FI95471B

FI95471B - Organosilaaniyhdiste ja tätä sisältävät alfa-olefiinien polymerointikatalyytit

Info

Publication number: FI95471B
Application number: FI903670A
Authority: FI
Inventors: Constantine A Stewart
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1995-10-31
Also published as: KR0171398B1; NO902887D0; JP2846933B2; ZA904181B; DE69015912T2; CN1027171C; BR9003318A; JPH0374393A; CN1049014A; NO902887L; NO177996B; IL94531A0; KR910002879A; ES2066057T3; IL94531A; FI903670A0; AR247744A1; NO177996C; FI95471C; AU5708390A

Description

95471

Organosilaaniyhdiste ja tätä sisältävät alfa-olefUnien polymerointikatalyytit Tämä keksintö koskee uutta organosilaaniyhdisteiden 5 luokkaa käytettäväksi elektronidonorina kantaja-aineella olevissa Ziegler-Natta-katalyyttisysteemeissä, erityisesti sellaisissa katalyyttisysteemeissä, joissa on kantaja-aineena vedetön aktivoitu MgCl2, alfa-olefiinien polymeroin-nissa.

10 Elektronidonoriyhdisteitä, jotka tunnetaan myös

Lewisin emäksinä, on laajalti käytetty katalyyttisysteemeissä (1) elektronidonorina sellaisen katalyyttisys-teemin kiinteässä komponentissa, joka koostuu halogeenipi-toisesta Ti-yhdisteestä vedettömällä aktivoidulla Mg-diha-15 lidikantaja-aineella, sekä 2) elektronidonorina sellaisen kokatalyyttikomponentin kanssa, joka koostuu organometal-liyhdisteestä, lisäämään katalyytin aktiivisuutta ja ste-reospesifisyyttä alfa-olefiinien, erityisesti propeenin ja korkeampien alfa-olefiinien polymeroinnissa.

20 Tavanomaisia alalla tunnettuja elektronidonoriyh- disteiden luokkia ovat eetterit, ketonit, amiinit, alkoholit, fenolit, fosfiinit ja silaanit. Esimerkkejä tällaisista elektronidonoriyhdisteistä ja niiden käytöstä katalyytti systeemin komponentteina on kuvattu US-patenteissa 25 4 107 414, 4 186 107, 4 226 963, 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 465 782, 4 472 524, 4 473 660, 4 522 930, 4 530 912, 4 532 313, 4 560 671 ja 4 657 882.

Elektronidonorit, jotka koostuvat organosilaaniyh-disteistä, jotka sisältävät Si-OCOR-, Si-OR- tai Si-NR2-30 sidoksia, joissa pii on keskusatomina ja R on alkyyli, al-kenyyli, aryyli, aryylialkyyli tai sykloalkyyli, jossa on 1-20 hiiliatomia, ovat tunnettuja alalla. Tällaisia yhdisteitä on kuvattu US-patenteissa 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 465 782, 4 473 660, 4 530 912 ja 4 560 671, 35 joissa niitä on käytetty elektronidonorina kiinteässä ka- 2 95471 talyyttikomponentissa, sekä US-patenteissa 4 472 524, 4 522 930, 4 560 671, 4 581 342 ja 4 657 882, joissa niitä on käytetty elektronidonorina kokatalyytin kanssa.

Mikään aikaisemmista katalyyttisysteemeistä, joissa 5 käytetään organosilaaniyhdistettä, ei kuitenkaan kuvaa organosilaaniyhdisteitä, jotka sisältävät Si-N-sidoksia, missä piiatomiin sitoutunut typpi on typpeä sisältävän heterosyklisen renkaan typpi.

Tämä keksintö tuottaa uuden luokan organosilaani-10 elektronidonoriyhdisteitä, jotka sisältävät Si-N-sidoksen, jossa typpi on 5 - 8 atomisen typpeä sisältävän heterosyklisen renkaan jäsen. Näitä yhdisteitä käytetään elektronidonorina kantaja-aineella olevien Ziegler-Natta-katalyyt-tisysteemien kokatalyyttikomponentin kanssa alfa-olefii-15 nien polymeroinnissa. Tämän keksinnön mukaisten uusien yhdisteiden käyttäminen tällaisissa katalyyttisysteemeissä tuottaa tuloksena katalyyttejä, joiden aktiivisuus ja ste-reospesifisyys on suurempi.

Uudella organosilaaniyhdisteiden luokalla on seu-20 raava rakenne: V-(CH2)n R1 jossa R on lineaarinen tai haaroittunut C1_4-alkyyli, 4-me-30 tyylipiperidyyli, aryyli tai sykloalkyyli; R1 on vety, metyyli tai etyyli; R2 on metyyli tai etyyli; ja n on 4 - 7.

• Tyypillisiä organosilaaniyhdisteitä ovat; t-butyy-li(4-metyylipiperidyyli)dimetoksisilaani, t-butyyli(3-me-tyylipiperidyyli)dimetoksisilaani, t-butyyli(2-metyyli- 35 piperidyyli)dimetoksisilaani, bis(4-metyylipiperidyyli)- • · 3 95471 dimetoksisilaani, sykloheksyyli(4-metyylipiperidyyli)-dimetoksisilaani,2-bisykloheptyyli(4-metyyl±piperidyyli)-dimetoksisilaani, fenyyli(4-metyylipiperidyyli)dimetoksi-silaani, 4-metyylipiperidyyli(isopropyyli)dimetoksisilaa-5 ni, n-butyyli(4-metyylipiperidyyli)dimetoksisilaani sekä isobutyyli(4-metyylipiperidyyli)dimetoksisilaani.

On havaittu, että tämän keksinnön mukaiset uudet organosilaaniyhdisteet käytettyinä elektronidonoreina ko-katalyytin tai aktivaattorin kanssa kantaja-aineella ole-10 vissa katalyyttisysteemeissä antavat lisää kontrollia al-fa-olefiinien polymerointiin. Alalla on tunnettua, että elektronidonorien käyttö kokatalyytin kanssa lisää kantaja-aineella olevien katalyyttien aktiivisuutta sekä ste-reospesifisyyden ja molekyylipainon kontrollia. Käytetty-15 nä tällä tavoin on tämän keksinnön mukaisilla organosilaa-niyhdisteillä, jotka sisältävät Si-N-sidoksen, missä typpi on 5 - 8-jäsenisen typpeä sisältävän heterosyklisen renkaan jäsen ja ei-alkoksisubstituentti R on kooltaan riittävän iso tuottamaan eteerisen esteen, merkittävä vaikutus 20 katalyytin edellä mainittuihin ominaisuuksiin ja sillä tuotetun polymeerin ominaisuuksiin, verrattuna tavanomaisiin organosilaaniyhdisteisiin, jotka sisältävät Si-OR-, Si-0C0R- tai Si-NR2-sidoksia, joissa R on alkyyli, aryyli, alkenyyli tai aryylialkyyli, käytettyinä samalla tavalla.

25 Tämän keksinnön mukaisten uusien organosilaaniyh- disteiden menestykseen elektronidonorina näyttävät vaikuttavan useat tekijät, kuten sen R-ryhmän koko, joka on kiinnittynyt suoraan keskuksena olevaan piiatomiin, jolloin mitä vaativampi steerisesti R-ryhmä on, sitä suurempi 30 on katalyytin aktiivisuuden ja stereospesifisyyden kasvu. Toisin sanoen, kun R-ryhmä kasvaa kooltaan, kasvavat saan-‘ to (grammaa polypropeenia/grammaa katalyyttiä) ja stereo- spesifisyys. Piiatomiin kiinnittyneen R-ryhmän koolle on olemassa raja, jolla lisääntyneen aktiivisuuden ja stereo-35 spesifisyyden edut tavoitetaan. Liika eteerinen koko joh- • < 4 95471 taa aktiivisuuden alenemiseen ja stereospesifisyyden pienenemiseen, mikä ilmenee siten, että ksyleeniin liukeneva osuus suurenee.

Suoraan piiatomiin typen kautta sitoutuneen typpeä 5 sisältävän heterosyklisen renkaan läsnäolo on myös eräs tekijä. Näyttää siltä, että Si-N-sidos pienentää ksyleeniin liukenevan polymeerin määrää ja joissakin tapauksissa suurentaa rajaviskositeettia (IV). Edellä mainittujen tekijöiden lisäksi näyttää siltä, että kahden piiatomiin 10 suoraan kiinnittyneen alkoksiryhmän läsnäolo vaikuttaa myös stereospesifisyyden ja saannon kasvuun verrattuna sellaisiin organosilaani-donoriyhdisteisiin, jotka sisältävät ainoastaan yhden alkoksiryhmän.

Uskotaan, että edellä mainittujen tekijöiden yhdis-15 telmä saa aikaan korkean IV-arvon polymeerejä samalla kun säilytetään korkea stereospesifisyys ja saanto käytettäessä tämän keksinnön mukaisia organosilaaniyhdisteitä yhdessä kokatalyyttikomponentin kanssa.

Yleensä organosilaanin konsentraatio vaikuttaa ka-20 talyytin aktiivisuuteen ja stereospesifisyyteen sekä polymeerin rajaviskositeettiin. Alalla tiedetään, että donorin konsentraation vaikutukset vaihtelevat donorista donoriin. Yllättäen tämän keksinnön mukaisia organosilaaneja elekt-ronidonoreina alumiinialkyylikokatalyytin kanssa voidaan 25 käyttää alemmissa konsentraatioissa kuin tavanomaisia elektronidonoreita alumiinialkyylikokatalyytin kanssa, ja silti ne antavat erittäin hyvän stereosäännöllisyyden kontrollin ja lisäyksen aktiivisuuteen.

Tämän keksinnön mukaisia organosilaaniyhdisteitä 30 käytetään komponenttina Ziegler-Natta-tyyppisessä kata- lyyttisysteemissä, joka koostuu A) Al-alkyyliyhdisteen, B) tämän keksinnön mukaisen organosilaaniyhdisteen ja C) kiinteän katalyyttikomponentin, joka koostuu Ti-yhdistees-tä, jossa on ainakin yksi Ti-halogeeni-sidos, ja elektro-35 nidonoriyhdisteestä, jotka ovat vedettömällä aktiivisessa φ ' 5 95471 muodossa olevalla Mg-dihalogenidikantaja-aineella, reaktiotuotteesta .

Komponenttien A), B) ja C) annetaan reagoida keskenään missä tahansa järjestyksessä; edullisesti kuitenkin 5 komponentit A) ja B) esisekoitetaan ennen kontaktointia komponentin C) kanssa.

A):n ja B):n esisekoittaminen suoritetaan tyypillisesti lämpötiloissa noin 25 - 70 ®C.

Organosilaaniyhdisteen määrä on edullisesti sellai-10 nen, että vähintään 10 % Al-alkyyliyhdisteestä on komplek-simuodossa tämän keksinnön mukaisen organosilaaniyhdisteen kanssa.

Komponentin A) muodostavia Al-alkyyliyhdisteitä ovat Al-trialkyylit, kuten Al-trietyyli, Al-tri-isobutyy-15 li, Al-tri-isopropyyli, sekä sellaiset yhdisteet, jotka sisältävät kaksi tai useampia AI-atomeja sitoutuneena toisiinsa happi-, typpi- tai rikkiheteroatomien välityksellä, kuten: 20 (c2h5)2ai-o-ak(c2h5)2.

(c2h5)ai-n-a1(<c2h5)2. ja C6H5 " 25 8 <c2h5)ai-o-s-o-ai(c2h5)2.

Komponentin C) muodostavassa kiinteässä katalyytis-30 sä sopivia esimerkkejä Ti-yhdisteestä, jossa on vähintään yksi komponentissa C) tarvittava Ti-halogeenisidos, ovat Ti-tetrahalogenidit, erityisesti TiCl4. Halogeenialkoho-laatteja voidaan kuitenkin myös käyttää.

6 95471

Komponentin C) valmistuksessa käytettäviä elektro-nidonoriyhdisteitä ovat aromaattisten happojen alkyyli-, aryyli- ja sykloalkyyliesterit, erityisesti bentsoehapon, ftaalihapon ja niiden johdannaisten alkyyliesterit. Eri-5 tylsiä esimerkkejä ovat etyylibentsoaatti, n-butyylibent-soaatti, metyyli-p-toluaatti, metyyli-p-metoksibentsoaat-ti, di-isobutyyliftaleeni ja di-n-butyyliftalaatti. Edellä mainittujen esterien lisäksi voidaan elektronidonorina käyttää myös alkyyli- tai alkyyli-aryylieettereitä, keto-10 neja, mono- tai polyamiineja, aldehydejä tai P-yhdistei-tä, kuten fosfiineja tai fosforiamideja.

Komponentin C) kantaja-aineen muodostavia aktiivisia vedettömiä Mg-dihalogenideja ovat ne Mg-dihalogenidit, joilla komponentin C) pulveriröntgenspektrissä esiintyy 15 vähintään 30 %:n leventymä intensiivisimmässä diffraktio-viivassa, joka näkyy vastaavan dihalogenidin, jonka pinta-ala on 1 m2/g, pulverispektrissä, tai ne ovat niitä Mg-dihalogenideja, joilla on sellainen pulveriröntgenspektri, jossa mainittu intensiivisin diffraktioviiva on korvautu-20 nut valorenkaalla intensiteettipiikin ollessa siirtyneenä intensiivisemmän viivan tasojenvälisen etäisyyden suhteen, ja/tai ne ovat niitä Mg-dihalogenideja, joilla pinnan ala on suurempi kuin 3 m2/g. Aktiiviset muodot voidaan valmistaa in situ Mg-yhdisteistä, kuten Mg(0Et)2, jotka ovat 25 Mg(X)2:n esimuotoja tai voidaan helposti muuttaa siksi.

Mg-dihalogenidien pinta-alan mittaus suoritetaan komponentista C) sen jälkeen, kun sitä on käsitelty kiehuvalla TiCl4:lla 2 tunnin ajan. Saatua arvoa pidetään Mg-dihalogenidin pinnan alana.

30 Erittäin aktiivisia Mg-dihalogenidien muotoja ovat ne, joilla on sellainen pulveriröntgenspektri, jossa vas-• taavan halogenidin, jonka pinta-ala on 1 m2/g, spektrissä näkyvä intensiivisimmän diffraktion viiva on alentunut suhteelliselta intensiteetiltään ja leventynyt muodostaen 35 valorenkaan, tai niitä, joilla mainittu intensiivisin vii- « 7 95471 va on korvautunut valorenkaalla ja intensiteettipiikki on siirtynyt suhteessa intensiivisimmän viivan tasojen väliseen etäisyyteen. Yleensä edellä mainittujen muotojen pinnan ala on suurempi kuin noin 30 - 40 m2/g, ja erityisesti 5 se on välillä 100 - 300 m2/g.

Aktiivisia muotoja ovat myös ne, jotka on johdettu edellä mainituista muodoista lämpökäsittelemällä komponenttia C) inerteissä hiilivetyliuottimissa ja joiden röntgenspektrissä näkyy terävät diffraktioviivat valoren-10 kaiden paikalla.

Näiden muotojen terävässä, intensiivisimmässä viivassa näkyy jokaisessa tapauksessa vähintään 30 %:n leven-tymä verrattuna sellaisen Mg-dihalogenidin vastaavaan viivaan, jonka pinnan ala on 1 m2/g.

15 Edullisia Mg-dihalogenideja ovat Mg-dikloridi ja

Mg-dibromidi. Näiden dihalogenidien vesipitoisuus on yleensä alle 1 paino-%.

Aktiivisella Mg-dihalogenidikantaja-aineella olevilla Ti-halogenideilla tai Ti-haloalkoholaateilla ja 20 elektronidonoreilla tarkoitetaan edellä mainittuja yhdisteitä, jotka voidaan kemiallisesti tai fysikaalisesti kiinnittää kantaja-aineelle, eivätkä ole uutettavissa komponentista C) käsittelemällä sitä kiehuvalla 1,2-dikloori-etaanilla 2 tunnin ajan.

25 Komponentti C) voidaan valmistaa erilaisilla mene telmillä. Yksi näistä menetelmistä käsittää Mg-dihalogenidin ja elektronidonoriyhdisteen jauhamisen yhdessä, kunnes tuotteella, Al-trietyylillä standardiolosuhteissa tehdyn uuton jälkeen, on pinnan ala suurempi kuin 20 m2/g, kuten 30 edellä määriteltiin Mg-dihalogenidin spektrille, ja sen jälkeen jauhetun tuotteen reaktion Ti-yhdisteen kanssa.

' Muita menetelmiä kiinteän katalyytin muodostavan komponentin C) valmistamiseksi on kuvattu US-patenteissa 4 220 554, 4 294 721, 4 315 835 ja 4 439 540. Nämä mene-35 telmät sisällytetään tähän viitteinä.

• i 8 95471

Kaikissa edellä mainituissa menetelmissä komponentti C) sisältää Mg-dihalogenidia, joka on läsnä aktiivisessa muodossa, kuten edellä esitettiin.

Muut tunnetut menetelmät, jotka johtavat Mg-dihalo-5 genidin muodostukseen aktiivisessa muodossa tai Ti-pitoi-siin Mg-dihalogenidikantaja-aineella oleviin komponentteihin, joissa dihalogenidi on läsnä aktiivisessa muodossa, perustuvat seuraaviin reaktioihin: i) Grignardin reagenssin tai MgR2-yhdisteen (R:n 10 ollessa hiilivetyradikaali) tai mainittujen MgR2-yhdistei-den Al-trialkyylien kanssa muodostamien kompleksien reaktio halogenoivan aineen, kuten A1X3- tai AlRBXn-yhdisteiden kanssa (X on halogeeni, R on hiilivetyradikaali, m + n = 3) tai SiCl4:n tai HSiCl3:n kanssa; 15 ii) Grignardin reagenssin reaktio silanolin, poly- siloksaanin tai H20:n kanssa tai reaktio alkoholin ja edelleen halogenoivan aineen tai TiCl4:n kanssa; iii) Mg:n reaktio alkoholin ja halogeenihydridiha-pon kanssa tai Mg:n reaktio hiilivetyhalogenidin ja alko- 20 holin kanssa; iv) MgO:n reaktio Cl2:n tai AlCl3:n kanssa; v) MgX2.6H20:n (X = halogeeni) reaktio halogenoivan aineen tai TiCl4:n kanssa; tai vi) Mg-mono- tai dialkoholaattien tai Mg-karboksy- 25 laattien reaktio halogenoivan aineen kanssa.

Komponentissa C) moolisuhde Mg-dihalogenidin ja sillä olevan halogenoidun Ti-yhdisteen välillä on 1 - 500, ja moolisuhde mainitun halogenoidun Ti-yhdisteen ja elekt-ronidonorin, jotka ovat Mg-dihalogenidikantaja-aineella, 30 välillä on 0,1 - 50.

Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä käytetään • polymeroitaessa alfa-olefiineja tavanomaisissa polymeroin- tiolosuhteissa, eli suorittamalla polymerointi nestefaasissa, joko inertin hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai 35 ilman sitä, tai kaasufaasissa tai myös yhdistämällä esi- 9 95471 merkiksi polymerointivaihe nestefaasissa ja vaihe kaasu-faasissa.

Polymerointi suoritetaan yleensä lämpötilassa 40 -70 °C ja ilmakehän paineessa tai kohotetussa paineessa.

5 Molekyylipainon säätäjinä käytetään vetyä tai tunnettuja säätöainetyyppej ä.

Sopivia olefiineja, joita voidaan polymeroida tämän keksinnön mukaisesti, ovat kaavan CH2=CHR mukaiset olefii-nit, missä R on H tai suoraketjuinen tai haaroittunut 10 C1.10-alkyyli, kuten eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-pentee-ni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-okteeni.

Seuraavat esimerkit on esitetty kuvaamaan tätä keksintöä.

Kaikki liuottimet olivat vastatislattuja ja varas-15 toituja aktivoitujen molekyyliseulojen kanssa inertissä kaasukehässä.

1H-NMR- ja 13C-NMR-spektrit ajettiin Varian EM-390-ja Nicolent NT-360WB -laitteilla käyttäen vastaavasti CDCl3:a liuottimena ja Me4Si:a referenssiaineena. Kaikki 20 NMR-spektrit on ilmoitettu ppm:issä.

Alkyylilitiumreagensseista tiirattiin kokonaisli-tiumpitoisuus käyttäen HCl:a ja fenoliftaleiini-indikaat-toria.

Ellei muuta ole ilmoitettu, suoritettiin kaikki 25 reaktiot inertissä kaasukehässä, käyttäen elohopeakupli-jaa.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön mukaista or-ganosilaaniyhdistettä ja sen valmistusmenetelmää.

30 a) Reaktioastiaan, joka oli varustettu palautus- jäähdy tt imellä ja huuhdeltu argonilla, lisättiin 200 ml argonilla huuhdeltua metanolia. Astia jäähdytettiin 0 °C:seen jäähauteessa, ja metanoliin lisättiin 3,5 g (0,504 mol) litiumlankaa, joka oli leikattu pieniksi pa-35 loiksi, 1,5 tunnin aikana. Kun lisäys oli lopetettu, an- • 10 95471 nettiin astian lämmetä huoneen lämpötilaan (noin 23 °C), ja keitettiin palautusjäähdytyksellä 3 tunnin ajan. Tuloksena oli samea, kellahtava viskoosi liuos. Liuos suodatettiin keskihuokoisen sintterin läpi käyttäen Celite-piimaa-5 ta suodatinapuna. Kirkas, vaalean keltainen liuos titrat-tiin HCl:lla ja fenoliftaleiinilla, jolloin tuloksena oli 2,76 M liuos metoksilitium/metanolia.

b) Reaktioastiaan, joka oli varustettu suppilolla ja sekoittimella, panostettiin argonkehässä 200 ml dietyy- 10 lieetteriä ja 7,3 ml 4-metyylipiperidiiniä (0,0615 mol), ja sekoitus aloitettiin. Suppilon läpi lisättiin 32,4 ml n-butyylilitium/heksaaniliuosta (1,9 M) 1 tunnin aikana, ja sekoitusta jatkettiin vielä noin 2 tunnin ajan. Saatiin 0,30 M liuos l-litio-4-metyylipiperidiiniä dietyylieette-15 rissä.

c) Reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella, panostettiin argonkehässä 100 ml dietyylieetteriä ja 11,7 g t-butyylitrikloorisilaania (0,0615 mol), ja sekoitus aloitettiin. Tähän astiaan lisättiin tipoittain 20 6,34 g b) kohdassa edellä valmistettua l-litio-4-metyyli- piperidiiniä dietyylieetteriliuoksessa putken kautta 30 min jakson aikana, ja sekoitusta jatkettiin noin 16 tunnin ajan. Astiaan liitettiin jäähdytin, ja reaktioseosta keitettiin palautusjäähdytyksellä 1 tunnin ajan ja jäähdy- 25 tettiin huoneenlämpötilaan. Liuos suodatettiin keskihuo koisen sintterin läpi, ja LiCl-sakka pestiin kolme kertaa 20 ml:n annoksilla dietyylieetteriä. Dietyylieetteri poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin kirkasta keltaista öljyä. Raakatuote tislattiin tyhjössä (60 - 68 °C, 30 @0,7 torr), jolloin saatiin kirkas, hieman samea öljy, joka käsitti 6,45 g t-butyyli(4-metyylipiperidyyli)di-kloorisilaania.

d) Reaktioastiaan panostettiin argonkehässä 200 ml THF:a ja 6,45 g edellä c) kohdassa saatua t-butyyli(4-me- 35 tyylipiperidyyli)dikloorisilaania (0,0254 mol). Tähän • ' m

Il ' .Hl Hiili i . . · - 11 95471 liuokseen lisättiin 18,4 ml vaiheessa a) saatua 2,76 M MeOLi/MeOH-liuosta (0,0508 mol MeOLi) tipoittain putken kautta 30 min jakson aikana, ja seosta keitettiin palautus jäähdytyksellä 2 tunnin ajan. Reaktioseoksen annettiin 5 jäähtyä huoneen lämpötilaan ja liuottimet stripattiin tyhjössä jolloin saatiin öljyä, joka sisälsi valkoista sakkaa. Öljy uutettiin heksaanilla ja heksaani poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin kirkas, väritön öljy. öljy tislattiin tyhjössä (46 - 49 °C, @0,7 torr), jolloin saatiin 10 4 ml kirkasta väritöntä öljyä, t-butyyli(4-metyylipiperi- dyyli)dimetoksisilaania. 1H-NMR (CDC13) 0,9 (d, 1H), 1>0 (s, 9H), 1,5 (m, 3H), 2,6 (m, 4H), 3,2 (m, 4H), 3,5 (s, 6H), 130χΗ (CDC13) 19,1 (C(CH3)3), 22,7 (CH3-rengas), 26,6 (C(CH3)3), 31,8 (CH), 36,1 (CH2), 45,7 (CH2), 50,7 (0CH3). 15 Esimerkit 2-4

Esimerkin 1 menettely toistettiin samoin aineksin taulukossa 1 esitetyin seuraavin poikkeuksin. 1 * · 12 95471 ., ί - , ϊ ί,ΐ.1 ι e Λ ι 5 ,2 to ·η .L I rt inajrt ί ΐ

Jj α) rt Τϊ iS Τ u I

So JJ1 ^ >1 Ή ·Η Μ ? Ο 'd

So 7 Τη -ΡΛ,ΐη -ΗΛ^5 m w ο. , “ 3 ·η ι ·η & S ο, 2

* 2ηΛβ f« S

o f λ e 3 o nhti3 3 w ^ 00 ££ .¾ S. d s £ ε e e 3 e O. S.j2 & B.I-H-H c^tNM-a ^ ai -n ,0 O S'M K Ό , C^CNMTJ 4= a « •J ' ~ -H ^

*2] rH t—I

•H T! -h so o

CC C ·> to B

S - -a ΐ! 00 3 T3 00 T| « T3 O ΐ Ί •H ^ g) U •H^-IOI·' I 0 cmS n « a ω '-n, U A ,, on 0) vO Ή '^hn avo Ti „ a^ avo r-i 00 •H w »· _, -H -H « , SO of a -m _j «h a :rt tH «η Λ >, « -H m Tio-· Ή ® >\H T Tl m1 H “ C Ή W So dj -rl SO JS ?7 ~4 SO -H 4J -H C >Ί e

SoT} 2 3 So H 0) G £ΡωΛ J-> <u E 5) £a 2 a) 9 f 2 0) -U I rt m,H^ B u^, S·1-2 3 Ή /-n 2 a l7 I S C( 7 ί ίί I I Ή H n,Hm

m ^ ϊ n i m n cm ai >-l -H tn o 9 Ή JS

S I JS 2 jj JS | |·ΗΟγΗ·ΗΒ ^ ^ ΐ 0 ° Τη E O r-l β So G "Ϊ >v £ 2 -H To O ^ O MT ^ SO >vOvO m μ o 3 jj £ § £ o S ϋ £ £ o ,3 3 ” 2 ° •H 1 1j VO 3 H <i Jm ai S _a 3 O O | Ji

Ή 7 (1) O ί Jd O 7 ^ ° I ΐΐ ° I i. -H

«β Λ Ή « l Ή · Λ Ta o -u ·β o <ν S ^ > Ό Ο WOO Η Ό υ «M 'o O w Ρ '“Ν >—ν Λ >-ν ^ -^ν ^ Ο Ο ·“1 fHf—I «Η1Η 2 I—11—ί S^-n/j θ’”1 ^ Β § il m 25? ι1 ϊ1ί gi °° : ~£ 28 SS = S'". £S S$.J SS "4-

J2 o10 i2i2 Ä "<N 00 °in7 S O

”3 o <N 1 1 «Ss S o O S 6 So O ^

9 S'-' oo o _. v-' ^ w whC

3 H 1B 60 OO 'öosS S 0 00 OO 00 ^ 7 60 m g M B <f H Vi ®vO Cr «o OO 1Λ ? VO CO O vO 00 O ΪΠ ,^, _ - Ti :rt CM « «ro » · o σν« 1 «h « ·> « O « . Sa . —,

M - <t «-. « “O -2- hcoo OCO^ °<?SS

s r^CM «ovo vocsi h 10 ^cow cm·—i^5 6 co<rvo

So ω C J-> 7 ί § Ö rt) 3 <e JS w rt i -h

CO CO i—i u M

o φ a> o a1 ψ 1h 1h :ctj 34-14-) 34-I4-) w c >

•H o O 1H OO «H «H

rH 1H 3 3 «H1H3D M «H 3

, “H C 4-t 4J 1H g 4J 4J O 3 4J

C CÖ Ή Ή CC01H‘H O 1H CTJ

Π3 CO iH i—4 CO CO »H »-H t—I Vj CO

cd rH :co :<o cd »H :cd :co ^ o> co

•H CO 1H > > -H CO 1H > > -H CX

C^CO C^CO

•Ηφτ43 3 1H 0) «H 3 D 4J O, U

•H ί M4-) 4J ·ΗΧ M4-) 4-) ·Η ·Η T3 \ O cd cd 'O^ocdcd h h cd

•h e ocd cd »h 6 o cd Cd rl >, >, ·Η CD

M3 H CO CO M3 H CO CO M>^>>MCO

at -h ^ at 1h ^ (U4J4-)a)a> CX· 4-t 1H /-n ^ 0--M 1H /—s ^-ν 4-» ex o; :cd aj a)

•H ·Η U Xl O 1H 1H M ,£5 CJ 4J O) β M -M XT

Cu i—I U K CX«H 1J 33 OJ Λ I tl) Φ 1H S

•H ·Η ·Μ cd cd O ·Η ♦H »M cd cd O Oi O 1H <D Cdl O

4-t H H H 0) COQ) H H H W COd) 1H t—4 | M 1H £> OJ

iu So to >, M MS Soto Sow ws rli o ® 1-1 S

w ^So Sort ai \ Soto to m ai-^ >, s,tI u >,mio ^ 4-l-U 1J0) 0)·Η -U-l-l 1JQ) a) -H SoW-U-USorH-rl

01 0)3 3 X1 X!|-J 0J3 3Λ 3 iJ 4-1 Ή 1H 0) 4-1,—I «S

C Βλ -ω·η ·ηο Βλ λ·η -ho α)^3ι-ια>αια)θ η ιι ice tea) ιι irt rta> -hii-h-hoo)

< co c )·> >S N C 4J> >s 3 n ,—I H ό a) S

W I

Oi 1H /^N /«—s /—«S /—S

cocd^^^-N x 0-3 a T3 O > X o T3 M 1H O)

fX, CO X

ιι sä.i Kili ι.; a m 2 3 • " ‘ I r1 4

W S M

5 •H M CM Γ0 <f 6

CO CD tI

ia 95471

Esimerkki 5 a) Reaktioastiaan, joka oli varustettu suppilolla ja sekoittimellä, panostettiin argonkaasukehässä 250 ml dietyylieetteriä ja 12 ml SiCl4:a (0,105 mol) ja sekoittaen • 5 jäähdytettiin jäähauteessa 0 °C:seen. Sitten suppiloon laitettiin 80 ml eetteriä, 8,9 ml MeOH:a (0,291 mol, 5 % molaarinen ylimäärä) ja 27,3 ml NEt3:a (0,291 mol, 5 % mo-laarinen ylimäärä), jotka lisättiin noin 2 tunnin jakson aikana seokseen, jona aikana tapahtui trietyyliamiinihyd-10 rokloridin muodostuminen. Ylimääräinen 100 ml dietyylieetteriä lisättiin sekoituksen helpottamiseksi. Reaktioseok-sen sekoittamista jatkettiin noin 16 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Liuos suodatettiin ja amiinihydrokloridi pestiin 3 kertaa 20 ml:11a dietyylieetteriä. Eetteri pois-15 tettiin tyhjössä, jolloin saatiin vaalean keltainen öljy. Tuote tislattiin 101 eC:ssa ilmakehän paineessa, jolloin saatiin kirkas väritön neste, 2,39 g dimetoksidikloorisi-laania.

b) Reaktioastiaan panostettiin argonkaasukehässä 20 100 ml dietyylieetteriä ja 2,3 g dimetoksidikloorisilaania (0,014 mol) eetterissä. Tähän liuokseen lisättiin tipoittaan l-litio-4-metyylipiperidiiniä dietyylieetterissä (0,028 mol) esimerkistä Ib) eetteriliuoksena. Reaktioseos-ta keitettiin palautusjäähdytyksellä 6 tunnin ajan, sitten 25 se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Kiintoaine poistet-tiin suodattamalla ja eetteri stripattiin pois tyhjössä. Raakatuote tislattiin tyhjössä (84 °C, @0,9 torr), jolloin saatiin 4 ml bis(4-metyylipiperidyyli)dimetoksisila-ania kirkkaana värittömänä öljynä. ^-NMR (CDC13) 1,0 (d, 30 1H), 1,1 (s, 3H), 1,3 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 3,0 (m, 4H), 3,4 (s, 3H).

Esimerkki 6

Reaktioastiaan panostettiin typpikaasukehässä 150 ml dietyylieetteriä ja 33 ml 4-metyylipiperidiiniä (0,026 35 mol) ja jäähdytettiin jäähauteessa 0 °C:seen samalla se- • t 14 95471 koittaen. Astiaan kiinnitettiin lisäyssuppilo, johon panostettiin 11 ml n-butyylilitiumia (0,026 mol) ja 50 ml heksaania. Heksaani/n-butyylilitium lisättiin tipoit-tain reaktioseokseen ja sekoitettiin vielä tunnin ajan 5 0 °C:ssa, jonka ajan kuluttua jäähaude poistettiin ja kol vin sisällön annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan. Kun se oli lämmennyt huoneen lämpötilaan, jatkettiin sekoitusta vielä tunnin ajan, ja saatiin 2,68 g l-litio-4-metyylipi-peridiiniä.

10 Erillisessä reaktioastiassa typpikaasussa lisättiin 5,0 ml n-butyyli(trimetoksi)silaania (0,026 mol) 50 ml:aan heksaania. Astia jäähdytettiin 0 °C:seen jäähauteessa sekoittaen samalla. Tähän jäähdytettyyn n-butyyli(trimetoksi )silaani/heksaaniliuokseen lisättiin putken kautta 15 2,68 g l-litio-4-metyylipiperidiinisuspensiota ensimmäi sestä astiasta. Kun lisäys oli suoritettu, annettiin reak-tioseoksen lämmetä huoneenlämpötilaan ja sekoitettiin noin 16 tunnin ajan, sitten sitä lämmitettiin kunnes tapahtui palautusjäähtymistä, noin 2 tunnin ajan. Sitten liuottimet 20 poistettiin tyhjössä ja valkea kiintoaine pestiin 3 kertaa 20 ml:n annoksilla heksaania tuotteen poistamiseksi. Hek-saani stripattiin tuotteesta tyhjössä, jolloin saatiin öljyä.

Tämä öljy tislattiin pitkäkaulaisessa kolonnissa 25 tyhjössä (47 eC, 0,5 mmHg), jolloin saatiin 4,6 g n-butyy-li(4-metyylipiperidyyli)dimetoksisilaania. Kaasukromatografia (GC) osoitti tuotteen olevan 98,5 %:isesti puhdas. GC-massaspektrometri (MS) ilmaisee halutun tuotteen, m/z (massa/varaus) = 245 amu (atomimassayksikköä), intensi-30 teetti 34 %.

Esimerkki 7

Reaktioastiaan panostettiin typpikaasussa 200 ml dietyylieetteriä ja 36,7 ml 1,5 M isopropyylimagnesiumklo-ridiliuosta (0,055 mol), sitten jäähdytettiin 0 °C:seen 35 jäähauteessa sekoittaen. Erillisessä reaktioastiassa se-

Il ί IX.E Hill lll-l lfcl ; . i 15 95471 koitettiin keskenään 11,86 g 4-metyylipiperidyyli(tri-metoksi)silaania (0,054 mol) ja 50 ml heksaania. 4-metyy-' lipiperidyyli( trimetoksi )silaani heksaaniliuoksessa lisät tiin edelliseen Grignard-reagenssiin putken kautta noin 5 1,5 tunnin jakson aikana. Sitten reaktioseosta keitettiin palautusjäähdytyksellä noin 2 tunnin ajan.

Magnesiumsuolat suodatettiin pois käyttäen keski-huokoista sintteriä ja Celiteä. Liuokseen lisättiin di-kloorimetaania (2,3 g, 0,027 mol) reagoimaan lopun Grig-10 nard-reagenssin kanssa. Reaktioseoksen annettiin sekoit tua, sitten laskeutua 2 tunnin ajan. Kaikki liuottimet poistettiin tyhjössä, jolloin jäljelle jäi samea öljy, joka kiinteytyi yön yli seistyään.

Kiintoaineeseen lisättiin heksaania (75 ml) ja di-15 oksaania (9,2 ml, 0,107 mol), liuoksen annettiin sekoittua 30 min ajan, ja sitten se suodatettiin. Heksaani poistettiin tyhjöpumpulla. Jäljelle jäänyt öljy tislattiin erikoisen pitkällä tislauskolonnilla alennetussa paineessa jolloin saatiin 3,5 g kirkasta, väritöntä öljyä, isopro-20 pyyli(4-metyylipiperidyyli)dimetoksisilaania, joka erotet tiin 45 °C:ssa (0,05 mmHg). GC ilmaisi 96,5 %:n puhtauden. GC-MS osoitti molekyyli-ionin kohdassa 231.

Esimerkki 8

Valmistettiin l-litio-4-metyylipiperidiinin (0,052 25 mol) liuos kuten esimerkin 1 vaiheessa b). Reaktioastiaan panostettiin typpikaasussa 75 ml heksaania ja 10 ml isobu-tyyli(trimetoksi)silaania (0,052 mol). Sekoittaen jäähdytettiin astia sitten 0 °C:seen ja l-litio-4-metyylipiperi-diini lisättiin tipoittain putken kautta noin 2,5 tunnin 30 jakson aikana. Jäähaude poistettiin reaktioseoksen ympäriltä ja astiaan kiinitettiin typellä huuhdeltu palautus-jäähdytin ja keitettiin palautusjäähdytyksellä 2 tunnin ajan, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja sekoitettiin noin 16 tunnin ajan.

« • «- 16 95471

Metoksilitium suodatettiin ja liuottimet poistettiin tyhjössä. Saatu kirkas keltainen öljy tislattiin pitkäkaulaisessa kolonnissa alennetussa paineessa (0,06 mmHg) 40 °C:ssa, jolloin saatiin 10,1 g kirkasta 5 väritöntä öljyä, isobutyyli(4-metyylipiperidyyli)dimetok-sisilaania (saanto 79 %). GC ilmaisi 93,1 %:n puhtautta.

Näyte tislattiin uudelleen käyttäen taas pitkäkaulaista kolonnia alennetussa paineessa. Sen jälkeen kun pään lämpötila saavutti arvon 40 °C, annettiin noin 10 2 gramman tuotetta mennä, minkä jälkeen loput fraktiosta otettiin talteen. GC ilmaisi 97 %:n puhtauden.

Esimerkki 9

Reaktioastiaan panostettiin typpikaasussa 7,61 g t-butyyli(pyrrolidiini)dikloorisilaania (0,0335 mol) 15 ja 150 ml tetrahydrofuraania (THF) ja jäähdytettiin 0 °C:seen. Astiaan liitettiin lisäyssuppilo, johon oli panostettu 24,5 ml metoksilitiumia (0,067 mol), joka lisättiin tipoittain reaktioseokseen. Kun lisäys oli loppunut, annettiin seoksen kiehua palautusjäähdytyksellä kahden 20 tunnin ajan. THF poistettiin tyhjössä, kunnes litiumklori-dia alkoi erottua liuoksesta. Heksaania (noin 100 ml) käytettiin tuotteen edelleen erottamiseksi litiumkloridista. Sitten seos suodatettiin tyhjössä, ja LiCl pestiin toisen kerran noin 100 ml:11a heksaania. Liuos suodatettiin jäl-25 leen tyhjössä, ja liuotin poistettiin myös tyhjössä.

Tuote, kirkas vaaleanvihreä öljy, tislattiin tyhjössä (0,01 torr) ja erotettiin 5,78 g t-butyyli(pyrrolidyyli)-dimetoksisilaania 28 °C:ssa. GC-analyysi ilmaisi 99,1 %:n puhtauden, GC-MS, m/z = 217 amu; laskettu 217,38 amu.

30 Esimerkki 10

Reaktioastiaan panostettiin typessä 4,6 ml heptame-tyleeni-imiiniä (0,0368 mol) ja 50 ml THF:a. Astiaan liitettiin lisäyssuppilo, johon oli pantu 23,0 ml n-butyyli-litiumia (0,0368 mol) ja tämä lisättiin reaktioastiaan 35 tipoittain yhden tunnin aikana.

• • · · 17 95471

Erillinen reaktioastia panostettiin 5,3 ml:11a me-tyylitrimetoksisilaania (0,0368 mol) ja 50 ml:11a THF:a.

4,3 g edellä valmistettua heptametyleeni-imiinilitiumia THF-liuoksessa lisättiin metyylitrimetoksisilaaniliuokseen - 5 tipoittain putken kautta yhden tunnin aikana. Saatua seos ta keitettiin palautusjäähdytyksellä kahden tunnin ajan ja sitten se suodatettiin tyhjössä käyttäen piimaata suoda-tinapuaineena. Liuotin poistettiin suodoksesta tyhjössä, jolloin jäljelle jäi kirkas, kellanvihreä neste. Yritys 10 uuttaa metoksilitium heksaaniin 0 °C:ssa epäonnistui. Raa-katuote tislattiin tyhjössä (0,030 torr). Erotettiin kirkas, väritön fraktio 33 - 35 °C:ssa, 4,27 g heptametylee-ni-imiini(metyyli)dimetoksisilaania. GC-analyysi ilmaisi 97,8 %:n puhtauden, GC-MS, m/z = 217 amu; laskettu 15 217,38 amu.

Esimerkki 11

Reaktioastiaan panostettiin typessä 200 ml hek-saania ja 2,10 ml piperidiiniä (0,0177 mol), ja se jäähdytettiin 0 °C:seen. Reaktioastian lisäyssuppiloon panostet-20 tiin 11,06 ml n-butyylilitiumia (1,6 M, 0,0177 mol), joka lisättiin tipoittain seokseen. Kun lisäys loppui, sekoitettiin liuosta huoneenlämpötilassa vielä tunti.

Toiseen reaktioastiaan panostettiin 3,15 g t-butyy-litrimetoksisilaania (0,0177 mol) ja 200 ml heksaania. 25 Muodostunut t-butyylitrimetoksisilaani lisättiin ensimmäi seen reaktioastiaan tipoittain putken kautta ja keitettiin palautusjäähdytyksellä tunnin ajan. Tämä liuos suodatettiin tyhjössä keskihuokoisen sintterin läpi käyttäen piimaata suodatusapuna, ja saatiin 5,89 g t-butyyli(piperi-30 dyyli)dimetoksisilaania kiinteänä. Liuotin poistettiin suodoksesta tyhjössä (0,01 torr), ja tuote puhdistettiin tislaamalla. Erotettiin yksi fraktio 78 - 79 °C:ssa. GC-analyysi ilmaisi 98,7 %:n puhtauden; GC-MS, m/z 232 amu; laskettu 231,41 amu.

• ♦ 18 95471

Polymerointireaktori lämmitettiin 70 °C:seen ja sitä huuhdeltiin hitaalla argonvirtauksella 1 tunnin ajan. Sitten reaktori paineistettiin argonilla 100 psigtiin 70 °C:ssa ja kaasutettiin. Tämä menettely toistettiin vie-5 lä 4 kertaa. Sitten reaktori paineistettiin 100 psig:iin propeenilla ja kaasutettiin. Tämä menettely toistettiin vielä 4 kertaa. Sitten reaktori jäähdytettiin 30 °C:seen.

Erillään syötettiin argonilla huuhdeltuun lisäys-suppiloon seuraavassa järjestyksessä: 75 ml heksaania, 10 4,47 ml 1,5 M trietyylialumiinin (TEAL) (0,764 g, 0,0067 mol) heksaaniliuosta, 3,4 ml 0,1 M esimerkin 1 mukaista t-butyyli(4-metyylipiperidyyli)dimetoksisilaania (0,0835 g, 0,0034 mol), ja näiden annettiin seistä 5 minuutin ajan. Tästä seoksesta laskettiin 35 ml kolviin. 15 Sitten tähän kolviin lisättiin 0,0129 g FT4S-kiinteää ka-talyyttikomponenttia (TiCl«/elektronidonori/aktiivinen MgCl2-katalyyttikomponentti, jota valmistaa HIMONT Italia S.p.A.), ja sekoitettiin heiluttelemalla 5 minuutin jakson ajan. Näin saatu katalyyttinen kompleksi lisättiin argon-20 virrassa edellä kuvattuun polymerointireaktoriin huoneenlämpötilassa. Sitten jäljelle jäänyt heksaani/TEAL/silaa-niliuos laskettiin lisäyssuppilosta kolviin, kolvia heilutettiin ja se tyhjennettiin reaktoriin, ja syöttöventtiili suljettiin.

25 Polymerointireaktoriin syötettiin hitaasti 2,2 1 nestemäistä propeenia samalla sekoittaen, sekä 0,25 mol-% H2:ä. Sitten reaktori lämmitettiin 70 °C:seen ja polyme-roitiin noin 2 tunnin ajan vakiolämpötilassa ja -paineessa. Noin 2 tunnin kuluttua sekoitus pysäytettiin ja jäl-30 jellä oleva propeeni kaasutettiin hitaasti. Reaktori lämmitettiin 80 °C:seen, huuhdeltiin argonilla 10 minuutin ajan, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja avattiin. Polymeeri poistettiin ja kuivattiin tyhjöuunissa 80 °C:ssa 1 tunnin ajan.

« ·« (li:: UM HIM |:U« ^ 19 95471 Tämän polymerointiajon ja muiden polymerointiajo-jen, joissa käytettiin esimerkin 1 mukaista organosilääni-yhdistettä ja jotka suoritettiin edellä kuvatun menettelytavan mukaan lukuunottamatta käytetyissä määrissä esiin-' 5 tyvää vaihtelua, tulokset on esitetty taulukossa 2.

Ellei muuta ole mainittu, on polymeerien rajavisko-siteetti, IV, mitattu dekaliinissa 135 °C:ssa käyttäen konsentraationa 40 mg polymeeriä 36 ml:ssa liuotinta. Polymeerien saanto on laskettu kaavasta: 10 saanto = grammaa polypropeenia grammaa katalyyttiä 15 Polymeerin ksyleeniin liukenevan osan osuus huoneen lämpötilassa, % XSRT, on mitattu liuottamalla 2 g polymeeriä 200 ml:aan ksyleeniä 135 °C:ssa, sitten jäähdyttämällä liuos huoneenlämpötilaan, suodattamalla, haihduttamalla ja kuivaamalla jäännös. % XSRT-arvo laskettiin seuraavasta 20 kaavasta: % XSRT = grammaa jäännöstä x ml liuotinta x 100 grammaa polymeeriä x ml suodosta 25

Taulukko 2

H; % saanto g PP/q kat. IV % XSRT

0,00 21 000 11,80 3,67 0,10 33 600 4,43 1,79 30 0,15 35 800 4,50 1,83 0,25 42 800 3,96 1,93 0,30 54 800 3,31 1,41

Vertailun vuoksi suoritettiin polymerointiajoja 35 edellä kuvatun menettelytavan mukaan, mutta käyttäen edel lä käytetyn t-butyyli(4-metyylipiperidyyli)dimetoksisilaa-nin sijasta difenyylidimetoksisilaania (DPMS) ja disyklo-heksyylidimetoksisilaania. Tulokset on esitetty alla taulukossa 3.

« · • l 5 20 95471

Taulukko 3 elektroni- saanto

donori H; % α ΡΡ/σ kat. IV % XSRT

difenyyli- 0,00 25 000 6,28 4,73 dimetoksisilaani 0,15 39 400 3,38 3,39 0,30 41 100 2,55 2,43 10 disykloheksyyli- 0,00 16 800 4,23 3,07 dimetoksisilaani 0,30 32 400 3,05 2,90 15

Voidaan nähdä, että tämän keksinnön mukainen orga-nosilaaniyhdiste taulukossa 2, käytettynä elektronidonori-na yhdessä kokatalyyttikomponentin kanssa, tuotti polymeerejä, joilla on korkeammat IV-arvot ja saannot ja alemmat 20 ksyleeniin liukenevat osuudet verrattuina taulukon 3 ver-tailuelektronidonoreihin, joita käytettiin samalla tavalla.

Alla on taulukoissa 4 ja 5 esitetty tulokset poly-merointiajoista, joissa on käytetty muita tämän keksinnön 25 mukaisia organosilaaniyhdisteitä ja vertailuelektronidono-reita. Polymeroinnit suoritettiin samalla tavalla kuin edellä kuvattiin lukuunottamatta niissä käytetyissä määrissä esiintyvää vaihtelua.

30 Taulukko 4 organosilaa- saanto

nivhdiste H? % a PP/a kat. IV % XSRT

Esim. 4 35 2-bisykloheptyy1i- 0,15 29 900 4,42 3,31 (4-metyylipiperi- 0,35 35 700 3,90 3,33 dyyli)dimetoksi- 0,45 37 000 3,28 2,94 silaani (0,095 g, 0,335 mol) 40

Esim. 7 isopropyyli(4-me- 0,00 15 600 5,97 2,03 tyylipiperidyyli)- 0,30 36 100 3,59 1,29 dimetoksisilaani 45 (0,078 g, 0,0335 mol) « > ♦ <1 ' «M» Hiili lii ί ϋ ι 21 95471

Esim. 9 t-butyyli(pyrroli- 0,00 20 700 4,10 1,52 dyyli)dimetoksi- 0,30 41 400 4,18 1,05 silaani (0,073 g, 0,50 48 400 3,54 1,51 5 0,335 mol)

Esim. 10 heptametyleeni- 0,30 38 200 2,30 1,34 imiini(metyyli)-10 dimetoksisilaani (0,073 g, 0,335 mol)

Taulukko 5 15 elektroni- saanto

donori H, % a PP/q kat. IV % XSRT

20 Vertailuesim. 1 4-metyylipiperi- 0,35 25 800 1/71 38,03 diini

Vertailuesim. 2 25 bis(dimetyyli- 0,35 17 700 2,10 19,10 amino)dimetyyli-silaani

Vertailuesim. 3 30 fenyylitri- 0,35 33 800 1,93 5,04 etoksisilaani

Kuten edellä on osoitettu, tuottivat organosilaa-35 niyhdisteet polymeerejä, joilla on korkeammat IV-arvot ja . saannot sekä alhaisemmat ksyleeniin liukenevan aineen osuudet.

• ·

Claims

95471

1. Organosilaaniyhdisteet, tunnettu siitä, että niillä on yleinen kaava 5

10 V-<CH2)n R* jossa R on lineaarinen tai haaroittunut C1.4-alkyyli, 4-metyylipiperidyyli, aryyli tai sykloalkyyli; R' on vety, 15 metyyli tai etyyli; R2 on metyyli tai etyyli; ja n on 4-7.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on lineaarinen tai haaroittunut C1.4-alkyyli ja n on 4.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on t-butyyli.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on 5.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen yhdiste, 25 tunnettu siitä, että R on lineaarinen tai haaroittunut C1.4-alkyyli ja R' on vety tai metyyli.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on 2-bisykloheptyyli.

7. Alfa-olefiinien polymerointikatalyytit, 30 tunnettu siitä, että ne koostuvat seuraavien aineiden reaktiotuotteesta: A) alumiinialkyyliyhdiste; Il : ··*!· Will I.Uil. I » 95471 B) organosilaaniyhdiste, joka on kaavan """ 'N ^ ^ V-(CH2)n R· * 10 jossa R on lineaarinen tai haaroittunut C^-alkyyli, 4-me-tyylipiperidyyli, aryyli tai sykloalkyyli; R’ on vety, metyyli tai etyyli; R2 on metyyli tai etyyli; ja n on 4 - 7; sekä C) kiinteä komponentti, joka koostuu titaaniyhdis-15 teestä, jossa on vähintään yksi Ti-halogeenisidos, sekä elektronidonoriyhdisteestä, jotka molemmat ovat aktivoidulla vedettömällä Mg-dihalogenidikantaja-aineella.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset katalyytit, tunnettu siitä, että organosilaaniyhdiste on yh- 20 diste, jossa n on 4 ja R on t-butyyli.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset katalyytit, tunnettu siitä, että organosilaaniyhdiste on yhdiste, jossa n on 5, R on t-butyyli ja R' on metyyli.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset katalyytit, 25 tunnettu siitä, että organosilaaniyhdiste on yhdiste, jossa n on 5, R on 4-metyylipiperidyyli ja R' on metyyli. 24 95471