KR0169489B1 - 올레핀 중합화용 성분 및 촉매 - Google Patents

올레핀 중합화용 성분 및 촉매 Download PDF

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Abstract

활성형의 마그네슘 할라이드상에 지지되어 있는 티타늄 할라이드 또는 알콕시할라이드 및 둘 이상의 에테르기를 갖고 N, S, P, Si, 비-에테르 O 및 할로겐원자로 구성된 군으로부터 선택된 한 개 이상의 헤테로 원자 또는 한 개 이상의 이중 결합, 또는 한 개 이상의 헤테로 원자 및 한 개 이상의 이중 결합을 둘다 함유하는 에테르로부터 선택된 전자 - 공여 화합물을 함유하는 올레핀의 중합화용 촉매성분.
상기 촉매 성분 및 Al - 알킬 화합물로부터 수득되는 촉매 뿐만 아니라, Al-알킬 화합물 및 상기 정의된 특징을 갖는 에테르와 활성화 마그네슘 할라이드 상에 지지된 티타늄 하랄이드 또는 알콕시할라이드 및 Al - 트리에틸로 추출가능한 특징을 갖는 전자 - 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분과의 반응에 의해 수득되는 촉매.

Description

올레핀 중합화용 성분 및 촉매
본 발명은 올레핀 중합화용 성분 및 촉매, 및 특히 CH2=CHR (식중, R 은 C1~C6알킬 라디칼, 아릴라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 수소원자이다) 올레핀의 중합화에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
활성 형의 마그네슘 할라이드상에 지지된 티타늄 화합물을 함유하는 촉매가당 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 유형의 촉매는 예를 들어 US 4, 278, 718호에 기재되어 있다.
상기 촉매는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 α - 올레핀의 중합화에서 모두 높은 활성을 갖는 반면, 적합한 입체 특이성을 갖지 않는다.
상기 입체 특이성은 티타늄 화합물을 포함하는 고체 성분에 전자 - 공여 화합물을 첨가함으로써 개선된다. (US 4, 544, 713)
고체 성분에 첨가된 전자 - 공여 화합물 (내부 공여체) 및 Al -알킬 화합물에 첨가된 전자 - 공여 화합물 (외부 공여체)를 둘다 사용하여 추가로 개선할 수 있다 (US 4, 107, 414)
활성 및 입체 특이성에 대해서는 EP 0045977 호에 기재된 촉매에 의해 높은 성능이 얻어진다. 상기 촉매의 고체 성분은 티타늄 할라이드 (TiCl4) 및 특정한 종류의 카르복실산 에스테르로부터 선택된 전자 - 공여화합물 (대표적인 예는 프탈레이트이다) 이 지지된 활성형의 마그네슘 할라이드를 포함한다. 사용된 조촉매는 하나 이상의 Si-OR 결합 (R = 히드로카르빌 라디칼)을 함유하는 규소 화합물이 첨가된 Al - 알킬 화합물이다.
US 4, 522, 930 호에는, 고체 촉매 성분이 전자 - 공여 화합물을 함유하고, 이 전자 - 공여 화합물의 70 몰% 이상은 표준 추출 조건하에서 Al - 트리에틸로 추출될 수 있으며, 추출후의 표면적이 20㎡/g 이상임을 특징으로 하는 촉매가 기술되어 있다.
상기 촉매는 조 촉매로서 전자 - 공여 화합물이 첨가된 Al -트리알킬 화합물을 포함하며, 전자 -공여 화합물은 특정 반응 조건하에서 전위차 적정에 의해 검출 가능한 Al - 트리에틸과 착물화 반응되지 않는다. 상기 언급된 전자 - 공여 화합물의 예로는 Si-OR 결합을 갖는 규소 화합물 [식중, R은 히드로카르빌 라디칼임] ; 2, 2, 6, 6, -테트라메틸피페리딘, 2, 2, 5, 5, - 테트라메틸피롤리딘, Al - 디에틸 - 2, 2, 6, 6 -테트라메틸피페리딘 및 Al - 디클로로모노페녹시가 있다. 유럽 특허출원 공고 제 0361494 호 및 0362705 호에는, 특정한 반응을 갖고 상기 언급된 올레핀의 중합화용 촉매 및 촉매 성분의 제조에 적합한 구조적 특징을 갖는 에테르가 기재되어 있다.
뜻밖에서, 올레핀 중합화용의 활성 및 입체 특이성이 높은 촉매 및 촉매 성분의 제조를 위해 적합한 새로운 부류의 에테르를 밝혀내었다.
사실상, 본 발명의 에테르는 Al - 알킬 화합물과 함께 그리고 US 4, 522, 930호에 기재된 특성을 갖는 고체 촉매 성분과 조합되어 높은 활성의 입체 특이적 촉매를 형성한다. 특정한 구조의 본 발명의 에테르는, 또한 활성 형태의 마그네슘 할라이드상에 지지된 티타늄 할라이드 또는 알콕시할라이드를 포함하는 고체 촉매성분 내에 존재할 때, Al - 알킬 화합물에 첨가된 전자 - 공여 화합물을 사용하지 않고도 높은 활성의 입체 특이적 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 에테르는 적어도 두 개 이상의 에테르기 및 N, S, P, Si, 비 - 에테르 O 및 할로겐 원자로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자, 또는 하나 이상의 이중 결합을 함유하거나 또는 상기 정의된 하나 이상의 헤테로 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 함유한다.
Al - 알킬 화합물에 첨가된 부가의 전자 - 공여 화합물을 사용하지 않고도, 고체 촉매 성분내에 존재하는 경우에, 활성 및 입체 특이성이 높은 촉매를 형성하기 위해 특히 유용한 대표적인 에테르는 하기 일반식의 1, 3 - 디에테르이다.
Figure kpo00001
[식중,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 임의로 불포화되고 / 되거나 할로겐 원자를 함유하는 탄소수 1~6 의 탄화수소 라디칼이며 :
X는 1, 3 - 디에테르 분자의 (2 위치에 있는) 중심 탄소원자에 직접 결합되지 않는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1~18의 탄화수소 라디칼 (여기에서, 헤테로 원자는 N, S, P, Si, 비 - 에테르 O 및 할로겐원자로 구성된 군으로부터 선택된다) 이거나, 또는 X는 할로겐원자 또는 헤테로원자가 상기 일반식의 1, 3 - 디에테르의 중심 탄소원자에 직접 결합되어 있는 헤테로 원자 - 함유기이고, -NR'R＂, -SO2R', -SOR', -OP(OR')(OR＂), -OP(O)(OR')(OR＂), -Si(R'R＂)m(OR＂')n 및 -OSi(R'R＂)m(OR＂')n으로 구성된 군으로부터 선택되며,
(식중,
R', R＂, R＂'은 탄소수 1~18의 임의로 불포화된 탄화수소 라디칼이고, NR'R＂ 의 경우에 R' 및 R＂는 모두 고리형 구조를 형성할 수 있고, -Si(R'R＂)m(OR＂')n 및 -OSi(R'R＂)m(OR＂')n 의 경우에는 R' 또는 R＂ 또는 둘다 수소 또는 할로겐일 수 있고, m 및 n은 0~3의 수이고, m+n = 3임) ; 또는 X는 한 개 이상의 이중 결합을 함유하고 임의로 할로겐, 비 - 에테르 O, 및 N, S, P, 및 Si 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄소수 1~18의 RIV히드로카르빌기이며 ;
Y는 X가 할로겐, -Si(R'R＂)m(OR＂')n 또는 RIV라디칼일 때 X와 동일하며, 또는 Y는 수소 또는 탄소수 1~18의 탄소수 RV탄화수소 라디칼이며 ;
X 및 Y는 함께 결합하여, 임의로 N, S, P, Si, 비 - 에테르 O 및 할로겐 원자로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1~18의 RVI탄화수소라디칼을 형성할 수 있으며, 상기 RVI는 또한 임의로 이중 결합을 통해 중심 원자에 결합될 수도 있다.]
할로겐 원자를 함유하는 1, 3 - 디에테르의 대표적인 예 :
2 - 이소프로필 - 2 - 트리플루오로메틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - 이소프로필 - 2 - 트리플루오로메틸 - 1, 3 - 디에톡시프로판 ;
2 - 이소프로필 - 2 - 트리플루오로메틸 - 1, 3 - 디부톡시프로판 ;
2 - 이소부틸 - 2 - 트리플루오로메틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (2 - 클로로 - n - 프로필) - 2 - n - 프로필 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (클로로네오펜틸) - 2 - 메틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (4 - 클로로 - 3,3 -디메틸부틸) - 2 - 에틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (p - 클로로메틸페닐) - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (p - 클로로메틸페닐) - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디에톡시프로판 ;
2 - (4 - 클로로시클로헥실) - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (4 - 클로로시클로헥실) - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디에톡시프로판 ;
2 - (4- 클로로시클로헥실) - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디부톡시프로판 ;
2, 2 - 비스 (4 - 클로로시클로헥실) - 1,3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (2 - 클로로메틸 - 2 - 프로페닐) - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (브로모네오펜틸) - 2 -메틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (브로모네오펜틸) - 2 -에틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (요오도네오펜틸) - 2 -에틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (클로로메틸) - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - (클로로메틸) - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디에톡시프로판 ;
2 - (3 - 클로로 - 2 - 메틸 - 2 - 프로페닐) - 2 - 프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판 ;
2, 2 - 비스 (4 - 클로로시클로헥실메틸) - 1,3 - 디메톡시프로판 ;
1, 1 - 비스 (메톡시메틸) - 4 - 클로로 - 데카히드로나프탈렌 ;
1, 1 - 비스 (메톡시메틸) - 6 - 클로로 - 테트라히드로나프탈렌 ;
1, 1 - 비스 (메톡시메틸) - 2 - 이소프로필 - 5 - 클로로시클로헥산 ;
2, 2 - 비스 (메톡시메틸) - 5 - 클로로 - 비시클로[2.2.1]헵탄 ;
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할로겐과는 상이한 헤테로원자를 함유하는 1, 3 - 디에테르의 대표적인 예 :
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2 - (2 - 트리메틸실릴에틸) - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - 트리메틸실릴 - 2 - 에틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
1 - 메틸 - 2 - 트리메틸실릴 - 2 - 에틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
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1, 1 - 비스 (메톡시메틸) - 1 - 에틸 - 디페닐포스페이트 ;
불포화 결합을 함유하는 1~3 에테르의 대표적인 예 :
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헤테로 원자 및 불포화 결합을 함유하는 1, 3 - 디에테르의 대표적인 예는 다음과 같다 :
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2 - 이소프로필 - 2 - (3 - 클로로알릴) - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - 이소부틸 - 2 - (5 - p - 트리플루오로메틸페닐) - 2 - 펜테닐 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - 메틸 - 2 - (3 - 클로로 - 2, 2 - 디메틸프로필리덴일) - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
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2 - 알릴 - 2 - 피리딜 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
2 - 이소프로필 - 2 - (4 - 트리메틸실릴 - 2 - 부테닐) - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
사용 가능한 에테르의 다른 예는 다음과 같다 :
1 - 클로로메틸 - 1, 2, 2 - 트리메틸 - 1, 2 - 디메톡시에탄 ;
2, 2 - 디이소부틸 - 1 - 메톡시 - 3 - ( 2 - 클로로에톡시) 프로판 ;
1 - (3 - 클로로 - 2 - 메틸 - 2 - 프로페닐) - 2, 2 - 디이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
1 - (3 - 클로로프로필) - 2, 2 - 디이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
1 - 클로로 - 2 - 디이소프로필 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
1, 3 - 디클로로 - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
1 - 메틸 - 2 - 클로로 - 2 - 이소프로필 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
1 - 클로로 - 2 - 이소프로필 - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판 ;
1 - 클로로 - 2, 2 - 디이소프로필 - 1, 3 - 디에톡시프로판 ;
2 - 클로로 - 2 - 에틸 - 1 - 메톡시 - 3 - (2 - 클로로에톡시)프로판 ;
2 - 클로로 - 2 - n - 프로필 - 1 - 메톡시 - 3 - (2 - 클로로에톡시)프로판 ;
2 - 클로로 - 2 - 페닐 - 1 - 메톡시 - 3 - (2 - 클로로에톡시)프로판 ;
2 - 클로로 - 2 - 에틸 - 1, 3 - 비스 (2 - 클로로에톡시)프로판 ;
2 - 클로로 - 2 - n - 프로필 - 1, 3 - 비스 (2 - 클로로에톡시)프로판 ;
2 - 클로로 - 2 - 페닐 - 1, 3 - 비스 (2 - 클로로에톡시)프로판 ;
1, 3 - 디클로로 - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디에톡시프로판 ;
1, 3 - 디클로로 - 2 - 이소부틸 - 1, 3 - 디부톡시프로판 ;
1, 4 - 디메톡시 - 시스 - 2 - 부텐 ;
1 - 알릴 - 1, 2, 2 - 트리메틸 - 1, 2 -디메톡시에탄 ;
2, 3 - 비스 (3 - 시클로헥세닐) - 1, 4 - 디메톡시부탄 ;
2, 3 - 비스 (3 - 시클로헥세닐) - 1, 4 - 디에톡시부탄.
본 발명의 화합물은 문헌에 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 2 - 클로로 - 2 - 알킬 - 1, 3 - 디알콕시프로판은 문헌 [Chmical Abstracts, Vol. 65, 3727c (1966)]에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.
불포화 결합을 함유하는 에테르는 디알콕시케톤 및 상응하는 포스포러스 일리드(트리페닐포스핀과 알킬 할라이드의 반응에 의해 수득됨)로부터 출발하는 비티히 반응에 의해 합성될 수 있다.
2 - 위치의 탄화수소 치환체 상에 할로겐을 함유하는 1, 3 - 디에테르는, 2 - 위치의 탄화수소 치환체에 불포화 결합을 함유하는 1, 3 - 디에테르, 및 상응하는 할로겐화 수소의 반응에 의해 합성될 수 있다.
할로겐 이외의 헤테로 원자를 함유하는 에테르도 문헌에 기재된 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 2 - 알킬 - 2 - (트리알킬실릴옥시) - 1, 3 - 디알콕시프로판은 2 - 히드록시 - 2 - 알킬 - 1, 3 - 디알콕시프로판 ( 디알콕시아세톤과 그리냐르 시약의 반응에 의해 수득됨) 및 상응하는 클로로트리알킬실란의 반응에 의해 합성될 수 있다.
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 전자 공여 화합물은 Al - 알킬 화합물과 함께 사용되어, US 4, 522, 930 호에 기재된 촉매 성분과 조합되어 높은 활성의 입체 특이적 촉매를 형성할 수 있다. 상술한 제제에 포함되는 1, 3 - 디에테르가 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지된 티타늄 할라이드 또는 알콕시 할라이드를 함유하는 고체 촉매 성분에 존재할 경우, 이들은 Al - 알킬 화합물에 전자 공여 화합물을 가하지 않을지라도 Al - 알킬 화합물과 함께 높은 활성의 입체 특이적 촉매를 형성할 수 있다.
US 4, 522, 930 호에 기재된 촉매 성분은 적어도 하나의 Ti - 할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물 및 전자 공여 화합물을 포함하며, 전자 공여 화합물의 70몰% 이상은 표준 추출 조건하에 Al - 트리에틸로 추출가능하다. 추출 후, 고체는 적어도 20㎡/g, 일반적으로 100~300㎡/g 의 표면적 (B.E.T.)을 갖는다.
US 4, 522, 930 호에 기재된 촉매 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 전자 공여 화합물에는 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및 / 또는 S원자 함유 화합물 및 특정 유형의 에스테르가 포함된다. US 특허 제 4, 522, 930 호의 에스테르 외에 EP 제0045977 호에 기재된 종류의 에스테르도 사용될 수 있다.
특히 적절한 것은 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐프탈레이트, 및 벤질부틸프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르 ; 디이소부틸 및 디에틸말로네이트와 같은 말론산 에스테르 ; 알킬 및 아릴피발레이트 ; 알킬, 시클로알킬 및 아릴 말레이트 ; 디이소부틸 카르보네이트 , 에틸 페닐 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트와 같은 알킬 및 아릴 카르보네이트 ; 및 모노 및 디에틸 숙시네이트와 같은 숙신산 에스테르이다. 프탈산 에스테르가 바람직하다.
본 발명의 에테르를 함유하는 촉매 성분의 제조는 여러 가지 방법에 의해 수행된다.
예를 들면, 마그네슘 할라이드 (수분 함량 1% 미만의 무수 상태로 사용함), 티타늄 화합물 및 에테르 화합물을 마그네슘 할라이드가 활성화되는 조건 하에서 함께 분쇄한다. 다음, 분쇄 생성물을 80°~135℃의 온도에서 과량의 TiCl4로 1회 내지 수회 처리하고, 이어서 세척물에 염화이온이 존재하지 않을 때까지 탄화수소(헥산)로 반복하여 세척한다.
또 하나의 방법에 따르면, 무수 마그네슘 할라이드를 공지 방법에 따라 예비 활성화한 다음, 용액 중에 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 이러한 경우에도 조작은 80°~135℃의 온도에서 수행된다. 임의로 TiCl4처리를 반복하고 고체를 헥산이나 헵탄으로 세척하여 미반응 TiCl4의 잔량을 제거한다.
또 하나의 방법에 따르면, MgCl2·nROH(식중 n은 일반적으로 1~3이고, ROH는 에탄올, 부탄올, 이소부탄올이다) 부가물 (특히, 장구형 입자형태)을, 용액중에 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 온도는 일반적으로 80~120℃이다. 반응 후, 고체를 TiCl4로 한번 더 반응시킨 다음, 분리하고, 세척물에 염화 이온이 나타나지 않을 때까지 탄화수소로 세척한다.
또다른 방법에 따르면, 마그네슘 알콕시드 및 알콕시할라이드(알콕시할라이드는 특히 US 4, 220, 554 호에 따라 제조될 수 있다)를, 용액중에 본 발명의 전자공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시키는데, 이는 상술한 것과 같은 조건하에 수행된다.
또 다른 방법에 따르면, 티타늄 알콕시드와의 마그네슘 할라이드착물(MgCl2·2Ti(OC4H9)4착물이 전형적인 예이다.)을, 용액중에 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 탄화수소 용액 중에서 반응시키고, 분리된 고체 생성물을 과량의 TiCl4와 다시 반응시킨 다음, 분리하고 헥산으로 세척한다. TiCl4와의 반응은 80~120℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 티타늄 알콕시드와의 MgCl2착물을 탄화수소 용액에서 메틸히드로폴리실록산과 반응시킨다. 고체 생성물을 분리하고, 용액중 에테르 화합물을 함유하는 사염화 규소와 50℃에서 반응시킨다. 다음, 수득되는 고체를 80~120℃에서 과량의 TiCl4와 반응시킨다.
마지막으로, 용액 중 에테르 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 함께, 장구형 입자 형태의 부분 가교된 스티렌 - 디비닐벤젠 수지와 같은 다공성 수지, 또는 유기 용매에 용해성인 Mg 화합물 또는 착물의 용액으로 함침된 실리카 및 알루미나와 같은 무기 다공성 산화물을 반응시키는 것이 가능하다.
사용가능한 다공성 수지는 유럽 특허 공고 제 344 755 호 및 대응 미국 특허 출원 번호 제 359234 호에 기재되어 있다. TiCl4와의 반응은 0°~ 120℃에서 수행된다. 과량의 TiCl4를 분리한 후, 반응을 반복하고 고체를 탄화수소 용매로 세척한다.
상기 반응에서 사용되는 MgCl2및 전자 공여 화합물의 몰비는 일반적으로 2 : 1 내지 12 : 1이다.
전자 공여 화합물은 일반적으로 5~20 몰%의 양으로 마그네슘 할라이드상에 고착된다.
그러나 다공성 수지 및 무기 산화물 상에 지지된 성분의 경우에, 에테르 및 마그네슘의 몰비는 상이하며 일반적으로 0.1 ~ 1이다.
촉매 성분 중 Mg/Ti 비는 일반적으로 30 : 1 내지 4 : 1이다. 상기 비율은 다공성 수지 또는 무기 산화물상에 지지된 성분에서는 다르며, 일반적으로 10 : 1 내지 2 : 1 이다.
촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 할라이드 및 알콕시 할라이드이다. 바람직한 화합물은 사염화 티타늄이다. 또한, 티타늄 트리할라이드, 특히 TiCl3HR, TiCl3ARA, 및 TiCl3OR (R은 페닐기이다) 과 같은 알콕시 할라이드를 사용하면 만족할만한 결과가 수득된다. 상기에 나타낸 제조방법은 본 발명의 에테르와는 다른 전자 공여 화합물을 함유하는 촉매 성분, 예를 들면 USP 4, 522, 930호에 기재된 것과 같은 성분을 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
상기 기재된 제법은 활성형 마그네슘 할라이드의 형성을 유도한다. 마그네슘 할라이드가 아닌 마그네슘 화합물로부터 출발하여 활성형 마그네슘 할라이드의 형성을 유도하는 제법은 문헌에 공지되어 있다. 활성형 마그네슘 할라이드의 형성을 유도하고 본 발명에 따르는 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있으며, 또는 본 발명에 따르는 촉매의 제조에 사용될 수 있는 촉매 성분의 제법의 예에는 하기의 US 특허에 기재될 것들이 있다. : US 4, 355, 015, 4,547 , 476, 4, 647, 550, 4, 393, 182, 4, 780, 443 및 4, 771, 024.
촉매 성분중의 활성형 마그네슘 할라이드는 촉매 성분의 X-선 회절 스펙트럼이 비활성화된 마그네슘 할라이드 (3㎡/g 미만의 표면적을 갖는다) 의 스펙트럼에서 나타나는 주요 강도 반사를 더 이상 나타내지 않고, 대신 최대 강도 반사 위치에 비하여 이동된 최대 강도로 할로가 나타나거나, 최대 강도 반사가 덜 가하고, 비활성화된 Mg 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 주요 강도 반사의 것보다 30%이상 큰 1/2 피이크 폭을 나타낸다는 사실로부터 확인된다.
가장 활성이 큰 형태의 마그네슘 할라이드는 그 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼이 할로를 나타내는 것이다.
마그네슘 할라이드 중에서, 염화 마그네슘이 바람직한 화합물이다. 가장 활성이 큰 형태의 염화 마그네슘의 경우에, 촉매 성분의 X-선 스펙트럼은 반사 대신 할로를 나타내는데, 이는 클로라이드의 스펙트럼에서 2.56Å의 결정면간 거리에 위치한다.
본 발명의 에테르 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분은 Al - 알킬 화합물과의 반응에 의해 CH2=CHR 올레핀 (식중, R은 수소, 탄소수 1~6의 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 페닐이다), 또는 상기 올레핀의 혼합물, 및 /또는 그것과 α - 위치에 적어도 하나의 올레핀계 불포화 결합을 갖는 디올레핀과의 혼합물의 중합반응에 사용될 수 있는 촉매를 형성한다.
CH2=CHR 올레핀의 중합화의 경우 (식중, R은 수소, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴이다), 특히 상기 올레핀이 프로필렌인 경우에, 사용 가능한 Al - 알킬 화합물은 Al - 트리메틸, Al - 트리에틸, Al - 트리이소부틸, Al - 트리 - n - 부틸과 같은 Al - 트리알킬 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4및 SO3기를 통하여 서로 결합된 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 직쇄 또는 고리형 Al - 알킬 화합물로부터 선택된다.
이들 화합물의 예로서는 하기식의 것이 있다 :
Figure kpo00002
(식중, n은 1~20의 수이다.)
또한 AlR2OR' 화합물(식중, R'는 2 및 / 또는 6 위치가 C1~C6직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 C6~C12아릴기이고, R은 탄소수 1~8의 알킬기이다.)뿐만 아니라 Al-R2H 화합물(R은 상기 의미를 갖는다) 도 사용가능하다.
Al - 알킬화합물은 Al/Ti 비가 일반적으로 1~1000이 되는 양으로 사용된다. 프로필렌 및 유사한 α - 올레핀의 중합화의 경우에, 트리알킬 화합물은 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3와 같은 Al - 알킬 하라이드와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 언급된 Al - 알킬 화합물은 에테르 화합물이 외부의 공여체로서 사용되는 경우, 말하자면 그것이 Al - 알킬 화합물에 첨가되는 경우에도 사용될 수 있다. 이러한 경우에는 앞서 지적하였듯이, 고체 성분이 US 4, 522, 930 및 EP 0045977 호에 기재된 특징을 갖는 전자 공여 화합물을 함유한다.
올레핀의 중합 반응은 단량체(들)를 함유하는 액상, 또는 그의 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 중 용액, 또는 기체상에서, 또는 심지어 액상과 기체상의 중합단계를 조합하여 수행하는 궁지의 방법에 따라 수행된다.
(공)중합 온도는 일반적으로 0℃~150℃, 특히 60°~100℃이다. 작업은 대기압 또는 고압에서 수행된다. 촉매를 소량의 올레핀과 미리 접촉시킬 수도 있다(예비중합). 예비중합은 촉매 성능 및 중합체의 형태를 향상시킨다.
예비중합은 촉매를 탄화수소 용매(헥산, 헵탄 등) 중의 현탁액으로 유지시키면서 수행되고, 이는 실온 내지 60℃의 온도에서 중합되어, 일반적으로 촉매 중량의 0.5 내지 3배량의 중합체를 생성한다. 이는 액체 프로필렌 중, 상기의온도 조건하에서 수행되어 촉매 성분 1g 당 100g에 달하는 중합체량을 생성할 수도 있다.
올레핀의 입체 규칙성 중합 반응의 경우, 전자 공여 화합물이 Al - 알킬에 가해진다면 Al - 알킬과 전자 공여 화합물의 비율은 일반적으로 5 : 1 내지 100 : 1이다.
하기에 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이를 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
앵커 교반기가 장치된 2000㎖ 용량 스텐레스 스틸제 오토클레이브에 25℃에 서 프로필렌 기류 하에 1000㎖의 n - 헵탄, 5 밀리몰의 Al(C2H5)3, 30㎎의 촉매성분 및 1밀리몰의 2 - (2 - 클로로 - n - 프로필) - 2 - n - 프로필 - 1, 3 - 디메톡시프로판을 도입한다.
오토클레이브를 닫고, 압력을 1atm으로 한 후, 0.2 atm 의 수소 과압을 도입한다. 다음, 내용물을 70℃로 가열하고, 전체 압력을 프로필렌으로 7 atm까지 올린다.
단량체를 연속적으로 공급하면서 2시간 동안 중합을 수행한다. 이렇게하여 수득된 중합체를 여과에 의해 분리한다. 여액에 남아있는 중합체를 메탄올로 침전시키고, 진공 건조시킨 다음, 총 n - 헵탄추출 잔류물의 측정을 위해 조사한다. 촉매성분 1g 당 8000g에 달하는 수율 및 92의 이소택틱 지수를 갖는 중합체가 수득된다.
사용된 촉매 성분은 하기의 방법으로 제조된 것이다.
여과 셉텀(septum)이 장치된 500㎖ 용량 반응기에 225㎖ 의 TiCl4를 0℃에서 도입한다. US 4, 469, 648 의 실시예1에 기재된 방법으로 수득된 미세 장구형 첨가물 MgCl2·2.1C2H5OH 10.1 g (54 밀리몰)을 교반하에 15분에 걸쳐 가한다.
첨가가 완결되면, 온도를 40℃로 하고, 9 밀리몰의 디이소부틸프탈레이트를 도입한다. 다음, 온도를 1시간동안 100℃로 올린다. 반응을 2시간 동안 진행시킨 후, TiCl4를 여과에 의해 제거한다. TiCl4200㎖를 더 도입하고, 내용물을 120℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 여과하고, 여액에서 염화 이온이 발견되지 않을 때까지 60℃에서 n - 헥탄으로 세척한다.
[실시예 2]
2 - (2 - 클로로 - n - 프로필) - 2 - n - 프로필 - 1, 3 - 디메톡시프로판 대신 2 - (1 - 메틸 - 네오펜틸리덴) - 1, 3 - 디메톡시프로판 1 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 조건하에 수행하며, 95의 이소택틱 지수 및 촉매 성분 1g 당 10,000 g PP의 수율을 갖는 중합체를 수득한다.
[실시예 3]
2 - (2 - 클로로 - n - 프로필) - 2 - n - 프로필 - 1, 3 - 디메톡시프로판 대신 2 - n - 프로필 - 2 - 트리메틸실릴옥시 - 1, 3 - 디메톡시프로판 1 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 조건하에 수행하며, 93.9의 이소택틱 지수 및 촉매 성분 1g 당 4,300 g PP의 수율을 갖는 중합체를 수득한다.

Claims (6)

  1. a) Al - 알킬 화합물, b) 두 개 이상의 에테르기 및 N, P, S, Si, 비 - 에테르 O 및 할로겐 원자로 구성된 군으로부터 선택된 한 개 이상의 헤테로 원자, 또는 한 개 이상의 이중결합, 또는 한 개 이상의 헤테로 원자 및 한 개 이상의 이중결합을 둘다 함유하는 에테르, 및 c) 티타늄 할라이드 또는 알콕시할라이드 및 70몰% 이상을 고체로부터 Al - 트리에틸로 추출가능한 전자 - 공여 화합물이 지지되어 있는 활성형의 마그네슘 디할라이드를 포함하며, 추출후의 표면적이 20㎡/g이상인 고체 촉매 성분의 반응 생성물을 함유하는 올레핀의 중합화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, Al - 알킬 화합물이 Al - 트리에틸이고, 성분 c)에 존재하는 전자 - 공여 화합물이 프탈산 에스테르인 촉매.
  3. 티타늄 할라이드 또는 알콕시할라이드가 지지되어 있는 활성화 마그네슘 할라이드 및 하기 일반식의 에테르 화합물을 함유하는 올레핀 중합화용 촉매 성분.
    Figure kpo00003
    [식중, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 임의로 불포화되고 / 되거나 할로겐 원자를 함유하는 탄소수 1~6 의 탄화수소 라디칼이고 : X는 1, 3 - 디에테르 분자의 (2 위치에 있는) 중심 탄소원자에 직접 결합되지 않는 한개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1~18의 탄화수소 라디칼 (여기에서, 헤테로 원자는 N, S, P, Si, 비 - 에테르 O 및 할로겐원자로 구성된 군으로부터 선택된다) 이거나, 또는 X는 할로겐원자 또는 헤테로원자가 상기 일반식의 1, 3 - 디에테르의 중심 탄소원자에 직접 결합되어 있는 헤테로 원자 - 함유기이고, -NR'R＂, -SO2R', -SOR', -OP(OR')(OR＂), -OP(O)(OR')(OR＂), -Si(R'R＂)m(OR＂')n 및 -OSi(R'R＂)m(OR＂')n으로 구성된 군으로부터 선택되며, (식중, R', R＂, R＂'은 임의로 불포화된 탄소수 1~18 의 탄화수소 라디칼이고, NR'R＂ 의 경우에 R' 및 R＂는 함께 고리형 구조를 형성할 수 있고, -Si(R'R＂)m(OR＂')n 및 -OSi(R'R＂)m(OR＂')n 의 경우에는 R' 또는 R'' 또는 둘다 수소 또는 할로겐일 수 있고, m 및 n은 0~3의 수이고, m+n = 3임) ; 또는 X는 한 개 이상의 이중 결합을 함유하고 임의로 N, S, P, Si 비 - 에테르 O 및 할로겐 원자로 구성된 군으로부터 선택된 한개 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄소수 1~18의 RIV히드로카르빌기이고 ; Y는 X가 할로겐, -Si(R'R＂)m(OR＂')n 또는 RIV라디칼일 때 X와 동일거나, 또는 Y는 수소 또는 탄소수 1~18의 RV탄화수소 라디칼이며; X 및 Y 는 함께 결합하여, 임의로 할로겐, 비-에테르 O, 및 N, S, P 및 Si로 구성된 군으로 부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1~18 의 RVI탄화수소라디칼을 형성할 수 있으며, 상기 RVI는 또한 임의로 이중 결합을 통해 중심 원자에 결합된다].
  4. 제3항에 있어서, 에테르 화합물이 중심 탄소 원자에 직접 결합되지 않는 할로겐 원자를 함유하는 촉매성분.
  5. 제3항에 있어서, 에테르 화합물이 중심 탄소 원자에 직접 결합된 이중 결합을 포함하는 RVI라디칼을 함유하는 촉매성분.
  6. 제3항에 있어서, X가 중심 탄소 원자에 직접 결합된 일반식 -OSi(R'R＂)m(OR＂')n 의 헤테로 원자 - 함유기인 촉매성분.
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