NO178153B - Katalysatorer for polymerisering av olefiner - Google Patents

Katalysatorer for polymerisering av olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO178153B
NO178153B NO911238A NO911238A NO178153B NO 178153 B NO178153 B NO 178153B NO 911238 A NO911238 A NO 911238A NO 911238 A NO911238 A NO 911238A NO 178153 B NO178153 B NO 178153B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ether
dimethoxypropane
heteroatom
halogen
compound
Prior art date
Application number
NO911238A
Other languages
English (en)
Other versions
NO178153C (no
NO911238L (no
NO911238D0 (no
Inventor
Enrico Albizzati
Giampiero Morini
Umberto Giannini
Luisa Barino
Raimondo Scordamaglia
Pier Camillo Barbe
Luciano Noristi
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of NO911238D0 publication Critical patent/NO911238D0/no
Publication of NO911238L publication Critical patent/NO911238L/no
Priority to NO952325A priority Critical patent/NO952325D0/no
Publication of NO178153B publication Critical patent/NO178153B/no
Publication of NO178153C publication Critical patent/NO178153C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer for polymerisering av olefiner. Katalysatorene anvendes spesielt ved polymerisering av CH2=CHR-olefiner, hvor R er et C^-Cg-alkylradikal, et arylradikal, fortrinnsvis fenyl, eller et hyd-rogenatom.
Katalysatorer omfattende titanforbindelser som bæres på magnesiumhalogenider i aktiv form, er vel kjent i teknolo-gien. Katalysatorer er beskrevet f.eks. i US 4 278 718. Selv om disse har høy aktivitet både ved polymerisering av etylen og a-olefiner, såsom propylen, har de ikke tilstrekkelig stereospesifisitet. Denne forbedres ved tilsetning av en elektrondonorforbindelse til den faste komponent omfattende titanforbindelsen (US 4 544 713).
Ytterligere forbedringer er oppnådd ved anvendelse av både en elektrondonorforbindelse tilsatt til den faste komponent (intern donor) og én tilsatt til Al-alkylforbindelsen (ekstern donor; US 4 107 414).
Høy yteevne, uttrykt både som aktivitet og stereospesifisitet oppnås med katalysatorene beskrevet i europeisk patentskrift nr. 0045977. Den faste komponent av katalysatorene omfatter et magnesiumhalogenid i aktiv form på hvilket det bæres et titanhalogenid (TiCl4) og en elektrondonorforbindelse valgt blant spesielle grupper av karboksylsyreestere, hvorav representative eksempler er ftalatene. Den anvendte kokatalysator er en Al-alkylforbindelse som er tilsatt en silisiumforbindelse inneholdende minst én Si-OR-binding (R=hydrokarbylradikal).
I US 4 522 930 beskrives katalysatorer hvor den faste katalysatorkomponent karakteriseres ved at den inneholder en elektrondonorforbindelse, hvorav minst 70 mol% kan ekstraheres med Al-trietyl under standard ekstraksjonsbetingelser, og den har etter ekstraksjon et overflateareal på minst 20 m<2>/g.
Disse katalysatorer omfatter som kokatalysator en Al-trialkylforbindelse til hvilken er tilsatt en elektrondonorforbindelse som ikke undergår kompleksdannende reaksjoner med Al-trietyl som kan påvises ved hjelp av potensiometrisk titrering under spesielle reaksjonsbetingelser. Eksempler på de nevnte elektrondonorforbindelser er silisiumforbindelser som har Si-OR-bindinger hvor R er et hydrokarbylradikal;
2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 2,2,5,5-tetrametylpyrolidin, Al-dietyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin og Al-diklormonofenoksy.
I publiserte europeiske patentsøknader 0361494 og 0362705 beskrives etere som har spesielle reaksjons- og struk-turegenskaper og som er egnet for fremstilling av katalysatorer og katalysatorkomponenter for polymerisering av de ovenfor nevnte olefiner.
Nu er det uventet funnet en ny gruppe av etere som er egnet ved fremstilling av svært aktive og stereospesifikke katalysatorer og katalysatorkomponenter for polymerisering av disse olefiner.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en katalysator for polymerisering av olefiner, omfattende reaksj onsproduktet av:
a) en Al-alkylforbindelse,
b) en eter inneholdende to eller flere etergrupper, og c) en fast katalysatorkomponent omfattende et magnesium-dihalogenid i aktiv form, på hvilket det er avsatt et
titanhalogenid eller -alkoksyhalogenid og en elektrondonorforbindelse, hvorav minst 70 mol% kan ekstraheres fra det faste stoff med Al-trietyl, og hvori den faste katalysatorkomponent, etter ekstraksjon,
har et overflateareal som er større enn 20 m<2>/g. Katalysatoren er kjennetegnet ved at eteren (b) inneholder minst ett heteroatom valgt blant N, P, S, Si, ikke-eter-0 og halogenatomer, eller minst én dobbeltbinding, eller både minst ett heteroatom og minst én dobbeltbinding, og forutsatt at eteren ikke er en eter-alkohol-forbindelse.
I virkeligheten danner eterne anvendt ved oppfinnelsen, sammen med Al-alkylforbindelser og i kombinasjon med faste katalysatorkomponenter med egenskaper som beskrevet i US 4 522 930, svært aktive og stereospesifikke katalysatorer. Eterne anvendt ved oppfinnelsen har en spesiell struktur og kan når de er tilstede i faste katalysatorkomponenter omfattende et titanhalogenid eller -alkoksyhalogenid som bæres på et magnesiumhalogenid i aktiv form, dessuten gi svært aktive og stereospesifikke katalysatorer selv uten anvendelse av elektrondonorforbindelser tilsatt til Al-alkylforbindelsen. Eterne anvendt ved oppfinnelsen inneholder to eller flere etergrupper og minst ett heteroatom valgt blant N, S, P, Si, ikke-eter-0 og halogenatomer, eller minst én dobbeltbinding, eller inneholder både minst ett heteroatom som definert ovenfor og minst en dobbeltbinding.
Representative etere som er spesielt anvendbare når de er tilstede i den faste katalysatorkomponent for dannelse av svært aktive og stereospesifikke katalysatorer, selv uten anvendelse av ytterligere elektrondonorforbindelser tilsatt til Al-alkylforbindelsen, er 1,3-dietere med formelen
hvor
Ri °g R2 er lik© eller forskjellige og er hydrokarbonradikaler med 1-6 karbonatomer, eventuelt umettede og/eller inneholdende halogenatomer;
X er et hydrokarbonradikal som har 1-18 karbonatomer, inneholdende minst ett heteroatom som ikke er direkte bundet til det sentrale karbonatom (i 2-stilling) i 1,3-dietermolekylene, hvor heteroatomet er valgt blant N, S, P, Si, ikke-eter-0 og halogenatomer, eller X er et halogenatom eller en heteroatom-holdig gruppe hvor ett heteroatom er bundet direkte til det sentrale karbonatom i 1,3-dieteren med formelen ovenfor, og som er valgt blant -NR'R", -S02R', -SOR', -OP(OR')(OR"), -OP(0)(OR' )(0R" ), -Si(R'R" )m(0R"')n og -OSi(R'R" )m(0R" ' )n, hvor R', R", R"' er hydrokarbonradikaler, eventuelt umettede, som har 1-18 karbonatomer, og R<*> og R" tilsammen kan når det gjelder NR'R" også danne en syklisk struktur, og R' eller R", eller begge, kan når det gjelder Si(R'R" )m(OR" ' )„ og -OSi(R'R" )m(0R"' )n også være hydrogen eller halogen, m og n er tall fra 0 til 3, ogm + n = 3; eller X er en RIV- hydrokar-bylgruppe som har 1-18 karbonatomer inneholdende minst én dobbeltbinding og eventuelt inneholdende ett eller flere heteroatomer valgt blant N, S, P og Si, ikke-eter-0 og halogenatomer;
Y er lik X når X er halogen, Si(R'R" )n(0R" ' )„ eller RIV-radikal, eller Y er et hydrogen eller et Rv<->hydrokarbonradikal som inneholder 1-18 karbonatomer;
X og Y dessuten kan være bundet sammen slik at de danner et R<VI >hydrokarbonradikal som har 1-18 karbonatomer og eventuelt inneholder heteroatomer valgt blant halogen, ikke-eter-0 og N, S, P og Si, idet R<VI> eventuelt også er bundet til det sentrale karbonatom via en dobbeltbinding.
Representative eksempler på 1,3-dietere som inneholder halogenatomer, er: 2-i sopropy1-2-tri f1uormety1-1,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-trifluormetyl-1,3-dietoksypropan, 2-i sopropy1-2-1ri fluormety1-1,3-dibutoksypropan, 2-isobutyl-2-trifluormetyl-1,3-dimetoksypropan, 2- ( 2-klor-n-propyl)-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(klorneopentyl)-2-metyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(4-klor-3,3-dimetylbutyl)-2-etyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(p-klormetylfenyl)-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(p-klormety1fenyl)-2-isobuty1-1,3-dietoksypropan, 2- (4-klorsykloheksyl)-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2- (4-klorsykloheksyl)-2-isobutyl-l,3-dietoksypropan, 2- (4-klorsykloheksyl)-2-isobutyl-l,3-dibutoksypropan, 2, 2-bis-(4-klorsykloheksyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-(2-klormetyl-2-propenyl)-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(bromneopentyl)-2-metyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(bromneopentyl)-2-etyl-l,3-dimetoksypropan,
2-(jodneopentyl)-2-etyl-l,3-dimetoksypropan,
2-(klormety1)-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan,
2-(klormetyl)-2-isobutyl-l,3-dietoksypropan,
2-(3-klor-2-metyl-2-propeny1)-2-propy1-1,3-dimetoksypropan, 2, 2-bis-(4-klorsykloheksylmetyl)-1,3-dimetoksypropan, 1, l-bis-(metoksymetyl)-4-klor-dekahydronaftalen, 1,1-bis-(metoksymetyl)-6-klor-tetrahydronaftalen, 1,1-bis-(metoksymetyl)-2-isopropyl-5-klorsykloheksan, 2, 2-bis-(metoksymetyl)-5-klor-bisyklo-[2.2.1]-heptan, 2-klor-2-etyl-l,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-etyl-l,3-dietoksypropan,
2-brom-2-etyl-1,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-n-propyl-l,3-dietoksypropan,
2-klor-2-n-propyl-l,3-dibutoksypropan,
2-brom-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan,
2-brom-2-n-propyl-1,3-dietoksypropan,
2-klor-2-n-butyl-l,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-isobutyl-l,3-dietoksypropan,
2-klor-2-isoamyl-l,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-isoamyl-l,3-dietoksypropan,
2-klor-2-neopentyl-l,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-sykloheksyl-1,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-fenyl-l,3-dimetoksypropan,
2,2-diklor-l,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-fenyl-1,3-dietoksypropan,
2-brom-2-fenyl-1,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-trifluormetyl-1,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-(klorneopentyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-klor-2-(4-klorsykloheksyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-klor-2-klormetyl-l,3-dimetoksypropan,
2-klor-2-(p-klorfenyl)-1,3-dimetoksypropan.
Eksempler som er representative for 1,3-dietere inneholdende heteroatomer som er forskjellige fra halogener, er: 2-trimety1sily1-1,3-dimetoksypropan,
2-(2-trimetylsilyletyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-trimetylsilyl-2-etyl-l,3-dimetoksypropan,
1- metyl-2-trimetylsilyl-2-etyl-l,3-dimetoksypropan, 2- trifenylsilyl-1,3-dimetoksypropan,
2,2-bis-(p-trimetylsilyl-fenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2- (4-[1-silolanyl]-butyl)-2-etyl-l,3-dimetoksypropan, 2, 2-bis-(trimetylsilylmetyl)-1,3-dimetoksypropan, 2- (4-N,N-diisobutylaminobutyl)-2-etyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(1-piperidyl)-2-propyl-1,3-dimetoksypropan, 2-( l-piperidyl-2-isopropyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(1-piperidyl)-2-n-isobutyl-1,3-dimetoksypropan, 2-(1-piperidyl)-2-n-propyl-1,3-dietoksypropan, 2-(l-piperidyl)-2-n-propyl-l,3-dibutoksypropan, 2-(2, 6-dimetyl-1-piperidyl)-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-(4-N,N-bis-[trimetylsylyl]-aminobutyl)-2-propyl-l, 3-dimetoksypropan,
2-trimetylsilyloksy-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-trimetylsilyloksy-2-n-propyl-l,3-dietoksypropan,
2-trimetylsilyloksy-2-n-propyl-l,3-dibutoksypropan, 2-trimetylsilyloksy-2-isopropyl-l,3-dimetoksypropan, 2-trimetylsilyloksy-2-isopropyl-l,3-dietoksypropan, 2-trimetylsilyloksy-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2-trimetylsilyloksy-2-isobutyl-l,3-dietoksypropan, 2-trimetylsilyloksy-2-isoamyl-l,3-dimetoksypropan, 2-trimetylsilyloksy-2-isoamyl-l,3-dietoksypropan, 2-benzoyloksy-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-benzoyloksy-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-benzoyloksy-2-i sobutyl-1,3-dimetoksypropan, 2-trimetylsilyl-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-pivaloksy-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-t-butylmerkapto-2-etyl-l,3-dimetoksypropan, 2, 2-bis-(p-difenylfosfinfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2, 2-bis-(p-pivaloksyfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(3-N, N-difenylaminopropyl)-2-n-propyl-l, 3-dimetoksypropan, 2 -etyl - 2-metoksysul f onyl -1,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-etylsulfonyl-1,3-dimetoksypropan, 1,1-bis-(metoksymetyl)-l-etyl-difenylfosfitt, 1,1-bis-(metoksymetyl)-l-etyl-difenylfosfat.
Eksempler som er representative for 1-3 etere inneholdende umetninger, er: 2-(1-etyl-propylidenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(1-etyl-isobutylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-( 1-fenyl-isobutylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2- (1-propyl-isoamylidenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2 - (1-propyl-butylidenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2- (a-fenyl-benzylidenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-isoamylidenyl-l,3-dimetoksypropan,
2-(2-norbornylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-( 1-isoamyl-isoamylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-isobutyl-2-(3,3-dimetylallyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-2-bis-(3,3-dimetylallyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-isobutyl-2-(2-metyl-2-butenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-(5-norbornen-2-yl)-1,3-dimetoksypropan, 2-i soamy1-2-kroty1-1,3-dimetoksypropan, 2 - syklopenty 1 ideny 1 -1,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-cinnamyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isobutyl-2-(3-metyl-2-pentenyl)-l,3-dimetoksypropan,
2, 2-bis-(3-sykloheksenylmetyl)-1,3-dimetoksypropan, 2, 2-bis-(metoksymetyl)-norbornen,
2,3-bis-(metoksymetyl)-norbornen,
2-isobutyl-2-(1-metylpropeny1)-1,3-dimetoksypropan, 1- allyl-2,2-dimetyl-l,3-dimetoksypropan,
2, 2-di i sobutyl-1-metoksy-3-allyloksypropan,
2- (1 -propyl-isoamylidenyl)-1-metoksy-3-allyloksypropan, 1- (metylpropenyl)-2,2-dimetyl-l,3-dimetoksypropan, 2- ( 1-metyl-etylidenyl)-l,3-dimetoksypropan,
2-(1-isopropyl-isobutylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-(1-t-butyl-isobutylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2- (disykloheksyl-metylidenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-( 1-isopropyl-isoheksylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-(1-sykloheksyl-isobutylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2- (1-etyl-neopentylidenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(1-sykloheksyl-n-propylidenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2- ( a-sykloheksyl-benzylidenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2- (1-mety1-neopenty1ideny1)-1,3-dimetoksypropan.
Eksempler som er representative for 1,3-dietere inneholdende heteroatomer og umetninger, er: 2-isopropyl-2-(6-klor-5,5-dimetyl-2-heksenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-(3-klorallyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-isobutyl-2-(5-p-trifluormetylfenyl)-2-pentenyl-l,3-dimetoksypropan, 2 -metyl-2-(3-klor-2,2-dimetylpropylideny1)-1,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-(4-diisobutylamino-2-butenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-allyl-2-pyridyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-(4-trimetylsylyl-2-butenyl)-1,3-dimetoksypropan. Andre eksempler på anvendbare etere er: 1-klormetyl-l,2,2-trimetyl-l,2-dimetoksyetan, 2, 2-di i sobutyl-1-metoksy-3-(2-kloretoksy)-propan, 1- (3-klor-2-metyl-2-propenyl)-2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, 1- (3-klorpropyl)-2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, l-klor-2,2-diisopropyl-l,3-dimetoksypropan, l,3-diklor-2-i sobutyl-1,3-dimetoksypropan, 1 -metyl-2-klor-2-i sopropy1-1,3-dimetoksypropan, 1- klor-2,2-diisopropyl-l,3-dimetoksypropan,
2- klor-2-etyl-1-metoksy-3-(2-kloretoksy)-propan, 2-klor-2-n-propyl-l-metoksy-3-(2-kloretoksy)-propan, 2-klor-2-fenyl-1-metoksy-3-(2-kloretoksy)-propan, 2-klor-2-etyl-l,3-bis-(2-kloretoksy)-propan,
2-klor-2-n-propyl-l,3-bis-(2-kloretoksy)-propan, 2-klor-2-fenyl-l,3-bis-(2-kloretoksy)-propan,
1,3-dikior-2-isobutyl-l,3-dietoksypropan,
1.3- diklor-2-isobutyl-l,3-dibutoksypropan,
1.4- dimetoksy-cis-2-buten,
1- allyl-l,2,2-trimetyl-l,2-dimetoksyetan,
2,3-bis-(3-syklohekseny1)-1,4-dimetoksybutan,
2,3-bis-(3-sykloheksenyl)-1,4-dietoksybutan.
Forbindelsene anvendt ved oppfinnelsen fremstilles ifølge fremgangsmåter som er kjent i litteraturen. For eksempel kan 2-klor-2-alkyl-l,3-dialkoksypropaner syntetiseres ifølge fremgangsmåten beskrevet i Chemical Abstracts, volum 65
(1966) 3727c.
Etere som inneholder umetninger kan syntetiseres ved Wittig-reaksjonen med utgangspunkt i dialkoksyketonene og tilsvarende fosforylider (oppnådd ved omsetning av trifenylfosfin og alkylhalogenider).
1,3-dietere som inneholder halogener på hydrokarbonsubstituentene i 2-stillingen, kan syntetiseres ved omsetning av 1,3-dietere med umetninger i hydrokarbonsubstituentene i 2- stillingen, og de tilsvarende hydrogenhalogenider.
Etere som inneholder heteroatomer som er forskjellige fra halogen, kan også fremstilles ifølge kjente metoder beskrevet i litteraturen; f.eks. kan 2-alkyl-2-(trialkylsylyl-oksy )-l, 3-dialkoksypropanene syntetiseres ved omsetning mellom 2-hydroksy-alkyl-l,3-dialkoksypropanene (oppnådd ved omsetning av et dialkoksyaceton og en Grignard) og de tilsvarende klor-trialkylsilaner.
Som allerede angitt, kan elektrondonorforbindelsene anvendes sammen med Al-alkylforbindelser til å danne, i kombinasjon med katalysatorkomponentene beskrevet i US 4 522 930, svært aktive og stereospesifikke katalysatorer. Katalysatorkomponentene beskrevet i US 4 522 930 omfatter en titanforbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding og en elektrondonorforbindelse, hvorav minst 70 mol% er ekstraherbart med Al-trietyl under standard ekstraksjonsbetingelser. Etter ekstraksjon har det faste stoff et overflateareal (B.E.T.) på minst 20 m<2>/g og vanligvis mellom 100 og 300 m<2>/g.
Elektrondonorforbindelser som kan anvendes ved fremstilling av katalysatorkomponentene beskrevet i US 4 522 930 omfatter etere, ketoner, laktoner, forbindelser inneholdende N-, P- og/eller S-atomer og spesielle typer av estere. Ved siden av esterne ifølge US 4 522 930 kan også anvendes gruppen av estere beskrevet i EP 0045977.
Spesielt egnet er ftalsyreestere, såsom diisobutyl-, dioktyl- og difenylftalat, benzylbutylftalat, malonsyreestere, såsom diisobutyl- og dietylmalonat, alkyl- og arylpivalater, alkyl-, sykloalkyl- og arylmaleater, alkyl- og arylkarbonater, såsom diisobutylkarbonat, etylfenylkarbonat, og difenylkar-bonat og ravsyreestere, såsom mono- og dietylsuksinat. Ftalsyreestere blir foretrukket.
Fremstillingen av katalysatorkomponenter utføres ved forskjellige fremgangsmåter. Fremstillingsmetodene angitt nedenfor kan anvendes også for fremstilling av katalysatorkomponenter inneholdende elektrondonorforbindelser som er forskjellige fra eterne anvendt ved oppfinnelsen, såsom de som er beskrevet i US 4 522 930, for eksempel.
For eksempel blir magnesiumhalogenidet (anvendt i vannfri tilstand inneholdende mindre enn 1% vann), titanforbindelsen, og eterforbindelsen malt sammen under betingelser hvor magnesiumhalogenidet blir aktivert. Det malte produkt blir deretter behandlet én eller flere ganger med overskudd av TiCl4 ved temperaturer fra 80° til 135°C, og deretter vasket gjentatte ganger med et hydrokarbon (heksan) inntil ingen kloridioner er i vaskingen.
Ifølge en annen fremgangsmåte blir det vannfrie magnesiumhalogenid foraktivert ifølge kjente metoder, og deretter omsatt med overskudd av TiCl4 som inneholder eterforbindelsen i løsning. I dette tilfelle finner operasjonen sted også ved en temperatur fra 80° til 135°C. Eventuelt blir TiCl4-behandlingen gjentatt, og det faste stoff vasket med heksan eller heptan
for å eliminere sporene av uomsatt TiCl4.
Ifølge en annen fremgangsmåte blir et MgCl2«nROH-addukt (spesielt i form av sfæroidale partikler) hvor n vanligvis er fra 1 til 3 og ROH er etanol, butanol, isobutanol, omsatt med overskudd av TiCl4 inneholdende eterforbindelsen i løsning. Temperaturen er vanligvis fra 80 til 120°C. Etter omsetningen blir det faste stoff omsatt en gang til med TiCl4, og deretter fraskilt og vasket med et hydrokarbon inntil ingen kloridioner finnes i vaskingen.
Ifølge ytterligere en annen metode blir magnesiumal-koksyder og alkoksyhalogenider (alkoksyhalogenidene kan fremstilles spesielt ifølge US 4 220 554) omsatt med overskudd av TiCl4 som inneholder elektrondonorforbindelsen i løsning, ved omsetning under de samme betingelser som allerede er beskrevet.
Ifølge en annen fremgangsmåte blir magnesiumhaloge-nidkomplekser med titanalkoksyder (MgCl2»2Ti(OC4H9)4-komplekset er et typisk eksempel) omsatt i hydrokarbonløsning med overskudd av TiCl4 som inneholder eterforbindelsen i løsning; det faste produkt som fraskilles omsettes igjen med overskudd av TiCl4, og blir deretter fraskilt og vasket med heksan. Omsetningen med TiCl4 utføres ved en temperatur fra 80 til 120°C.
Ifølge en alternativ utførelse blir MgCl2-komplekset med titanalkoksydet omsatt i hydrokarbonløsning med metylhyd-ropolysiloksan. Det faste produkt blir fraskilt og omsettes ved 50°C med silisiumtetraklorid som inneholder eterforbindelsen i løsning. Det resulterende faste stoff blir deretter omsatt med overskudd av TiCl4 ved 80-120°C.
Endelig er det mulig å omsette med overskuddet av TiCl4 som inneholder eterforbindelsen i løsning, porøse harpikser, såsom delvis tverrbundne styrendivinylbenzenharpikser i form av sfæriske partikler, eller uorganiske, porøse oksyder, såsom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, impregnert med løs-ninger av Mg-forbindelser eller komplekser som er løselige i organiske løsningsmidler.
Porøse harpikser som kan anvendes, er beskrevet i EP 344 755. Omsetningen med TiCl4 blir utført ved 0-120°C. Etter fraskilling av overskuddet av TiCl4, blir omsetningen gjentatt og det faste stoff blir deretter vasket med et hydrokarbonløs-
ningsmiddel.
Molforholdet mellom MgCl2 og elektrondonorforbindelsen som anvendes i omsetningene ovenfor, er vanligvis fra 2:1 til 12:1.
Elektrondonorforbindelsen er vanligvis bundet til magnesiumhalogenidet i mengder fra 5 til 20 mol%.
Når det gjelder komponenter som bæres på porøse harpikser og uorganiske oksyder, er imidlertid molforholdet mellom elektrondonor og magnesium forskjellig, dvs. vanligvis fra 0,1 til 1.
Mg/Ti-forholdet i katalysatorkomponentene er vanligvis fra 30:1 til 4:1. Forholdet er forskjellig i komponenter som bæres på porøse harpikser eller uorganiske oksyder, og er vanligvis fra 10:1 til 2:1.
Titanforbindelser som kan anvendes ved fremstilling av katalysatorkomponenter, er halogenider og alkoksyhalogenider. Titantetraklorid er den foretrukne forbindelse. Tilfreds-stillende resultater blir oppnådd også med titantrihalogeni-der, spesielt TiCl3HR, TiCl3ARA, og med alkoksyhalogenider, såsom TiCl30R hvor R er et fenylradikal.
Fremstillingene angitt ovenfor fører til dannelse av magnesiumhalogenid i aktiv form. Fremstillingene som fører til dannelse av magnesiumhalogenid i aktiv form med utgangspunkt i magnesiumforbindelser forskjellige fra magnesiumhalogenider, er vel kjent i litteraturen. Eksempler på fremstilling av katalysatorkomponenter som fører til dannelse av magnesiumhalogenider i aktiv form og kan anvendes ved fremstilling av katalysatorer ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i følgende US patentskrifter: 4 335 015, 4 547 476, 4 647 550, 4 393 182, 4 780 443, 4 771 024.
Den aktive form av magnesiumhalogenider i katalysatorkomponentene er sannsynliggjort ved det faktum at røntgen-strålediffraksjonsspekteret for katalysatorkomponenten ikke lenger viser den hovedintensitetsrefleksjon som kommer til syne i spekteret for ikke-aktiverte magnesiumhalogenider (som har et overflateareal mindre enn 3 m<2>/g), og i stedet fremkommer en halo med maksimumsintensiteten skiftet i forhold til posisjonen for den maksimale intensitetsrefleksjon, eller den maksimale intensitetsrefleksjon er mindre intens og gir en halvtopp bredde som er minst 30% større enn den for hovedin-tensitetsrefleksjonen som fremkommer i spekteret for det ikke-aktiverte magnesiumhalogenid.
De mest aktive former av magnesiumhalogenid er de hvor røntgenstrålespekteret for den faste katalysatorkomponent viser en halo.
Blant magnesiumhalogenidene er magnesiumkloridet den foretrukne forbindelse. Når det gjelder de mest aktive former av magrresiumklorid viser røntgenstrålespekteret for katalysatorkomponenten en halo istedenfor refleksjonen, som i klori-dets spektrum er plassert i en interplanar avstand på 2,56 Å.
Faste katalysatorkomponenter danner ved omsetning med Al-alkylforbindelser katalysatorer som kan anvendes ved polymerisering av CH2=CHR-olefiner, hvor R er hydrogen, eller et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, eller en aryl, fortrinnsvis en fenyl, eller blandinger av nevnte olefiner og/eller blandinger derav med diolefiner som har minst én olefinisk umet-ning i a-stillingen.
Når det gjelder polymerisering av CH2=CHR-olefiner, hvor R er hydrogen eller et alkylradikal med 1-8 karbonatomer, eller aryl, og spesielt når olefinet er propylen, blir Al-alkylforbindelsene som anvendes valgt blant Al-trialkyler, såsom Al-trimetyl, Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl og lineære eller sykliske Al-alkylforbindelser som inneholder to eller flere Al-atomer bundet til hverandre via 0- eller N-atomer, eller S04- og S03-grupper.
Eksempler på disse forbindelser er:
hvor n er et tall fra 1 til 20.
Det kan også anvendes A1R20R'-forbindelser hvor R' er et C6-C12-arylradikal substituert i 2- og/eller 6-stilling med et C^-CgT-alkylradikal som er lineært eller forgrenet, og R er et alkylradikal med 1-8 karbonatomer, samt Al-R2H-forbindelser hvor R har den ovenfor nevnte betydning.
Al-alkylforbindelsen anvendes i slike mengder at Al/Ti-forholdet vanligvis er fra 1 til 1000.
Når det gjelder polymerisering av propylen og lig-nende a-olefiner kan trialkylforbindelsene anvendes i blanding med Al-alkylhalogenider, såsom AlEt2Cl og Al2Et3Cl3.
De ovenfor nevnte Al-alkylforbindelser anvendes når eterforbindelsen blir anvendt som ekstern donor, dvs. at den blir tilsatt til Al-alkylforbindelsen. Som allerede angitt inneholder den faste komponent i dette tilfelle en elektrondonorforbindelse som har de egenskaper som er angitt i US 4 522 930 og EP 0045977.
Polymerisering av olefiner utføres ifølge kjente metoder i flytende fase omfattende monomeren eller monomerene, eller en løsning av disse, i et alifatisk eller aromatisk hyd-rokarbonløsningsmiddel eller i gassfase, eller endog ved en kombinasjon av polymeriseringstrinn i flytende fase og gass-f ase.
(Ko)polymeriseringstemperaturen er vanligvis fra 0°C til 150°C; spesielt fra 60°C til 100°C. Utførelsen finner sted under atmosfæretrykk eller høyere. Katalysatorene kan kontak-tes på forhånd med små mengder olefiner (prepolymerisering). Prepolymerisering forbedrer både katalysatoryteevnen og poly-merenes morfologi. Forpolymeriseringen utføres ved å holde katalysatoren i oppslemming i et hydrokarbonløsningsmiddel (heksan, heptan, osv.) og det polymeriseres ved en temperatur mellom romtemperatur og 60°C, som gir polymermengder vanligvis fra 0,5 til 3 ganger katalysatorvekten. Den kan også utføres i flytende propylen under de temperaturbetingelser som er angitt ovenfor, og således frembringe polymermengder som kan nå 100 g pr. g katalysatorkomponent.
Når det gjelder stereoregulær polymerisering av olefiner, dersom det tilsettes en elektrondonorforbindelse til Al-alkylet, er forholdet mellom Al-alkyl og elektrondonorforbindelse vanligvis fra 5:1 til 100:1.
Eksempel 1
1000 ml n-heptan, 5 mmol A1(C2H5)3, 30 mg katalysatorkomponent og 1 mmol 2-(2-klor-n-propyl)-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan blir innført i en 2000 ml's autoklav av rustfritt stål utstyrt med ankerrører under propylenstrøm ved 25°C.
Autoklaven lukkes, og etterat trykket er bragt til 1 atm., påsettes hydrogenovertrykk på 0,2 atm. Innholdet blir deretter oppvarmet til 70°C, og totaltrykket bringes opp til 7 atm. med propylen.
Polymeriseringen utføres i to timer mens monomeren mates inn kontinuerlig. Den således oppnådde polymer filtreres fra. Den polymer som er tilbake i filtratet, blir utfelt med metanol, tørket i vakuum og tatt hensyn til ved bestemmelse av den samlede n-heptan-ekstraksjonsrest. Det oppnås et polymer-utbytte lik 8000 g av PP/g katalysatorkomponent og polymeren har en isotaktisk indeks på 92.
Den katalysatorkomponent som ble anvendt, ble frem-stilt ved følgende metode.
225 ml av TiCl4 innføres ved 0°C i en 500 ml' s reak-
tor utstyrt med filtreringsskillevegg. I løpet av 15 minutter tilsettes, under omrøring, 10,1 g (54 mmol) mikrosfæroidalt addukt MgCl2«2,1C2H50H oppnådd ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 i US 4 469 648.
Etterat tilsetningen er gjennomført, bringes temperaturen til 40°C, og det innføres 9 mmol diisobutylftalat. Temperaturen bringes deretter til 100°C i løpet av én time. Omsetningen får foregå i to timer, hvoretter TiCl4 blir fjernet ved filtrering. Ytterligere 200 ml TiCl4 blir innført, og innholdet får reagere ved 120°C i én time, og blir deretter fil-trert og vasket ved 60°C med n-heptan inntil kloridioner ikke lenger finnes i filtratet.
Eksempel 2
Ved å operere under betingelsene i eksempel 1, men ved anvendelse av 1 mmol 2-(l-metyl-neopentyliden)-l,3-dimetoksypropan istedenfor 2-(2-klor-n-propyl)-2-n-propyl-l,3-dimetoksypropan, oppnås det en polymer som har en isotaktisk indeks på 95 og med et utbytte lik 10.000 g PP/g katalysatorkomponent .
Eksempel 3
Ved å operere under betingelsene fra eksempel 1, men ved anvendelse av 1 mmol av 2-(n-propyl-2-trimetylsilyloksy-1,3-dimetoksypropan istedenfor 2-(2-klor-n-propyl)-2-n-propyl-1,3-dimetoksypropan, oppnås en polymer som har en isotaktisk indeks på 93,9 og med et utbytte lik 4.300 g PP/g katalysatorkomponent .

Claims (6)

1. Katalysator for polymerisering av olefiner, omfattende reaksjonsproduktet av: a) en Al-alkylforbindelse, b) en eter inneholdende to eller flere etergrupper, og c) en fast katalysatorkomponent omfattende et magnesium-dihalogenid i aktiv form, på hvilket det er avsatt et - titanhalogenid eller -alkoksyhalogenid og en elektrondonorforbindelse, hvorav minst 70 mol% kan ekstraheres fra det faste stoff med Al-trietyl, og hvori den faste katalysatorkomponent, etter ekstraksjon, har et overflateareal som er større enn 20 m<2>/g, karakterisert ved at eteren (b) inneholder minst ett heteroatom valgt blant N, P, S, Si, ikke-eter-0 og halogenatomer, eller minst én dobbeltbinding, eller både minst ett heteroatom og minst én dobbeltbinding, og forutsatt at eteren ikke er en eter-alkohol-forbindelse.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at Al-alkylforbindelsen er et Al-trietyl og at elektrondonorforbindelsen som er tilstede i komponent c) er en ftalsyreester.
3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at eteren er en forbindelse med formelen hvor Rx og R2 er like eller forskjellige og er hydrokarbonradikaler med 1-6 karbonatomer, eventuelt umettede og/eller inneholdende halogenatomer; X er et hydrokarbonradikal som har 1-18 karbonatomer, inneholdende minst ett heteroatom som ikke er direkte bundet til det sentrale karbonatom (i 2-stilling) i 1,3-dietermolekylene, hvor heteroatomet er valgt blant N, S, P, Si, ikke-eter-0 og halogenatomer, eller X er et halogenatom eller en heteroatom-holdig gruppe hvor ett heteroatom er bundet direkte til det sentrale karbonatom i 1,3-dieteren med formelen ovenfor, og som er valgt blant -NR'R", -S02R', -SOR', -0P(OR')(OR"), -OP(0)(OR' )(0R" ), -Si(R'R" )m(0R" ' )n og -OSi(R'R" )B(0R" ' )n, hvor R', R", R"' er hydrokarbonradikaler, eventuelt umettede, som har 1-18 karbonatomer, og R' og R" tilsammen kan når det gjelder NR'R" også danne en syklisk struktur, og R' eller R", eller begge, kan når det gjelder Si(R'R" )o(0R" ' )n og -OSi(R'R" )B(0R" ' )n også være hydrogen eller halogen, m og n er tall fra 0 til 3, og m + n = 3; eller X er en RIV hydrokar-bylgruppe som har 1-18 karbonatomer inneholdende minst én dobbeltbinding og eventuelt inneholdende ett eller flere heteroatomer valgt blant N, S, P og Si, ikke-eter-0 og halogenatomer; Y er lik X når X er halogen, Si(R'R" )m(OR" ' )n eller RIV-radikal, eller Y er et hydrogen eller et Rv<->hydrokarbonradikal som inneholder 1-18 karbonatomer; X og Y dessuten kan være bundet sammen slik at de danner et R<VI->hydrokarbonradikal som har 1-18 karbonatomer og eventuelt inneholder heteroatomer valgt blant halogen, ikke-eter-0 og N, S, P og Si, idet R<VI> eventuelt også er bundet til det sentrale karbonatom via en dobbeltbinding.
4. Katalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at eteren (b) inneholder et halogenatom som ikke er direkte bundet til det sentrale karbonatom.
5. Katalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at eteren (b) inneholder et R<VI->radikal inneholdende en dobbeltbinding som er direkte bundet til det sentrale karbonatom.
6. Katalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at X er en heteroatomhol-dig gruppe med formelen -0Si(R'R" )m(0R"' )n direkte bundet til det sentrale karbonatom.
NO911238A 1990-03-30 1991-03-26 Katalysatorer for polymerisering av olefiner NO178153C (no)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO952325A NO952325D0 (no) 1990-03-30 1995-06-13 Katalysatorkomponenter for polymerisering av olefiner

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19891A IT1241093B (it) 1990-03-30 1990-03-30 Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO911238D0 NO911238D0 (no) 1991-03-26
NO911238L NO911238L (no) 1991-10-01
NO178153B true NO178153B (no) 1995-10-23
NO178153C NO178153C (no) 1996-01-31

Family

ID=11162104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO911238A NO178153C (no) 1990-03-30 1991-03-26 Katalysatorer for polymerisering av olefiner

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5068213A (no)
EP (2) EP0451645B1 (no)
JP (1) JP3307658B2 (no)
KR (1) KR0169489B1 (no)
CN (1) CN1019580B (no)
AT (1) ATE179996T1 (no)
AU (1) AU633712B2 (no)
BR (1) BR9101279A (no)
CA (1) CA2039443A1 (no)
CS (1) CS87891A2 (no)
DE (2) DE69133274T2 (no)
DK (1) DK0451645T3 (no)
ES (2) ES2200252T3 (no)
FI (1) FI106382B (no)
HU (1) HUT57800A (no)
IL (1) IL97679A (no)
IT (1) IT1241093B (no)
NO (1) NO178153C (no)
PH (1) PH27575A (no)
PT (1) PT97208A (no)
RU (1) RU2087485C1 (no)
TW (1) TW198043B (no)
YU (1) YU56391A (no)
ZA (1) ZA912288B (no)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69127220T2 (de) * 1990-04-13 1998-01-02 Mitsui Petrochemical Ind Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
US5726262A (en) * 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
IT1255523B (it) * 1992-09-24 1995-11-09 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
TW354792B (en) * 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
IT1270842B (it) * 1993-10-01 1997-05-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
EP0668296B1 (en) * 1994-02-18 1998-05-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene polymer and process for preparing the same
FI96214C (fi) * 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
IT1274469B (it) 1995-05-11 1997-07-17 Spherilene Spa Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente
US5747407A (en) * 1996-08-29 1998-05-05 Phillips Petroleum Company Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst
CA2270239A1 (en) * 1997-09-03 1999-03-11 Montell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
DE60006082T2 (de) 1999-03-09 2004-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
MXPA02000431A (es) * 2001-01-12 2005-06-06 Fina Technology Produccion de resinas de polipropileno de flujo de fundicion ultra rapido.
WO2003008496A1 (en) 2001-07-17 2003-01-30 Basell Polyolefine Gmbh Multistep process for the (co)polymerization of olefins
CN100419472C (zh) 2001-11-21 2008-09-17 株式会社大真空 光学滤波器的制造方法
EP1517954B1 (en) 2002-06-26 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact-resistant polyolefin compositions
PL372196A1 (en) 2002-06-26 2005-07-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
ATE520737T1 (de) 2003-11-06 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Polypropylenzusammensetzung
US20070260099A1 (en) * 2004-02-16 2007-11-08 Sumit Bhaduri Catalytic System for Polymerisation of Lower Alpha Alkene
BRPI0511307A (pt) 2004-06-08 2007-12-04 Basell Poliolefine Srl composição poliolefìnica tendo um alto balanço de dureza, resistência a impacto e alongamento na ruptura e um baixo encolhimento térmico
CN100389133C (zh) * 2004-10-29 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用
CN101153062B (zh) * 2006-09-29 2010-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用
WO2009003930A1 (en) 2007-06-29 2009-01-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. An irradiated polyolefin composition comprising a non - phenolic stabilizer
CN101959665B (zh) 2008-02-29 2014-10-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
US7935740B2 (en) 2008-12-30 2011-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL113050C (no) * 1958-09-17
DE1445225B2 (de) * 1960-09-24 1971-11-18 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen
US4098976A (en) * 1971-07-13 1978-07-04 Imperial Chemical Industries Limited Process for the production of olefin polymers using an organo-phosphorus catalyst compound
US4397763A (en) * 1977-12-13 1983-08-09 Phillips Petroleum Company Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins
GB2097411B (en) * 1981-04-23 1985-07-03 Showa Denko Kk Catalyst for ethylene polymerisation
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE3247919A1 (de) * 1982-12-24 1984-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems
JPS60130607A (ja) * 1983-12-19 1985-07-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
US4701505A (en) * 1984-09-26 1987-10-20 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for production of olefin polymers
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE69127220T2 (de) * 1990-04-13 1998-01-02 Mitsui Petrochemical Ind Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation

Also Published As

Publication number Publication date
BR9101279A (pt) 1991-11-05
AU7386091A (en) 1991-10-03
ES2132075T3 (es) 1999-08-16
ZA912288B (en) 1992-11-25
IL97679A (en) 1994-06-24
FI911507A (fi) 1991-10-01
IT1241093B (it) 1993-12-29
EP0891988A2 (en) 1999-01-20
US5068213A (en) 1991-11-26
NO178153C (no) 1996-01-31
PT97208A (pt) 1992-01-31
DK0451645T3 (da) 1999-11-01
RU2087485C1 (ru) 1997-08-20
NO911238L (no) 1991-10-01
JPH0687921A (ja) 1994-03-29
TW198043B (no) 1993-01-11
CA2039443A1 (en) 1991-10-01
NO911238D0 (no) 1991-03-26
DE69133274D1 (de) 2003-07-10
DE69131219T2 (de) 1999-11-04
CN1055933A (zh) 1991-11-06
ES2200252T3 (es) 2004-03-01
FI911507A0 (fi) 1991-03-27
KR0169489B1 (ko) 1999-03-20
HUT57800A (en) 1991-12-30
EP0891988B1 (en) 2003-06-04
EP0451645A3 (en) 1992-09-02
JP3307658B2 (ja) 2002-07-24
HU911057D0 (en) 1991-10-28
CN1019580B (zh) 1992-12-23
PH27575A (en) 1993-08-18
IT9019891A0 (it) 1990-03-30
YU56391A (sh) 1994-05-10
EP0451645A2 (en) 1991-10-16
DE69131219D1 (de) 1999-06-17
IT9019891A1 (it) 1991-09-30
CS87891A2 (en) 1991-11-12
EP0451645B1 (en) 1999-05-12
EP0891988A3 (en) 2000-05-17
KR910016778A (ko) 1991-11-05
FI106382B (fi) 2001-01-31
IL97679A0 (en) 1992-06-21
AU633712B2 (en) 1993-02-04
ATE179996T1 (de) 1999-05-15
DE69133274T2 (de) 2004-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO178153B (no) Katalysatorer for polymerisering av olefiner
RU2081883C1 (ru) Катализатор полимеризации пропилена
CN104662027B (zh) 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物，其制备方法和在制备烯烃聚合用催化剂的方法中的用途
KR20030029821A (ko) 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매
HU206734B (en) Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component
NO159283B (no) Polymeriseringskatalysator, og fast katalysatorbestanddelfor anvendelse ved fremstilling av katalysatoren.
US7674741B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR20000068056A (ko) 올레핀 중합용 성분 및 촉매
WO2015135903A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
CN107629156A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
ES2322047T3 (es) Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter.
EP1735353A1 (en) Olefin polymerization procatalyst compositions and method of preparation
US9815920B1 (en) Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
NO176881B (no) Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner som inneholder trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser, og fremgangsmåte for polymerisasjon
US9777084B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
JPH10245412A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造法
JP2001106717A (ja) α−オレフィンの重合方法及びそれによって製造されるα−オレフィン重合体
JP2002265518A (ja) α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィンの重合方法
JP4819041B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
JP2000017009A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP2002265517A (ja) α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィンの重合方法
JPH0772209B2 (ja) オレフインの重合方法
NO301281B1 (no) Katalysatorer for polymerisasjon av &lt;alfa&gt;-olefiner
JPH08269122A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2002