JP3307658B2 - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents

オレフィンの重合用成分および触媒

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JP3307658B2 JP09326391A JP9326391A JP3307658B2 JP 3307658 B2 JP3307658 B2 JP 3307658B2 JP 09326391 A JP09326391 A JP 09326391A JP 9326391 A JP9326391 A JP 9326391A JP 3307658 B2 JP3307658 B2 JP 3307658B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、オレフィンの重合用成分および
触媒に関し、および特にＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式
中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、アリール基、好ましく
はフェニル、または水素原子である）の重合におけるそ
の使用に関する。
【０００２】活性形態のマグネシウムハライド上に担持
されたチタン化合物を含んで成る触媒は、先行技術にお
いて周知である。この種の触媒は、例えば、米国特許第
４，２７８，７１８号明細書に記載されている。上記触
媒は、エチレンおよびα−オレフィン、例えば、プロピ
レンの重合において高活性を有するが、適当な立体特異
性を有していない。
【０００３】上記立体特異性は、電子供与体化合物をチ
タン化合物を含む固体成分に加えることによって改善さ
れる（米国特許第４，５４４，７１３号明細書）。更な
る改善が、固体成分に加えた電子供与体化合物（内部供
与体）とＡｌ−アルキル化合物に加えたもの（外部供与
体）との両方を使用することによって得られる（米国特
許第４，１０７，４１４号明細書）。
【０００４】活性と立体特異性との両方に関して高い性
能が、欧州特許第００４５９７７号明細書に記載の触媒
によって与えられる。上記触媒の固体成分は、活性形態
のマグネシウムハライドを含み、このマグネシウムハラ
イド上にはチタンハライド（ＴｉＣｌ4 ）および特定の
種類のカルボン酸エステル（その代表例はフタレート）
から選ばれる電子供与体化合物が担持されている。使用
する助触媒は、Ａｌ−アルキル化合物であり、このＡｌ
−アルキル化合物には少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合
（Ｒ＝ヒドロカルビル基）を含有するケイ素化合物が添
加されている。米国特許第４，５２２，９３０号明細書
は、固体触媒成分が電子供与体化合物（その少なくとも
７０モル％が標準抽出条件下でＡｌ−トリエチルで抽出
できる）を含有すること、および抽出後に表面積少なく
とも２０ m2 ／ｇを有することを特徴とする触媒を記載
している。
【０００５】上記触媒は、助触媒として、所定の反応条
件下で電位差滴定によって検出できるＡｌ−トリエチル
との錯化反応を受けない電子供与体化合物が添加された
Ａｌ−トリアルキル化合物を含む。上記電子供与体化合
物の例は、Ｓｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒはヒドロカルビル
基である）を有するケイ素化合物；２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチル
ピロリジン、Ａｌ−ジエチル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジド、およびＡｌ−ジクロロモノフェノキ
シである。欧州特許出願公開第０３６１４９４号明細書
および同第０３６２７０５号明細書は、上記オレフィン
の重合用触媒および触媒成分の調製に適した特定の反応
特性および構造的特性を有するエーテルを記載してい
る。
【０００６】今や予想外なことに、これらのオレフィン
の重合用の高活性立体特異性触媒および触媒成分の製造
に適した新しい種類のエーテルが見出された。事実、本
発明のエーテルは、Ａｌ−アルキルと一緒に、米国特許
第４，５２２，９３０号明細書に記載の特性を有する固
体触媒成分との組み合わせで、高活性かつ立体特異性の
触媒を形成する。更に、特定の構造を有する本発明のエ
ーテルは、活性形態のマグネシウムハライド上に担持さ
れたチタンハライドまたはチタンアルコキシハライドか
ら成る固体触媒成分中に存在する時には、Ａｌ−アルキ
ル化合物に加える電子供与体化合物を使用しなくとも高
活性立体特異性触媒を与えることができる。
【０００７】本発明のエーテルは、少なくとも２個以上
のエーテル基、およびＮ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、非エーテルＯ
およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも
１個のヘテロ原子、または少なくとも１個の二重結合を
含有し、または上に定義のような少なくとも１個のヘテ
ロ原子と少なくとも１個の二重結合との両方を含有す
る。
【０００８】固体触媒成分中に存在する時に、Ａｌ−ア
ルキル化合物に加える追加の電子供与体化合物を使用し
なくとも、高活性立体特異性触媒を形成するために特に
有用である代表的なエーテルは、式
【化３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであるか異なり、炭素数
１〜６の炭化水素基（場合によって不飽和であり且つ／
またはハロゲン原子を含有）であり、Ｘは１〜１８個の
炭素原子を有し、１，３−ジエーテル分子の中心の炭素
原子（２位）に直接には結合されていない少なくとも１
個のヘテロ原子（ヘテロ原子はＮ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、非エ
ーテルＯおよびハロゲン原子からなる群から選ばれる）
を含有する炭化水素基であり、またはＸはハロゲン原子
またはヘテロ原子含有基（１個のヘテロ原子は上記式の
１，３−ジエーテルの中心の炭素原子に直接結合されて
おり且つヘテロ原子含有基は−ＮＲI ＲII、−ＳＯ2 Ｒ
I 、−ＳＯＲI、−ＯＰ（ＯＲI ）（ＯＲII）、−ＯＰ
（Ｏ）（ＯＲI ）（ＯＲII）、−Ｓｉ（ＲI ＲII）
m （ＯＲIII ）n および−ＯＳｉ（ＲI ＲII）m （ＯＲ
III ）n からなる群から選ばれ、そしてＲI 、ＲII、Ｒ
III は炭素数１〜１８の炭化水素基（場合によって不飽
和）であり、ＮＲI ＲIIの場合には、ＲI およびＲIIは
一緒に環式構造を形成することもでき、−Ｓｉ（ＲI Ｒ
II）m （ＯＲIII ）n および−ＯＳｉ（ＲI ＲII）
m （ＯＲIII ）n の場合には、ＲI またはＲIIまたは両
方は水素またはハロゲンであることもでき、ｍおよびｎ
は０〜３の数であり、ｍ＋ｎは３である）であり；また
はＸは少なくとも１個の二重結合を含有する炭素数１〜
１８のＲIVヒドロカルビル基（場合によってハロゲン、
非エーテルＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉからなる群から
選ばれる１個以上のヘテロ原子を含有）であり；ＹはＸ
がハロゲン、−Ｓｉ（ＲI ＲII）m （ＯＲIII ）n また
はＲIV基である時にはＸに等しく、またはＹは水素また
は炭素数１〜１８のＲV 炭化水素基であり；ＸおよびＹ
は更に一緒に結合して炭素数１〜１８のＲVI炭化水素基
（場合によってＮ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、非エーテルＯおよび
ハロゲン原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を含有
し、上記ＲVIは場合によって二重結合を通して中心の炭
素原子に結合されていることもある）を形成できる〕の
１，３−ジエーテルである。
【０００９】ハロゲン原子を含有する１，３−ジエーテ
ルの代表例は、２−イソプロピル−２−トリフルオロメ
チル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル
−２−トリフルオロメチル−１，３−ジエトキシプロパ
ン；２−イソプロピル−２−トリフルオロメチル−１，
３−ジブトキシプロパン；２−イソブチル−２−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２
−クロロ−ｎ−プロピル）−２−ｎ−プロピル−１，３
−ジメトキシプロパン；２−（クロロネオペンチル）−
２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（４−
クロロ−３，３−ジメチルブチル）−２−エチル−１，
３−ジメトキシプロパン；２−（ｐ−クロロメチルフェ
ニル）−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−（ｐ−クロロメチルフェニル）−２−イソブチ
ル−１，３−ジエトキシプロパン；２−（４−クロロシ
クロヘキシル）−２−イソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン；２−（４−クロロシクロヘキシル）−２−イ
ソブチル−１，３−ジエトキシプロパン；２−（４−ク
ロロシクロヘキシル）−２−イソブチル−１，３−ジブ
トキシプロパン；２，２−ビス（４−クロロシクロヘキ
シル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−クロ
ロメチル−２−プロペニル）−２−イソブチル−１，３
−ジメトキシプロパン；２−（ブロモネオペンチル）−
２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（ブロ
モネオペンチル）−２−エチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン；２−（ヨードネオペンチル）−２−エチル−
１，３−ジメトキシプロパン；２−（クロロメチル）−
２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−
（クロロメチル）−２−イソブチル−１，３−ジエトキ
シプロパン；２−（３−クロロ−２−メチル−２−プロ
ペニル）−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２，２−ビス（４−クロロシクロヘキシルメチル）
−１，３−ジメトキシプロパン；１，１−ビス（メトキ
シメチル）−４−クロロ−デカヒドロナフタレン；１，
１−ビス（メトキシメチル）−６−クロロ−テトラヒド
ロナフタレン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２−
イソプロピル−５−クロロシクロヘキサン；２，２−ビ
ス（メトキシメチル）−５−クロロ−ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン；２−クロロ−２−エチル−１，３−
ジメトキシプロパン；２−クロロ−２−エチル−１，３
−ジエトキシプロパン；２−ブロモ−２−エチル−１，
３−ジメトキシプロパン；２−クロロ−２−ｎ−プロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン；２−クロロ−２−ｎ
−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン；２−クロロ
−２−ｎ−プロピル−１，３−ジブトキシプロパン；２
−ブロモ−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン；２−ブロモ−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエト
キシプロパン；２−クロロ−２−ｎ−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン；２−クロロ−２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン；２−クロロ−２−イソブ
チル−１，３−ジエトキシプロパン；２−クロロ−２−
イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン；２−クロロ
−２−イソアミル−１，３−ジエトキシプロパン；２−
クロロ−２−ネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−クロロ−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン；２−クロロ−２−フェニル−１，３−ジ
メトキシプロパン；２，２−ジクロロ−１，３−ジメト
キシプロパン；２−クロロ−２−フェニル−１，３−ジ
エトキシプロパン；２−ブロモ−２−フェニル−１，３
−ジメトキシプロパン；２−クロロ−２−トリフルオロ
メチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−クロロ−２
−（クロロネオペンチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−クロロ−２−（４−クロロシクロヘキシル）−
１，３−ジメトキシプロパン；２−クロロ−２−クロロ
メチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−クロロ−２
−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ンである。
【００１０】ハロゲンと異なるヘテロ原子を含有する
１，３−ジエーテルの代表例は、２−トリメチルシリル
−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−トリメチル
シリルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−ト
リメチルシリル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロ
パン；１−メチル−２−トリメチルシリル−２−エチル
−１，３−ジメトキシプロパン；２−トリフェニルシリ
ル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ビス（ｐ−
トリメチル−フェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−（４−〔１−シロラニル〕−ブチル）−２−エ
チル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ビス（ト
リメチルシリルメチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−（４−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノブチル）−
２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（１−
ピペリジル）−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン；２−（１−ピペリジル）−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン；２−（１−ピペリジル）
−２−ｎ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−ピペリジル）−２−ｎ−プロピル−１，３−
ジエトキシプロパン；２−（１−ピペリジル）−２−ｎ
−プロピル−１，３−ジブトキシプロパン；２−（２，
６−ジメチル−１−ピペリジル）−２−ｎ−プロピル−
１，３−ジメトキシプロパン；２−（４−Ｎ，Ｎ−ビス
〔トリメチルシリル〕−アミノブチル）−２−プロピル
−１，３−ジメトキシプロパン；２−トリメチルシリル
オキシ−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−トリメチルシリルオキシ−２−ｎ−プロピル−
１，３−ジエトキシプロパン；２−トリメチルシリルオ
キシ−２−ｎ−プロピル−１，３−ジブトキシプロパ
ン；２−トリメチルシリルオキシ−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン；２−トリメチルシリルオ
キシ−２−イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパ
ン；２−トリメチルシリルオキシ−２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン；２−トリメチルシリルオ
キシ−２−イソブチル−１，３−ジエトキシプロパン；
２−トリメチルシリルオキシ−２−イソアミル−１，３
−ジメトキシプロパン；２−トリメチルシリルオキシ−
２−イソアミル−１，３−ジエトキシプロパン；２−ベ
ンゾイルオキシ−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン；２−ベンゾイルオキシ−２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン；２−トリメチルシリル−
２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−
ピバルオキシ−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン；２−ｔ−ブチルメルカプト−２−エチル−
１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ビス（ｐ−ジフ
ェニルホスフィノフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン；２，２−ビス（ｐ−ピバルオキシフェニル）−
１，３−ジメトキシプロパン；２−（３−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノプロピル）−２−ｎ−プロピル−１，３−
ジメトキシプロパン；２−エチル−２−メトキシスルホ
ニル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル
−２−エチルスルホニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン；１，１−ビス（メトキシメチル）−１−エチル−ジ
フェニルホスファイト；１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−１−エチル−ジフェニルホスフェートである。
【００１１】不飽和を含有する１−３エーテルの代表例
は、２−（１−エチル−プロピリデニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン；２−（１−エチル−イソブチリデニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（１−フェニ
ル−イソブチリデニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−（１−プロピル−イソアミリデニル）−１，３
−ジメトキシプロパン；２−（１−プロピル−ブチリデ
ニル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（α−フェ
ニル−ベンジリデニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−イソアミリデニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−（２−ノルボルニリデニル）−１，３−ジメト
キシプロパン；２−（１−イソアミル−イソアミリデニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−
２−（３，３−ジメチルアリル）−１，３−ジメトキシ
プロパン；２，２−ビス（３，３−ジメチルアリル）−
１，３−ジメトキシプロパン；２−イソブチル−２（２
−メチル−２−ブテニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−イソプロピル−２（５−ノルボルネン−２−イ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソアミル−
２−クロチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−シク
ロペンチリデニル−１，３−ジメトキシプロパン；２−
イソプロピル−２−シンナミル−１，３−ジメトキシプ
ロパン；２−イソブチル−２−（３−メチル−２−ペン
テニル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ビス
（３−シクロヘキセニルメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン；２，２−ビス（メトキシメチル）−５−ノル
ボルネン；２，３−ビス（メトキシメチル）−５−ノル
ボルネン；２−イソブチル−２−（１−メチルプロペニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン；１−アリル−２，
２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−
ジイソブチル−１−メトキシ−３−アリルオキシプロパ
ン；２−（１−プロピル−イソアミリデニル）−１−メ
トキシ−３−アリルオキシプロパン；１−（１−メチル
プロペニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシ
プロパン；２−（１−メチル−エチリデニル）−１，３
−ジメトキシプロパン；２−（１−イソプロピル−イソ
ブチリデニル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−
（１−ｔ−ブチル−イソブチリデニル）−１，３−ジメ
トキシプロパン；２−（ジシクロヘキシル−メチリデニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（１−イソプ
ロピル−イソヘキシリデニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン；２−（１−シクロヘキシル−イソブテリデニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（１−エチル
−ネオペンチリデニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−（１−シクロヘキシル−ｎ−プロピリデニル）
−１，３−ジメトキシプロパン；２−（α−シクロヘキ
シル−ベンジリデニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン；２−（１−メチル−ネオペンチリデニル）−１，３
−ジメトキシプロパンである。
【００１２】ヘテロ原子と不飽和とを含有する１，３−
ジエーテルの代表例は、２−イソプロピル−２−（６−
クロロ−５，５−ジメチル−２−ヘキセニル）−１，３
−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−（３−
クロロアリル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−イ
ソブチル−２−（５−ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ル）−２−ペンテニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−（３−クロロ−２，２−ジメチルプロ
ピリデニル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソ
プロピル−２−（４−ジイソブチルアミノ−２−ブテニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−アリル−２−
ピリジル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロ
ピル−２−（４−トリメチルシリル−２−ブテニル）−
１，３−ジメトキシプロパンである。
【００１３】使用できるエーテルの他の例は、１−クロ
ロメチル−１，２，２−トリメチル−１，２−ジメトキ
シエタン；２，２−ジイソブチル−１−メトキシ−３−
（２−クロロエトキシ）プロパン；１−（３−クロロ−
２−メチル−２−プロペニル）−２，２−ジイソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン；１−（３−クロロプロ
ピル）−２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン；１−クロロ−２，２−ジイソプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン；１，３−ジクロロ−２−イソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン；１−メチル−２−
クロロ−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン；１−クロロ−２−イソプロピル−２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン；１−クロロ−２，２−ジ
イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン；２−クロ
ロ−２−エチル−１−メトキシ−３−（２−クロロエト
キシ）プロパン；２−クロロ−２−ｎ−プロピル−１−
メトキシ−３−（２−クロロエトキシ）プロパン；２−
クロロ−２−フェニル−１−メトキシ−３−（２−クロ
ロエトキシ）プロパン；２−クロロ−２−エチル−１，
３−ビス（２−クロロエトキシ）プロパン；２−クロロ
−２−ｎ−プロピル−１，３−ビス（２−クロロエトキ
シ）プロパン；２−クロロ−２−フェニル−１，３−ビ
ス（２−クロロエトキシ）プロパン；１，３−ジクロロ
−２−イソブチル−１，３−ジエトキシプロパン；１，
３−ジクロロ−２−イソブチル−１，３−ジブトキシプ
ロパン；１，４−ジメトキシ−ｃｉｓ−２−ブテン；１
−アリル−１，２，２−トリメチル−１，２−ジメトキ
シエタン；２，３−ビス（３−シクロヘキセニル）−
１，４−ジメトキシブタン；２，３−ビス（３−シクロ
ヘキセニル）−１，４−ジエトキシブタンである。
【００１４】本発明の化合物は、文献で既知の方法に従
って調製する。例えば、２−クロロ−２−アルキル−
１，３−ジアルコキシプロパンは、ケミカル・アブスト
ラクトのＶｏｌ ６５，３７２７ｃ（１９６６）に記載
の方法に従って合成できる。
【００１５】不飽和を含有するエーテルは、ジアルコキ
シケトンおよび対応リンイリド（トリフェニルホスフィ
ンとアルキルハライドとの反応によって得られる）から
出発してウィッチヒ反応によって合成できる。
【００１６】２位の炭化水素置換基上にハロゲンを含有
する１，３−ジエーテルは、２位の炭化水素置換基中に
不飽和を含有する１，３−ジエーテルと対応ハロゲン化
水素との反応によって合成できる。
【００１７】ハロゲン以外のヘテロ原子を含有するエー
テルも、文献に記載の既知の方法に従って生成できる。
例えば、２−アルキル−２−（トリアルキルシリルオキ
シ）−１，３−ジアルコキシプロパンは、２−ヒドロキ
シ−２−アルキル−１，３−ジアルコキシプロパン（ジ
アルコキシアセトンとグリニャールとの反応によって得
られる）と対応クロロトリアルキルシランとの反応によ
って合成できる。
【００１８】既述のように、本発明の電子供与体化合物
は、米国特許第４，５２２，９３０号明細書に記載の触
媒成分との組み合わせで高活性立体特異性触媒を調製す
るためにＡｌ−アルキル化合物と併用できる。上記式に
包含される１，３−ジエーテルが活性形態のマグネシウ
ムハライド上に担持されたチタンハライドまたはアルコ
キシハライドを含んで成る固体触媒成分中に存在する時
には、それらは、Ａｌ−アルキル化合物と一緒に、電子
供与体のＡｌ−アルキル化合物への添加なしでさえ高活
性立体特異性触媒を形成する。
【００１９】米国特許第４，５２２，９３０号明細書に
記載の触媒成分は、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結
合を含有するチタン化合物および電子供与体化合物（そ
の少なくとも７０モル％は標準抽出条件下でＡｌ−トリ
エチルで抽出できる）を含む。抽出後、固体は、表面積
（ＢＥＴ）少なくとも２０ m2 ／ｇ、一般に１００〜３
００ m2 ／ｇを有する。
【００２０】米国特許第４，５２２，９３０号明細書に
記載の触媒成分を調製する際に使用できる電子供与体化
合物は、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／
またはＳ原子を含有する化合物、および特定の種類のエ
ステルからなる。米国特許第４，５２２，９３０号明細
書のエステルに加えて、欧州特許第００４５９７７号明
細書に記載の種類のエステルも、使用できる。
【００２１】フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ベンジルブチルなど
のフタル酸エステル；マロン酸ジイソブチル、マロン酸
ジエチルなどのマロン酸エステル；ピバル酸アルキルお
よびピバル酸アリール、マレイン酸アルキル、マレイン
酸シクロアルキルおよびマレイン酸アリール、炭酸アル
キルおよび炭酸アリール、例えば、炭酸ジイソブチル、
炭酸エチルフェニルおよび炭酸ジフェニル；コハク酸モ
ノエチル、コハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル
は、特に適当である。フタル酸エステルが、好ましい。
【００２２】本発明のエーテルを含有する触媒成分の調
製は、各種の方法に従って行う。例えば、マグネシウム
ハライド（水１％未満を含有する無水状態で使用）、チ
タン化合物およびエーテル化合物を、マグネシウムハラ
イドが活性化される条件下で一緒に粉砕する。次いで、
粉砕物を、温度８０〜１３５℃で過剰のＴｉＣｌ4 で１
回以上処理した後、塩化物イオンが洗液になくなるま
で、炭化水素（ヘキサン）で繰り返して洗浄する。
【００２３】別法によれば、無水マグネシウムハライド
を、既知の方法に従って予備活性化し、次いで、溶液中
にエーテル化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4 と反応さ
せる。また、この場合には、操作は、温度８０〜１３５
℃で行う。場合によって、ＴｉＣｌ4 処理を繰り返し、
固体をヘキサンまたはヘプタンで洗浄して未反応ＴｉＣ
ｌ4 の痕跡を排除する。
【００２４】別法によれば、ｎが一般に１〜３であり且
つＲＯＨがエタノール、ブタノールまたはイソブタノー
ルであるＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（特に回転楕円面
状粒子の形態）を、溶液中にエーテル化合物を含有する
過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。温度は、一般に、８０
〜１２０℃である。反応後、固体を、ＴｉＣｌ4 ともう
１回反応させ、次いで、分離し、塩化物イオンが洗液中
に見えなくなるまで、炭化水素で洗浄する。
【００２５】更に別の方法によれば、マグネシウムアル
コキシドおよびアルコキシハライド（アルコキシハライ
ドは特に米国特許第４，２２０，５５４号明細書に従っ
て調製できる）を、既述の反応条件と同じ反応条件下で
操作して溶液中に本発明の電子供与体化合物を含有する
過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
【００２６】別法によれば、チタンアルコキシドとのマ
グネシウムハライド錯体（ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 錯体は典型例である）を、炭化水素溶液中で、
溶液中にエーテル化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4 と
反応させる。分離された固体生成物を、再度、過剰のＴ
ｉＣｌ4 と反応させ、次いで、分離し、ヘキサンで洗浄
する。ＴｉＣｌ4 との反応は、温度８０〜１２０℃で行
う。
【００２７】別の態様によれば、チタンアルコキシドと
のＭｇＣｌ2 錯体を、炭化水素溶液中でメチルヒドロポ
リシロキサンと反応させる。固体生成物を分離し、５０
℃で、溶液中にエーテル化合物を含有する四塩化ケイ素
と反応させる。次いで、得られた固体を、８０〜１２０
℃で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
【００２８】最後に、有機溶媒に可溶性のＭｇ化合物ま
たは錯体の溶液が含浸し、球状粒子の形態の部分架橋ス
チレン−ジビニルベンゼン樹脂などの多孔性樹脂または
シリカ、アルミナなどの多孔性無機酸化物を、溶液中に
エーテル化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ
ることが可能である。
【００２９】使用できる多孔性樹脂は、欧州特許出願公
開第３４４７５５号明細書および対応米国特許出願第３
５９２３４号明細書に記載されている。ＴｉＣｌ4 との
反応は、０〜１２０℃で行う。過剰のＴｉＣｌ4 を分離
した後、反応を繰り返し、次いで、固体を炭化水素溶媒
で洗浄する。上記反応で使用するＭｇＣｌ2 ／電子供与
体化合物のモル比は、一般に、２：１〜１２：１であ
る。
【００３０】電子供与体化合物は、一般に、５〜２０モ
ル％の量でマグネシウムハライド上に固定する。しかし
ながら、多孔性樹脂および無機酸化物上に担持された成
分の場合には、エーテルとマグネシウムとの間のモル比
は異なり、即ち、一般に０．１〜１である。
【００３１】触媒成分におけるＭｇ／Ｔｉ比は、一般
に、３０：１から４：１である。多孔性樹脂または無機
酸化物上に担持された成分においては、比率は異なり、
一般に１０：１〜２：１である。
【００３２】触媒成分の調製に使用できるチタン化合物
は、ハロゲン化物およびアルコキシハライドである。四
塩化チタンが、好ましい化合物である。チタントリハラ
イド、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣｌ3 ＡＲＡ、および
ＴｉＣｌ3 ＯＲ（式中、Ｒはフェニル基である）などの
アルコキシハライドを使用しても、満足な結果が得られ
る。上記製法は、本発明のエーテルとは異なる電子供与
体化合物、例えば、米国特許第４，５２２，９３０号明
細書に記載のものを含有する触媒成分を調製するために
も使用できる。
【００３３】上記製法は、活性形態のマグネシウムハラ
イドの生成をもたらす。マグネシウムハライド以外のマ
グネシウム化合物から出発して活性形態のマグネシウム
ハライドの生成をもたらす製法は、文献で周知である。
活性形態のマグネシウムハライドの生成をもたらし且つ
本発明に係る触媒成分の調製に使用でき、または本発明
に係る触媒の調製に使用できる触媒成分の調製の例は、
下記米国特許明細書に記載されている：米国特許第４，
３３５，０１５号、第４，５４７，４７６号、第４，６
４７，５５０号、第４，３９３，１８２号、第４，７８
０，４４３号、第４，７７１，０２４号。
【００３４】触媒成分中のマグネシウムハライドの活性
形態は、触媒成分のＸ線回折スペクトルが非活性化マグ
ネシウムハライド（３ m2 ／ｇよりも小さい表面積を有
する）のスペクトルで現われる主要強度反射をもはや示
さず、且つその場所に最大強度反射の位置に関してシフ
トした最大強度を有するハロが現われるという事実によ
り、または最大強度反射が余り強くなく且つ非活性化Ｍ
ｇハライドのスペクトルで現われる主要強度反射のもの
よりも少なくとも３０％大きい半値幅を提示するという
事実により証明される。マグネシウムハライドの最も活
性な形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトルがハロを示
す場合である。
【００３５】マグネシウムハライドのうち、塩化マグネ
シウムが好ましい化合物である。最も活性の形態の塩化
マグネシウムの場合には、触媒成分のＸ線スペクトル
は、塩化物のスペクトルにおいて平面間距離２．５６オ
ングストロームに位置するハロを反射の代わりに示す。
【００３６】本発明のエーテル化合物を含有する固体触
媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応によって、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素または炭素数
１〜６のアルキル基、またはアリール、好ましくはフェ
ニルである）または上記オレフィンの混合物および／ま
たは上記オレフィンとα位に少なくとも１個のオレフィ
ン不飽和を含有するジオレフィンとの混合物の重合で使
用できる触媒を形成する。
【００３７】ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水
素または炭素数１〜８のアルキル基またはアリールであ
る）の重合の場合、特にオレフィンがプロピレンである
時には、使用できるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−ト
リメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、
Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルなどのＡｌ−トリアルキル、お
よびＯまたはＮ原子またはＳＯ4 およびＳＯ3 基を通し
て互いに結合された２個以上のＡｌ原子を含有する線状
または環式Ａｌ−アルキル化合物から選ばれる。
【００３８】これらの化合物の例は、
【化４】 （式中、ｎは１〜２０の数である）である。
【００３９】ＡｌＲ2 ＯＲ′化合物（式中、Ｒ′は２位
および／または６位において線状または分枝Ｃ1 〜Ｃ6
アルキル基で置換されたＣ6 〜Ｃ12アリール基であり、
Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）並びにＡｌ−Ｒ
2 Ｈ化合物（式中、Ｒは上記の意味を有する）も使用で
きる。
【００４０】Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が
一般に１〜１０００であるような量で使用される。プロ
ピレンおよび同様のα−オレフィンの重合の場合には、
トリアルキル化合物は、ＡｌＥｔ2 Ｃｌ、Ａｌ2 Ｅｔ3
Ｃｌ3 などのＡｌ−アルキルハライドとの混合物で使用
できる。
【００４１】上記Ａｌ−アルキル化合物は、エーテル化
合物が外部供与体として使用され、即ち、Ａｌ−アルキ
ル化合物に加える場合にも使用できる。この場合には、
既述のように、固体成分は、米国特許第４，５２２，９
３０号明細書および欧州特許第００４５９７７号明細書
に記載の特性を有する電子供与体化合物を含有する。
【００４２】オレフィンの重合は、１種以上の単量体、
または脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中の単量体の溶
液を含む液相中、または気相中で操作するか、また液相
中の重合段階と気相中の重合段階とを組み合わせること
により既知の方法に従って実施する。
【００４３】重合（共重合）温度は、一般に、０℃〜１
５０℃、特に６０〜１００℃である。操作は、大気圧以
上で行う。触媒は、少量のオレフィンと予備接触できる
（予備重合）。予備重合は、触媒の性能と重合体の形態
との両方を改善する。予備重合は、触媒を炭化水素溶媒
（ヘキサン、ヘプタンなど）中の懸濁液中に維持しなが
ら実施し、室温〜６０℃の温度で重合して、一般に触媒
の重量の０．５〜３倍の量の重合体を生成する。また、
予備重合は、液体プロピレン中で上記温度条件下で行っ
て、かくて触媒成分１ｇ当たり１００ｇに達することが
できる量の重合体を生成する。
【００４４】オレフィンの立体規則性重合の場合には、
電子供与体化合物をＡｌ−アルキルに加えるならば、Ａ
ｌ−アルキルと電子供与体化合物との間の比率は、一般
に、５：１〜１００：１である。
【００４５】下記例は、本発明を例示するために与える
ものであって、限定するものではない。例１ ｎ−ヘプタン１０００ml、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ５ミリモ
ル、触媒成分３０mgおよび２−（２−クロロ−ｎ−プロ
ピル）−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン１ミリモルを馬蹄形攪拌機を有する２０００mlのステ
ンレス鋼製オートクレーブにプロピレン流下で２５℃に
おいて導入する。オートクレーブを密閉し、圧力を１気
圧にした後、０．２気圧に等しい水素過圧を導入する。
次いで、内容物を７０℃に加熱し、全圧をプロピレンで
７気圧にする。単量体を連続的に供給しながら、重合を
２時間実施する。このようにして得られた重合体を濾過
によって分離する。濾液に残る重合体をメタノールで沈
殿し、真空中で乾燥し、合計のｎ−ヘプタン抽出残渣の
測定の際に考慮する。ＰＰ８０００ｇ／ｇ触媒成分に等
しい収量の重合体（イソタクチック指数９２）が得られ
る。
【００４６】使用した触媒成分は下記の方法で調製し
た。ＴｉＣｌ4 ２２５mlを濾過隔壁を備えた５００mlの
反応器に０℃で導入する。米国特許第４，４６９，６４
８号明細書の例１に記載の方法に従って得られた微小回
転楕円面状付加物 ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ
１０．１ｇ（５４ミリモル）を１５分かけて攪拌下に加
える。添加が完了したら、温度を４０℃にし、フタル酸
ジイソブチル９ミリモルを導入する。次いで、温度を１
時間で１００℃にする。反応を２時間進行させた後、Ｔ
ｉＣｌ4 を濾過によって除去する。追加の２００mlのＴ
ｉＣｌ4 を導入し、内容物を１２０℃で１時間反応さ
せ、次いで、塩化物イオンが濾液中で見えなくなるま
で、６０℃においてｎ−ヘプタンで濾過、洗浄する。
【００４７】例２ ２−（２−クロロ−ｎ−プロピル）−２−ｎ−プロピル
−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに２−（１−メ
チル−ネオペンチリデン）−１，３−ジメトキシプロパ
ン１ミリモルを使用する以外は例１の条件下で操作し
て、アイソタクチック指数９５を有する重合体が、ＰＰ
１０，０００ｇ／ｇ触媒成分に等しい収量で得られ
る。
【００４８】例３ ２−（２−クロロ−ｎ−プロピル）−２−ｎ−プロピル
−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに２−ｎ−プロ
ピル−２−トリメチルシリルオキシ−１，３−ジメトキ
シプロパン１ミリモルを使用する以外は例１の条件下で
操作して、アイソタクチック指数９３．９を有する重合
体がＰＰ ４３００ｇ／ｇ触媒成分に等しい収量で得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジアンピエロ、モリーニ イタリー国ボゲーラ、パビア、ビア、エ ミリア、215 (72)発明者 ウンベルト、ジアンニーニ イタリー国ミラノ、ビア、シスモンデ ィ、53 (72)発明者 ルイザ、バリノ イタリー国ノバラ、コルソ、リソルジメ ント、338 (72)発明者 ライモンド、スコルダマリア イタリー国ミラノ、ピアッツァ、ディオ クレツィアノ、２ (72)発明者 ピエール、カミロ、バルベ イタリー国フェララ、ビア、デル、パボ ネ、３ (72)発明者 ルチアノ、ノリスティ イタリー国フェララ、ビア、ベアタ、ル チア、ダ、ナルニ、21 (56)参考文献 特開 平４−270705（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255810（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 C08F 4/658 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）Ａｌ−アルキル化合物と、 （ｂ）２個以上のエーテル基および少なくとも１個のヘ
    テロ原子、または少なくとも１個の二重結合、または少
    なくとも１個のヘテロ原子と少なくとも１個の二重結合
    との両方を含有する式 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであるか異なり、炭素数
    １〜６の炭化水素基（場合によって不飽和であり且つ／
    またはハロゲン原子を含有）であり、 Ｘは１〜１８個の炭素原子を有し、１，３−ジエーテル
    分子の中心の炭素原子（２位）に直接には結合されてい
    ない少なくとも１個のヘテロ原子（ヘテロ原子はＮ、
    Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、非エーテルＯおよびハロゲン原子からな
    る群から選ばれる）を含有する炭化水素基であり、また
    はＸはハロゲン原子またはヘテロ原子含有基（１個のヘ
    テロ原子は上記式の１，３−ジエーテルの中心の炭素原
    子に直接結合されており且つヘテロ原子含有基は−ＮＲ
    I ＲII、−ＳＯ2 ＲI 、−ＳＯＲI、−ＯＰ（ＯＲI ）
    （ＯＲII）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲI ）（ＯＲII）、−Ｓ
    ｉ（Ｒ I Ｒ II ） m （ＯＲ III ） n および−ＯＳｉ（Ｒ I
    Ｒ II ） m （ＯＲ III ） n からなる群から選ばれ、そして
    Ｒ I 、Ｒ II 、Ｒ III は炭素数１〜１８の炭化水素基（場
    合によって不飽和）であり、 −ＮＲ I Ｒ II の場合には、Ｒ I およびＲ II は一緒に環式
    構造を形成することもでき、 −Ｓｉ（Ｒ I Ｒ II ）
    m （ＯＲ III ） n および−ＯＳｉ（Ｒ I Ｒ II ） m （ＯＲ
    III ） n の場合には、Ｒ I またはＲ II または両方は水素
    またはハロゲンであることもでき、ｍおよびｎは０〜３
    の数であり、ｍ＋ｎは３である）であり；またはＸは少
    なくとも１個の二重結合を含有する炭素数１〜１８のＲ
    IV ヒドロカルビル基（場合によってＮ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、
    非エーテルＯおよびハロゲン原子から なる群から選ばれ
    る１個以上のヘテロ原子を含有）であり； ＹはＸがハロゲン、−Ｓｉ（Ｒ I Ｒ II ） m （ＯＲ III ）
    n またはＲ IV 基である時にはＸに等しく、またはＹは水
    素または炭素数１〜１８のＲ V 炭化水素基であり； ＸおよびＹは更に一緒に結合して炭素数１〜１８のＲ VI
    炭化水素基（ここでＲ IV 基はナフチル基、フェニル基、
    またはベンジル基ではなく、場合によってハロゲン、非
    エーテルＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉからなる群から選
    ばれるヘテロ原子を含有し、上記Ｒ VI は場合によって二
    重結合を通して中心の炭素原子に結合されていることも
    ある）を形成できる〕 を有するエーテル化合物、および （ｃ）チタンハライドまたはアルコキシハライドおよび
    電子供与体化合物（その少なくとも７０モル％はＡｌ−
    トリエチルで固体から抽出できる）が担持された活性形
    態のマグネシウムジハライドから成る固体触媒成分（固
    体触媒成分は、抽出後に、２０ m2 ／ｇよりも大きい表
    面積を有する）、 との反応生成物を含んで成ることを特徴とするオレフィ
    ンの重合用触媒。
  2. 【請求項２】Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリエチル
    であり且つ成分（ｃ）に存在する電子供与体化合物がフ
    タル酸エステルである、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】チタンハライドまたはアルコキシハライド
    および式 【化２】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じであるか異なり、炭素数
    １〜６の炭化水素基（場合によって不飽和であり且つ／
    またはハロゲン原子を含有）であり、 Ｘは１〜１８個の炭素原子を有し、１，３−ジエーテル
    分子の中心の炭素原子（２位）に直接には結合されてい
    ない少なくとも１個のヘテロ原子（ヘテロ原子はＮ、
    Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、非エーテルＯおよびハロゲン原子からな
    る群から選ばれる）を含有する炭化水素基であり、また
    はＸはハロゲン原子またはヘテロ原子含有基（１個のヘ
    テロ原子は上記式の１，３−ジエーテルの中心の炭素原
    子に直接結合されており且つヘテロ原子含有基は−ＮＲ
    I ＲII、−ＳＯ2 ＲI 、−ＳＯＲI、−ＯＰ（ＯＲI ）
    （ＯＲII）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲI ）（ＯＲII）、−Ｓ
    ｉ（ＲI ＲII）m （ＯＲIII ）n および−ＯＳｉ（ＲI
    ＲII）m （ＯＲIII ）n からなる群から選ばれ、そして
    ＲI 、ＲII、ＲIII は炭素数１〜１８の炭化水素基（場
    合によって不飽和）であり、− ＮＲI ＲIIの場合には、ＲI およびＲIIは一緒に環式
    構造を形成することもでき、 −Ｓｉ（ＲI ＲII）m （ＯＲIII ）n および−ＯＳｉ
    （ＲI ＲII）m （ＯＲIII ）n の場合には、ＲI または
    ＲIIまたは両方は水素またはハロゲンであることもで
    き、ｍおよびｎは０〜３の数であり、ｍ＋ｎは３であ
    る）であり； またはＸは少なくとも１個の二重結合を含有する炭素数
    １〜１８のＲIVヒドロカルビル基（ここでＲ IV 基はナフ
    チル基、フェニル基、またはベンジル基ではなく、場合
    によってＮ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、非エーテルＯおよびハロゲ
    ン原子からなる群から選ばれる１個以上のヘテロ原子を
    含有）であり； ＹはＸがハロゲン、−Ｓｉ（ＲI ＲII）m （ＯＲIII ）
    n またはＲIV基である時にはＸに等しく、またはＹは水
    素または炭素数１〜１８のＲV 炭化水素基であり； ＸおよびＹは更に一緒に結合して炭素数１〜１８のＲVI
    炭化水素基（場合によってハロゲン、非エーテルＯ、
    Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉからなる群から選ばれるヘテロ
    原子を含有し、上記ＲVIは場合によって二重結合を通し
    て中心の炭素原子に結合されていることもある）を形成
    できる〕を有するエーテル化合物が担持された活性マグ
    ネシウムハライドを含んで成ることを特徴とするオレフ
    ィンの重合用触媒成分。
  4. 【請求項４】エーテル化合物が、中心の炭素原子に直接
    には結合されていないハロゲン原子を含有する、請求項
    ３に記載の触媒成分。
  5. 【請求項５】エーテル化合物が、中心の炭素原子に直接
    結合された二重結合を含有するＲVI基を含有する、請求
    項３に記載の触媒成分。
  6. 【請求項６】Ｘが、中心の炭素原子に直接結合された式
    −ＯＳｉ（ＲI ＲII）m （ＯＲIII ）n のヘテロ原子含
    有基である、請求項３に記載の触媒成分。
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