FI106382B - Katalysaattori komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymeroimiseksi - Google Patents
Katalysaattori komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymeroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI106382B FI106382B FI911507A FI911507A FI106382B FI 106382 B FI106382 B FI 106382B FI 911507 A FI911507 A FI 911507A FI 911507 A FI911507 A FI 911507A FI 106382 B FI106382 B FI 106382B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- dimethoxypropane
- group
- halogen
- carbon atoms
- heteroatom
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
χ 106382 v
Katalysaattori komponentteja ja katalysaattoreita olefii-nien polymeroimiseksi Tämä keksintö koskee katalysaattori komponentteja ’ 5 ja katalysaattoreita olefiinien polymeroimiseksi. Ne ovat käyttökelpoisia, erityisesti polymeroitaessa olefiineja CH2=CHR, jossa R on C-^g-alkyyliryhmä, aryyliryhmä, edullisesti fenyyliryhmä, tai vetyatomi.
Aktiivisessa muodossa oleville magnesiumhalogeni-10 deille sidottuja titaaniyhdisteitä sisältävät katalysaat torit ovat alalla hyvin tunnettuja. Tämäntyyppisiä katalysaattoreita kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 278 718.
Vaikka mainitunlaisilla katalysaattoreilla on suuri 15 aktiivisuus sekä eteenin että alfa-olefiinien, kuten pro- peenin, polymeroinnissa, niillä ei ole riittävää stereo-spesifisyyttä .
Mainittua stereospesifisyyttä parannetaan lisäämällä elektroninluovuttajayhdistettä titaaniyhdistettä sisäl-20 tävään kiinteään komponenttiin (US-patenttijulkaisu 4 544 713) .
Lisäparannuksia on saatu aikaan käyttämällä sekä kiinteään komponenttiin lisättyä elektroninluovuttajaa (sisäinen luovuttaja) että Al-alkyyliyhdisteeseen lisättyä 25 elektroninluovuttajaa (ulkoinen luovuttaja; US-patentti- julkaisu 4 107 414) .
Suuri teho, sekä aktiivisuuden että stereospesifi-syyden suhteen, saadaan aikaan EP-julkaisussa 0 045 977 kuvatuilla katalysaattoreilla. Mainittujen katalysaatto-30 reiden kiinteä komponentti sisältää aktiivisessa muodossa ; olevaa magnesiumhalogenidia, jolle on sidottu titaanihalo- genidia (TiCl4) ja elektroninluovuttajayhdistettä, joka kuuluu tiettyihin karboksyylihappoesteriryhmiin, joista tyypillisiä esimerkkejä ovat ftalaatit. Käytettävä kokata-35 lysaattori on Al-alkyyliyhdiste, johon lisätään piiyhdis- 2 106382 tettä, joka sisältää vähintään yhden sidoksen Si-OR (R = hiilivetyryhmä).
US-patenttijulkaisussa 4 522 930 kuvataan katalysaattoreita, joiden kiinteälle katalysaattorikomponentille 5 on tunnusmerkillistä, että se sisältää elektroninluovutta- jayhdistettä, josta vähintään 70 mol-% on uutettavissa Al-trietyylillä tavanomaisissa uutto-olosuhteissa, ja että sen pinta-ala on uuton jälkeen vähintään 20 m2/g.
Mainitut katalysaattorit sisältävät kokatalysaatto-10 rina Al-trialkyyliyhdistettä, johon lisätään elektroniluo- vuttajayhdistettä, jolle ei tapahdu potentiometrisella titrauksella havaittavissa olevia kompleksinmuodostusreak-tioita Al-trietyylin kanssa määrätyissä reaktio-olosuhteissa. Esimerkkejä edellä mainituista eektroninluovutta-15 jayhdisteistä ovat piiyhdisteet, joissa on sidoksia Si-OR, jossa R on hiilivetyryhmä; 2,2,6,6-tetrametyylipiperidii-ni, 2,2,5,5-tetrametyylipyrrolidiini, Al-dietyyli-2,2,6,6 -tetrametyylipiperidiini ja Al-dikloorimonofenoksyyli.
EP-hakemusjulkaisuissa 0 361 494 ja 0 362 705 kuva-20 taan eettereitä, joilla on tietynlaiset reagointi- ja ra kenneominaisuudet ja jotka soveltuvat katalysaattoreiden ja katalysaattorikomponenttien valmistamiseen edellä mainittujen olefiinien polymeroimiseksi.
Nyt on yllättävästi löydetty uusi ryhmä eettereitä, 25 joka soveltuu hyvin aktiivisten ja stereospesifisten kata lysaattoreiden ja katalysaattorikomponenttien valmistamiseen mainittujen olefiinien polymeroimiseksi.
Keksinnön mukaiselle katalysaattorikomponentille on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 3 30 tunnusmerkkiosassa ja keksinnön mukaiselle katalysaatto- ” rille puolestaan on tunnusomaista se, mitä on esitetty • · patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnössä käytettävät eetteriyhdisteet muodostavat yhdessä Al-alkyyliyhdisteiden kanssa ja yhdistettyinä 35 kiinteisiin katalysaattorikomponentteihin, joilla on US- 3 106382 patenttijulkaisussa 4 522 930 kuvatut ominaisuudet, hyvin aktiivisia ja stereospesifisiä katalysaattoreita. Keksin-v nössä käytettävät eetteriyhdisteet, joilla on määrätty ra kenne, voivat lisäksi ollessaan läsnä aktiivisessa muodos-5 sa olevalle magnesiumhalogenidille sidottua titaanihalo- genidia tai -alkoksihalogenidia sisältävissä kiinteissä katalysaattorikomponenteissa saada aikaan hyvin aktiivisia ja stereospesifisiä katalysaattoreita, jopa ilman Al-al-kyyliyhdisteeseen lisättyjen elektroninluovuttajayhdistei-10 den käyttöä.
Keksinnössä käytettävät eetteriyhdisteet sisältävät vähintään yhden heteroatomin, joka on N, S, P, Si, eetteri ryhmään kuulumaton O tai halogeeniatomi, tai vähintään yhden kaksoissidoksen tai sekä vähintään yhden edellä mää-15 ritellyn heteroatomin että vähintään yhden kaksoissidoksen ja niillä on kaava,
X
R1-O-CH2-c-CH2-o-R2
20 I
Y
jossa ryhmät Rx ja R2ovat samoja tai eri ryhmiä ja kumpikin niistä on 1 - 6 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka 25 on mahdollisesti tyydyttymätön ja/tai sisältää halo- geeniatomeja; X on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka sisältää vähintään yhden heteroatomin, joka ei ole suoraan sitoutunut 1,3-dieetterimolekyylien keskushiiliatomiin 30 (asemassa 2) ja joka on N, S, P, Si, eetteriryhmään kuulu- i *·' maton O tai halogeeni, tai X on halogeeniatomi tai hetero- atomipitoinen ryhmä, jolloin yksi heteroatomi on sitoutunut suoraan edellä olevan kaavan mukaisen 1,3-dieetterin keskushiiliatomiin, joka ryhmä on -NR'R", -S02R', -SOR', 35 -OP(OR') (ORn), -OP(O) (OR') (OR"), -Si (R1R" )m(OR"')n tai 4 106382 -OSi (R1 R" ) ra (OR" ') n, joissa R', R" ja R" ' ovat mahdollisesti tyydyttymättömiä, 1-18 hiiliatomia sisältäviä hiilivety-ryhmiä, ja R' ja R" voivat yhdessä, ryhmän NR'R" ollessa kyseessä, myös muodostaa syklisen rakenteen ja R' tai R" 5 tai molemmat, ryhmien -Si (R' R")m(OR"1)n ja -OSi(R'- R")m(OR"')n ollessa kyseessä, voivat olla myös vety- tai halogeeniatomeja, m ja n ovat lukuja 0-3jam+n=3; tai X on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä RIV, joka sisältää vähintään yhden kaksoissidoksen ja mahdolli-10 sesti yhden tai useampia heteroatomeja, joita ovat halo geeni, eetteriryhmään kuulumaton O, N, S, P ja Si; Y on sama kuin X, kun X on halogeeni, -Si (R1 R" ) m(ORn')n tai ryhmä RIV, tai Y on vety tai 1-18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä Rv; 15 X ja Y voivat lisäksi olla sitoutuneina yhteen 1-18 hii liatomia sisältäväksi hiilivetyryhmäksi RVI, joka sisältää mahdollisesti heteroatomeja, joita ovat N, S, P, Si, eetteriryhmään kuulumaton O ja halogeeni, ja joka mainittu ryhmä RVI on myös mahdollisesti sitoutuneena keskushiili-20 atomiin kaksoissidoksella.
Tyypillisiä esimerkkejä halogeeniatomeja sisältävistä 1,3-dieettereistä ovat seuraavat: 2 -i sopropyy1i-2-1 ri fluorimetyy1i-1,3 -dimetoks ipropaani; 2 -i sopropyy1i-2-trifluorimetyyli-1,3-diet oks ipropaani; 25 2-isopropyyli-2-trifluorimetyyli-l,3-dibutoksipropaani; 2 -i sobutyyli-2-1rifluorimetyyli-1,3 -dimetoks ipropaani; 2-(2-kloori-n-propyyli)-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaa-ni; 2-kloorineopentyyli-2-metyyli-1,3-dimetoksipropaani; 30 2-(4-kloori-3,3-dimetyylibutyyli)-2-etyyli-l,3-dimetoksi- *' propaani; 2-(p-kloorimetyylifenyyli)-2-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaani ; 2 - (p-kloorimetyylifenyyli)-2 -isobutyyli-1,3-dietoksipro-35 pääni; 5 106382 2-( 4-kloorisykloheksyyli ) - 2 - i sobutyy 1 i -1,3 -dimetoksipro-paani; ' 2- (4-kloorisykloheksyyli) -2-i sobu tyy li-1,3-dietoksipropaa- ni; 5 2-(4-kloorisykloheksyyli )-2-isobutyyli-l, 3-dibutoksipro- paani; 2.2- bis(4-kloorisykloheksyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-(2-kloorimetyyli-2-propenyyli )-2-isobutyyli-l, 3-dime tok-sipropaani; 10 2-bromineopentyyli-2-metyyli-1,3-dimetoksipropaani; 2-bromineopentyy1i-2-etyy1i-1,3-dimetoksipropaani; 2-jodineopentyyli-2-etyyli-1,3-dimetoksipropaani; 2-kloorimetyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloorimetyyli-2-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani; 15 2-(3-kloori-2-metyyli-2-propenyyli )-2-propyyli-l, 3-dime toksipropaani ; 2.2- bis(4-kloorisykloheksyylimetyyli )-1,3-dimetoksipropaa-ni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-4-klooridekahydronaftaleeni; 20 1,l-bis(metoksimetyyli)-6-klooritetrahydronaftaleeni; 1, l-bis(metoksimetyyli)-2-isopropyyli-5-kloorisykloheksaa-ni; 2.2- bis(metoksimetyyli)-5-klooribisyklo[2.2.1]heptaani; 2-kloori-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani; 25 2-kloori-2-etyyli-l,3-dietoksipropaani; • * · 2-bromi-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-n-propyyli-l,3-dietoksipropaani; 2-kloori-2-n-propyyli-l,3-dibutoksipropaani; 30 2-bromi-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaani; * 2-bromi-2-n-propyyli-l,3-dietoksipropaani; • · 2-kloori-2-n-butyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani; 35 2-kloori-2-isoamyyli-l,3-dimetoksipropaani; 6 106382 2-kloori-2-isoamyyli-l,3-dietoksipropaani; 2-kloori-2-neopentyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-sykloheksyyli-l, 3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-fenyy1i-1,3-dimetoksipropaani; 5 2,2-dikloori-1,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-fenyyli-1,3-dietoksipropaani; 2-bromi-2-fenyyli-1,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-trifluorimetyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-kloorineopentyyli-l,3-dimetoksipropaani; 10 2-kloori-2-(4-kloorisykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-kloorimetyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-kloori-2-(p-kloorifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani.
Esimerkkejä tyypillisistä 1,3-dieettereitä, jotka sisältävät muita heteratomeja kuin halogeeneja, ovat seu-15 raavat: 2-trimetyylisilyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-(2-trimetyylisilyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-trimetyylisilyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani; 1- metyyli-2-trimetyylisilyyli-2-etyyli-l, 3-dimetoksipro- 20 pääni; 2- trifenyylisilyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2,2-bis( p-trimetyylisilyylif enyyli) -1,3-dimetoksipropaani; 2- [4- (1-silolanyyli) -butyyli ] -2-etyyli-l, 3-dimetoksipropaani ; ·' 25 2,2-bis(trimetyylisilyylimetyyli)-l,3-dimetoksipropaani; 2-(4-N,N-di-isobutyyliaminobutyyli)-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-(1-piperidyyli)-2-propyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-(1-piperidyyli)-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani; 30 2-(1-piperidyyli)-2-n-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-(1-piperidyyli)-2-n-propyyli-l,3-dietoksipropaani; • < 2-(1-piperidyyli)-2-n-propyyli-l,3-dibutoksipropaani; 2-(2,6-dimetyyli-l-piperidyyli)-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaani ; 7 106382 2-[4-N,N-bis(trimetyylisilyyli)-aminobutyyli]-2-propyyli- 1,3-dimetoksipropaani; m 2-trimetyylisilyloksi-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaani? 2-trimetyylisilyloksi-2-n-propyyli-l,3-dietoksipropaani; 5 2-trimetyylisilyloksi-2-n-propyyli-l,3-dibutoksipropaani; 2-trimetyylisilyloksi-2-isopropyyli-l, 3-dimetoksipropaani; 2-trimetyylisilyloksi-2-isopropyyli-l,3-dietoksipropaani; 2-trimetyylisilyloksi-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-trimetyylisilyloksi-2-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani; 10 2-trimetyylisilyloksi-2-isoamyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-trimetyylisilyloksi-2-isoamyyli-l,3-dietoksipropaani; 2-bentsoyloksi-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-bentsoyloksi-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-trimetyylisilyyli-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaani; 15 2-pivaloksi-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaani ? 2-t-butyylimerkapto-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2.2- bis(p-difenyylifosfinofenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2.2- bis(p-pivaloksifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2- (3-N, N-difenyyliaminopropyyli) -2-n-propyyli-l, 3-dimetok-20 sipropaani; 2-etyyli-2-metoksisulfonyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-isopropyyli-2-etyylisulfonyyli-1,3-dimetoksipropaani; 1.1- bis(metoksimetyyli)-l-etyylidifenyylifosfiitti; 1.1- bis(metoksimetyyli)-l-etyylidifenyylifosfaatti.
** 25 Esimerkkejä tyypillisistä 1,3-dieettereistä, jotka sisältävät tyydyttymättömiä sidoksia, ovat seuraavat: 2-(1-etyylipropylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-(1-etyyli-isobutylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-(1-fenyy1i-i sobutylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 30 2-(1-propyyli-isoamylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; r *' 2-(1-propyylibutylidenyyli)-l,3-dimetoksipropaani; • · 2-(a-fenyylibentsylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; , 2-isoamylidenyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-(norbornylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 35 2-(1-isoamyyli-isoamylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 8 106382 2-isobutyyli-2- (3,3-dimetyyliallyyli )-1,3-dimetoksipropaani; 2.2- bis(3,3-dimetyyliallyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-isobutyyli-2-( 2-metyyli-2-butenyyli )-1,3-dimetoksipro- 5 paani; 2-isopropyyli-2-(5-norbornen-2-yyli)-1,3-dimetoksipropaani ; 2-isoamyyli-2-krotyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-syklopentylidenyyli-l,3-dimetoksipropaani; 10 2-isopropyyli-2-sinnamyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-isobutyyli-2-(3-metyyli-2-pentenyyli)-1,3-dimetoksipropaani ; 2.2- bis(3-sykloheksenyylimetyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2.2- bis(metoksimetyyli)-5-norborneeni; 15 2,3-bis(metoksimetyyli)-5-norborneeni; 2-isobutyyli-2-(1-metyylipropenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; l-allyyli-2,2-dimetyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2.2- di-isobutyyli-l-metoksi-3-allyloksipropaani; 20 2-( 1-propyyli-isoamylidenyyli )-l-metoksi-3-allyloksipro- paani; 1- ( 1-metyylipropenyyli) -2,2-dimetyyli-l, 3-dimetoksipropaani; 2- (1-metyylietylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; ·· 25 2-(1-isopropyyli-isobutylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-(1-t-butyyli-isobutylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-(disykloheksyylimetylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-( 1-isopropyyli-isoheksylidenyyli )-1,3-dimetoksipropaani; 2-(1-sykloheksyyli-isobutylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaa-30 ni; " 2-(1-etyylineopentylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; • * 2-(1-sykloheksyyli-n-propylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-(α-sykloheksyylibentsylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 35 2-(1-metyylineopentylidenyyli)-1,3-dimetoksipropaani.
106382
Esimerkkejä tyypillisistä 1,3-dieettereistä, jotka sisältävät heteroatomeja ja tyydyttymättömiä sidoksia, * ovat seuraavat: 2-isopropyyli-2-( 6-kloori-5, 5-dimetyyli-2-heksenyyli )-l, 3-5 dimetoksipropaani; 2-isopropyyli-2-(3-klooriallyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-isobutyyli-2-( 5-p-trifluorimetyylifenyyli )-2-pentenyyli- 1,3-dimetoksipropaani; 2-metyyli-2-(3-kloori-2,2-dimetyylipropylidenyyli)-l,3-10 dimetoksipropaani; 2-isopropyyli-2-(4-di-isobutyyliamino-2-butenyyli)-1,3-dimetoksipropaani; 2-allyyli-2-pyridyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-isopropyyli-2-(4-trimetyylisilyyli-2-butenyyli)-l,3-di-15 metoksipropaani.
Muita esimerkkejä käyttökelpoisista eettereistä ovat seuraavat: 1-kloorimetyyli-l,2,2-trimetyyli-l,2-dimetoksietaani; 2,2-di-isobutyyli-l-metoksi-3-(2-kloorietoksi)propaani; 20 l-(3-kloori-2-metyyli-2-propenyyli )-2,2-di-isobutyyli-l, 3- dimetoksipropaani; l-(3-klooripropyyli)-2,2-di-isobutyyli-l, 3-dimetoksipropaani ; l-kloori-2,2-di-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani; ·· 25 l,3-dikloori-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 1-metyyli-2-kloori-2-isopropyyli-1,3-dimetoksipropaani; l-kloori-2-isopropyyli-2-isobutyyli-l, 3-dimetoksipropaani; 1- kloori-2,2-di-isopropyy1i-1,3-dietoksipropaani; 2- kloori-2-etyyli-l-metoksi-3-(2-kloorietoksi)propaani; 30 2-kloori-2-n-propyyli-l-metoksi-3-(2-kloorietoksi)propaa- - ni; 2-kloori-2-fenyyli-l-metoksi-3-(2-kloorietoksi)propaani; 2-kloori-2-etyyli-l,3-bis(2-kloorietoksi)propaani; 2-kloori-2-n-propyyli-l,3-bis(2-kloorietoksi)propaani; 35 2-kloori-2-fenyyli-l,3-bis(2-kloorietoksi)propaani; 10 106382 1.3- dikloori-2-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani; 1,3 -dikloori-2-i sobutyy1i-1,3 -dibutoksipropaani; 1.4- dimetoksi-cis-2-buteeni; ' 1- allyyli-l,2,2-trimetyyli-l,2-dimetoksietaani; 5 2,3-bis(3-sykloheksenyyli)-1,4-dimetoksibutaani; 2,3-bis(3-sykloheksenyyli)-1,4-dietoksibutaani.
Keksinnössä käytettävät eetteriyhdisteet valmistetaan kirjallisuudessa kuvatuin menetelmin. 2-kloori-2-ai-kyyli-i,3-dialkoksipropaaneja voidaan esimerkiksi synte-10 tisoida menetelmällä, jota kuvataan julkaisussa Chemical
Abstracts 65 (1966) 3727c.
Tyydyttymättömiä sidoksia sisältäviä eettereitä voidaan syntetisoida Wittig-reaktiolla käyttämällä lähtöaineina dialkoksiketoneja ja vastaavia fosforylidejä (joi-15 ta valmistetaan trifenyylifosfiinin ja alkyylihalogenidien välisellä reaktiolla).
1,3-dieettereitä, jotka sisältävät halogeeneja 2- asemassa olevissa hiilivetysubstituenteissa, voidaan syntetisoida 2-asemassa olevissa hiilivetysubstituenteissa 20 tyydyttymättömiä sidoksia sisältävien 1,3-dieettereiden ja vastaavien vetyhalogenidien välisellä reaktiolla.
Muita heteroatomeja kuin halogeeneja sisältäviä eettereitä voidaan myös valmistaa kirjallisuudessa kuvatuin menetelmin; 2-alkyyli-2-(trialkyylisilyloksi)-1,2-; 25 dialkoksipropaaneja voidaan esimerkiksi syntetisoida 2- hydroksi-2-alkyyli-1,3-dialkoksipropaanien (joita valmistetaan dialkoksiasetonin ja Grignard-reagenssin välisellä reaktiolla) ja vastaavien klooritrialkyylisilaanien välisellä reaktiolla.
30 Kuten jo mainittiin, keksinnön mukaisissa kata lysaattoreissa, voidaan käyttää elektroniluovuttajayhdis-teitä yhdessä Al-alkyyliyhdisteiden kanssa muodostamaan yhdistettyinä US-patenttijulkaisussa 4 522 030 kuvattuihin katalysaattorikomponentteihin hyvin aktiivisia ja stereos-35 pesifisiä katalysaattoreita. Kun edellä kuvatun kaavan u 106382 mukaisia 1,3-dieettereitä on läsnä kiinteässä katalysaat-torikomponentissa, joka sisältää titaanihalogenidia tai -alkoksihalogenidia sidottuina aktiivisessa muodossa olevalle magnesiumhalogenidille, ne muodostavat yhdessä Al-5 alkyyliyhdisteiden kanssa hyvin aktiivisia ja stereos- pesifisiä katalysaattoreita jopa ilman elektroninluovutta-jayhdisteiden lisäämistä Al-alkyyliyhdisteeseen.
US-patenttijulkaisussa 4 522 930 kuvatut kataly-saattorikomponentit sisältävät tiaaniyhdistettä, joka si-10 sältää vähintään yhden Ti-halogeenisidoksen, ja elektro- ninluovuttajayhdistettä, josta vähintään 70 mol-% on uutettavissa Al-trietyylillä standardiuutto-olosuhteissa. Uuton jälkeen kiinteän aineen pinta-ala (BET) on vähintään 20 m2/g ja yleensä 100 - 300 m2/g.
15 Elektroninluovuttajayhdisteisiin, joita voidaan käyttää valmistettaessa US-patenttijulkaisussa 4 522 930 kuvattuja katalysaattorikomponentteja, kuuluu eettereitä, ketoneja, laktoneja, N-, P- ja/tai S-atomeja sisältäviä yhdisteitä ja tietyntyyppisiä estereitä. Lisäksi voidaan 20 käyttää US-patenttijulkaisussa 4 522 930 kuvattuja este reitä ja EP-patenttijulkaisussa 0 045 977 kuvattua ryhmää estereitä.
Erityisen sopivia ovat ftaalihappoesterit, kuten di-isobutyyli-, dioktyyli- ja difenyyliftalaatti ja bent-* 25 syylibutyyliftalaatti; malonihappoesterit, kuten di-isobu- tyyli- ja dietyylimalonaatti; alkyyli- ja aryylipivalaa-tit, alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryylimaleaatit, alkyyli-ja aryylikarbonaatit, kuten di-isobutyylikarbonaatti, etyylifenyylikarbonaatti ja difenyylikarbonaatti; ja meri-30 pihkahappoesterit, kuten mono- ja dietyylisukkinaatti.
^ Ftaalihappoesterit ovat edullisia.
Keksinnön mukaisia, eettereitä sisältäviä katalysaattorikomponentteja valmistetaan erilaisin menetelmin.
Magnesiumhalogenidia (käytetään vedettömässä tilas-35 sa; vähemmän kuin 1 % vettä), titaaniyhdistettä ja eette- 12 106382 riyhdistettä esimerkiksi jauhetaan yhdessä olosuhteissa, joissa magnesiumhalogenidi aktivoituu. Jauhettu tuote käsitellään sitten kerran tai useammin TiCl4-ylimäärällä lämpötilassa 80 - 135 °C ja pestään sitten useaan kertaan 5 hiilivedyllä (heksaanilla), kunnes pesuliuos ei enää sisällä kloridi-ioneja.
Erään toisen menetelmän mukaisesti vedetön magnesiumhalogenidi esiaktivoidaan tunnetuin menetelmin ja saatetaan sitten reagoimaan TiCl4-ylimäärän kanssa, joka si-10 sältää eetteriyhdistettä liuenneena. Myös tässä tapauksessa reaktio tapahtuu lämpötilassa 80 - 135 “C. TiCl4-käsit-tely toistetaan mahdollisesti ja kiintoaine pestään heksaanilla tai heptaanilla reagoimattomien TiCl4-jäännösten poistamiseksi.
15 Erään toisen menetelmän mukaisesti saatetaan addi- tiotuote MgCl2*nR0H (erityisesti pallomaisten hiukkasten muodossa oleva), jossa n on tavallisesti 1 - 3 ja RÖH on etanoli, butanoli tai isobutanoli, reagoimaan TiCl4-ylimää-rän kanssa, joka sisältää eetteriyhdistettä liuenneena.
20 Lämpötila on yleensä 80 - 120 °C. Reaktion jälkeen kiintoaine saatetaan reagoimaan lisäannoksen kanssa TiCl4:a ja sitten se erotetaan ja pestään hiilivedyllä, kunnes pesu-liuoksessa ei enää ole kloridi-ioneja.
Vielä erään menetelmän mukaisesti magnesiumalkoksi-* 25 dit ja -alkoksihalogenidit (alkoksihalogenideja voidaan valmistaa erityisesti US-patenttijulkaisun 4 220 554 mukaisesti) saatetaan reagoimaan TiCl4-ylimäärän kanssa, joka sisältää keksinnön mukaista elektroninluovuttajayhdistettä liuenneena, edellä mainituissa olosuhteissa.
30 Erään toisen menetelmän mukaisesti saatetaan magne- *: siumhalogenidin kompleksi titaanialkoksidin kanssa [komp leksi MgCl2»2Ti(0C4H9)4 on yksi tyypillinen esimerkki) reagoimaan hiilivetyliuoksessa TiCl4-ylimäärän kanssa, joka _ sisältää eetteriyhdistettä liuenneena; kiinteä tuote, joka 35 erotetaan, saatetaan uudelleen reagoimaan TiCl4-ylimäärän 13 106382 kanssa ja erotetaan ja pestään heksaanilla. Reaktio TiCl4:n kanssa toteutetaan lämpötilassa 80 - 120 °C.
Erään vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaisesti saatetaan MgCl2:n kompleksi titaanialkoksidin kanssa reagoi-5 maan metyylihydropolysiloksaanin kanssa hiilivetyliuokses- sa. Kiinteä tuote erotetaan ja saatetaan lämpötilassa 50 °C reagoimaan piitetrakloridin kanssa, joka sisältää eetteriyhdistettä liuenneena. Tuloksena oleva kiinteä aine saatetaan sitten reagoimaan TiCl4-ylimäärän kanssa lämpöti-10 lassa 80 - 120 °C.
Lopuksi mainittakoon, että on mahdollista saattaa reagoimaan keskenään eetteriä liuenneena sisältävä TiCl4-ylimäärä ja huokoinen hartsi, kuten pallomaisten hiukkasten muodossa oleva osittain silloitettu styreeni-divinyy-15 lilbentseenihartsi, tai epäorgaaninen huokoinen oksidi, kuten piidioksidi tai alumiinioksidi, joka on kyllästetty orgaanisiin liuottimiin liukenevan Mg-yhdisteen tai -kompleksin liuoksella.
Käyttökelpoisia huokoisia hartseja kuvataan EP-ha-20 kemusjulkaisussa 344 755 ja vastaavassa US-patenttihake- muksessa 359 234. Reaktio TiCl4:n kanssa toteutetaan lämpötilassa 0 - 120 °C. Ylimääräisen TiCl4:n erottamisen jälkeen reaktio toistetaan ja kiinteä aine pestään sitten hiilivetyliuottimella.
· 25 Edellä mainituissa reaktioissa käytettävien MgCl2:n ja elektroninluovuttajayhdisteen välinen moolisuhde on yleensä 2:1 - 12:1.
Elektroninluovuttajayhdistettä sidotaan magnesium-halogenidille yleensä 5-20 mol-%.
30 Huokoisille hartseille ja epäorgaanisille oksideil- *.· ·· le sidottujen komponenttien ollessa kyseessä on eetterin ja magnesiumin välinen moolisuhde kuitenkin erilainen, ts. yleensä 0,1 - 1.
Mg/Ti-suhde on katalysaattorikomponenteissa yleensä 35 30:1-4:1. Tämä suhde on erilainen huokoisille hartseille 14 106382 tai epäorgaanisille oksideille sidotuissa komponenteissa, yleensä 10:1-2:1.
Katalysaattorikomponenttien valmistuksessa käyttökelpoisia titaaniyhdisteitä ovat halogenidit ja -alkoksi-5 halogenidit. Titaanitetrakloridi on edullinen yhdiste.
Tyydyttäviä tuloksia saadaan aikaan myös titaanitrihaloge-nideilla, erityisesti yhdisteillä TiCl3HR ja TiCl3ARA, ja alkoksihalogenideilla, kuten yhdisteellä TiCl3OR, jossa R on fenyyliryhmä. Edellä kuvattuja valmistusmenetelmiä voi-10 daan käyttää myös valmistettaessa katalysaattorikomponent- teja, jotka sisältävät elektroninluovuttajayhdisteitä, jotka ovat muita kuin tämän keksinnön mukaisesti käytettäviä eetteriyhdisteitä, kuten esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 522 930 kuvattuja yhdisteitä.
15 Edellä kuvatut valmistusmenettelyt johtavat aktii visessa muodossa olevan magnesiumhalogenidin muodostumiseen. Valmistusmenettelyjä, jotka johtavat akiivisessa muodossa olevan magnesiumhalogenidin muodostumiseen käytettäessä lähtöaineina muita magnesiumyhdisteitä kuin mag-20 nesiumhalogenideja, kuvataan kirjallisuudessa. Esimerkkejä katalysaattorikomponenttien valmistusmenettelyistä, jotka johtavat aktiivisessa muodossa olevan magnesiumhalogenidin muodostumiseen ja joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten katalysaattorikomponenttien tai tämän keksinnön ’ ; 25 mukaisten katalysaattoreiden valmistukseen, kuvataan seu- raavissa US-patenttijulkaisuissa: 4 335 015, 4 547 476, 4 647 550, 4 393 182, 4 780 443 ja 4 771 024.
Magnesiumhalogenidien aktiivisen muodon katalysaat- torikomponenteissa osoittaa se, ettei katalysaattorikompo- 30 nentin röntgendiffraktiospektrissä enää näy voimakasta ·· heijastusta, joka esiintyy aktivoimattomien magnesiumhalo- '· · · genidien (joiden pinta-ala on alle 3 m /g) spektrissä, ja sen tilalla esiintyy valokehä, jonka intensiteettihuippu on siirtynyt suhteessa heijastusintensiteettihuippuun tai 35 heijastusintensiteettihuippu on heikompi ja sen piikin 106382 15 puolileveys on vähintään 30 % suurempi kuin aktivoimattoman Mg-halogenidin spektrissä esiintyvän heijastusintensi-' teettihuipun.
Magnesiumhalogenidien aktiivisimpia muotoja ovat 5 sellaiset, joiden yhteydessä kiinteän katalysaattorikompo- nentin röntgenspektrissä näkyy valokehä.
Magnesiumhalogenideista on magnesiumkloridi edullinen yhdiste. Magnesiumkloridin aktiivisimpien muotojen ollessa kyseessä katalysaattorikomponentin röntgenspektrissä 10 näkyy valokehä heijastuksen sijasta, joka kloridin spekt rissä sijaitsee kidetasojen välistä etäisyyttä 2,56 Ä vastaavalla kohdalla.
Keksinnön mukaiset, eetteriyhdistettä sisältävät kiinteät katalysaattorikomponentit muodostavat Al-alkyyli-15 yhdisteiden kanssa reagoidessaan katalysaattoreita, joita voidaan käyttää polymeroitaessa olefiineja CH2=CHR, jossa R on vety tai C-^g-alkyyli- tai aryyliryhmä, edullisesti fenyyliryhmä, tai mainittujen olefiinien seoksia ja/tai niiden seoksia diolefiinien kanssa, joissa on vähintään 20 yksi olefiininen tyydyttymätön sidos alfa-asemassa.
Polymeroitaessa olefiineja CH2=CHR, jossa R on vety, 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai aryyliryhmä, ja erityisesti olefiinin ollessa propeeni, ovat käyttökelpoisia Al-alkyyliyhdisteitä Al-trialkyylit, kuten Al-tri-• 25 metyyli, Ai-trietyyli, Al-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli ja lineaariset tai sykliset Al-alkyyliyhdisteet, jotka sisältävät kaksi tai useampia Al-atomeja kytkettyinä toisiinsa O- tai N-atomeien tai ryhmien S04 tai S03 kautta.
Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat seuraavat: 30 * (C2H5)2-A1~0-A1(C2H5)2 (C2H5)2-Al-N-Al(C2H5)2 35 C6H5 106382 16 (c2h5)2-ai-so4-ai-(c2h5)2 ch3 CHj(Al-O-)nAl(CH3)2 5 ch3 (Al-O-)n joissa n on luku 1-20.
10 Voidaan käyttää myös yhdisteitä A1R20R', jossa R' on C6_12-aryyliryhmä, jossa on 2- ja/tai 6-asemassa substitu-enttina suoraketj uinen tai haaroittunut C1.6-alkyyliryhmä, ja R on Cj.g-alkyyliryhmä, samoin kuin yhdisteitä Al-R2H, jossa R on edellä määritelty ryhmä.
15 Al-alkyyliyhdistettä käyetään sellaisia määriä, että Al/Ti-suhde on yleensä 1 - 100.
Polymeroitaessa propeenia ja senkaltaisia alfa-ole-fiineja trialkyyliyhdisteitä voidaan käyttää seoksena Al-alkyylihalogenidien, kuten AlEt2Cl:n ja Al2Et3Cl3:n, kanssa. 20 Edellä mainittuja Al-alkyyliyhdisteitä voidaan käyttää myös käytettäessä eetteriyhdistettä ulkopuolisena luovuttajana, ts. lisättäessä se Al-alkyyliyhdisteeseen. Kuten jo mainittiin, tässä tapauksessa kiinteä kantaja sisältää elektroninluovuttajayhdistettä, jolla on US-pa-25 tenttijulkaisussa 4 522 930 ja EP-julkaisussa 0 045 977, esitetyt ominaisuudet.
Olefiinien polymerointi tehdään tunnetuin menetelmin nestefaasissa, joka käsittää monomeeria tai monomeere-ja tai niiden liuosta alifaattisessa tai aromaattisessa ... 30 hiilivetyliuottimessa, tai kaasufaasissa tai jopa yhdistä- > · .
mällä neste- ja kaasufaasissa tapahtuvia polymerointivai-heita.
(Ko)polymerointilämpötila on yleensä 0 - 150 °C, erityisesti 60 - 100 °C. Toiminta tapahtuu normaali- tai 35 korotetussa paineessa. Katalysaattorit voidaan saattaa 17 106382 ennalta kosketukseen pienten määrien kanssa olefiineja (esipolymerointi). Esipolymerointi parantaa sekä kataly-- saattorin toimintakykyä että polymeerien morfologisia omi naisuuksia. Esipolymerointi tehdään pitämällä katalysaat-5 tori suspendoituneena hiilivetyliuottimeen (heksaani, hep-taani jne.) ja ja tekemällä polymeronti lämpötilassa huoneenlämpötila - 60 °C, jolloin polymeeriä syntyy määriä, joka ovat yeensä 0,5 - 3 kertaa katalysaattorin massa. Tämä voidaan tehdä myös nestemäisessä propeenissa edellä 10 mainituissa lämpötilaolosuhteissa, jolloin polymeeriä syntyy määriä, jotka saattavat olla jopa 100 g/g katalysaat-torikomponenttia.
Jos olefiinien stereoregulaarisen polymeroinnin ollessa kyseessä elektroninluovuttajayhdiste lisätään Al-15 alkyyliin, on Al-alkyylin ja elektroninluovuttajayhdisteen välinen suhde yleensä 5:1 - 100:1.
Seuraavat esmimerkit annetaan keksinnön valisemi-seksi sitä kuitenkaan rajoittamatta.
Esimerkki 1 20 1 000 ml n-heptaania, 5 mmol Al(C2H5)3:a, 30 mg ka- talysaattorikomponenttia ja 1 mmol 2-(2-kloori-n-propyy-li)-2-n-propyyli-l,3-dimetoksipropaania laitetaan ruostumattomasta teräksestä valmistettuun, ankkurisekoittimella varustettuun 2 000 ml:n autoklaaviin propeenivirtauksen * · 25 alla lämpötilassa 25 °C.
Autoklaavi suljetaan, ja kun paine on nostettu arvoon 100 kPa, kohotetaan vety-ylipaine arvoon 20 kPa. Sisältä kuumennetaan sitten lämpötilaan 70 °C ja kokonais-paine nostetaan arvoon 700 kPa propeenilla.
30 Polymeroidaan 2 tuntia lisäten monomeeria jatkuvas- * ·· ti. Siten saatu polymeeri erotetaan suodattamalla. Suodok- seen jäänyt polymeeri saostetan metanolilla, kuivataan alipaineessa ja otetaan huomioon määritettäessä n-heptaa-niuuton kokonaisjäännös. Polymeeriä saadaan saannolla 18 106382 8 000 g polypropeenia/g katalysaattorikomponenttia, ja sen isotaktisuusindeksi on 92.
Käytetty katalysaattorikomponentti valmistettiin seuraavin menetelmin.
5 225 ml TiCl4:a laitetaan lämpötilassa 0 °C suodatus- septumilla varustettuun 500 ml:n reaktoriin. Lisätään 15 min:n aikana sekoittaen 10,1 g (54 mmol) mikrohelmimuo-dossa olevaa additiotuotetta MgClz*2,1C2H50H, joka on valmistettu US-patenttijulkaisun 4 459 648 esimerkissä 1 ku-10 vatulla menetelmällä.
Kun lisäys on saatettu loppuun, lämpötila nostetaan arvoon 40 °C ja lisätään 9 mmol di-isobutyyliftalaattia. Lämpötila nostetaan sitten arvoon 100 °C 1 tunnin aikana. Reaktion annetaan edetä 2 tuntia, minkä jälkeen TiCl4 pois-15 tetaan suodattamalla. Lisätään vielä 200 ml TiCl4:a ja sisällön annetaan reagoida lämpötilassa 120 °C 1 tunti, suodatetaan ja pestään lämpötilassa 60 eC n-heptaanilla, kunnes suodoksessa ei enää esiinny kloridi-ioneja.
Esimerkki 2 20 Toimimalla esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa mut ta käyttämällä 1 mmol 2-(1-metyylineopentylideeni)-l,3-dimetoksipropaania 2-(2-kloori-n-propyyli)-2-n-propyyli- 1.3- dimetoksipropaanin sijasta saadaan polymeeriä, jonka isotaktisuusindeksi on 95, saannolla 10 000 g polypropee- ; 25 nia/g katalysaattorikomponenttia.
Esimerkki 3
Toimimalla esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa mutta käyttämällä 1 mmol 2-n-propyyli-2-trimetyylisilyloksi- 1.3- dimetoksipropaania2-(2-kloori-n-propyyli)-2-n-propyy- 30 li-1,3-dimetoksipropaanin sijasta saadaan polymeeriä, jon ka isotaktisuusindeksi on 93,9, saannolla 4 300 g polypropeenia/g katalysaattorikomponenttia.
Claims (6)
1. Katalysaattori olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavien ainei-5 den reaktiotuotetta: a) Al-alkyyliyhdiste, b) eetteriyhdiste, joka sisältää vähintään yhden heteroatomin tai vähintään yhden kaksoissidoksen tai sekä vähintään yhden heteroatomin että vähintään yhden kaksois- 10 sidoksen ja jolla eetteriyhdisteellä on kaava X R1-0-CH2-C-CH2-0-R2 Y 15 jossa ryhmät ^ ja R2 ovat samoja tai eri ryhmiä ja kumpikin niistä on 1 - 6 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka on mahdollisesti tyydyttymätön ja/tai sisältää halo-geeniatomej a; 20. on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka sisältää vähintään yhden heteroatomin, joka ei ole suoraan sitoutunut 1,3-dieetterimolekyylien keskushii-liatomiin (asemassa 2) ja joka on N, S, P, Si, eetteriryh-mään kuulumaton O tai halogeeni, tai X on halogeeniatomi • 25 tai heteroatomipitoinen ryhmä, jolloin yksi heteroatomi on sitoutunut suoraan edellä olevan kaavan mukaisen 1,3-di-eetterin keskushiiliatomiin, joka ryhmä on -NR'R", -S02R', -SOR', -OP(OR’) (OR"), -OP(O) (OR') (OR"), -Si(R1R")m (OR"’) n tai -OSi (R1 R" ) m (OR" 1 ) n, joissa R', R" ja R" ' ovat mahdolli-30 sesti tyydyttymättömiä, 1-18 hiiliatomia sisältäviä hii- ’ · I 11 *' livetyryhmiä, ja R' ja R" voivat yhdessä, ryhmän NR'R" ollessa kyseessä, myös muodostaa syklisen rakenteen ja R' - tai R" tai molemmat, ryhmien -Si (R'R")m(OR"' ) n ja -OSi(R'R")m(OR"')n ollessa kyseessä, voivat olla myös vety-35 tai halogeeniatomeja, m ja n ovat lukuja 0 - 3 ja m + n = 106382 20 3; tai X on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä RIV, joka sisältää vähintään yhden kaksoissidoksen ja mahdollisesti yhden tai useampia heteroatomeja, joita ovat halogeeni, eetteriryhmään kuulumaton O, N, S, P ja Si; 5. on sama kuin X, kun X on halogeeni, -Si (R' R") m (OR" ') n tai ryhmä RIV, tai Y on vety tai 1-18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä Rv; X ja Y voivat lisäksi olla sitoutuneina yhteen 1 -18 hiiliatomia sisältäväksi hiilivetyryhmäksi RVI, joka 10 sisältää mahdollisesti heteroatomeja, joita ovat N, S, P, Si, eetteriryhmään kuulumaton O ja halogeeni, ja joka mainittu ryhmä RVI on myös mahdollisesti sitoutuneena kes-kushiiliatorniin kaksoissidoksella; sillä edellytyksellä, että yhdiste ei ole 2-(p-15 kloorifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani eikä 2-(p-fluorife- nyyli)-1,3-dimetoksipropaani; ja c) kiinteä katalysaattorikomponentti, joka käsittää aktiivisessa muodossa olevaa magnesiumdihalogenidia, jolle on sidottu titaanihalogenidia tai -alkoksihalogenidia ja 20 elektroninluovuttajayhdistettä, josta vähintään 70 mol-% on uutettavissa kiintoaineesta Al-trietyylillä, ja jonka kiinteän katalysaattorikomponentin pinta-ala uuton jälkeen on yli 20 m2/g.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mukainen kataly- '· 25 saattori, tunnettu siitä, että Al-alkyyliyhdiste on Al-trietyyli ja komponentissa c) läsnä oleva elektro-ninluovuttajayhdiste on ftaalihappoesteri.
3. Katalysaattorikomponentti olefiinien polymeroi-miseksi, tunnettu siitä, että se käsittää aktivoi- 30 tua magnesiumhalogenidia, jolle on sidottu titaanihalo- • · ·· genidia tai -alkoksihalogenidia ja eetteriyhdistettä, jol la on kaava X
35 R1-0-CH2-i-CH2-0-R2 Y • < 106382 21 jossa ryhmät Rx ja R2 ovat samoja tai eri ryhmiä ja kumpikin niistä on 1 - 6 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, ' joka on mahdollisesti tyydyttymätön ja/tai sisältää halo- geeniatomeja; 5. on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka sisältää vähintään yhden heteroatomin, joka ei ole suoraan sitoutunut 1,3-dieetterimolekyylien keskushii-liatomiin (asemassa 2) ja joka on N, S, P, Si, eetteriryh-mään kuulumaton O tai halogeeni, tai X on halogeeniatomi 10 tai heteroatomipitoinen ryhmä, jolloin yksi heteroatomi on sitoutunut suoraan edellä olevan kaavan mukaisen 1,3-di-eetterin keskushiiliatomiin, joka ryhmä on -NR1R", -S02R', -SOR', -OP(OR’) (OR"), -OP(O) (OR’) (OR"), -Si(R'R")m (OR" ' ) n tai -OSi (R' R") m (OR" ') n, joissa R', R" ja R" ' ovat mahdolli-15 sesti tyydyttymättömiä, 1-18 hiiliatomia sisältäviä hii- livetyryhmiä, ja R' ja R" voivat yhdessä, ryhmän NR'R" ollessa kyseessä, myös muodostaa syklisen rakenteen ja R' tai R" tai molemmat, ryhmien -Si(R'R")m (OR" 1) n ja -OSi (R'R" )m(OR"')n ollessa kyseessä, voivat olla myös vety-20 tai halogeeniatomeja, m ja n ovat lukuja 0 - 3 ja m + n = 3; tai X on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä RIV, joka sisältää vähintään yhden kaksoissidoksen ja mahdollisesti yhden tai useampia heteroatomeja, joita ovat halogeeni, eetteriryhmään kuulumaton O, N, S, P ja Si; .· 25 Y on sama kuin X, kun X on halogeeni, -Si (R' R") m (OR" ') n tai ryhmä RIV, tai Y on vety tai 1-18 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä Rv; X ja Y voivat lisäksi olla sitoutuneina yhteen 1 -18 hiiliatomia sisältäväksi hiilivetyryhmäksi RVI, joka 30 sisältää mahdollisesti heteroatomeja, joita ovat N, S, P, »· V. Si, eetteriryhmään kuulumaton O ja halogeeni, ja joka mai nittu ryhmä RVI on myös mahdollisesti sitoutuneena keskushiiliatomiin kaksoissidoksella; sillä edellytyksellä, että yhdiste ei ole 2-(p-35 kloorifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani eikä 2-(p-fluorife- nyyli)-1,3-dimetoksipropaani. 106382 22
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattori-komponentti, tunnettu siitä, että eetteriyhdiste sisältää halogeeniatomin, joka ei ole sitoutunut suoraan keskushiiliatomiin.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattori- komponentti, tunnettu siitä, että eetteriyhdiste sisältää ryhmän RVI, joka sisältää keskushiiliatomiin suoraan sitoutuneen kaksoissidoksen.
6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattorilta komponentti, tunnettu siitä, että X on keskushii liatomiin suoraan sitoutunut heteroatomipitoinen ryhmä, jolla on kaava -OSi (R'R")m{OR" ') η· ♦ 23 1 0 6 3 8 2
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19891A IT1241093B (it) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1989190 | 1990-03-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI911507A0 FI911507A0 (fi) | 1991-03-27 |
| FI911507A FI911507A (fi) | 1991-10-01 |
| FI106382B true FI106382B (fi) | 2001-01-31 |
Family
ID=11162104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI911507A FI106382B (fi) | 1990-03-30 | 1991-03-27 | Katalysaattori komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymeroimiseksi |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068213A (fi) |
| EP (2) | EP0451645B1 (fi) |
| JP (1) | JP3307658B2 (fi) |
| KR (1) | KR0169489B1 (fi) |
| CN (1) | CN1019580B (fi) |
| AT (1) | ATE179996T1 (fi) |
| AU (1) | AU633712B2 (fi) |
| BR (1) | BR9101279A (fi) |
| CA (1) | CA2039443A1 (fi) |
| CS (1) | CS87891A2 (fi) |
| DE (2) | DE69133274T2 (fi) |
| DK (1) | DK0451645T3 (fi) |
| ES (2) | ES2132075T3 (fi) |
| FI (1) | FI106382B (fi) |
| HU (1) | HUT57800A (fi) |
| IL (1) | IL97679A (fi) |
| IT (1) | IT1241093B (fi) |
| NO (1) | NO178153C (fi) |
| PH (1) | PH27575A (fi) |
| PT (1) | PT97208A (fi) |
| RU (1) | RU2087485C1 (fi) |
| TW (1) | TW198043B (fi) |
| YU (1) | YU56391A (fi) |
| ZA (1) | ZA912288B (fi) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69127220T2 (de) * | 1990-04-13 | 1998-01-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
| US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| IT1255523B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| TW354792B (en) | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE69502312T2 (de) * | 1994-02-18 | 1998-10-08 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylenpolymer und Verfahren zur Herstellung desselben |
| FI96214C (fi) * | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| IL117114A (en) * | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| IT1274469B (it) | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
| US5747407A (en) * | 1996-08-29 | 1998-05-05 | Phillips Petroleum Company | Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst |
| CA2270239A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Montell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| BR0010376A (pt) | 1999-03-09 | 2001-12-26 | Basell Technology Co Bv | Processo multi-estágios para a (co) polimerizaçãode olefinas, componentes catalìticos e composiçãopolimérica |
| US6436864B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
| MXPA02000431A (es) * | 2001-01-12 | 2005-06-06 | Fina Technology | Produccion de resinas de polipropileno de flujo de fundicion ultra rapido. |
| WO2003008496A1 (en) | 2001-07-17 | 2003-01-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| WO2003044573A1 (fr) | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Daishinku Corporation | Filtre optique, procede de production de celui-ci, dispositif optique utilisant ce filtre et structure de logement pour ce filtre optique |
| AU2003279668A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-19 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| RU2315069C2 (ru) | 2002-06-26 | 2008-01-20 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию |
| EP1680468B1 (en) | 2003-11-06 | 2011-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
| US20070260099A1 (en) * | 2004-02-16 | 2007-11-08 | Sumit Bhaduri | Catalytic System for Polymerisation of Lower Alpha Alkene |
| WO2005121240A1 (en) | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage |
| CN100389133C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用 |
| CN101153062B (zh) * | 2006-09-29 | 2010-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 |
| JP5419871B2 (ja) | 2007-06-29 | 2014-02-19 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 非フェノール系安定剤を含む照射ポリオレフィン組成物 |
| BRPI0908411B1 (pt) | 2008-02-29 | 2018-10-30 | Basell Poliolefine Italia Srl | composições de poliolefinas |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL258909A (fi) * | 1958-09-17 | |||
| DE1445225B2 (de) * | 1960-09-24 | 1971-11-18 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen |
| US4098976A (en) * | 1971-07-13 | 1978-07-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for the production of olefin polymers using an organo-phosphorus catalyst compound |
| US4397763A (en) * | 1977-12-13 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
| GB2097411B (en) * | 1981-04-23 | 1985-07-03 | Showa Denko Kk | Catalyst for ethylene polymerisation |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE3247919A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPS60130607A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| DE69127220T2 (de) * | 1990-04-13 | 1998-01-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
-
1990
- 1990-03-30 IT IT19891A patent/IT1241093B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-03-26 IL IL9767991A patent/IL97679A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-03-26 NO NO911238A patent/NO178153C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-03-26 US US07/675,234 patent/US5068213A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-26 ZA ZA912288A patent/ZA912288B/xx unknown
- 1991-03-27 PH PH42220A patent/PH27575A/en unknown
- 1991-03-27 AU AU73860/91A patent/AU633712B2/en not_active Ceased
- 1991-03-27 FI FI911507A patent/FI106382B/fi active
- 1991-03-28 CA CA002039443A patent/CA2039443A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-28 DE DE69133274T patent/DE69133274T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 AT AT91105043T patent/ATE179996T1/de active
- 1991-03-28 PT PT97208A patent/PT97208A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-03-28 DK DK91105043T patent/DK0451645T3/da active
- 1991-03-28 DE DE69131219T patent/DE69131219T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 ES ES91105043T patent/ES2132075T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 EP EP91105043A patent/EP0451645B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 EP EP98119781A patent/EP0891988B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 ES ES98119781T patent/ES2200252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 YU YU56391A patent/YU56391A/sh unknown
- 1991-03-28 CN CN91102627A patent/CN1019580B/zh not_active Expired
- 1991-03-29 CS CS91878A patent/CS87891A2/cs unknown
- 1991-03-29 RU SU914895116A patent/RU2087485C1/ru active
- 1991-03-29 HU HU911057A patent/HUT57800A/hu unknown
- 1991-03-30 KR KR1019910005149A patent/KR0169489B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-03-30 JP JP09326391A patent/JP3307658B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-01 BR BR919101279A patent/BR9101279A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-25 TW TW080102405A patent/TW198043B/zh active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI106382B (fi) | Katalysaattori komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymeroimiseksi | |
| CA1337411C (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| ES2212560T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas. | |
| US4971937A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| AU781278B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| ES2418804T3 (es) | Componentes y catalizadores para la (co)polimerización de olefinas | |
| JP2974789B2 (ja) | オレフィン重合用の成分および触媒 | |
| BRPI0916095B1 (pt) | Composição de procatalisador, composição catalítica e processo para produzir um polímero a base de olefinas | |
| CN1306544A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂和组分 | |
| WO2005123784A2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| BR112016006997B1 (pt) | Processo para a preparação de polímeros de propileno porosos | |
| ES2322047T3 (es) | Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter. | |
| US9777084B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
| JP3946119B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3946136B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| MXPA00000270A (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC. |