CN1055933A

CN1055933A - 链烯聚合用催化剂组分和催化剂

Info

Publication number: CN1055933A
Application number: CN91102627A
Authority: CN
Inventors: E·阿尔比扎蒂; G·莫里尼; U·詹尼尼; L·巴里诺; R·斯科尔达马利亚; P·C·巴比; L·诺里斯蒂
Original assignee: Seamont
Current assignee: Seamont; Himont Inc
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1991-11-06
Also published as: KR0169489B1; IT9019891A0; TW198043B; DE69131219T2; IT9019891A1; DE69131219D1; DK0451645T3; EP0891988A2; BR9101279A; CA2039443A1; DE69133274T2; FI911507A; DE69133274D1; KR910016778A; ZA912288B; NO178153B; FI106382B; IT1241093B; EP0451645B1; YU56391A

Abstract

链烯聚合用催化剂组分，所说催化剂组分包括有载于活性形式卤化镁上的卤化钛或烷氧基卤化钛和从具有两个或多个醚基并至少含有一个从N、S、P、 Si，非醚氧和卤原子中选出的杂原子或至少一个双键或至少一个杂原子和至少一个双键的醚中选出的电子给体化合物。由所说催化剂组分和烷基铝化合物获得的催化剂及烷基铝化合物和具有上述定义特性的醚与包括载于活化卤化镁上的卤化钛或烷氧基卤化钛及具有用三乙基铝萃取的萃取特性的电子给体化合物反应所制得的催化剂。

Description

本发明涉及链烯聚合用催化剂组份和催化剂，尤其涉及其中R为C₁-C₆烷基，芳基（优选苯基），或氢原子的CH₂＝CHR链烯聚合用组份和催化剂。

包括有载于活性形式卤化镁上的钛化合物的催化剂是本领域内众所周知的，如US4，278，718中披露了这一类型的催化剂。

虽然上述类型的催化剂对乙烯和丙烯等α-烯烃的聚合均具有高的活性，但这类催化剂无适宜的立体定向性。

而所说的立体定向性的改进是于包括钛的固体组份中加入电子给体化合物来实现的（US4，544，713）。

US4，107，414中还披露，在所说固体组份中加入电子给体化合物（内给体）及在烷基铝化合物中加入电子给体（外给体）使其进一步获得了改进。

欧洲专利（0045977）中提供的催化剂无论在活性及立体定向性方面其性能均高。所说催化的固体组份包括其上载带有卤化钛（TiCl₄）及从以邻苯二甲酸酯为代表的这一特定类型的羧酸酯中选出的电子给体化合物的活化形式的卤化镁。所用的助催化剂是于其中加入至少含有一个Si-OR键（R代表烷基）的硅化合物的烷基铝化合物。

US4，522，930中介绍了一类催化剂，所说固体催化剂组份的特征是含有于标准萃取条件下用三乙基铝至少能萃取70%（摩尔升）的电子给体化合物，萃取后其表面积至少为20M²/g。

所说催化剂包括作为助催化剂的于其中加入有在特定的反应条件下可用电位滴定法予以检测的不与三乙基铝进行配位反应的电子给体化合物的三烷基铝化合物。其中的R为烃基的Si-OR硅化合物则是上述电子给体化合物的例子，2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，5，5-四甲基吡咯烷、二乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶铝和二氯-苯氧基铝也是其中的例子。已公布的欧洲专利申请（0361494和0362705）介绍了具有适宜于制备上述链烯聚合用的催化剂和催化剂组份的特殊反应和结构特征的醚类。

业已出乎意料地发现了适宜于制备所说链烯聚合用的活性高的立体定向性催化剂和催化剂组份的一类新的醚。

事实上，本发明的醚。烷基铝化合物同具有US4，522，930号中披露特性的固体催化剂组合物一起形成了活性高的，立体定向性催化剂。即使所说的烷基铝化合物中不加入电子给体化合物，在包含有载于活化形式卤化镁上的卤化钛或卤化醇钛的固形催化剂组份中存在有具有特定结构的本发明的醚时、能提供一类活性高的立体定向性催化剂。

本发明的醚类至少包含两个或多个醚基，从由N、S、P、Si、非醚的氧和卤原子组成的一组原子中选出的至少一个杂原子。或至少一个双键，或含至少一个上面定义的杂原子和至少一个双键。

即使在所说的烷基铝化物中不加入另外的电子给体化合物，其在所说的固体催化剂组份中存在时特别适宜形成活性高的，立体定向性催化剂的有代表性的醚为1，3-二醚。

其中：R₁和R₂为相同或不同的具有1-6个碳原子的，任选的有不饱和的和/或有卤原子的烃基。X是至少含有一个不直接与1，3-二醚的中心碳原子（在2位）相连的杂原子的具有1-18个碳原子的烃基，其中所说杂原子选自由N、S、P、Si、非醚的氧、卤原子组成的一组原子：或X是卤原子或含杂原子的基团，此基团中的一个杂原子直接与上述结构式的1，3-二醚中心碳原子相连，所说含杂原子的基团是由-NR′R″、-SO₂R′、-SOR′、-OP（OR′）（OR″）、-OP（O）（OR′）（OR″）、Si（R′R″）m（OR′′′）n和-OSi（R′R″）m（OR′′′）n这一基团组中选出的，其中的R′、R″、R′′′可以是不饱和的具的1-18个碳原子的烃基，在其为NR′R″时，R′和R″一起能形成环状结构，在其为-Si（R′R″）m（OR′′′）n和-Si（R′R″）m（OR′′′）n时，R′或R″或此两者可能为氢或卤素，m和n为0至3的数，而m+n＝3;或X为至少有一个双键的并可含有从卤、非醚氧N、S、P和Si这一组中选出的一个或多个杂原子的具有1-18个碳原子的烃基R^Ⅳ;当X为卤原子，-Si（R′R″）m（OR′′′）n或R^Ⅳ时，Y和X的含义相同，或Y为氢或1-18个碳原子的烃基R^Ⅴ;而X和Y可以一起形成烃基R^Ⅵ，R^Ⅵ有1-18个碳原子并也可含从N、S、P、Si、非醚氧和卤原子中选出的多个杂原子，R^Ⅵ也可以通过双键连接于所说中心碳原子上。

含卤原子的1，3-二醚的典型例子有：

2-异丙基-2-三氟甲基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丙基-2-三氟甲基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-异丙基-2-三氟甲基-1，3-二丁氧基丙烷;

2-异丁基-2-三氟甲基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（2-氯-正丙基）-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（氯新戊基）-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（4-氯-3，3-二甲丁基）-2-乙基-1，3-二甲氧丙烷;

2-（对-氯甲苯基）-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（4-氯环己基）-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（对-氯甲苯基）-2-异丁基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-（4-氯环己基）-2-异丁基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-（4-氯环己基）-2-异丁基-1，3-二丁氧基丙烷;

2，2-双（4-氯环己基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（2-氯甲基-2-丙烯基）-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（溴新戊基）-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（溴新戊基）-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（碘新戊基）-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（氯甲基）-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（氯甲基）-2-异丁基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-（3-氯-2-甲基-2-丙烯基）-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-双（4-氯环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷;

1，1-双（甲氧基甲基）-4-氯-十氢化萘;

1，1-双（甲氧基甲基）-6-氯-四氢化萘;

1，1-双（甲氧基甲基）-2-异丙基-5-氯环己烷;

2，2-双（甲氧基甲基）-5-氯-二环[2、2、1]庚烷

2-氯-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-乙基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-溴-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-氯-2-正丙基-1，3-二丁氧基丙烷;

2-溴-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-溴-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-氯-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-异丁基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-氯-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-氯-2-新戊基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-二氯-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-苯基-1，3-二乙氧基丙烷

2-溴-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-三氟甲基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-（氯新戊基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-（4-氯环己基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-氯甲基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-氯-2-（对-氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

下述化合物是含不同于卤素的多个杂原子的1，3-二醚的代表：

2-三甲基甲硅烷基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（2-三甲基甲硅烷基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

1-甲基-2-三甲基甲硅烷基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-三苯基甲硅烷基-1，3-二甲氧基丙烷;2，2-双（对三甲基甲硅烷基-苯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（4-[1-Silolanyl]-丁基）-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-双（三甲基甲硅烷基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（4-N，N-二异丁基氨基丁基）-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-哌啶基）-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-哌啶基）-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-哌啶基）-2-正异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-哌啶基）-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-（1-哌啶基）-2-正丙基-1，3-二丁氧基丙烷;

2-（2，6-二甲基-1-哌啶基）-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（4-N，N-双[三甲基甲硅烷基]-氨基丁基）-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-正丙基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-正丙基-1，3-二丁氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-异丙基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-异丁基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷氧基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-苯甲酰基氧基-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-苯甲酰基氧基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-三甲基甲硅烷基-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-新戊氧基-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-叔-丁基巯基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-双（对-二苯基膦基苯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-双（对-新戊基苯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（3-N，N-二苯基氨基丙基）-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-乙基-2-甲氧基磺酰基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丙基-2-乙基磺酰基-1，3-二甲氧基丙烷;

1，1-双（甲氧基甲基）-1-乙基-二苯基亚磷酸盐;

1，1-双（甲氧基甲基）-1-乙基-二苯基磷酸盐;

下面是含有不饱和的基团的1，3-醚的例子：

2-（1-乙基-亚丙基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-乙基-亚异丁基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-苯基-亚异丁基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-丙基-亚异戊基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-丙基-亚丁基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（α-苯基-亚苄基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-亚异戊基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（2-亚降冰片烯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-异戊基-亚异戊基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丁基-2-（3，3-二甲基烯丙基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-双（3，3-二甲基烯丙基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丁基-2-（2-甲基-2-丁烯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丙基-2-（5-降冰片烯-2基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异戊基-2-巴豆基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-亚环戊基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丙基-2-肉桂基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丁基-2-（3-甲基-2-戊烯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-双（3-环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-双（甲氧基甲基）-5-降冰片烯;

2，3-双（甲氧基甲基）-5-降冰片烯;

2-异丁基-2-（1-甲基丙烯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

1-烯丙基-2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷;

2，2-异丁基-1-甲氧基-3-烯丙氧基丙烷;

2-（1-丙基-亚异戊基）-1-甲氧基-3-烯丙氧基丙烷;

1-（1-甲基丙烯基）-2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-甲基-亚乙基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-异丙基-亚异丁基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-叔丁基-亚异丁基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（二环己基-亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-异丙基-亚异己基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-环己基-亚异丁基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-乙基-亚新戊基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-环己基-正亚丙基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（α-环己基-亚苄基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-（1-甲基-亚新戊基）-1，3-二甲氧基丙烷;

含有多个杂原子及不饱和基团的1，3-二醚的典型代表：

2-异丙基-2-（6-氯-5，5-二甲基-2-己烯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丙基-2-（3-氯烯丙基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丁基-2-（5-对-三氟甲基苯基）-2-戊烯基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-甲基-2-（3-氯-2，2-二甲基亚丙基）-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丙基-2-（4-二异丁基氨基-2-丁烯基）-1，3-二甲氨基丙烷;

2-烯丙基-2-吡啶基-1，3-二甲氧基丙烷;

2-异丙基-2-（4-三甲基甲硅烷基-2-丁烯基）-1，3-二甲氧基丙烷;

可适用的醚的其他例子有：

1-氯甲基-1，2，2-三甲基-1，2-二甲氧基乙烷;

2，2-二异丁基-1-甲氧基-3-（2-氯代乙氧基）丙烷;

1-（3-氯-2-甲基-2-丙烯基）-2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

1-（3-氯丙基）-2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

1-氯-2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

1，3-二氯-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

1-甲基-2-氯-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷;

1-氯-2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷;

1-氯-2，2-二异丙基-1，3-二乙氧基丙烷;

2-氯-2-乙基-1-甲氧基-3-（2-氯乙氧基）丙烷;

2-氯-2-正丙基-1-甲氧基-3-（2-氯乙氧基）丙烷;

2-氯-2-苯基-1-甲氧基-3-（2-氯乙氧基）丙烷;

2-氯-2-乙基-1，3-双（2-氯乙氧基）丙烷;

2-氯-2-正丙基-1，3-双（2-氯乙氧基）丙烷;

2-氯-2-苯基-1，3-双（2-氯乙氧基）丙烷;

1，3-二氯-2-异丁基-1，3-二乙氧基丙烷;

1，3-二氯-2-异丁基-1，3-二丁氧基丙烷;

1，4-二甲氧基-顺-2-丁烯;

1-烯丙基-1，2，2-三甲基-1，2-二甲氧基乙烷;

2，3-双（3-环己基）-1，4-二甲氧基丁烷;

2，3-双（3-环己基）-1，4-二乙氧基丁烷;

本发明的化合物是按文献中披露的公知的方法来制备的，例如，2-氯-2-烷基-1，3-二烷氧基丙烷可按化学文摘（1966年）Vol65，3727C中提供的方法制备。

可用二烷氧基酮和相应的内翁盐（通过三苯膦和烷基卤的反应制备的）作初始化合物，利用维梯希（Witting）反应来予合成含不饱和基团的醚。

在二位烃的取代基上含多个卤原子的1，3-二醚可用在2位烃取代基中含有不饱和基团的1，3-二醚和相应卤化氢的反应来予合成的。

含除卤原子之外的多个杂原子的醚可用文献中介绍的已知的方法制备，例如：可通过2-羟基-2-烷基-1，3-二烷氧基丙烷（二烷氧基丙酮和格利雅反应制得的）和相应的氯三烷基甲硅烷之间的反应合成2-烷基-2-（三烷基甲硅烷氧基）-1，3-二烷氧基丙烷。

正如已经指出的那样，本发明的电子给体化合物可与烷基铝化合物同US4，522，930号美国专利中介绍的催化剂一道使用形成活性高的，立体定向催化剂。当具有上述结构式的1，3-二醚存在于包括以活性形式卤化镁为载体的卤化钛或卤化钛的固体催化剂组份中时，甚至于所说烷基铝化合物中不加电子给体化合物，它们与烷基铝化合物一起也形成活性高的，立体定向性催化剂。

US4，522，930中叙述的催化剂组份包括至少有一个钛卤键的钛化合物及电子给体化合物（其中至少70%摩尔的电子给体化合物可于标准萃取条件下用三乙基铝萃取）。萃取后，所说固体表面积（BET）至少为20M²/克一般为100-300M²/克。

US4，522，930中描述的能用于制备所说催化剂组份的电子给体化合物包括醚，酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物及一些特殊类型的酯。除US4，522，930中披露的酯外，也可使用0045977号欧洲专利中介绍的一类酯。

下述化合物是特别适用的：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸二辛基酯和二苯基邻苯二甲酸酯，苄基丁基邻苯二甲酸酯，丙二酸酯如丙二酸二异丁基酯和丙二酸酯二乙基、新戊酸烷基和芳基酯、马来酸烷基、环烷基和芳基酯、碳酸烷基和芳基酯如碳酸二异丁基酯、碳酸乙苯酯和碳酸二苯酯，和琥珀酸酯如琥珀酸乙基酯和其二乙基酯。优选邻苯二甲酸酯。

可根据各种方法来制备包含本发明醚类的催化剂组份。

例如，于活化卤化镁的条件下，将卤化镁（含水量小于1%的无水状态的），所说钛化合物和醚化合物一起研磨。于80-135℃条件下，用过量的TiCl₄对所得的经研磨的物料处理一次或多次，再用烃（己烷）重复洗涤，直至洗涤液中无氯离子。

也可按另一方法制备，按已知的方法预先对所说无水卤化镁加以活化，然后与在含所说醚化合物的溶液中与过量TiCl₄进行反应。此时，也可在80-135℃条件下进行此活化操作。也可以重复对其进行TiCl₄处理，其后用己烷或庚烷对所得固体进行洗涤以除去微量的未反应的TiCl₄。

其另一制备方法是，将MgCl₂.nROH加合物（最好为球形颗粒，其中的n一般为1至3，ROH为乙醇、丁醇、异丁醇）与溶液中含所说醚的过量TiCl₄进行反应。反应温度一般为80-120℃。反应后所得固体再与TiCl₄反应，分离和用烃洗涤直至洗涤液中无氯离子。

还可按下述方法制备，于已叙述的同样的操作条件下，将醇镁和烷氧基卤化镁（最好按US4，220，554中提供的方法制备所说的烷氧基卤化物）同在溶液中含本发明电子给体化合物的过量的TiCl₄进行反应。

还可按下述方法来制备：于烃溶液中，将卤化镁配合物（与醇钛的，如MgCl₂，2Ti（OC₄H₉）₄与溶液中所说醚的过量TiCl₄进行反应，分离出的固体产物再与过量TiCl₄反应，分离后再用己烷洗涤。于80-120℃下与TiCl₄进行反应。

另一实施方案是，于烃溶液中，将MgCl₂配合物（与醇钛）同甲基-氢聚硅氢烷反应。把分离出的固体产物于50℃下同溶液中含所说醚化合物的四氯化硅反应，于80-120℃下，将所得的固体产物同过量的四氯化钛进行反应。

最后，可以与溶液中含所说醚化合物，多孔树脂（如球形的，部分交联的苯乙烯-二乙烯苯树脂）或浸渍以可溶于有机溶剂的镁化合物或配合物溶液的无机多孔氧化物（如氧化硅和氧化铝）的过量的TiCl₄进行反应。

在公布的欧洲专利344755及相应的美国专利申请359234中介绍了可以使用的多孔树脂。于0-120℃下与TiCl₄进行反应，分离出过剩的TiCl₄后，重复所说的反应，固体产物用烃溶剂洗涤。

上述反应中用的MgCl₂和电子给体化合物之间的摩尔比一般为2∶1-12∶1。

沉积于所说卤化镁上的电子给体化合物的量一般为5-20%（摩尔/升）。

而在以多孔树脂和无机氧化物为载体时，醚和镁间的摩尔比是不同的，一般为0.1-1。

所说催化剂组合物中Mg/Ti，一般为30∶1-4∶1。而在以多孔树脂或无机氧化物为载体时，所说比Mg/T：则是不同的，一般为10∶1-2∶1。

能用于制备催化剂的钛化合物是卤化物和烷氧基卤化物。优先选用TiCl₄。用三卤化钛（尤其是TiCl₃HR、TiCl₃ARA）和用钛的卤化醇盐（如TiCl₃OR R为苯基）也可以获得满意的结果。上面提供的制备方法也可用于制备含不同于本发明醚类的电子给体化合物的催化剂组份，所说电子给体化合物如US4，522，930号中披露的一类化合物。

用上述的方法制备可以导致形成活化形式的卤化镁。在文献中公知的导致形成活化形式的卤化镁的制法是以镁化合物而不是以卤化镁为原料。下述美国专利介绍的可以导致形成活化形式卤化镁并可用于制备根据本发明的催化剂组份或可用于制备根据本发明催化剂的催化剂组份的制备方法则是其例子：US4，335，015、US4，547，476、US4，647，550、US4，393，182、US4，780，443、US4，771，024。

可用下面的事实来证明催化剂组份中卤化镁的活化形式：所说催化剂组份X射线衍射光谱不再显示出出现在非活化卤化镁（表面积小于3M²/g）的光谱中的最强反射，在它的位置上出现了相对于该最大强度反射的位置位移了的卤素的最大强度，或最大的强反射是强度较小的或呈现出半峰宽度至少比出现在非活化卤化镁光谱中最强反射的半峰宽度大30%。

最好活化形式的卤化镁是所说固体催化剂组份的X射线光谱表现为卤素的光谱的卤化镁。

氯化镁是卤化镁中优选的化合物。如果为活化形式最好的氯化镁，所说催化剂组份的X射线光谱表明有卤素，而不是反射，在氯化物光谱中此反射位于2.56 晶面间距处。

含所说本发明醚化合物的固体催化剂组份通过与烷基铝化合物反应形成可用于CH₂＝CHR（R为氢、或1-6个碳原子的烷基、或芳基、优选苯基）链烯，或所说链烯混合物和Y或其与在α位上至少有一个不饱和链烯基的二链烯的混合物聚合的催化剂。

在聚合其中的R具有下述定义的CH₂＝CHR链烯时，尤其当所说链烯是丙烯时可以使用的烷基铝化合物选自三烷基铝（如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝）或含通过O或N原子彼此连接的两个或多个Al原子，或SO₄和SO₃基团的直链或环烷基铝中，在CH₂＝CHR中，R为氢、或为具有1-8个碳原子的烷基、或芳基。

上述化合物的例子有：

（C₂H₅）₂-Al-O-Al（C₂H₅）₂

其中的n是1-20的数：

也可以使用AlR₂OR′以及Al-R₂H化合物，其中的R′是在其2和/或6位上被其碳原子数为1-6的直链或支链烷基所取代的C₆-C₁₂的芳基，R是C₁-C₈的烷基。

一般按Al/Ti的比为1-1000的量使用所说的烷基铝化合物。

在聚合丙烯和类似的α-链烯时，可将所说的三烷基铝化合物用于卤化烷基铝的混合物如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃。

当所说的醚化合物用作外（电子）给体（即将它加到烷基铝化合物中）时，也可使用上述的烷基铝化合物。此时，正如已经指出的那样，所说固体组份含具有US4，522，930及EP0045977中指出的特征的电子给体化合物。

按已知的方法，在脂族或芳族烃溶剂中，于包含一种或多种单体的液相或其溶液中操作、或气相中操作、或液和气相的两种操作步骤结合起来进行链烯的聚合作用。

（共）聚合作用的温度一般为0-150℃，优选60-100℃。在大气压或更高压力下进行操作。可将催化剂预先与少量的链烯预接触（预聚合作用）。预聚合作用既可改善催化剂的性能也可改善聚合物的形态。进行预聚合时，使催化剂在己烷、庚烷等溶剂中维持悬浮态，聚合温度在室温至60℃，产生的聚合物是一般为催化剂重量的0.5-3倍。也可在液态丙烯中，上面指出的温度条件下进行聚合，聚合产物的量。为100克聚合物/克催化剂组份。

在链烯立体定向聚合时，如果所说烷基铝中加入电子给体化合物，烷基铝和电子给体化合物间的比一般为5∶1-100∶1。

下述实施例用于说明并非用于限制本发明。

实施例1

于25℃、丙烯气流下向其上设有锚式搅拌器的不锈钢压力釜（2000ml）中加入1000ml正己烷、5mmole Al（C₂h₅）₃、30mg催化剂组合物和1mmole2-（2-氯-正丙基）-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷。

封闭压力釜，使压力升至1个大气压，使剩余氢气压力为0.2大气压，然后将其中的物料加热到70℃，用丙烯使总压升至7个大气压。

使聚合作用进行2小时，与此同时连续输入所说原体。用过滤法对这样制得的聚合物进行分离，用甲醇使仍在滤液中的聚合物沉淀。真空干燥并测定总的庚烷萃取残余物。聚合物产量为每克催化剂8000克PP（聚丙烯）。得到的等规指数为92。

所用的所说催化剂组合物是按下述方法制备的：

0℃下，于装有过滤片的500ml反应器中加入225mlTiCl₄。边搅拌边加入（15分钟以上）用US4，469，648中的实施例1的方法制得的微球加合物MgCl₂.2.1C₂H₅OH（10.1g，54mmol）。

加毕，即将温度升至40℃，并加入9mmol二异丁基邻苯二甲酸酯。然后于1小时将温度升至100℃。让此反应进行2小时，其后过滤去除TiCl₄，再加200mlTiCl₄，于120℃下使其中的物料反应1小时，过滤并在60℃下用正庚烷进行洗涤直至滤液中无氯化物离子。

实施例2

在实施例1的条件下进行操作，但不用2（2-氯-正丙基）-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷，而用1mmole2-（1-甲基-亚新戊基）-1，3-二甲氧基丙烷，每一克催化剂组份可得到等规指数为95的聚合物（聚丙烯）为10，000克。

实施例3

在实施例1的条件下进行操作，但不用2-（2-氯-正丙基）-2-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷，而用1mmole2-正丙基-2-三甲硅烷氧基-1，3-二甲氧基丙烷，每一克催化剂组合物可得到等规指数为93.9的聚合物（聚丙烯）为4300克。

Claims

1、一种用于链烯聚合包括下述a)、b)、c)反应产物的催化剂：

a)烷基铝化合物；

b)包含二个或多个醚基团和至少一个杂原子或至少一个双键，或既包括至少一个杂原子又至少包括一个双键的醚，所说杂原子是从N、P、S、Si，非醚氧和卤原子中选出的；和

c)包括有活化形式卤化镁的固体催化剂组份，所说卤化镁上载带有卤化钛或烷氧基卤化钛和电子给体化合物，其所说化合物中至少有70%(摩尔升)能用三乙基铝从所说固体催化剂化合物中萃取出来，萃取后其中所说催化剂的表面积大于20m²/g。

2、权利要求1的催化剂，其中所说的烷基铝化合物是三乙基铝，存在于组合物c）中的所说电子给体化合物是邻苯二甲酸酯。

3、一种链烯聚合用包括有活化的卤化镁，卤化镁上载带有卤化钛或烷氧基卤化钛和醚化合物

的催化剂组份，

其中：R₁和R₂是相同或不同的具有1-6个碳原子的，也可有不饱和的和/或含卤原子的烃基;X是具有1-18个碳原子的烷基、该烷基至少含一个不直接与1，3-二醚分子中的中心碳原子（2位上）相连的杂原子，其中所说杂原子选自N、S、P、Si、非醚氧和卤原子;或X是卤原子或含杂原子的基团，其中的一个杂原子直接与上述结构式的1，3-二醚的中心硅原子相连，所说含杂原子基团选自由-NR′R″、-SO₂R′、-SOR′、-OP（OR′）（OR″）、-OP（O）（OR′）（OR″）、-Si（R′R″）m-（OR′′′）n和-OSi（R′R″）m（OR′′′）n，其中的R′、R″、R′′′是选择性未饱和的、具有1-18个碳原子的烃基、在其为NR′R″时，R′和R″一起能形成环状结构，在其为-Si（R′R″）m（OR′′′）n和-OSi（R′R″）m（OR′′′）n时，R′或R″是氢或卤素，m和n是0-3的数，并且m+n＝3;或X为具有1-18个碳原子、含至少一个双键并含一个或多个杂原子的烃基R^Ⅳ，所说杂原子选自N、S、P、Si、非醚氧和卤原子;在X是卤素，-Si（R′R″）m-（OR′′′）n或R^Ⅳ，y为X;或y是氢或具有1-18个碳原子的烃基R^Ⅴ;而X和y可连接在一起形成具有1-18个碳原子并可含有杂原子的烃基R^Ⅵ，所说杂原子选自卤、非醚氧、N、S、P、和Si，所说R^Ⅵ也可通过一个双键与中心碳原子相连。

4、权利要求3的催化剂组份，其中所说的醚化合物含不直接与所说中心碳原子相连的卤原子。

5、权利要求3的催化剂组份，其中所说的醚化合物含R^Ⅵ基团，所说R^Ⅵ含有直接与中心碳原子相连的双键。

6、权利要求3的催化剂组份，其中X是含杂原子的基团-OSi（R′R″）m（OR′′′）n，该基团直接与中心碳原子相连。