PT97208A - Processo de preparacao de componentes de catalisadores e catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
Processo de preparacao de componentes de catalisadores e catalisadores para a polimerizacao de olefinas Download PDFInfo
- Publication number
- PT97208A PT97208A PT97208A PT9720891A PT97208A PT 97208 A PT97208 A PT 97208A PT 97208 A PT97208 A PT 97208A PT 9720891 A PT9720891 A PT 9720891A PT 97208 A PT97208 A PT 97208A
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- quot
- dimethoxypropane
- ether
- halogen
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
-2- 72 406 HM 4007
MjEMÓRIA.....DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a componentes e catalisadores para a polimerização de olefínas e ao seu uso, em particu-lai na polimerização de olefinas CHg^CHR, nas quais R é um radical alquilo Cj_-C6., um radical arilo, preferivelmente fenílo, ou um atomo de hidrogénio.
Os catalisadores compreendendo compostos de titânio suportados em halogenetos de magnésio na forma activa são bem conhecidos na arte. São descritos catalisadores deste tipo, por exemplo, em US 4 278 718.
Os referidos catalisadores, apesar de possuírem alta activi-dade na polimerização de etileno e de alfa-olefinas, tais como o propileno, não têm estereo-especificidade adequada. A referida estereo-especificidade é melhorada pela adição de um composto doador de electrões ao componente sólido que compreende o composto de titânio (US 4 544 713).
Obtiveram-se melhoramentos adicionais usando um composto doador de electrões adicionado ao componente sólido (doador interno) e um adicionado ao composto de Al-a'iquilo (doador externo; US 4 107 414).
Os catalisadores descritos na Patente Europeia NQ. 0045977 dão alto desempenho em termos de actividade e estereo-especifici-dade. 0 componente sólido dos referidos catalisadores compreende um halogeneto de magnésio na forma activa no qual está suportado um halogeneto de titânio (TiCl^) e um composto doador de electrões seleccionado a partir de classes específicas de ésteres de ácido carboxílico dos quais os ftalatos são exemplos representativos. 0 cocatalisador usado é um composto de Al-alquilo ao qual é adicionado um composto de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR (R^radical hidrocarbilo). A US 4 522 930 descreve catalisadores nos quais o componente /
72 406 HM 4007 sólido de doador de pode ser extracção catalisador é caracterizado por conter um composto electrões, do qual pelo menos 70%, em termos molares, extractado com Al-trietilo sob condições padrão de e que tem, apos a extracção, uma área superficial de pelo menos 20 mz/g. 0s referidos catalisadores compreendem, como cocatalísador, um composto de Al-trialquilo ao qual é adicionado um composto doador de electrões que não sofre reacções de complexaçáo com A1 - t r i e 111 o,, d e t ectá v eis p o r meio de t i t u 1 a o á o p o t e n c i o m c t r i c a sob condições de reacçao especificadas. São exemplos dos compostos doadores de electrões anteriormente mencionados os compostos de silício possuindo ligações Si~GR, nas radical hidrocarbí lo:; 2,2,6,6~tetrametilpíperidína quais R « 2,2, 5 um te~ t r amet i 1 p i r r o 1 i d i n a, A1 -d i e 111-2,2,6,6-tet r ame t i Ipiperidina e
Al-diclorornonof enoxi „
Os pedidos de Patente Europeia, publicados, 0361494 e 0362705, descrevem éteres com características reaccionais e estruturais particulares, os quais são adequados para a preparação de catalisadores e de componentes de catalisador para a polimerização das olefinas acima referidas.
Obteve-se, agora, inesperadamente, uma nova classe de éteres que é adequada para a preparação de componentes de catalisador e de catalisadores altamente activos e estereo-especificos para a polimerizaçâo destas olefinas.
Oe facto os éteres do invento, em conjunto com compostos de Al-alquilo e em combinação com componentes sólidos de catalisador com as características descritas na US 4 522 930, formam catalisadores altamente activos e estereo-especificos. Além disso, os éteres do invento com uma estrutura particular, quando presentes nos componentes sólidos de catalisador compreendendo um halogene-to de titânio ou halogeneto de alcoxilo suportado num halogeneto de magnésio na forma activa, podem proporcionar catalisadores altamente estereo-activos e estereo-especificos mesmo sem o uso dos compostos doadores de electrões adicionados ao composto de 4- ψ 72 406 HM 4007
Al-alquilo,
Os éteres do invento contèrn pelo menos dois ou maís grupos éter e pelo menos um heteroatomo seleccíonado de entre o grupo consistindo em N, S, P, Si, átomos de 0, nâo na forma de éter* e átomos de halogéneo, ou pelo menos uma ligação dupla ou contêm tanto, pelo menos, um heteroatomo definido anteriormente como, pelo menos, uma ligação dupla. Éteres representativos, que sào partícularmente úteis, quando presentes no componente sólido de catalisador, para formarem catalisadores altamente activos e estereo-especnficos, mesmo sem o uso de compostos doadores de electrões adicionais adicionados ao composto de Al-alquilo, sâo os 1,3-diéteres de fórmula:
X R1 - 0 - CH2 - C -CH2 - 0 - r2
I
Y na qual:
Rjl e R2 s&° íauais ou diferentes e são radicais hidrocarboneto com 1-6 átomos de carbono, opcionalmente insaturados e/ou contendo átomos de halogéneo; X é um radical hidrocarboneto com 1-18 átomos de carbono, contendo pelo menos um heteroatomo o qual nâo está ligado directamente ao átomo de carbono central (na posição 2) das moléculas de 1,3-diéter, no qual o heteroãtomo é seleccíonado de entre o grupo consistindo em N, S, P, Si, átomos de 0, não na forma de éter, e átomos de halogéneo ou X é um átomo de halogéneo ou um grupo contendo heteroatomo, no qual um heteroátomo está ligado directamente ao átomo de carbono central do 1,3-diéter da fórmula anterior e que é seleccíonado de entre o grupo consistindo em -NR3R", -S02R3, -SOR3, -0P(0R3)(OR"), -0P(Q)(0R3)(QR"), -Si(R3R")m(0R"3)n e -OSí (R3R") m(0R"3) n, nas quais R3, R", R"3 são radicais hidrocarboneto, opcionalmente insaturados, com 1-18 átomos de carbono, e R3 e R" em conjunto, no caso de NR3R", podem também formar uma *«·· 72 406 HM 4007 estrutura cíclica, e R ” ou R" ou ambos, no caso de -Si (R9R" )rn(0R" * )n e -0Si(R9R")m(QR“9)n, podem também ser hidro génio ou halogéneo. m n são numeros de 0 a 3 e tn+n-3; ou X é um grupo hidrocarbilo R1V com 1-18 átomos de carbono contendo pelo menos uma ligação dupla e, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre o grupo consistindo em halogéneo, 0, não na forma de éter e N, S, P, e Si; Y é igual a X quando X é halogéneo, ~Si(R9R")m(0R"9)n ou um radi-cal Rou V é hidrogénio ou radical um hidrocarboneto R' contendo 1-18 átomos de carbono; além disso X e Y podem estar ligados em conjunto para formarem um radical hidrocarboneto R^1 com 1-18 átomos de carbono e contendo. opcionalmente, heteroátomos seleccionados do grupo consistindo em N, S, P, Si, átomos de 0, não na forma de éter e átomos de halo-géneo, estando o referido R^ também opcionalmente ligado ao átomo de carbono central através de uma ligação dupla» São exemplos representativos de 1,3-diéteres contendo átomos de halogéneo: 2-isopropil-2-trifluorometi1-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-trifluorometi1-1,3-dietoxipropano; 2-isopropil-2-trif luorornetil-l,3-dibutoxipropano; 2-isobutil-2-trif luorometi 1-1,3-dimetoxipropan o; 2-(2-cloro~n-propil)-2~n-propí1-1,3-dimetoxipropano; 2-(cloroneopentil)~2~meti1-1,3-dimetoxipropano; 2-(4-cloro-3,3-dimetílbutil)-2-etí1-1,3-dimetoxipropano; 2-(p-clorometilfenil)-2-isobutil-l,3-dimetoxipropano; 2-(p-clorometilfenil)-2-isobutil-l,3-dietoxipropano; 2-(4-clorociclo-hexil)-2-isobutil-l,3-dimetoxipropano; 2-(4-clorociclo-hexil)-2-isobuti1-1,3-dietoxipropano; 2-(4-clorOciclo-hexil)-2-isobutil”l,3“dibutoxipropano; 2,2-bis(4-clorociclo-hexil)-l,3-dimetoxipropano;
72 406 HM 4007 •~6“ 2~ (2”-clorometiI“2“propenil)-2.-isobu ti 1.-1,3~dimetoxipropano 5 2-(bromoneopenti1)-2-rneti l-l„3-d i metox ipropano; 2-(bromoneopenti1) -2-et i 1-1, S-ciitnetoxipropario; 2-(iodoneopentil)-2-etíl-l,3~dimetoxipropano; 2-(cloromfôtil)-2-isobutil-l:,3”dimetoxipropano; 2-(c1orometϊ1)-2-i sobu t iI-1,3~d i etox i propano; 2-(3-cloro-2-meti1-2-propeni1)-2-propi1-1,3-dimetoxípropano; 2,2~bis~(4~clorociclo-hexilrrietil)~l.,3~diirietoxipropano; 1„l~b i s(metox i met i1)~4~cIo ro-deca- h i d ron a f ta 1 eri o; l,l-bís(metoximetil)-6“cloro-tetra-hídronaf ta. leno 5 l,l~bis(metoximetil)-2.-isapropil-5~clorociclo~hexano; 2f,2-bis(metoximetil)-5-cloro-bicíclo[2!)2,l]heptano; 2-cloro~2-etil-l!13~dÍmetaxipropano; 2-clorQ~2-etil~l,3-dietoxipropano; 2-bromo-2-eti1-1,3-dimetoxipropano; 2-cloro-2“n-propil-l,3“ditnetoxipropano; 2-cloro-2-n-propil-l,3-dietoxipropano; 2~cloro-2-n-propil~l,3~dibutoxipropano; 2-bromo-2-n-propil-l,3-dimetoxipropano; 2-bromo-2-n-propil~l,3~dietoxipropano; 2-cloro-2-n-butil-l,3-dimetoxipropano; 2-cloro-2-isobutíl-l,3~dimetoxipropano; 2-cloro-2-isobutil-l,3-dietoxipropano; 2-cloro-2~isoamil~l,3-dimetoxipropano; 2-cloro~2~isoamil-l,3-dietoxipropano; 2-cloro~2-neopentil-l,3-dimetoxipropano; 2-cloro-2-ciclo-hexil“l,3“dimetoxipropano; c
72 406 HM 4007 -7- 2-cloro~2-f enil.~l ,3-dimetoxipropano; 2 , 2-d i c i o r o~l , 3-d í metox i propan o ; 2-cloro~2~f enil-l/á-dietoxipropano; 2-bramo-2-feni1~1,3-dimetoxipropano; 2-cloro~2~triflUQrometil~l,3~dimetQXiprapano; 2-cloro~2~(clarQneoperit'Íl)~l, 3~dirnetoxipropa.no; 2~cloro™2~ (4-elorocielo-hexi 1)-1,3-dimetoxipropano 5 2-c 1 o ro-2-c 1 o romet i 1 -1 , 3-d i metox í p ropan o;; 2 - c 1 o r o - 2 ~- (p - c I o r o f e η 11) -1,3 - d I tn e t ο x I p r o p a η o.. São exemplos representativos de 1,3-diéteres que contêm heteroátomos que não halogéneos: 2-trimetIlsili 1-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-trimetilsililetil)-1,3-dimetoxipropano; 2-trimetilsílí1-2-eti1-1,3-dimetoxipropano; 1- metil~2~trimetilsi1i1-2-eti1-1, 3-dimetoxipropano; 2- trifenilsili1-1,3-dimetoxipropano; 2,2~bis(p~trimetilsilil-fen11)-1,3-dimetoxipropano; 2-(4-[l-silolanil3-butil)~2~eti1-1,3-dimetoxipropano; 2,2~bis(trimetilsiliImeti1)-1,3-dimetoxipropano; 2-(4-N,N-di isobutilaminobuti1)-2-eti1-1,3-dimetoxipropano; 2-(ι-piperidi1)-2-propil-l,3-dimetoxipropano; 2-(l-piperidil)-2-isopropil-l,3-dimetoxipropano; 2-(1-piperidil)-2-n-isobuti1-1,3-dimetoxipropano; 2-(1-piperidil)-2-n~propi1-1,3-dietoxipropano; 2-(1-piperidil)-2-n-propi1-1,3-dibutoxipropano; 2-(2,6-dimetil-l-piperidil)-2-n-propil-l„3-dimetoxipropano; 2-(4~N,N“bis[trimetilsilil3-aminobutil)-2-propil~l,3-dimetoxipro-
< . 5. 72 406 HM 4007 -8" pano; 2~t r í met i 1 s ΐ 1 i 1 οχ i ~2~n “·ρ rop i J.-1 „ 3-d ϊ me tax i p ropan o; 2-trimetilsililoxi"2-n~propil~l.,3-dietQXÍpropano:i 2~trimetilsi1iloxi~2-n~propi1-1„3-dibutoxipropano; 2-trimetilsililoxi-2~ isopropil-l.,3-dimetoxipropana; 2-trimetilsi1iloxi-2-isopropi1-1,3~dietoxípropano; 2-1 r i met i1s i1i1ox i-2-isobuti1-1„3-dimetoxi p ropanos 2-trimeti lsi liloxi-2~isobutí 1-1,3-dietoxipropano; 2~tr i met ils i 1 i 1. ox i. -2- i soam i 1 -1 „ 3-di metoxi p ropan o; 2~t rimeti lsi líloxi-2-isoami 1--1,, 3-di etoxipropario; 2-benzoiloxi-2~n~propi1-1,3-dimetoxipropano; 2-benzoiloxi-2-isobutil-l,3~dimetoxiprOpano; 2-trimetilsilil-2~n~propi1-1,3~dimetoxipropano; 2-pivaloxi-2~n~propil-l,3-dimetoxipropano; 2-t~butilmercaptQ-2-etil-l,3-dimetoxipropano; 2.2- bis(p-difenilfosfinofenil)-l,3~dimetoxipropano; 2.2- bis(p-pivaloxif eriil)~l, 3-dimetox ip ropano; 2-(3-N,N-difenilaminopropil)-2~n-prOpil-l,3~dimetoxipropano; 2-etil-2~metoxisulfoni1-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-etilsulfoni1-1,3-dimetoxipropano; 1.1- bis(metoximetil)-l~etil-dif enilf osf ito; 1.1- bis(metoximetil)-l-etil-difenilfosfato»
Sao exemplos representativos de 1,3-diéteres contendo insa-turações: 2-(l-etil-propilidenil)~l,3-dimetoxipropano; 2-(l-etil-isobutilidenil)-l,3-dimetoxipropano; -9- 72 406 HM 4007 2~(l~fenil~ísobutilideníl)~l,3-dimetoxipropano; 2- (1-propil-isoamil id©n Π) -1»3-di metoxipropano; 2~(l~propi1-butíIidenΠ)~i,3-dimetoxipropano; 2-(α-f en i1-benzi1ideni1)-1,3-dímetoxipropano; 2~isoamilideni1-1,3-dimetoxipropano; 2-(2~norborn i1iden11)-1,3-dimetoxípropano; 2~ (l~isoarni l-isoamil iden il)~l, 3-dimetoxipropano; 2-isobut i1-2-(3,3-d í met i1a1i1)-1,3-d imetox i propano; 2.2- b i s(3„3-d i met i1a1i1)-1,3-d i metox i p ropan o; 2-isQbutil-2(2-metíl~2~butenil)~l,3~dimetoxipropano; 2-isopropi 1-2 (5-norborneno-2-i 1)-1,3-dimetoxipropano; 2-isoamil~2-croti1-1,3-dimetoxipropano; 2-ciclopentilideni1-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropi1-2-cinami1-1,3-dimetoxipropano; 2-isobuti1-2-(3-meti1-2-penten i1)-1,3-dimetoxipropano 2.2- bis(3-ciclo-hexenilmetil)-l,3-dimetoxipropano; 2.2- bis(metoximeti1)-5-norborneno; 2.3- bis(metoximetil)-5-norborneno; 2-isobutil-2-(l-metilpropenil)-l,3-dimetoxipropano; 1- ali1-2,2-dimeti1-1,3-dimetoxipropano; 2,2-diisobutil-l-metoxi~3-aliloxipropano; 2- (l-propil-isoamilidenil)-l-metoxi-3-aliloxipropano; 1- (1-metilpropen i1)-2,2-dimeti1-1,3-dimetoxipropano; 2- (1-met í 1-et i 1 iden i 1) -1,3-ditnetoxipropano; 2-(1-isopropil-isobutilidenil)-l,3-dimetoxípropano; 2-(l-t-butil-isobutilidenil)-l,3-dimetoxipropano; 2-(diciclo-hexil-metilidenil)-l,3-dimetoxipropano;
72 406 HM 4007
-10 2-(l-isopropil-lso-hexiliden II )~1,3-dimetoxipropano:: 2~(l-cicio~hexí l~ísobutí lidenil )~l,3~dirnetoxipropano:; 2~(l-etiI-neopentilideni1)-1,S-dimetoxipropano; 2-(l-cícIo~hexil~n~propilidenil)-l,3-dimetoxipropano; 2~ (α-e i c 1 o- hex i 1 -beri z i 1 i den i 1) -1, 3-d I metox i p ropari o; 2- (1-rnet i 1 -n eopen t í 1 i den il)~l„ 3-d 1 metoxip ropan o. São exemplos representativos de 1„3-diéteres contendo heteroátomos e insaturações: 2-isopropi1-2-(6-cloro-3„õ~dimeti1-2-hexeni1)~i, 3-d i metox i p ropa-no; 2“Isopropil~2~C3~cloroalil)~l,3-dimetoxipropano; 2-isobutil~2~(5-p~trif luorometilf enílí^-pentenil-l-.S-dimetoxi-propano^ 2-metil-2-(3-cloro-2,2~dimetilpropilidenil)-l,3~dimetoxipropano; 2~isopropil~2~(4-diisobutilamino-2~buteriil)-l,3-dimetoxipropano; 2-alil-2-piridi1-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-(4-trimetilsilil~2-butenil)~l, 3-dimetoxipropano.. São outros exemplos de eteres que podem ser usados: l-clorometil-l,2,2-trimetil~l,2-dimetoxietano; 2.2- diisobutil~l-metoxí-3-(2-cloroetoxi)propano; 1-(3-cloro-2~meti1-2-propen i1)-2,2-di isobuti1-1,3-dimetoxipropano 1-(3-cloropropil)-2,2-diisobuti 1-1,3-dimetoxipropano; l~cloro~2, 2-di isopropi 1-1,3-dimetoxipropano; 1.3- dicloro~2-isobuti1-1,3-dimetoxipropano; l-metil~2-cloro-2-isopropi1-1,3-dimetoxipropano;
··*·*? é' 72 406 HM 4007 ~-li~ l~cloro”2~isopropil~2~isobutil~l93~dirnetoxiprapano; l~c 1 o ro~2,2-dí í sop rop i 1 -1.,, 3~d i etox í propan o; 2-cloro-2~etil-l"metoxi~3~(2~cloroetoxi)propano;; 2-eloro~2-n~propil~i-metOXÍ~3~(2-cloroetoxi)propano 2-cloro~2~fenil~l~metoxi“3“(2~cloroetoxi)propano; 2-ciora~2-eti1-1 3-bis (2-cloroetoxí )propano; 2-cloro~2-n-propil~l93-bis(2-cloroetoxi)propano; 2-cloro-2-f©n i 1~1 „3-bis(2-cioroetoxi)propano; la3-dicloro-2~isobutil-l!,3~di©toxipropano; 1,3~diclorO~2~isQbutí 1-1* 3~díbutoxí propano; 1, 4-dimetoxi~cis-2-butonos l-alil-l^^-trimetil-l^-dimetoxietano; 2!,3~bis(3~ciclO“hexenil)-l,)4~dimetoxibutanos 2,,3“bIs(3~ciclo-hexenIl)-l.,4~dietoxibutano.
Os compostos do invento são preparados de acordo com processos conhecidos na literatura. Por exemplo os 2-clora-2-al-quil-l^-dialcoxipropanos podem ser sintetizados de acordo com o processo descrito no Vol. 65, 3727c do Chemical Abstracts (1966).
Os éteres contendo insaturações podem ser sintetizados pela reacção de Wittig a partir de dialcoxicetonas e dos iletos de fósforo correspondentes (obtidos pela reacção de trifenilfosfina e halogenetos de alquilo).
Os 1,3-diéteres contendo halogéneos nos substituintes hidro-carboneto na posição 2 podem ser sintetizados pela reacção de 1,3-diéteres, contendo insaturações nos substituintes hidrocarbo-neto na posição 2, e dos halogenetos de hidrogénio correspondentes .
Os éteres contendo outros heteroátomos que não halogéneo /> 72 406 HM 4007
-12- também podem ser preparados de acordo com processos conhecidos descritos na literatura; por exemplo,, os 2-alquil~2(trialquilsi-1iloxi)-1,3-dialcoxipropanos podem ser sintetizados pela reacção entre os 2~hidroxi-2-alquil~l,3-dialcoxipropanQs (obtidos pela reacção de uma dialcoxiacetona e um reagente de Grignard) e os clorotrialquil-silanas correspondentes»
Como já. foi indicado os compostos doadores de electrões do invento podem ser usados em conjunto com compostos de AI-alquilo para formarem, em combinação com os componentes de catalisador descritos na US 4 .522 930, catalisadores altamente activos e estereo-especifíeos. Quando os 1,3-diéteres, incluídos na fórmula descrita acima, estão presentes no componente sólido de catalisador, que compreende um halogeneto de titânio ou um halogeneto de alcoxilo suportado num halogeneto de magnésio na forma activa, formam, em conjunto com os compostos de Al-alquilo, catalisadores altamente estereo-específicos e activos, rnesmo sem a adição de compostos doadores de electrões ao composto de Al-alquilo*
Os componentes de catalisador descritos na US 4 522 930 compreendem um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação Ti-halogéneo e um composto doador de electrões, do qual pelo menos 70% em termos molares pode ser extractado com Al-trietilo sob condições padrão de extracção. Após a extracção, o sólido tem uma área superficial (B„E„T.) de pelo menos 20 m2/g e, geralmente, entre 100 e 300 m^/g, 0s compostos doadores de electrões que podem ser usados na preparação dos componentes de catalisador descritos na US 4 522 930 compreendem éteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou S e tipos particulares de ésteres. Além dos ésteres da Patente US NÊ>. 4 522 930, também pode ser usada a classe de ésteres descrita na Patente Europeia NQ. 0045977. São particularmente adequados os ésteres do ácido ftálico tais como os ftalatos de diisobutilo, dioctilo e difenilo, ftala-to de berizilbutilo; os ésteres do ácido malónico, tais como os 72 406 HM 4007
-13 malonatos de díisobutílo e de dietilo; os pivalatos de alquilo e de arilo, os maleatos de alquilo, cicloalquilo e arilo, os carbonatos de alquilo e arilo, tais como o carbonato de diisobutilo,, o carbonato de etilfenílo e o carbonato de dífenílo; © os ésteres do ácido succínico, tais como os succinatos de mono e dietílo, Sáo preferidos os ésteres do ácido ftálico.
Os componentes de catalisador contendo os eteres do invento sâo feitos de acordo com vários procedimentos.
Por exemplo, moem-se em conjunto o halogeneto de magnésio (usado no estado anidro contendo menos do que 1% de água), o composto de titànio e o composto éter,, sob condições nas quais o halogeneto de magnésio é actívado, 0 produto moído é, a seguir, tratado uma ou mais vezes com TiCl4 em excesso a temperaturas de 800 a 135°C e é lavado, subsequentemente e repetidamente, com um hidrocarboneto (hexano) até não haver iões cloreto nas lavagens.
De acordo com outro procedimento, pré-activa-se o halogeneto de magnésio anidro de acordo com processos conhecidos e, a seguir, faz-se reagir com TiCl^ em excesso contendo o composto éter em solução. Neste caso, a operação também ocorre a uma temperatura de 80° a 135°C, Opcionalmente, repete-se o tratamento com o TiCl^ e lava-se o solido com hexano ou com heptano para eliminar os vestígios de TiCl^ que não reagiu.
De acordo com um outro procedimento, faz-se reagir um aduto MgCl2-nR0H (particularmente na forma de partículas esferoidais), no qual n está, geralmente, entre 1 e 3 e ROH é etanol, butanol, isobutanol, com TiCl^ em excesso contendo o composto de éter em solução, A temperatura está, geralmente, entre 80° e 120^0, Após a reacçâo, faz-se reagir o sólido, uma vez mais, com TiCl^ e, a seguir, separa-se e lava-se com um hidrocarboneto até que não apareçam iões cloreto na lavagem.
De acordo com ainda outro procedimento, fazem-se reagir alcóxidos de magnésio e halogenetos de alcoxilo (os halogenetos de alcoxilo podem preparai—se, particularmente, de acordo com a
72 406 HM 4007 -14- US 4 220 554) com TiCl.4 em excesso, contendo o composto doador de electrões, do invento em solução, operando-se sob as condições já descritas.
Oe acordo com outro procedimento, fazem-se reagir complexos de halogeneto de magnésio com alcòxidos de titânio (o complexo MgCl2«2Ti(0C^H9)4 é um exemplo típico), em solução em hidrocarbo-neto, com TÍCI4 em excesso contendo o composto éter em solução; o produto sólido que é separado é feito reagir, novamente, com TÍCI4 em excesso e, a seguir, é separado e lavado com hexano, A reacçâo com TÍCI4 é feita a uma temperatura de 80“ a 120°C,
Oe acordo com uma concretização alternativa, faz-se reagir o complexo de MgCly com o alcoxilo de titânio, em solução de hidro-carboneto, com metil-hidro-poli-siloxario, 0 produto sólido é separado e feito reagir, a 50°C, com tetracloreto de silício contendo o composto éter em solução, 0 sólido resultante é, então, feito reagir com TÍCI4 em excesso a 80^120^0,
Finalmente, é possível fazer reagir com o T1CI4 em excesso contendo o composto éter em solução, resinas porosas, tais como resinas de estireno-divinilbenzeno, parcialmente reticuladas, na forma de partículas esféricas, ou óxidos inorgânicos porosos, tais como sílica e alumina, impregnados com soluções de compostos ou complexos de Mg solúveis em solventes orgânicos.
As resinas porosas que podem ser usadas são descritas no pedido Europeu, publicado, 344 755 e no correspondente pedido U8 NQ. de série 359234, A reacção com TÍCI4 é feita a 0°-120<:>C. Após a separação do TiCl4 em excesso, a reacção é repetida e o sólido é, então, lavado com um solvente hidrocarboneto, A razão molar entre MgCl2 e o composto doador de electrões usado nas reacções anteriores é, geralmente, de 2:1 a 12:1, 0 composto doador de electrões está, geralmente, fixado no halogeneto de magnésio, em quantidades de 5 a 20%, em termos molares, 1 >v: jy #3) 72 406 c
HH 4007 · ......... ,^;ISS ' «,í *' -15-
No entanto, no caso de componentes suportados em resinas porosas e óxidos inorgânicos, a razão molar entre éter e magnésio é diferente, i.e,, geralmente de 0,1 a ΙΑ razão Mg/Ti nos componentes de catalisador é, geralmente , de 30nl a 4:1- A razão é diferente nos componentes suportados em resinas porosas ou oxidos inorgânicos, e é geralmente de 10:1 a 2:1.
Os compostos de títânio que podem ser usados para a preparação de componentes de catalisadores são halogenetos e halogenetos de alcoxilo. 0 tetracloreto de títânio é o composto preferido., Também são obtidos resultados satisfatórios com tri--halogenetos de titânio, parti cu larmente com TiCl-yHR, TiCl-*ARA e W vv com halogenetos de alcoxilo tais como TiCl^QR nos quais R é um radical feriilo. Os processos de preparação, indicados anterior-merite, também podem ser usados para preparar componentes de catalisador contendo compostos doadores de electrões que são diferentes dos éteres do invento, tais como os que são descritos, por exemplo, na USP 4 522 930.
As preparações indicadas acima levam à formação de halogenetos de magnésio na forma actíva. As preparações que levam à formação de halogenetos de magnésio na forma activa a partir de compostos de magnésio, que não os halogenetos de magnésio, são bem conhecidos na literatura. Exemplos da preparação de componentes de catalisadores que levam à formação de halogenetos de magnésio na forma activa e que podem ser usados para a preparação de componentes de catalisadores, de acordo com o invento, ou que podem ser usados para a preparação de catalisadores, de acordo com o invento, são descritos nas seguintes patentes US: US 4 335 015, 4 547 476, 4 647 550, 4 393 182, 4 780 443, 4 771 024. A forma activa dos halogenetos de magnésio nos componentes de catalisador é evidenciada pelo facto de que o espectro de difracção de raios X do componente de catalisador já não mostra a reflexão de intensidade principal que aparece no espectro dos halogenetos de magnésio não activados (que tem uma área superfi- /'4 >r sf
72 406 HM 4007 ( . t /
—-L6 ciai inferior a 3 m2/g) e, no seu lugar,, aparece um halo com a intensidade máxima deslocada relativamente à posição da reflexão de intensidade máxima ou a reflexão de intensidade máxima e menos intensa e apresenta uma largura a meio pico pelo menos 30% superior à da reflexão de intensidade principal que aparece no espectro do halogeneto de Mg não actívado-
As formas mais activas de halogeneto de magnésio são aquelas nas quais o espectro de raios X do componente solido de catalisador mostra um halo.,
De entre os halogenetos de magnésio, o cloreto de magnésio é o composto preferido» No caso das formas mais activas de cloreto de magnésio, o espectro de raios X do componente de catalisador mostra um halo em vez da reflexão, o qual, no espectro do cloreto, está situado na distância interplanar de 2,56 A»
Os componentes sólidos de catalisador contendo o composto éter do invento, por reacção com compostos de Al-alquílo, formam catalisadores que podem ser usados na polimerização de olefinas CH2~CHR, nas quais R é hidrogénio ou um radicai alquilo com l-ó-ãtomos de carbono ou um arilo, de preferência um fenilo, ou misturas das referidas olefinas e/ou suas misturas com dio-lefinas contendo pelo menos uma insaturação olefinica na posição alfa»
No caso da polimerização de olefinas CH2-CHR, nas quais R é hidrogénio ou um radical alquilo com 1-8 átomos de carbono ou arilo e, particularmente quando a olefina é propileno, os compostos de Al-alquilo que podem ser usados são seleccionados de entre Al-trialquilos tais como Al-trimetilo, Al-trietilo, Al-triiso-butilo, Al-tri-n-butilo e compostos Al-alquilo lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de AI ligados um ao outro através de átomos de 0 ou N ou grupos de S04 e SO3»
72 406 HM 4007 -17- Sáo exemplos destes compostoss ^C2H5^2“Al"N“A1(C^H^)2
I c6h5 (C2Hs)2-Al-S04~Al~(C2Hò)2 Ί ch3 CH3(A1"0")nAl(CH3)2 ch3
I (Al"0~)n nas quais n é um número de 1 a 20.
Também podem ser usados compostos AlF^OR’ nos quais R’ é um radical arilo C6-C12 substituído na posição 2 e/ou 6,com um radical alquilo linear ou ramificado e R é um radical alquilo com 1~8 átomos de carbono,, bem como compostos A1~R2H nos quais R tem o significado mencionado anteriormente- 0 composto de Al-alquilo é usado em quantidades tais que a razão AI/Ti é geralmente de 1 a 1000.
No caso da polimerização de propíleno e de alfa-olefinas semelhantes, os compostos de trialquilo podem ser usados em mistura com halogenetos de Al-alquilo, tais como AlEt2Cl e A^EtgClg.
Os compostos de Al-alquilo mencionados anteriormente também podem ser usados quando o composto éter é usado como .um doador-externo, o que quer dizer que é adicionado ao composto de Al-alquilo- Neste caso, tal como já foi indicado, o componente -18- 72 406 HM 4007 /*? r ' %Λ sólido contém um composto doador de electrões com as carac-teristicas indicadas em US 4 522 930 e EP 00459776 A polimerizaçâo de olefinas é realizada de acordo com processos conhecidos, operando em fase líquida que compreende o monómero ou monómeros» ou uma solução dos mesmos, num solvente hidrocarboneto aromático ou alifático ou na fase gasosa ou mesmo combinando etapas de polimerizaçâo ern fase liquida e gasosa» A temperatura de (co)polimerizaçâo está, geral mente, entre 0°C e 150°C; particularmente entre 600 e 100°C. A operação ocorre sob pressão atmosférica ou superior» Os catalisadores podem ser feitos pré-contactar com pequenas quantidades de olefinas (pré--polimerizaçâo)» A pré-polímerízaçao melhora o desempenho do catalisador e a morfologia dos polímeros» A pré-polimerizaçâo é realizada mantendo o catalisador em suspensão num solvente hidrocarboneto (hexano, heptano, etc) e é polímerizado a uma temperatura entre a temperatura ambiente e 60°C, produzindo quantidades de polímero, geralmente, entre 0,5 e 3 vezes o peso do catalisador» Também pode ser feita em propileno líquido, nas condições de temperatura indicadas anteriormente, produzindo, assim, quantidades de polímero que podem atingir 100 g por g de componente de catalisador»
No caso da polimerizaçâo estereo-regular de olefinas, se é adicionado um composto doador de electrões ao Al--alquilo, a razão entre Al-alquilo e composto doador de electrões está, geralmente, entre 5:1 e 100:1» 0s exemplos seguintes são dados de modo a ilustrar, mas não a limitar o invento.
Exemplo.....1.....
Introduzem-se 1000 ml de n-heptano, 5 mmoles de Α1(02Η5)3, 30 mg de componente de catalisador e 1 mmole de 2-(2-clo~ ro-n-propil)-2-n-propil-l,3-dimetoxipropano numa autoclave de aço inoxidável de 2000 ml equipado com agitador de âncora, sob uma corrente de propileno, a 25°C. 72 406 ΗΗ 4007
-19
Fecha-se a autoclave e, após a pressão ter sido levada a 10J kPa (1 atm), é introduzida uma sobrepressão de hidrogénio igual a 20,2 kPa (0,2 atm). 0 conteúdo é, então aquecido a 70°C e a pressão total é levada a 707 kPa (7 atm) com propileno. A polimerização é realizada durante 2 horas enquanto o monómero e alimentado continuamente. 0 polímero assim obtido é separada por filtração. 0 polímero que se mantinha no filtrado é precipitado com metanol, seco em vácuo e considerado na determinação do resíduo total de extracçao com n-heptano. Qbtém-se um rendimento em polímero igual a 8000 g de FP/g de componente de catalisador e tendo um Índice isotãctico de 92., 0 componente de catalisador que foi usado foi preparado com os seguintes processos.
Introduzem-se 225 ml de TÍCI4, a 0°C, num reactor de 500 ml equipado com um septo de filtração» Adicionam-se, durante 15 minutos, sob agitação, 10,1 g (54 mmoles) de aduto microesfe-roidal MgCl2-2,lC2H5QH, obtido de acordo com o processo descrito no exemplo 1 da US 4 469 648.
Uma vez terminada a adição, a temperatura é levada a 40°C e são introduzidas 9 mmoles de ftalato de diisobutilo. A temperatura é, então, levada a 100°C durante uma hora. Deixa-se a reacção prosseguir durante 2 horas, após o que se remove o TÍCI4 por filtração. Introduzem-se 200 ml adicionais de TíCl^ e deixa-se o conteúdo reagir a 120°C durante 1 hora e, a seguir, filtra-se e lava-se a 60°C com n-heptano até não aparecer qualquer ião cloreto no filtrado.
Exemplo.....2
Operando sob as condições do exemplo 1, mas usando 1 mmole de 2-(l-metil-neopentilideno)-l,3-dimetoxipropano em vez de 2-(2-cloro-n-propil)-2-n-propil~l,3-dimetoxipropano obtém-se um polímero com um índice isotãctico de 95 com um rendimento igual a 10 000 g PP/g de componente de catalisador. 72 406 HM 4007
4r *i- ~20~
Exemplo.....3.
Operando sob as condições do exemplo X, mas usando 1 rnrnole de 2~n-propil~2-~trimetilsililoxi~l!)3~dimetoxiprQpano em vez de 2-“(2-cloro-n-propil)-2~n-pr op i 1 -13~d i metoxí p ropano * obtém-se u m polímero com um índice isotáctíco de 93*9 e com um rendimento igual a 4300 g de PP/g de componente de catalisador-
Claims (6)
- 72 406 HM 4007 "21 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de produção de um catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado por compreender a reacção de: a) um composto de Al-alquilo* b) com um éter contendo dois ou mais grupos éter e pelo menos um heteroátomo seleccionado do grupo que consiste em N* P* S* Si, átomos de 0» não na forma de éter, e de halogéneo ou pelo menos uma ligação dupla* ou pelo menos um heteroátomo e pelo menos uma ligação dupla e c) com um componente de catalisador sólido compreendendo um di-halogeneto de magnésio em forma actlva tendo nele suportado um halogeneto de titânio ou halogeneto de alcoxilo e um composto doador de electrões* do qual* pelo menos 70% em termos molares* pode ser extractado do sólido com Al-trietilo e no qual* o componente de catalisador sólido tem, após extracção, uma área superficial superior a 20 m2/g»
- 2« Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o composto de Al-alquilo ser um Al-trialquilo e o composto doador de electrões presente no componente c) ser um éster do ácido itálico»
- 3- Processo de preparação de um componente de catalisador para a polimerização de olefinas caracterizado por compreender suportar* num halogeneto de magnésio activado* um halogeneto de titânio ou halogeneto de alcoxilo e um composto éter de fórmula XY na qual: Rl © 1¾ s&° iguais ou diferentes e são radicais hidrocarboneto com 1-6 átomos de carbono* opcionalmente Insaturados e/ou conten- •22“ •22“ 72 406 HM 4007 t do átomos de halogéneo, X é um radical hidrocarboneto com 1-18 átomos de carbono* contendo pelo merios um heteroátorno que nâo está 1 igado directamente ao átomo de carbono central (na posição 2) das moléculas de 1,'3-diéter, no qual o heteroátorno é seleceionado do grupo que consiste em N, S, P, Si;, átomos de 0, nâo na forma de éter, e de halogéneo, ou X é um átomo de halogéneo ou um grupo que contém um heteroátorno no qual um heteroátorno está ligado directamente ao átomo de carbono central do 1,3-diéter de fórmula anterior e que é seleceionado de entre o grupo consistindo em -NR^R", -SC^R*·. -SOR’, -QP(0R’)(0R"), -0P(0)(0R’)(0R"); -Si(R’R")m(0R"")n e “OSi(R’R")m(0R"9)n, nos quais R’, R" , R" ’ são radicais hidrocai— boneto, opcionalmente insaturados, com 1-18 átomos de carbono e R" e R" em conjunto, no caso de NR1R", também podem formar uma estrutura cíclica, e R’ ou R" ou ambos, no caso de ”Si(R’R")m(0R"’)n e -0Si(R9R")m(0R"”)n, podem também ser hidrogénio ou halogéneo, m e n são números de 0 a 3 e m+n-3; ou X é um grupo hidrocarbilo RIV com 1~18 átomos de carbono contendo, pelo menos, uma ligação dupla e contendo, opcionalmente, um ou mais heteroátomos seleccionados do grupo consistindo em N, S, P, Si, átomos de 0, nâo na forma de éter, e átomos de halogéneo; Y é igual a X quando X é halogéneo, -Si(R*R")m(0R"*)n ou um radical R1^ ou Y é um hidrogénio ou um radical hidrocarboneto Rv com 1-18 átomos de carbono; X e Y ainda podem estar ligados em conjunto para formarem um radical hidrocarboneto R^* com 1-18 átomos de carbono e, opcionalmente, contendo heteroátomos seleccionados de entre o grupo que consiste de halogéneo, 0, não na forma de éter, e N, S, P, Si, estando o referido R^*» também, opcionalmente ligado ao átomo de carbono central através de uma ligação dupla.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por, no componente de catalisador, o composto éter conter um átomo de halogéneo que não está ligado directamente ao átomo de carbono. 1 Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por, no componente de catalisador, o composto éter conter um 72 40ί, ! li i 4007 -23- radlcai.
- R^1 que contém uma ligação dupla ligada directamente ao átomo de carbono centrai,.
- 6·, Processo de acordo com a reivindicação 3 caraeterizado por,, no componente de catalisador* X ser um grupo,, que contem um hetsroatomo, de fórmula -OSi. (R'3R" )m(0R" B )p ligado directamenfce ao átomo de carbono centrai.,, J J Por HIMONT INCORPORAIED -0 AfâEHTb OFICIAL-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19891A IT1241093B (it) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT97208A true PT97208A (pt) | 1992-01-31 |
Family
ID=11162104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT97208A PT97208A (pt) | 1990-03-30 | 1991-03-28 | Processo de preparacao de componentes de catalisadores e catalisadores para a polimerizacao de olefinas |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068213A (pt) |
| EP (2) | EP0451645B1 (pt) |
| JP (1) | JP3307658B2 (pt) |
| KR (1) | KR0169489B1 (pt) |
| CN (1) | CN1019580B (pt) |
| AT (1) | ATE179996T1 (pt) |
| AU (1) | AU633712B2 (pt) |
| BR (1) | BR9101279A (pt) |
| CA (1) | CA2039443A1 (pt) |
| CS (1) | CS87891A2 (pt) |
| DE (2) | DE69131219T2 (pt) |
| DK (1) | DK0451645T3 (pt) |
| ES (2) | ES2200252T3 (pt) |
| FI (1) | FI106382B (pt) |
| HU (1) | HUT57800A (pt) |
| IL (1) | IL97679A (pt) |
| IT (1) | IT1241093B (pt) |
| NO (1) | NO178153C (pt) |
| PH (1) | PH27575A (pt) |
| PT (1) | PT97208A (pt) |
| RU (1) | RU2087485C1 (pt) |
| TW (1) | TW198043B (pt) |
| YU (1) | YU56391A (pt) |
| ZA (1) | ZA912288B (pt) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| IT1255523B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| KR0162685B1 (ko) * | 1994-02-18 | 1999-01-15 | 고다 시게노리 | 에틸렌 중합체와 그 제조방법 |
| FI96214C (fi) * | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| IL117114A (en) * | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| IT1274469B (it) * | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
| US5747407A (en) * | 1996-08-29 | 1998-05-05 | Phillips Petroleum Company | Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst |
| BR9806141A (pt) * | 1997-09-03 | 1999-10-26 | Montell Technology Company Bv | Componente catalisador sólido e catalisador para a polimerização de olefinas ch2=chr. |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| KR20010102542A (ko) | 1999-03-09 | 2001-11-15 | 간디 지오프레이 에이치. | 올레핀의 다단계 (공)중합 방법 |
| US6436864B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
| CN1367184A (zh) | 2001-01-12 | 2002-09-04 | 弗纳技术股份有限公司 | 生产超高熔体流动聚丙烯树脂的方法 |
| EP1406969A1 (en) | 2001-07-17 | 2004-04-14 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| CN100498383C (zh) | 2001-11-21 | 2009-06-10 | 株式会社大真空 | 光学滤波器及其制造方法和收纳结构、以及光学装置 |
| BR0305246B1 (pt) | 2002-06-26 | 2012-12-11 | composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas. | |
| BR0305248A (pt) | 2002-06-26 | 2004-09-21 | Basell Poliolefine Spa | Composições de poliolefinas resistentes ao impacto |
| RU2365605C2 (ru) | 2003-11-06 | 2009-08-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Полипропиленовая композиция |
| US20070260099A1 (en) * | 2004-02-16 | 2007-11-08 | Sumit Bhaduri | Catalytic System for Polymerisation of Lower Alpha Alkene |
| DE602005003125T2 (de) | 2004-06-08 | 2008-08-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | POLYOLEFINZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER BALANCE VON STEIFIGKEIT, SCHLAGZÄHIGKEIT UND REIßDEHNUNG UND GERINGEM WÄRMESCHRUMPF |
| CN100389133C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用 |
| CN101153062B (zh) * | 2006-09-29 | 2010-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 |
| WO2009003930A1 (en) | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | An irradiated polyolefin composition comprising a non - phenolic stabilizer |
| KR101580849B1 (ko) | 2008-02-29 | 2015-12-30 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀 조성물 |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL248975A (pt) * | 1958-09-17 | |||
| DE1445225B2 (de) * | 1960-09-24 | 1971-11-18 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen |
| US4098976A (en) * | 1971-07-13 | 1978-07-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for the production of olefin polymers using an organo-phosphorus catalyst compound |
| US4397763A (en) * | 1977-12-13 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
| GB2097411B (en) * | 1981-04-23 | 1985-07-03 | Showa Denko Kk | Catalyst for ethylene polymerisation |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE3247919A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPS60130607A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
-
1990
- 1990-03-30 IT IT19891A patent/IT1241093B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-03-26 ZA ZA912288A patent/ZA912288B/xx unknown
- 1991-03-26 NO NO911238A patent/NO178153C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-03-26 US US07/675,234 patent/US5068213A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-26 IL IL9767991A patent/IL97679A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-03-27 AU AU73860/91A patent/AU633712B2/en not_active Ceased
- 1991-03-27 PH PH42220A patent/PH27575A/en unknown
- 1991-03-27 FI FI911507A patent/FI106382B/fi active
- 1991-03-28 EP EP91105043A patent/EP0451645B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 PT PT97208A patent/PT97208A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-03-28 DK DK91105043T patent/DK0451645T3/da active
- 1991-03-28 CA CA002039443A patent/CA2039443A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-28 ES ES98119781T patent/ES2200252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 CN CN91102627A patent/CN1019580B/zh not_active Expired
- 1991-03-28 YU YU56391A patent/YU56391A/sh unknown
- 1991-03-28 DE DE69131219T patent/DE69131219T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 ES ES91105043T patent/ES2132075T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 EP EP98119781A patent/EP0891988B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 AT AT91105043T patent/ATE179996T1/de active
- 1991-03-28 DE DE69133274T patent/DE69133274T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-29 RU SU914895116A patent/RU2087485C1/ru active
- 1991-03-29 HU HU911057A patent/HUT57800A/hu unknown
- 1991-03-29 CS CS91878A patent/CS87891A2/cs unknown
- 1991-03-30 JP JP09326391A patent/JP3307658B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-30 KR KR1019910005149A patent/KR0169489B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-01 BR BR919101279A patent/BR9101279A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-25 TW TW080102405A patent/TW198043B/zh active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PT97208A (pt) | Processo de preparacao de componentes de catalisadores e catalisadores para a polimerizacao de olefinas | |
| BR0205612B1 (pt) | componente catalìtico sólido, catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas. | |
| ES2142303T5 (es) | Un catalizador para producir polipropileno hemiisotactico. | |
| DE60021405T2 (de) | Katalysatorsysteme und deren verwendung in einem polymerisationsverfahren | |
| DE60022678T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines geträgerten katalysatorsystems und dessen verwendung in einem polymerisationsverfahren | |
| BRPI0916095B1 (pt) | Composição de procatalisador, composição catalítica e processo para produzir um polímero a base de olefinas | |
| ITMI971348A1 (it) | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine | |
| PT91865B (pt) | Processo de preparacao de componentes de catalisadores e de catalisadores para a polimerizacao de olefinas | |
| US20060252637A1 (en) | Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerization of olefins | |
| KR20060006920A (ko) | 담지 메탈로센 촉매 | |
| BRPI0417550B1 (pt) | composto de metal de transição organometálico, processo para preparação do mesmo, sistema de ligante bisciclopentadienila, uso do mesmo, sistema catalisador e processo para preparação de poliolefinas | |
| WO2003045551A1 (en) | Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins | |
| EP1070087A1 (en) | A catalyst combination and a process for preparing linear, isotactic polymers | |
| PT91866B (pt) | Processo de preparacao de catalisadores para a polimerizacao de olefinas | |
| WO2011099583A1 (ja) | 立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR20150095685A (ko) | 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 지지 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도 | |
| US20210147663A1 (en) | Propylene-based polymer, method for producing the same, propylene-based resin composition and molded article | |
| BR112015005496B1 (pt) | Catalisador para a (co)polimerização de olefinas | |
| ES2866673T3 (es) | Diamidas de ácido oxálico como modificadores para los catalizadores de poliolefina | |
| EP1680453B1 (en) | Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins | |
| JPH04502488A (ja) | プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法 | |
| CN1285623C (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| DE10309837A1 (de) | Katalysatoren für die Polymerisation von Styrol | |
| ES2848551T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| KR20120077528A (ko) | 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19910912 |
|
| FC3A | Refusal |
Effective date: 19971202 |