JP3847768B2 - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、特定の種類のジケトンから選択された電子供与体を含んで成る固体触媒成分に、および該固体触媒成分、Ａｌ−アルキル化合物および所望により電子供与体化合物の反応生成物を含んで成る、ＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基またはアリール基である）重合用の触媒に関する。
活性形態のハロゲン化マグネシウム上に担持されたチタン化合物を含む触媒はこの分野では良く知られている。
この種の触媒は例えば米国特許第４，２９８，７１８号に記載されている。該触媒は、エチレンおよびプロピレンの様なα−オレフィンの両方の重合において非常に高い活性を有するが、立体特異性は十分ではない。
立体特異性は、チタン化合物を含む固体成分に電子供与体化合物を加えることにより改良されている（米国特許第４，５４４，７１７号）。
固体成分に加えた電子供与体化合物（内部供与体）およびＡｌ−アルキル化合物に加えた電子供与体化合物（外部供与体、米国特許第４，１０７，４１４号）の両方を使用することにより、立体特異性はさらに改良されている。
ヨーロッパ特許第００４５９７７号に開示されている触媒により、活性ならびに立体特異性に関して非常に高い性能が得られる。該触媒は、固体成分として活性形態のハロゲン化マグネシウムを含み、その上にハロゲン化チタン（ＴｉＣｌ4 ）および例えばフタル酸エステルの様な特定の種類のカルボン酸エステルから選択された電子供与体化合物が担持されている。使用する共触媒は、少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含むケイ素化合物が付加したＡｌ−アルキル化合物である。
米国特許第４，５２２，９３０号は、固体触媒成分が、Ａｌ−トリエチルにより（標準的な抽出条件下で）少なくとも７０モル％抽出することができる電子供与体化合物を含むこと、および抽出後に少なくとも２０ m2 /gの表面積を有することを特徴とする触媒を開示している。
該触媒は、共触媒としてＡｌ−トリアルキル化合物を含み、そこに、Ａｌ−トリエチルとの錯体形成反応（この反応は、特殊な反応条件下で電位差滴定により検出できる）を引き起こさない特性を有する電子供与体化合物（外部供与体）が付加している。上記の電子供与体化合物は、Ｓｉ−ＯＲ結合を有するケイ素化合物、すなわち２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリドン、Ａｌ−ジエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、Ａｌ−ジクロロモノフェノキシ、その他の化合物を含む。
ＧＢ−Ａ−２１３４９１１およびＧＢ−Ａ−２１３０２２５は、一方は特定の種類のケイ素化合物から、もう一方はケトンから選択された２種類の内部供与体の組合せを含み、ハロゲン化マグネシウム上に担持された、ポリオレフィン用触媒を開示している。
ＧＢ−Ａ−２１３０２５５では、外部供与体（すなわちＡｌ−アルキル化合物と共に、担持された触媒成分に加えられた供与体）はケトンでもよい。しかし、該特許出願の比較例は、内部供与体中にケトンだけが存在する場合、その触媒の性能は、立体特異性および生産性の両方で不十分であることを示している。
日本国特許出願公開第６１−２３１００８号は、内部供与体がジケトンから選択される、マグネシウム上に担持された触媒を開示している。実施例は、上記の特許出願に記載されているジケトンを使用することにより、高水準の立体特異性および生産性が得られることを示している。しかし、比較例は、実施例に記載の方法により製造された触媒が、高い生産性、およびとりわけ、内部供与体なしでも著しく高い立体特異性を有することを示している。
事実、内部供与体が使用されていない比較例１で得られるプロピレン単独重合体は、総アイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ．）が９１．２％である。上記の性能は、内部供与体の不存在下で、特に使用する外部供与体が少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲまたはＳｉＮＲ2 結合（ここでＲは炭化水素基である）を含むシランである場合、アイソタクチックインデックスが８５％〜８８％以下である最も一般的な工業用触媒とはまったく異なっている。
上記のことは、例えば、公開ヨーロッパ特許出願第４５９７５号に記載されている。
ここで本発明者は、内部供与体の不存在下ではアイソタクチックインデックスが８８％を超えないプロピレン単独重合体を製造する触媒の場合でも、内部供与体として新種のジケトンを使用することにより、オレフィンの重合における触媒生産性および立体特異性の両方に関して、十分な性能が得られることを発見した。この結果は予期せぬことであった。というのは、公知の文献に記載されているケトンは、特に上記特開昭第６１−２３１００８号で比較例に示されている様に、内部供与体の不存在下では８８％を超えないアイソタクチックインデックスを有するプロピレン単独重合体を製造する触媒の性能を改良することができないからである。
そこで、本発明は、Ｃ2 〜Ｃ8 アルファオレフィン重合用の固体触媒成分であって、活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持されたハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンアルコラート、および式
Figure 0003847768
 （式中、基Ｒは、同一であるか、または異なるものであり、基ＲI も同一であるか、または異なるものであって、ＲおよびＲI はＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキルまたはアルキルアリール基または水素であるが、ただし、Ｒ基の少なくとも１個は水素ではなく、他のＲ基と結合して環状構造を形成することができ、互いに結合して環状構造を形成しないＲI 基の少なくとも１個は分枝鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であるか、またはＲ基の一方または両方と結合して環状構造を形成する。）
の１，３−ジケトンから選択された電子供与体化合物を含んで成り、該触媒成分が、標準的な方法を使用して、該１，３−ジケトンと該触媒成分上に担持されたチタンのモル比が０．１以上になる量で製造された場合に、該１，３−ジケトンが触媒成分上に固定される特性を有することを特徴とする固体触媒成分を提供する。
好ましい１，３−ジケトンは、ＲおよびＲI 基が結合して環状構造を形成していない式（Ｉ）の１，３−ジケトンである。
上記の触媒成分の標準的な製造方法では、温度を５０℃から１００℃に増加させながら、最大直径が５０μm 以下のＭｇＣｌ2 ・３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨの球状粒子を、式ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨの付加物が得られるまで脱アルコール化する。次いで、該付加物を、０℃で、過剰のＴｉＣｌ4 と接触させ、混合物全体を７０℃に加熱し、ジケトンをＭｇＣｌ2 ／ケトンのモル比６で加える。この混合物を１００℃で２時間反応させ、ＴｉＣｌ4 を除去し、過剰のＴｉＣｌ4 を新たに加え、１２０℃で１時間反応させ、次いで固体を濾過し、濾液からすべての塩素イオンが除去されるまで、６０℃でヘプタンで洗浄する。
先に述べた様に、上記のジケトンは、触媒成分上に担持された電子供与体の不存在下で重合に使用した場合にアイソタクチックインデックスが８８％を超えないプロピレン単独重合体を製造できる、担持触媒成分の性能を改良するのに特に有効である。したがって、上記の触媒成分は、本発明の目的に好適である。
式（Ｉ）の１，３−ジケトンの好ましい例は、式
Figure 0003847768
 （式中、同一であるか、または異なるＲI 基の少なくとも一方は、カルボニルに結合した第３級または第４級炭素原子を有する分枝鎖のＣ3 〜Ｃ20、好ましくはＣ3 〜Ｃ9 アルキル基であるか、またはＣ3 〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ18アリール基であり、もう一方のＲI 基は上記と同じであるか、またはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ4 〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリールアルキル基であり、ＲはＣ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、またはＣ4 〜Ｃ12シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ12、より好ましくはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖アルキル基であるか、またはＲI 基の少なくとも一方がＲ基と結合して環状構造を形成する。）
を有する１，３−ジケトンである。
式（Ｉ）および(II)の定義には、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル基およびアリールアルキル基のアルキル部分が１個以上の不飽和を含む場合、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールおよびアリールアルキル基が例えばアルキルにより置換されている場合、および上記の基の１種以上がＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆの様な１個以上の異原子を含む場合も含まれる。
特に好ましいのは、ＲおよびＲI が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、シクロヘキシルメチル、ｐ−メチルフェニルから選択される式(II)の１，３−ジケトンである。
式(II)の１，３−ジケトンの例としては、３−イソプロピル−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、３−イソブチル−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、３−シクロヘキシル−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２−メチル−４−イソプロピル−３，５−ヘプタンジオン、２−メチル−４−イソペンチル−３，５−ヘプタンジオン、２−メチル−４−シクロヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２−メチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−イソプロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−シクロペンチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−アリル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−イソプロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−イソペンチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−シクロヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、１−フェニル−３−エチル−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６−トリメチル−４−アリル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−エチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−ブチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−イソブチル−３，５−オクタンジオン、３，７−ジメチル−５−イソプロピル−４，６−ノナンジオン、３，７−ジメチル−５−イソブチル−４，６−ノナンジオン、３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−エチル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−イソプロピル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−イソブチル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−４−イソペンチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−４−シクロヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−４−エチル−３，５−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−４−ブチル−３，５−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−４−イソプロピル−３，５−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−４−シクロペンチル−３，５−オクタンジオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−イソプロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−イソペンチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−シクロペンチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−シクロヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルル−３，５−ヘプタンジオン、４，８−ジメチル−６−イソプロピル−５，７−ウンデカンジオン、４，８−ジメチル−６−イソブチル−５，７−ウンデカンジオン、２，２，６−トリメチル−４−エチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６−トリメチル−４−ブチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６−トリメチル−４−イソプロピル−３，５−ノナンジオン、３，７−ジエチル−５−イソプロピル−４，６−ノナンジオン、３，７−ジエチル−５−イソブチル−４，６−ノナンジオン、３，７−ジエチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ノナンジオン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−４，６−ノナンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−５−エチル−４，６−ノナンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−５−イソブチル−４，６−ノナンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−５−アリル−４，６−ノナンジオン、１，３−ジシクロヘキシル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオン、１，１−ジベンゾイル−エタン、１，１−ジベンゾイル−２−メチル−プロパン、１，１−ジベンゾイル−２，２−ジメチル−プロパン、１，１−ジベンゾイル−２−メチル−ブタン、１，１−ジベンゾイル−３−メチル−ブタン、１，１−ジ（４−トルイル）−エタンがある。
式（Ｉ）の１，３−ジケトンの他の例は、式
Figure 0003847768
 （式中、ＲおよびＲI 基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ4 〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリールアルキル基から選択されるか、あるいはＲ基が互いに結合して環状構造を形成するが、ただし、ＲI 基の少なくとも１個は、好ましくはカルボニル、シクロアルキルまたはアリールに結合した第３級または第４級炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、シクロアルキルまたはアリール基であるか、またはＲI 基の少なくとも１個がＲ基の一方または両方と結合して環状構造を形成する。）
を有する１，３−ジケトンである。好ましい１，３−ジケトンは、ＲおよびＲI 基が結合して環状構造を形成していない式(III) の化合物である。
式(III) の定義には、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル基およびアリールアルキル基のアルキル部分が１個以上の不飽和を含む場合、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールおよびアリールアルキル基が例えばアルキルにより置換されている場合、および上記の基の１種以上がＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆの様な１個以上の異原子を含む場合も含まれる。
特に好ましいのは、ＲおよびＲI が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ベンジル、２，２−ジメチルプロピルから選択される式(III) の１，３−ジケトンである。
式(III) の１，３−ジケトンの例としては、３−イソプロピル−３，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−エチル−３−イソブチル−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、３，３，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４，４，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−トリメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−エチル−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−トリメチル−４−イソプロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−トリメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４，４−ジエチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−ブチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−イソプロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−エチル−４−イソペンチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−エチル−４−シクロヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−アリル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオン、３，３，５，５−テトラメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−エチル−３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−エチル−３−イソプロピル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−イソブチル−３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−エチル−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，４，６−ペンタメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−オクタンジオン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−４，６−ノナンジオン、３−イソプロピル−３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，４−トリメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，４−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，４，４，７，７−ヘキサメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ベンジル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，４，６−ペンタメチル３，５−ヘプタンジオン、３−イソブチル−３，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−ジメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジベンゾイルプロパン、２，２−ジベンゾイルブタン、３，３−ジベンゾイル−ペンタン、２，２−ジベンゾイル−３−メチル−ブタン、２，２−ジベンゾイル−４−メチル−ペンタン、２，２−ジベンゾイル−１−フェニル−プロパン、４，４−ジベンゾイル−１−ペンテン、２，２−ジ（４−トルイル）−プロパンがある。
１，３−ジケトンは、公知の方法により、例えば、２個のカルボニル基の間の位置で置換されていない対応するジケトンから出発し、これを、ＮａＨ、Ｋ2 ＣＯ3 、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−Ｋの様な塩基の存在化で対応するハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル）と反応させることによりアルキル化するか、あるいはモノケトンおよびアシルの塩化物、または無水物、またはエステルから出発し、これらを塩基（ＮａＨの様な）または酸（ＢＦ3 の様な）の存在化で反応させるクライゼン縮合により製造される。
式（Ｉ）のジケトンを含む触媒成分は、様々な方法で製造することができる。
例えば、ハロゲン化マグネシウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用する）、チタン化合物およびジケトンを、ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕する。次いでその粉砕生成物を、温度８０℃〜１３５℃で、過剰のＴｉＣｌ4 で１回以上処理し、続いてすべての塩素イオンが消失するまで炭化水素（ヘキサン）で繰り返し洗浄する。
別の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法により予め活性化させ、次いで溶液中にジケトンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。この場合も温度８０〜１３５℃で操作する。所望によりＴｉＣｌ4 による処理を繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄し、痕跡量の未反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。
もう一つの方法では、（特に球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、ＲＯＨはアルコール、例えばエタノール、ブタノール、イソブタノールである）を、溶液中にジケトンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。温度は一般的に７０〜１２０℃である。反応後、固体をＴｉＣｌ4 と再度反応させ、分離し、塩素イオンが消失するまで炭化水素で洗浄する。
さらに別の方法では、マグネシウムアルコラートおよびクロロアルコラート（特に米国特許第４，２２０，５５４号により製造されたクロロアルコラート）を、この場合も上記の反応条件下で、溶液中にジケトンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体［ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 錯体が代表的な例である］を、炭化水素溶液中で、溶液中にジケトンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。得られた固体生成物を再度過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ4 との反応は８０〜１２０℃の温度で行う。
その変形では、ＭｇＣｌ2 とチタンアルコラートの錯体を、炭化水素溶液中で、メチルヒドロポリシロキサンと反応させる。固体生成物を分離し、５０℃で、溶液中にジケトンを含む四塩化ケイ素と反応させる。次いでその固体を過剰のＴｉＣｌ4 と８０〜１００℃で反応させる。
最後に、溶液中にジケトンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と、有機溶剤に可溶なＭｇ化合物または錯体の溶液を含浸させた、部分的に架橋した球状のスチレン−ジビニルベンゼンの様な多孔質樹脂、またはシリカおよびアルミナの様な多孔質の無機酸化物を反応させることができる。
使用可能な多孔質樹脂は公開ヨーロッパ特許出願第３４４７５５号に記載されている。
ＴｉＣｌ4 との反応は８０〜１００℃で行なう。過剰のＴｉＣｌ4 を分離した後、反応を繰り返し、次いで固体を炭化水素で洗浄する。
上記の反応に使用するＭｇＣｌ2 とジケトンのモル比は一般的に２：１から１２：１である。
一般的に、ジケトンはハロゲン化マグネシウム上に１〜２０モル％の量で固定される。
触媒成分中のＭｇ／Ｔｉ比は一般的に３０：１〜４：１であるが、樹脂または無機酸化物上に担持された成分では、その比は異なっており、一般的に２０：１〜２：１である。
触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、ハロゲン化物およびハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
好ましい結果は、三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣｌ3 ＡＲＡ、およびＲがフェニル基であるＴｉＣｌ3 ＯＲの様なハロゲンアルコラートでも得られる。
上記の反応により活性形態のハロゲン化マグネシウムが形成される。ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性形態のハロゲン化マグネシウムを形成する反応は文献では良く知られている。
触媒成分中のハロゲン化マグネシウムの活性形態は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が３ m2 /g未満）のスペクトルに現れる主強度反射が存在しないが、その代わりに、その主強度反射の位置に対して移行した最大強度を有するハロがあること、あるいは主強度反射が、強度の減少を示し、非活性化ハロゲン化マグネシウムのスペクトルに現れる主強度反射より少なくとも３０％大きな半ピーク幅を示すことにより確認される。
最も活性な形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトル中にハロが現れる形態である。
ハロゲン化マグネシウムの中で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形態の場合、触媒成分のＸ線スペクトルが、塩化物のスペクトル中で距離２．５６オングストロームに現れる反射の代わりにハロが現れる。
好ましくは、式（Ｉ）のジケトンを含む固体触媒成分は、表面積が３０〜４０ m2 /gより大きく、特に１００〜３００ m2 である。式（Ｉ）のジケトンを含む固体触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、Ｒが水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリールであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合、または該オレフィン同士の、および／または該オレフィンとジオレフィンの混合物の重合に使用できる触媒を形成する。
特に、使用されるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルの様なＡｌ−トリアルキル、およびＯまたはＮ原子またはＳＯ4 およびＳＯ3 基により互いに結合された２個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物から選択される。
これらの化合物の例としては、
Figure 0003847768
 がある。
Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が一般的に１〜１０００で使用される。
プロピレンおよびより高級なα−オレフィンの重合の場合、トリアルキル化合物は、ＡｌＥｔ2 ＣｌおよびＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 の様なＡｌ−アルキルハロゲン化物との混合物で使用することができる。
オレフィンの立体規則性重合の場合で、外部電子供与体化合物をＡｌ−アルキルに加える場合、Ａｌ−アルキル化合物と電子供与体化合物のモル比は通常５：１〜１００：１である。該電子供与体化合物は、ここに参考として含める米国特許第４，５２２，９３０号に記載されている外部供与体から選択する。
特に好ましい化合物は、式
Ｒm ＳｉＹn Ｘp
（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20アルケン、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキル、またはＣ3 〜Ｃ20シクロアルキルであり、Ｙは−ＯＲ´ 、−ＯＣＯＲ´ 、−ＮＲ´ 2 基であり、Ｒ´ は、Ｒと同一であるか、または異なっており、Ｒと同じ意味を有し、Ｘはハロゲンまたは水素原子、または−ＯＣＯＲ”または−ＮＲ”2 基であり、Ｒ”は、Ｒ´ と同一であるか、または異なっており、Ｒ´ と同じ意味を有し、ｍは０〜３の数であり、ｎは１〜４の数であり、ｐは０〜１の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい。）
の電子供与体化合物である。
その例としては、フェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシラン、モノクロロフェニルジエトキシシランの様なフェニルアルコキシシラン、エチル−トリエトキシシラン、エチル−トリイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメトキシ−シラン、メチル−シクロヘキシル−ジメトキシ−シラン、ジシクロペンチル−ジメトキシ−シラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリメトキシ−シランの様なアルキルアルコキシシランがある。
外部供与体として使用するのに好適な他の電子供与体化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジド−Ａｌ−ジエチル、Ａｌ−ジクロロ−モノフェノキシ、およびここに参考として含める公開ヨーロッパ特許出願第３６２７０５号に記載されているエーテルから選択される。上記のエーテルは、２個以上のエーテル官能基を含み、標準的な条件下で、無水塩化マグネシウムと、塩化物１００ｇあたり少なくとも６０mmolの錯体形成する特性を有する。
特に好ましいのは、式
Figure 0003847768
 （式中、Ｒ、ＲI 、ＲII、ＲIII 、ＲIVおよびＲV は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈまたは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を表し、ＲVIおよびＲVII は、水素を除いてＲ〜ＲV と同じ意味を有するが、ただし、ＲおよびＲI 基の少なくとも一方は水素とは異なり、基ＲI 〜ＲV が水素であってＲVIおよびＲVII がメチルである場合、Ｒはメチルではない。また、Ｒ〜ＲVII 基の１個以上が結合して環状構造を形成することができる。）
の１，３−ジエーテルである。該１，３−ジエーテルの例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンである。
オレフィンの重合は、公知の方法により、モノマー、またはモノマー類、またはそれらを脂肪族または芳香族炭化水素溶剤中に溶解させた溶液を含む液相、または気相中で、または液体および気体重合工程を組み合わせて実行することができる。
（共）重合温度は一般的に０〜１５０℃、特に６０〜１００℃である。操作は常温以上の温度で行なう。触媒は少量のオレフィンと予め接触させることができる（予備重合）。予備重合により、触媒の性能および重合体の形態の両方が改良される。予備重合は、触媒を炭化水素溶剤（例えばヘキサンまたはヘプタン）中に分散させ、常温〜６０℃の温度で行ない、一般的に触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造する。また、予備重合を液体プロピレン中、上記の温度条件下で行ない、触媒成分１ｇあたり１００ｇまでの量の重合体を製造することもできる。
下記の実施例は説明のためであって、本発明を制限するものではない。
実施例１
２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造
カリウムｔｅｒｔ−ブチラート１８．３ｇ（０．１６３ mol）をｔｅｒｔ−ブタノール１６３mlに溶解させた溶液に、ジピバロイルメタン３０ｇ（０．１６３ mol）を滴下して加えた後、ヨウ化メチル２３．１ｇ（０．１６３ mol）を徐々に加える。この混合物を常温で１２時間攪拌する。ｔｅｒｔ−ブタノールを回転蒸発装置で蒸発させ、Ｈ2 Ｏ２０mlを加え、内容物をエチルエーテルで３回抽出する。エーテル相を一つに合わせ、Ｎａ2 ＳＯ4 上で脱水する。水ポンプで減圧蒸留（２０mmＨｇ）を行ない、モノメチル化生成物が１３０℃で蒸留される。
２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオン２９ｇが回収される（０．１４６ mol、収率＝８９．５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ(ppm)
１．２（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ）
１．３（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3 ）
４．５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ）
実施例２
２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ヘプタンジオンの製造
８０重量％のＮａＨ１．６ｇを無水テトラヒドロフラン４２mlに加えた懸濁液に、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオン８ｇ（０．０４ mol）を滴下して加える。この混合物を、均質な溶液が得られるまで常温で混合する。次いで、ヨウ化メチル７．７mlを加えると、ほとんど瞬時に白色の沈殿物が形成される。内容物を常温で１２時間攪拌し、次いで溶剤を蒸発させる。水（１０ml）を加え、内容物をエーテルで抽出し、Ｎａ2 ＳＯ4 で脱水する。エーテルを回転蒸発装置で蒸発させ、白色の針状固体を分離し、これを昇華により精製する。生成物６．５ｇが得られる（０．０３１ mol、収率＝７７．５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ(ppm)
１．２（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ）
１．４（ｓ、６Ｈ、カルボニルに対してαにあるＣＨ3 ）
実施例３
実施例１と同様に操作して２，２，６，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオンを製造する。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ(ppm)
０．５３（ｔ、３Ｈ、エチルＣＨ3 ）
０．８４（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ）
１．５１（ｍ、２Ｈ、エチルＣＨ2 ）
４．０６（ｔ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ）
実施例４
実施例１と同様に操作して２，２，６，６−テトラメチル−４−アリル−３，５−ヘプタンジオンを製造する。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ(ppm)
１．１８（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ）
２．５５（ｄｄ、２Ｈ、アリルＣＨ2 ）
４．４５（ｔ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ）
５．０５（ｍ、２Ｈ、オレフィンＣＨ2 ）
５．６（ｍ、１Ｈ、オレフィンＣＨ）
実施例５
実施例１と同様に操作して１，１−ジベンゾイルエタンを製造する。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ(ppm)
１．５７（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3 ）
５．２５（ｑ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ）
７．５３（ｍ、６Ｈ、メタ−およびパラ−フェニルＣＨ）
７．９５（ｍ、４Ｈ、オルト−フェニルＣＨ）
実施例６
実施例１および２と同様に操作して２，２−ジベンゾイルプロパンを製造する。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ(ppm)
１．７（ｓ、６Ｈ、２ＣＨ3 ）
７．２−７．８（ｍ、１０Ｈ、２つのフェニル）
実施例７
３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオンの製造
８０重量％ＮａＨ１８ｇを酢酸エチル１００mlに加えた懸濁液に、常温で攪拌しながら、ピバロン３０ｇ（０．３ mol）を無水エチルエーテル７５ml中に含む溶液を、温度を約３０℃に維持しながら滴下して加える。
無水エチルエーテル４００mlを、反応混合物を攪拌できる量で順次加え、内容物を４０℃に約８時間加熱し、次いで常温に冷却し、未反応水素化ナトリウムをエタノールで破壊する。
次いで反応混合物を１０℃に冷却し、中和するのに十分なＨＣｌを含む、水と氷の混合物５００mlを、窒素雰囲気中で攪拌しながら、徐々に加える。固体物質がすべて溶解するまで攪拌を続ける。
エーテル相を分離し、水相をエチルエーテル１００mlで再抽出する。エーテル抽出液を一つに合わせ、重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で脱水する。
減圧蒸留（２０mmＨｇ、沸点７０〜７１℃）により５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン２０．５ｇが収率＝４８．１％で得られる。
５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン１７．４ｇ（０．１２３ mol）を、ｔｅｒｔ−ブタノール１２３ml中にカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１３．８ｇを含む溶液に加える。
内容物を、カルボアニオンが形成されるまで、常温で約１時間攪拌する。この反応は僅かに発熱性であり、溶液は黄色がかる。
ヨウ化メチル７．７ml（０．１２３ mol）を滴下して加え、内容物を常温で攪拌する。約２０分後、白色の沈殿物が形成し始める。３時間後、ｔｅｒｔ−ブタノールを回転蒸発装置で蒸発させ、残留物を水に分散させ、エチルエーテルで抽出する。エーテル相をＮａ2 ＳＯ4 で脱水する。内容物を減圧蒸留（２０mmＨｇ、沸点８８．５〜８９．５℃）する。３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン１７．２ｇが収率８９．４％で得られる。
Figure 0003847768
比較例１
実施例１と同様に操作して２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジル−３，５−ヘプタンジオンを製造する。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）
δ(ppm)
１．１（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ）
３．１（ｄ、２Ｈ、ベンジルＣＨ2 ）
４．７５（ｔ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ）
７．２（ｍ、５Ｈ、フェニル）
実施例８〜１４および比較例２
固体触媒成分の製造
多孔質のバリヤーを備えた５００ml反応器中に、０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５mlを入れる。攪拌しながら、下記の様にして得た微小球状ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ１０．３ｇを１５分で加える。加え終った後、温度を７０℃に上昇させ、１，３−ジケトン９mmolを加え、内容物を１００℃に加熱し、この温度で２時間反応させた後、ＴｉＣｌ4 を濾別する。ＴｉＣｌ4 ２００mlを加え、内容物を１２０℃で１時間反応させた後、濾過し、６０℃で無水ヘプタンで、濾液から塩素イオンがすべて消失するまで洗浄する。
微小球状ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ付加物は次の様に製造する。タービン攪拌機およびディップ−パイプを備えた２リットルオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８ｇ、無水Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ７７ｇおよび灯油８３０mlを入れる。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2 およびアルコール間の付加物が生じるが、この付加物は融解し、分散剤と混合される。オートクレーブ内の窒素圧を１５気圧に維持する。オートクレーブディップ−パイプを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱する。ディップ−パイプは内径が１mmで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルである。このパイプを通して混合物を７m/sec の速度で循環させる。灯油２．５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら捕集する。エマルションの最終温度は０℃である。エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥させる。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行う。
最大直径が５０μm 未満の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが１３０ｇ得られる。次いで、この生成物を、ＭｇＣｌ2 １ molあたりアルコール含有量が２．１ molになるまで、窒素雰囲気中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させて脱アルコール化する。
実施例１５〜２１および比較例３
プロピレン重合
アンカー攪拌機を備え、予め窒素気流で７０℃で１時間掃気した４リットルステンレス鋼製オートクレーブ中に、３０℃でプロピレン流中で、実施例８〜１４および比較例２の固体触媒成分１５mgを含む無水ｎ−ヘキサン８０ml、ＡｌＥｔ3 ７mmol、およびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３５mmolを入れる。オートクレーブを閉じ、水素１．７Ｎリットルを導入する。攪拌機を作動させ、液体プロピレン１．２kgを供給する。５分間で７０℃に加熱し、２時間重合させる。最後に、未反応プロピレンを除去し、重合体を回収し、７０℃のオーブン中、窒素気流中で３時間乾燥させた後、特性を調べる。
表１は、使用した１，３−ジケトンおよび得られた固体触媒成分の特性を示す。
表２は、触媒成分１ｇあたりのポリプロピレン収量をkgで、および得られた重合体の特性を示す。
Figure 0003847768
Figure 0003847768
 Ｘ．Ｉ．は、キシレン中、２５℃におけるアイソタクチックインデックス、すなわち２５℃でキシレンに不溶な重合体の量である。
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｌにより測定したメルトフローレートである。
上記の定義は、下記の実施例にもあてはまる。さらに、触媒成分中のジケトン含有量は、触媒成分をエタノール中で分解させ、得られた溶液を、２５メートルのChrompack CP-SIL 5 CB 毛管カラムを備えたCarlo Erba HRGC 5300 Mega Seriesガスクロマトグラフによる内部標準方法を使用し、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、測定する
比較例４〜１０
固体触媒成分の製造
表３に示すジケトンを使用し、上記実施例と同様に操作する。
Figure 0003847768
 表３に関して、
Ｉ＝４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン
II＝１−ベンゾイルアセトン
III ＝１，２−ジベンゾイルベンゼン
IV＝２，５−ヘキサンジオン
Ｖ＝１，４−シクロヘキサンジオン
VI＝５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン
VII ＝２−アセチル−１−テトラロン
比較例１１〜１７
プロピレン重合
比較例４〜１０の触媒成分を使用し、上記の実施例と同様に操作する。
表４は、触媒成分１ｇあたりのポリプロピレン収量をkgで、および得られた重合体の特性を示す。
Figure 0003847768
実施例２２
プロピレン重合
実施例８の触媒成分を使用し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンを等モル量で使用し、上記の実施例と同様に操作する。
結果は下記の通りである。
収量 Ｘ．Ｉ． ＭＦＲ
(Kg PP/g Cat.) （重量％） (g/10min)
２８ ９６．８ ６．２

Claims (8)

  1. オレフィン重合用固体触媒成分であって、活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびそのハロゲン化マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンアルコラート、および式
    Figure 0003847768
     （式中、基Ｒは、同一であるか、または異なるものであって、基ＲI も同一であるか、または異なるものであって、ＲおよびＲI はＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキルまたはアルキルアリール、またはアリル基、または水素であるが、ただし、Ｒ基の少なくとも１個は水素ではなく、他のＲ基と結合して環状構造を形成することができ、互いに結合して環状構造を形成しないＲI 基の少なくとも１個は分枝アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であるか、またはＲ基の一方または両方と結合して環状構造を形成する）
    の１，３−ジケトンから選択された電子供与体化合物を含んで成り、前記１，３−ジケトンと前記ハロゲン化マグネシウム上に担持されたチタンのモル比が０．１以上であるように、前記１，３−ジケトンが触媒成分上に固定されていることを特徴とする固体触媒成分。
  2. ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムであり、ハロゲン化チタンが四塩化チタンであることを特徴とする、請求項１に記載の固体触媒成分。
  3. 電子供与体化合物が、式
    Figure 0003847768
     （式中、同一であるか、または異なるＲI 基の少なくとも一方は、カルボニルに結合した第３級または第４級炭素原子を有する分枝Ｃ3 〜Ｃ20アルキル基であるか、またはＣ3 〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ18アリール基であり、もう一方のＲI 基は上記と同じであるか、またはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ4 〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリールアルキル基であり、ＲはＣ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ4 〜Ｃ12シクロアルキルアルキル基であるか、またはＲI 基の少なくとも一方がＲ基と結合して環状構造を形成し、ＲおよびＲI は、また、アリル基である）
    の１，３−ジケトン、または式
    Figure 0003847768
     （式中、ＲおよびＲI 基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ4 〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキルおよびアリル基から選択されるか、あるいはＲ基が互いに結合して環状構造を形成するが、ただし、ＲI 基の少なくとも１個は分枝アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であるか、あるいはＲI 基の少なくとも１個がＲ基の一方または両方と結合して環状構造を形成する）
    の１，３−ジケトンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の固体触媒成分。
  4. 電子供与体化合物が、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンおよび２，２，６，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオンから選択されることを特徴とする、請求項３に記載の固体触媒成分。
  5. 請求項１に記載の固体触媒成分とＡｌ−アルキル化合物の反応生成物から成ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
  6. 外部電子供与体が付加されることを特徴とする、請求項５に記載の触媒。
  7. 外部電子供与体が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、Ａｌ−ジエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、Ａｌ−ジクロロモノフェノキシ、および式
    Ｒm ＳｉＹn Ｘp
    （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20アルケン、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキル、またはＣ3 〜Ｃ20シクロアルキルであり、Ｙは−ＯＲ´ 、−ＯＣＯＲ´ 、−ＮＲ´ 2 基であり、Ｒ´ はＲと同一であるか、または異なっており、Ｒと同じ意味を有し、Ｘはハロゲンまたは水素原子、または−ＯＣＯＲ”または−ＮＲ”2 基であり、Ｒ”はＲ´ と同一であるか、または異なっており、Ｒ´ と同じ意味を有し、ｍは０〜３の数であり、ｎは１〜４の数であり、ｐは０〜１の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい）
    の化合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
  8. 外部電子供与体が、式
    Figure 0003847768
     （式中、Ｒ、ＲI 、ＲII、ＲIII 、ＲIVおよびＲV は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈまたは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を表し、ＲVIおよびＲVII は、水素を除いてＲ〜ＲV と同じ意味を有するが、ただし、ＲおよびＲI 基の少なくとも一方は水素とは異なり、基ＲI 〜ＲV が水素であってＲVIおよびＲVII がメチルである場合、Ｒはメチルではない；また、Ｒ〜ＲVII 基の１個以上が結合して環状構造を形成することができる）
    の１，３−ジエーテルであることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
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