FI112237B - Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä - Google Patents

Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä Download PDF

Info

Publication number
FI112237B
FI112237B FI944573A FI944573A FI112237B FI 112237 B FI112237 B FI 112237B FI 944573 A FI944573 A FI 944573A FI 944573 A FI944573 A FI 944573A FI 112237 B FI112237 B FI 112237B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
radicals
cycloalkyl
alkyl
radical
same
Prior art date
Application number
FI944573A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI944573A (fi
FI944573A0 (fi
Inventor
Giampiero Morini
Enrico Albizzati
Raimondo Scordamaglia
Luisa Barino
Umberto Giannini
Original Assignee
Montell North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell North America Inc filed Critical Montell North America Inc
Publication of FI944573A0 publication Critical patent/FI944573A0/fi
Publication of FI944573A publication Critical patent/FI944573A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112237B publication Critical patent/FI112237B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/12—Ketones containing more than one keto group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

112237
Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttej ä Tämä keksintö koskee kiinteää katalyyttikomponent-5 tia, joka käsittää elektronidonorin, joka on valittu erityisestä diketonien luokasta, sekä katalyyttiä olefiinien CH2=CHR, joissa R on vety tai Ci-6-alk-yyliradikaali tai aryyliradikaali, polymeroimiseksi, käsittäen tuotteen reaktiosta mainitun kiinteän kata- 10 lyyttikomponentin, Al-alkyyliyhdisteen ja valinnaisesti elektronidonoriyhdisteen välillä.
Katalyytit, jotka muodostuvat titaaniyhdisteistä aktiivisessa muodossa olevilla magnesiumhalogenidi-kantaja-aineilla, ovat alalla hyvin tunnettuja.
15 Tämän tyyppisiä katalyyttejä on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 4 298 718. Mainitut katalyytit, vaikka ne ovat hyvin aktiivisia sekä eteenin että α-olefiinien, kuten propeenin polymeroinnissa, eivät ole riittävän ste-reospesifisiä.
20 Stereospesifisyyttä on parannettu lisäämällä ti- taaniyhdisteen sisältävään kiinteään komponenttiin elekt- • ’ · : ronidonoriyhdistettä (US-patentti 4 544 717) .
*·· Lisää parannuksia on saatu aikaan käyttämällä sekä • 4 jj j kiinteään katalyyttiyhdisteeseen lisättyä elektronidonori- ··· 25 yhdistettä (sisäinen donori) että sellaista, joka on lisät-
IMI
.j. ty Äl-alkyyliyhdisteeseen (ulkoinen donori) ; US-patentti 4 107 414).
Erittäin hyvät suorituskyvyt, sekä aktiivisuuden .. . että stereospesifisyyden osalta, saadaan katalyyteillä, 30 joita on kuvattu EP-patentissa 0 045 977. Mainitut katalyy- i · *···’ tit sisältävät kiinteänä katalyyttikomponenttina aktiivi- : sessa muodossa olevaa magnesiumhalogenidia, joka on kanta- ja-aineena titaanihalogenidille (TiCl-a) ja elektronidonori- * · · ,1. yhdisteelle, joka on valittu erityisistä karboksyylihappo- • · 35 estereiden ryhmistä, kuten esimerkiksi ftalaateista. Käy- * · · : ·* tettävä kokatalyytti on Al-alkyyliyhdiste, johon on lisätty 11223/ 2 piiyhdistettä, joka sisältää ainakin yhden Si-OR-sidoksen (R = hiilivetyradikaali).
US-patentti 4 522 930 kuvaa katalyyttejä, joiden kiinteä katalyyttikomponentti on tunnettu siitä, että se 5 sisältää elektronidonoriyhdisteen, joka on uutettavissa trietyylialumiinilla (standardiuutto-olosuhteissa) ainakin 70-mooli-%:sesti, ja uuton jälkeen sen pinta-ala on vähintään 20 m2/g.
Mainitut katalyytit sisältävät kokatalyyttinä tri-10 alkyylialumiiniyhdistettä, johon on lisätty elektronidono-riyhdistettä (ulkoinen donori), jolla on se ominaisuus että se ei aiheuta trietyylialumiinin kanssa kompleksoitumis-reaktioita, jotka ovat havaittavissa potentiometrisellä titrauksella erityisissä reaktio-olosuhteissa. Edellä mai-15 nittuja elektronidonoreita ovat piiyhdisteet joissa on
Si-OR-sidoksia; 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini, 2,2,5,5-tetrametyylipyrrolidiini, Al-dietyyli-2,2,6, 6-tetrametyy- lipiperidiini, Al-diklooribromifenoksi sekä muut yhdisteet.
Patentit GB-A-2 134 911 ja GB-A-2 130 225 kuvaavat 20 polyolefiinien katalyyttejä, jotka ovat magnesiumhaloge-nidikantaja-aineella ja jotka sisältävät yhdistelmiä » t 0 * kahdesta sisäisestä donorista, joista toinen on valittu : ·· tietyistä piiyhdisteiden luokista ja toinen on valittu * ’ : ketoneista.
* 1 1 t *· 25 Patentin GB-A-2 130 255 mukaan ulkoinen donori (eli ·· se, joka on lisätty kantaja-aineella olevaan katalyyttikom- ponenttiin yhdessä Al-alkyyliyhdisteen kanssa) voi olla myös ketoni. Mainittujen patenttihakemusten vertailuesi-... merkit osoittavat kuitenkin, että silloin kun ainoastaan * i · • · 30 ketoni on läsnä sisäisessä donorissa, katalyyttien suori- » » tuskyky on epätyydyttävä sekä stereospesif isyyden että : tuottavuuden osalta.
Japanilainen patenttihakemus Kokai 61-231008 kuvaa magnesiumhalogenidikantaj a-aineella olevia katalyyttejä, t · ’1·1 35 joissa sisäinen donori on valittu diketoneista. Esimerkit » 9 | -1 • · » ** osoittavat, että käyttämällä edellä mainitussa patenttiha- 3 11223/ kemuksessa kuvattuja diketoneja voidaan saavuttaa korkeita stereospesifisyyden ja tuottavuuden tasoja. Vertailuesi-merkit osoittavat kuitenkin, että esimerkeissä kuvatulla menetelmällä valmistetuilla katalyyteillä on korkea tuot-5 tavuus, ja ennen kaikkea epätavallisen korkea stereos-pesifisyys jopa ilman sisäistä donoria.
Itse asiassa vertailuesimerkissä 1 saadulla pro-peenihomopolymeerillä, jossa ei ole käytetty sisäistä donoria, on kokonaisisotaktisuusindeksi (I.I.) 91,2 %. Edellä 10 mainitut suorituskyvyt eivät ole lainkaan tyypillisiä ta- vallisimmille teolliseen käyttöön tarkoituilla katalyyteillä, jotka ilman sisäistä donoria antavat isotaktisuus-indeksejä, jotka eivät ole suurempia kuin 85 - 88 %, erityisesti silloin kun käytetty ulkoinen donori on silaani, 15 joka sisältää ainakin yhden Si-OR-, Si-OCOR- tai SiNR2~ sidoksen, joissa R on hiilivetyradikaali.
Edellä esitetty löytyy esimerkiksi julkaistusta EP-patenttihakemuksesta 45 975.
Nyt tämän patentin hakija on havainnut, että on 20 mahdollista saada aikaan tyydyttäviä suorituskykyjä, sekä katalyytin tuottavuuden että stereospesifisyyden osalta ',· olefiinien polymeroinnissa, käyttämällä uutta diketonien > ·. luokkaa sisäisinä donoreina, myös sellaisten katalyyttien : tapauksessa, jotka sisäisen donorin puuttuessa tuottavat J. 25 propeenihomopolymeeriä jolla on isotaktisuusindeksi, joka ei ylitä 88 %. Tätä tulosta pidetään odottamattomana, koska « S i | alalla erityisesti kuvatut ketonit, ja erityisesti ha- • * · kemuksessa Kokai 61-231008, kuten vertailuesimerkit osoit- ,, , tavat, eivät kykene parantamaan sellaisten katalyyttien * » · ·’ 30 suorituskykyä, jotka ilman sisäistä donoria tuottavat pro- * · peenihomopolymeeriä, jolla on isotaktisuusindeksi, joka ei ylitä 88 %.
Tämän vuoksi kyseessä oleva keksintö tuottaa kiin-teän katalyyttikomponentin C2-8-alf a-olef iinien polymeroin-··* 35 tiin, joka komponentti sisältää magnesiumhalogenidia ak- tiivisessa muodossa ja sille kannatettuna titaanihalo- 11223? 4 genidia tai titaanihalogeenialkoholaattia sekä elekt-ronidonoriyhdistettä, joka on valittu 1,3-diketoneista joiden kaava on:
5 R
, I
R— C-C-C-R1 ii i il O R o 10 jossa radikaalit R ovat samoja tai erilaisia, radikaalit R1 ovat samoja tai erilaisia ja R ja R1 ovat Ci-20-alkyyli-, C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o-aryyli-, C7-2o-aryylialkyyli- tai -alkyyliaryyliradikaaleja tai vetyjä, sillä edellytyksellä että ainakin yksi radikaaleista R ei ole vety ja se 15 voi sitoutua toiseen radikaaliin R muodostaen syklisen rakenteen, ja ainakin yksi radikaaleista R1, jotka eivät ole sitoutuneet toisiinsa muodostaen syklistä rakennetta, on haaroittunut alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyli-radikaali, tai se on sitoutunut yhteen tai molempiin R-20 radikaaleista muodostaen syklisen rakenteen, mainituilla 1,3-diketoneilla on se ominaisuus, että ne kiinnittyvät , ’,· katalyyttikomponenttiin silloin kun mainittu katalyytti- • ·· komponentti valmistetaan käyttäen standardimenetelmää, : määrinä jotka aiheuttavat moolisuhteeksi mainittujen 1,3- -·· 25 diketonien ja mainitulle katalyyttikomponentille sijoitetun • · * · titaaniyhdisteen välille arvon, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 0,1.
Edullisia 1,3-diketoneja ovat ne kaavan (I) mukai- .. . set, joissa radikaalit R ja R1 eivät ole sitoutuneet *t 30 muodostaen syklisiä rakenteita.
* · ’·**' Edellä mainittu katalyyttikomponentin standardival- : mistusmenetelmä koostuu pallomaisten MgCl2 3C2HsOH-partikke- ;*'*· leiden, joiden maksimihalkaisija on pienempi tai yhtä suuri
kuin 50 pm, dealkoholoimisesta samalla kohottaen lämpötilaa 35 50 °C:sta 100 °C:een, kunnes saadaan kaavan MgCl2 · 2, IC2H5OH
: »' mukainen addukti. Sitten mainittua adduktia kontaktoidaan 11223? 5 ylimäärällä TiCl4:a, koko tuote lämmitetään 7 0 °C:een ja diketonia lisätään MgCl2/ketoni-moolisuhteessa 6. Tuotteen annetaan reagoida 2 tunnin ajan 100 °C:ssa, TiCl4 poistetaan, lisätään uudelleen ylimäärä TiCl4:a ja annetaan 5 reagoida yhden tunnin ajan 120 °C:ssa, sitten kiintoaine suodatetaan ja pestään 60 °C:ssa heptaanilla kunnes kaikki kloori-ionit ovat poistuneet suodoksesta.
Kuten edellä esitettiin, ovat edellä määritellyt diketonit erityisen tehokkaita parantamaan sellaisten kan- 10 taja-aineella olevien katalyyttikomponenttien suorituskykyä, jotka ilman mainituille katalyyttikomponenteille las-keutettuja elektronidonoreita voivat tuottaa, polymeroin-nissa käytettyinä, propeenihomopolymeeriä, jonka isotak-tisuusindeksi ei ole suurempi kuin 88 %. Tästä syystä 15 edellä mainitut katalyyttikomponentit ovat edullisia tämän keksinnön mukaiseen tarkoitukseen.
Edullisia esimerkkejä kaavan (I) mukaisista 1,3-diketoneista ovat ne joilla on kaava: 20 j1 R1-C- C-C R1 :·.·· || | μ (m
OHO
» · * 1 · * · · • 1 1 · 25 jossa ainakin toinen radikaaleista R1, jotka ovat samanlai-siä tai erilaisia, on haaroittunut C3-20-, edullisesti C3-9- t.'J! alkyyliradikaali jossa on tertiäärinen tai kvaternäärinen • · · hiiliatomi sitoutuneena karbonyyliin, tai se on C3-is-syk-loalkyyli- tai Cö-is-aryyliradikaali, ja toinen RI-radikaali • · · : ·" 30 on kuten edellä määriteltiin tai se on Ci-20-alkyyli-, C4-2o-
• « K
• t '...· sykloalkyyli- tai C7-2o-aryylialkyyliradikaali; R on C1-12- : alkyyli-, C3-l2-sykl·oal·kyyl·i-, C6-i2-aryyli- tai C4-i2-sykloal- # · · .···. kyylialkyyli-, edullisesti C1-12-, edullisemmin lineaarinen • Ci-6-alkyyliradikaali; tai ainakin yksi radikaaleista R on • · 35 sitoutunut radikaaliin R muodostaen syklisen rakenteen.
’.· Edullisia ovat kuitenkin sellaiset kaavan (II) mukaiset 6 11223? 1,3-diketonit, joissa radikaalit R ja R1 eivät ole sitoutuneet muodostaen syklisiä rakenteita.
Kaavojen (I) ja (II) määritelmiin sisältyvät tapaukset, joissa alkyyli-, sykloalkyyli-, sykloalkyylialkyy-5 liradikaalit sekä aryylialkyvliradikaalien alkyyliosuus sisältää yhden tai useampia tyydyttymättömiä kohtia, tapaukset, joissa sykloalkyyli-, sykloalkyylialkyyli-, aryy-li- ja aryylialkyyliradikaalit ovat substituoituja, esimerkiksi alkyyleillä, sekä tapaukset, joissa yksi tai use-10 ampia edellä kuvatuista radikaalien kategorioista sisältää yhden tai useampia heteroatomeja kuten N, P, S, 0, Cl, F.
Erityisen edullisia ovat kaavan (II) mukaiset 1,3-diketonit, joissa R ja R1 ovat valittuja seuraavista: metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, allyyli, n-15 butyyli, isobutyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, 1- metyylibutyyli, n-pentyyli, isopentyyli, 1-etyylipropyyli, 1,1-dimetyylipropyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, fenyy-li, sykloheksyylimetyyli, p-metyylifenyyli.
Erityisiä esimerkkejä kaavan (II) mukaisista 1,3-20 diketoneista ovat: 3-isopropyyli-5-metyyli-2,4-heksaani- dioni; 3-isobutyyli-5-metyyli-2,4-heksaanidioni; 3-tert-; *: butyyli-5-metyyli-2,4-heksaanidioni; 3-sykloheksyyli-5- t * j*'t> metyyli-2,4-heksaanidioni; 2-metyyli-4-isopropyyli-3,5- ;heptaanidioni; 2-metyyli-4-isopentyyli-3,5-heptaanidioni; 25 2-metyyli-4-sykloheksyyli-3,5-heptaanidioni; 2-metyyli-4-fenyyli-3,5-heptaanidioni; 2,4,6-trimetyyli-3,5-heptaani-"Il dioni; 2,6-dimetyyli-4-etyyli-3,5-heptaanidioni; 2,6-dime-
Iff ’ tyyli-4-butyyli-3,5-heptaanidioni; 2,6-dimetyyli-4-isopro- pyyli-3,5-heptaanidioni; 2,6-dimetyyli-4-isobutyyli-3,5- ; .· 30 heptaanidioni; 2,6-dimetyyli-4-syklopentyyli-3, 5-heptaani- :,.,ί dioni; 2, 6-dimetyyli-4-tert-butyyli-3, 5-heptaanidioni; 2,6- . dimetyyli-4-allyyli-3,5-heptaanidioni; 2,6-dimetyyli-4- t.'.t fenyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,4,6-tetrametyyli-3,5-hep- • « taanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-etyyli-3,5-heptaanidioni; ( s » 35 2,2,6-trimetyyli-4-butyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-trime- ’ · > ; ’ti tyyli-4-isopropyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4- 7 1 1223'/ isobutyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-isopen-tyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-sykloheksyyli- 3.5- heptaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-tert-butyyli-3,5- heptaanidioni; l-fenyyli-3-etyyli-5-metyyli-2,4-heksaani- 5 dioni; 2,2,6-trimetyyli-4-allyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-fenyyli-3,5-heptaanidioni ; 2,2,4 , β-tetrametyy- li-3,5-oktaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-etyyli-3,5-oktaa- nidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-butyyli-3,5-oktaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-isobutyyli-3, 5-oktaanidioni; 3,7-dime-10 tyyli-5-isopropyyli-4,6-nonaanidioni; 3,7-dimetyyli-5-iso-butyyli-4,6-nonaanidioni; 3,5,5-trimetyyli-2,4-heksaani-dioni; 3-etyyli-5,5-dimetyyli-2,4-heksaanidioni; 3-isopro-pyyli-5,5-dimetyyli-2,4-heksaanidioni; 3-isobutyyli-5,5-dimetyyli-2,4-heksaanidioni; 3-tert-butyyli-5,5-dimetyyli-15 2,4-heksaanidioni; 2,2-dimetyyli-4-isopentyyli-3,5-heptaa nidioni; 2,2-dimetyyli-4-sykloheksyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2-dimetyyli-4-fenyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,7-trimetyy-li-4-etyyli-3,5-oktaanidioni; 2,2,7-trimetyyli-4-butyyli- 3.5- oktaanidioni; 2,2,7-trimetyyli-4-isopropyyli-3, 5-ok-20 taanidioni; 2,2,7-trimetyyli-4-tert-butyyli-3, 5-oktaanidioni; 2,2,7-trimetyyli-4-syklopentyyli-3,5-oktaanidioni; • 2,2,6,6-tetrametyyli-4-etyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6,6- i tetrametyyli-4-propyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6,6-tetra- • metyyli-4-butyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-« « » · .:. 25 4-heksyyli-3, 5-heptaanidioni; 2,2,6, 6-tetrainetyyli-4-iso- • « ♦ » propyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-4-isobut- *’ ’! yyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-4-isopentyyli- • · 3.5- heptaanidioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-4-syklopentyyli- 3.5- heptaanidioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-4-sykloheksyyli- : *’ 30 3,5-heptaanidioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-4-tert-butyyli-3,5- ‘ .* heptaanidioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-4-fenyyli-3,5-heptaani- • *. dioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-4-allyyli-3,5-heptaanidioni; *. 4,8-dimetyyli-6-isopropyyli-5,7-undekaanidioni; 4,8-dimet- yyli-6-isobutyyli-5,7-undekaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-35 etyyli-3,5-nonaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-butyyli-3,5-no-.· naanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-isopropyyli-3,5-nonaanidi- a 11223'/
O
oni; 3,7-dietyyli-5-isopropyyli-4,6-nonaanidioni; 3,7-di-etyyli-5-isobutyyli-4,6-nonaanidioni; 3,7-dietyyli-5-tert-butyyli-4,6-nonaanidioni; 3,3,5,7,7-pentametyyli-4,6-nonaanidioni; 3,3,7,7-tetrametyyli-5-etyyli-4,6-nonaanidioni; 5 3,3,7,7-tetrametyyli-5-isobutyvli-4,6-nonaanidioni; 3,3,7,7-tetrametyyli-5-allyyli-4,6-nonaanidioni; 1,3-disyk-loheksyyli-2-isobutyyli-l,3-propaanidioni; 1,1-dibentsoyy- lietaani; 1,l-dibentsoyyli-2-metyylipropaani; 1,1-di- bentsoyyli-2,2-dimetyylipropaani; 1,l-dibentsoyyli-2-met-10 yylibutaani; 1,l-dibentsoyyli-3-metyylibutaani; 1,1-di- (4-toluyyli)etaani.
Muita esimerkkejä kaavan (I) mukaisista 1,3-diketo-neista ovat ne, joilla on kaava:
15 R
. I
R-C-C- C --R
Il I II ιχιι> O R o 20 jossa radikaalit R ja R1 ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat Ci-20-alkyyli-, C3-2o~sykloalkyyli-, C6-2o~aryyli-, C4-20- • ',· sykloalkyylialkyyli- tai C7-2o_aryylialkyyliradikaaleja, tai : radikaalit R ovat sitoutuneet toisiinsa muodostaen syklisen • rakenteen, edellyttäen että ainakin yksi radikaaleista R1 d. 25 on haaroittunut alkyyliradikaali, jossa edullisesti on « « * » tertiäärinen tai kvaternäärinen hiiliatomi sitoutuneena karbonyyliin, sykloalkyyliin tai aryyliin, tai että ainakin toinen radikaaleista R1 on sitoutunut toiseen tai molempiin radikaaleista R muodostaen syklisen rakenteen. Edullisia ** 30 ovat sellaiset kaavan (III) mukaiset 1,3-diketonit, joissa radikaalit R ja R1 eivät ole sitoutuneet muodostaen ; syklisiä rakenteita.
• 1 · .·*·, Kaavan (III) määritelmään sisältyvät tapaukset, joissa alkyyli-, sykloalkyyli-, sykloalkyylialkyyliradi-35 kaalit sekä aryylialkyyliradikaalien alkyyliosuus sisältää ; ’.· yhden tai useampia tyydyttymättömiä kohtia, tapaukset, 11223/' 9 joissa sykloalkyyli-, sykloalkyylialkyyli-, aryyli- ja aryylialkyyliradikaalit ovat substituoituja, esimerkiksi alkyyleillä, sekä tapaukset, joissa yksi tai useampia edellä kuvatuista radikaalien kategorioista sisältää yhden tai 5 useampia heteroatomeja kuten N, P, S, 0, Cl, F.
Erityisen edullisia ovat kaavan (III) mukaiset 1,3-diketonit joissa R ja R1 ovat valittuja seuraavista: metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, allyyli, n-butyyli, isobutyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, n-pentyyli, isopen-10 tyyli, sykloheksyyli, fenyyli, p-metyylifenyyli, bentsyyli, 2,2-dimetyylipropyyli.
Erityisiä esimerkkejä kaavan (III) mukaisista 1,3-diketoneista ovat: 3-isopropyyli-3,5-dimetyyli-2,4-hek- saanidioni; 3-etyyli-3-isobutyyli-5-metyyli-2,4-heksaani-15 dioni; 3,3,5-trimetyyli-2,4-heksaanidioni; 2,4,4,6-tetra- metyyli-3,5-heptaanidioni; 2,4,6-trimetyyli-4-etyyli-3,5- heptaanidioni; 2,6-dimetyyli-4-etyyli-4-butyyli-3,5-hep taanidioni; 2,4,6-trimetyyli-4-isopropyyli-3,5-heptaanidioni; 2,4,6-trimetyyli-4-isobutyyli-3,5-heptaanidioni; 20 2,2,4,6-tetrametyyli-4-etyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-tri- metyyli-4,4-dietyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4- • · t • butyyli-4-etyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,4,6-tetrametyyli-4- : ·.. isopropyyli-3, 5-heptaanidioni; 2,2,4,6-tetrametyyli-4-iso- • butyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-etyyli-4-iso- 25 pentyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,6-trimetyyli-4-etyyli-4- sykloheksyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,4,6-tetrametyyli-4-allyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,4,6-tetrametyyli-4-fenyyli- • · · 3,5-heptaanidioni; 3,3,5,5-tetrametyyli-2,4-heksaanidioni; ,, , 3-etyyli-3,3,5-trimetyyli-2,4-heksaanidioni; 3-etyyli-3- • ·* 30 isopropyyli-5,5-dimetyyli-2,4-heksaanidioni; 3-isobutyyli- '··.* 3,5, 5-trimetyyli-2,4-heksaanidioni; 3-tert-butyyli-3,5,5- ; trimetyyli-2,4-heksaanidioni; 2,2,4,4,6, 6-heksametyyli-3,5- ,***. heptaanidioni; 2,2,4,6, 6-pentametyyli-4-etyyli-3,5-heptaa- #;t nidioni; 2,2,4,6, 6-pentametyyli-4-propyyli-3,5-heptaani- ’···* 35 dioni; 2,2,6,6-tetrametyyli-4-etyyli-4-butyyli-3,5-heptaa- : nidioni; 2,2,4, 4,6-pentametyyli-3,5-oktaanidioni; 2,2,4,6- 10 11223'/ tetrametyyli-4-etyyli-3,5-oktaanidioni; 3,3,5,5,7-pentamet- yyli-4,6-nonaanidioni; 3-isopropyyli-3,5,5-trimetyyli-2,4-heksaanidioni; 2,2,4-trimetyyli-4-etyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,4,4-tetrametyyli-3,5-oktaanidioni; 2,2,4,4,7,7-heksa-5 metyyli-3,5-oktaanidioni; 2,2,4,6,6-pentametyyli-4-bents-yyli-3,5-heptaanidioni; 2,2,4,6-tetrametyyli-4-etyyli-3,5- heptaanidioni; 2,2,4,4,6-pentametyyli-3,5-heptaanidioni; 3-isobutyyli-3,5-dimetyyli-2,4-heksaanidioni; 2,4-dimetyyli- 4-isobutyyli-3,5-heptaanidioni; 2,2-dibentsoyylipropaani; 10 2,2-dibentsoyylibutaani; 3,3-dibentsoyylipentaani; 2,2- dibent soyyli-3-met yylibutaani; 2,2-dibentsoyyli-4-metyyli-pentaani; 2,2-dibentsoyyli-l-fenyylipropaani; 4,4-dibentso-yyli-l-penteeni; 2,2-di(4-toluyyli)propaani.
Nämä 1,3-diketonit valmistetaan tunnetuilla mene-15 telmillä, esimerkiksi lähtemällä vastaavista diketoneista, joita ei ole substituoitu kahden karbonyyliryhmän väliseen asemaan, ja alkyloimalla ne reaktiolla vastaavan alkyyli-halogenidin kanssa (kuten esimerkiksi metyylijodidin) emäksen kuten NaH:n, K^CChin tai tert-butyyli-O-K:n läsnä 20 ollessa, tai Claisen-kondensaatiolla lähtien monoketonista ja asyklisestä kloridista tai anhydridistä tai esteristä, ; jotka saatetaan reagoimaan emäksen (kuten NaH) tai hapon (kuten BF3) läsnä ollessa.
j Myös kaavan (I) mukaisia diketoneita sisältävien • · 1 · 25 katalyyttikomponenttien valmistaminen voidaan suorittaa • · · · erilaisilla menetelmillä.
Γ [ I Esimerkiksi magnesiumhalogenidia (jota käytetään • · · " vedettömässä tilassa, joka sisältää alle 1 %:n vettä), ti- taaniyhdistettä ja diketoneja jauhetaan yhdessä olosuh-• ·1 30 teissä, jotka aiheuttavat magnesiumhalogenidin aktivoitumi- ·...· sen. Sitten jauhettu tuote käsitellään yhden tai useampia . kertoja ylimäärällä TiCl4:a lämpötilassa, joka on alueella .···. 80 - 135 °C, ja sen jälkeen se pestään toistuvasti hiilive- dyllä (heksaani) kunnes kaikki kloori-ionit ovat kadonneet.
35 Toisen menetelmän mukaan vedetön magnesiumhalogenidi i 1.· esiaktivoidaan tunnettuja menetelmiä seuraten ja sitten sen u 11223/ annettiin reagoida ylimäärän TiCl4:a, joka sisältää diketonin liuenneena, kanssa. Tässä tapauksessa toimitaan myös lämpötilassa, joka on alueella 80 - 135 °C. Käsittely TiCl4:lla toistetaan valinnaisesti ja sitten kiintoaine 5 pestään heksaanilla kaikkien jälkien reagoimattomasta
Tielasta eliminoimiseksi.
Erään menetelmän mukaan MgCl2·nROH-adduktin (erityisesti pallomaisten partikkelien muodossa), jossa n on tavallisesti alueella 1 - 3 ja RÖH on alkoholi kuten esimer-10 kiksi etanoli, butanoli tai isobutanoli, annetaan reagoida ylimäärän TiCl4:a, joka sisältää diketonin liuenneena, kanssa. Lämpötila on yleisesti alueella 70 - 120 °C. Reaktion jälkeen kiintoaineen annetaan reagoida vielä kerran TiCl4:n kanssa, sitten se erotetaan ja pestään 15 hiilivedyllä kunnes kaikki kloori-ionit ovat kadonneet.
Erään menetelmän mukaan magnesiumalkoholaattien ja kloorialkoholaattien (kloorialkoholaatti on valmistettu erityisesti kuten on kuvattu US-patentissa 4 220 554) annetaan reagoida ylimäärän TiCl4:a, joka sisältää diketonin 20 liuenneena, kanssa, toimien myös tässä tapauksessa edellä kuvatuissa reaktio-olosuhteissa.
jJ Vielä erään menetelmän mukaan magnesiumhalogenidien ; kompleksien titaanialkoholaattien kanssa MgCl2· 2Ti (OC4H9) 4- ; kompleksi on tyypillinen esimerkki) annetaan reagoida t > 1 » 25 TiCl4:a, joka sisältää diketonin liuenneena, kanssa. Saadun kiinteän tuotteen annetaan jälleen reagoida ylimäärän * *!!! TiCl4:a kanssa ja sitten se erotetaan ja pestään heksaanil- · · ‘ la. Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan lämpötilassa, joka on alueella 80 - 120 °C.
1* · : .* 30 Erään muunnelman mukaan MgCl2:n ja titaanialkoholaa- tin välisen kompleksin annetaan reagoida hiilivetyliuok- . sessa metyyli-hydropolysiloksaanin kanssa. Kiinteä tuote .··*, erotetaan ja sen annetaan reagoida 50 °C:ssa piitetraklo- ’·* ridin, joka sisältää diketonin liuenneena, kanssa. Sitten • · · 35 kiintoaineen annetaan reagoida ylimäärän TiCl4:a kanssa • toimien lämpötilassa, joka on alueella 80 - 100 °C.
11223? 12
Lopuksi, on mahdollista antaa huokoisten hartsien reagoida ylimäärän TiCl^a, joka sisältää diketonin liuoksessa kanssa, kuten osittain silloitetun styreeni-divinyy-libentseenin pallomaisten partikkeleiden muodossa, tai 5 huokoisten epäorgaanisten oksidien kuten piidioksidin ja alumiinioksidin, impregnoituna magnesiumyhdisteiden tai orgaanisiin liuottimiin liukenevien kompleksien liuoksilla.
Huokoisia hartseja, joita voidaan käyttää, on kuvattu julkaistussa EP-patenttihakemuksessa 344 755.
10 Reaktio TiCl/iin kanssa suoritetaan 80 - 100 °C:ssa.
Ylimääräisen TiCl^n poistamisen jälkeen reaktio toistetaan ja sitten kiintoaine pestään hiilivedyllä.
Edellä mainituissa reaktioissa käytettävä moolisuhde MgCl2:n ja diketonin välillä on tavallisesti alueella 2:1 -15 12:1.
Diketonia kiinnitetään magnesiumhalogenidiin määrä, joka on yleisesti alueella 1-20 mol-%.
Katalyyttikomponenteissa Mg/Ti-suhde on yleisesti alueella 30:1 - 4:1; hartsille tai epäorgaanisille oksi- 20 deille laskeutetuissa komponenteissa suhde on erilainen, ja se on tavallisesti alueella 20:1 - 2:1.
» · • Titaaniyhdisteitä, joita voidaan käyttää näiden ka- ; ·,. talyyttikomponenttien valmistamiseen, ovat halogenidit ja • k, halogeenialkoholaatit. Titaanitetrakloridi on edullinen 25 yhdiste.
Tyydyttäviä tuloksia saadaan myös titaanitrihalo-genideilla, erityisesti TiCl3HR:lla, TiCl3ARA:lla sekä ha-logeenialkoholaateilla kuten TiCl3OR:lla, joissa R on fe-nyyliradikaali.
·’ 30 Edellä mainitut reaktiot saavat aikaan aktiivisessa . muodossa olevan magnesiumhalogenidin muodostumisen. Reak- tiot, jotka saavat aikaan aktiivisessa muodossa olevan mag-·, nesiumhalogenidin muodostumisen lähtien magnesiumyhdis- * teistä, jotka ovat erilaisia kuin halogenidit, ovat kirjal- 35 lisuudessa hyvin tunnettuja.
11223;·' 13
Magnesiumhalogenidien aktiivinen muoto katalyytti-komponenteissa voidaan tunnistaa siitä seikasta, että kata-lyyttikomponentin röntgenspektrissä ei enää ole läsnä voimakasta intensiteettiheijastusta joka näkyy aktivoitumat-5 tornien magnesiumhalogenidien (joiden pinta-ala on pienempi kuin 3 m2/g) spektreissä, mutta sen sijaan siinä on halo, jonka maksimi-intensiteetti on siirtynyt suhteessa voimakkaan intensiteetin heijastuksen sijaintiin, tai siitä seikasta, että voimakkaan intensiteetin heijastuksessa esiin-10 tyy intensiteetin pieneneminen ja puolipiikin leveys on vähintään 30 % suurempi kuin voimakkaan intensiteetin heijastuma, joka näkyy aktivoitumattoman magnesiumhalogenidin spektrissä.
Aktiivisimpia muotoja ovat sellaiset, joissa halo 15 esiintyy kiinteän katalyyttikomponentin röntgensädespekt-rissä.
Magnesiumhalogenidien joukosta kloridi on edullinen yhdiste. Kaikkein aktiivisimpien magnesiumkloridin muotojen tapauksessa katalyyttikomponentin röntgenspektrissä esiin-20 tyy halo sen heijastuman sijasta, joka kloridin spektrissä näkyy etäisyydellä 2,56 Ä.
: ' : Kaavan (I) mukaisia diketoneja sisältävillä kata- lyyttikomponenteilla on edullisesti pinta-ala, joka on suu- * rempi kuin 30 - 40 m2/g, erityisesti se on alueella 100 - 25 300 m2/g. Mainittuja kaavan (I) mukaisia diketoneja sisäl- tävät kiinteät katalyyttikomponentit muodostavat, reak- *!!! tiolla Al-alkyyliyhdisteiden kanssa, katalyyttejä, joita « 1 1 ' voidaan käyttää CH2=CHR-olefiinien polymeroinnissa, jolloin R on vety tai alkyyliradikaali, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, 30 tai aryyliradikaali, tai mainittujen olefiinien seosten keskenään ja/tai diolefiinien kanssa polymeroinnissa.
Erityisesti käytettävät Al-alkyyliyhdisteet on va-littu Al-trialkyyleistä kuten Al-trietyyli, Al-tri-isobu-’’’ tyyli, Al-tri-n-butyyli sekä lineaariset tai sykliset Al- 35 alkyyliyhdisteet, jotka sisältävät kaksi tai useampia AI- * i » I · · · 14 1 1223/' atomeja, sitoutuneena toisiinsa 0- tai N-atomien välityksellä tai SO4- tai S03-ryhmillä.
Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: (C2H5)—AI—O - AI-(C2H5) 2 5 ( C2H5) AI- N - AI—( C2H5) 2 c6h5 (C2h5)—Ai— SO— AI— (C2H5) 2 10 CH, CHj(Al-O-) n A1(CH3)2 CH, / 15 (Al-O-)n joissa n on luku väliltä 1 - 20.
Al-alkyyliyhdistettä käytetään Al/Ti-suhteessa joka on yleisesti alueella 1 - 1000.
Propeenin ja korkeampien α-olefiinien polymeroinnin 20 tapauksessa trialkyyliyhdisteitä voidaan käyttää seoksina
Al-alkyylihalogenidien kuten AlEt2Cl tai Al2Et3Cl3 kanssa.
Olefiinien stereosäännöllisen polymeroinnin tapauk- ·*. _ sessa, mikäli ulkoista elektronidonoriyhdistettä lisätään : Al-alkyyliin, on moolisuhde Al-alkyyliyhdisteen ja elekt- • * · • * · · 25 ronidonoriyhdisteen välillä alueella 5:1 - 100:1. Mainit- tu elektronidonoriyhdiste on valittu esimerkiksi niistä ul- *;;; koisista donoreista, joita on kuvattu US-patentissa nro • * · *·' ’ 4 522 930, joka sisällytetään tähän viitteeksi.
Erityisen edullisia ovat elektronidonoriyhdisteet : ’,· 30 joilla on kaava:
> t I
. !·. RmSiYnXp I I a * I » t · » t '!* jossa R on Ci-20-alkyyli, C2-2o~alkeeni, C6-20~aryyli, C7-20- 35 aryylialkyyli tai C3-2o-sykloalkyyli; Y on -OR'-, -OCOR'-, 1 · » : * : -NR'2-radikaali jossa R', samanlainen tai erilainen kuin R, a t · 11223)' 15 on merkitykseltään sama kuin R; X on halogeeni- tai vety-atomi, tai -OCOR"- tai -NR"2-ryhmä, joissa R", joka on samanlainen tai erilainen kuin R', on merkitykseltään sama kuin R'; m, n ja p ovat lukuja, jotka ovat seuraavilla 5 alueilla: m välillä 0 - 3, n välillä 1 - 4 ja p välillä 0 -1; m + n + p on yhtä kuin 4.
Erityisiä esimerkkejä ovat: fenyyli-alkoksi-silaanit kuten fenyylitrietoksi- tai fenyylitrimetoksisilaani, difenyylidimetoksi- ja difenyylidietoksisilaani, monokloo-10 rifenyylidietoksisilaani; alkyylialkoksisilaanit kuten etyylitrietoksisilaani, etyylitri-isopropoksisilaani, di-tert-butyylidimetoksisilaani, metyylisykloheksyylidimetok-sisilaani, disyklopentyylidimetoksisilaani, tert-butyyli-trimetoksisilaani.
15 Muita elektronidonoriyhdisteitä, jotka ovat sopivia käytettäviksi ulkoisina elektronidonoreina, ovat 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini; 2,2,5,5-tetrametyylipyrrolidiini; 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-Al-dietyyli; Al-dikloori-monofenoksi, sekä eetterit joita on kuvattu julkaistussa 20 EP-patenttihakemuksessa 362 705, joka sisällytetään tähän viitteeksi. Edellä mainitut eetterit sisältävät kaksi tai useampia eetteritunktiota, ja niillä on se ominaisuus että ;·, ne kompleksoituvat vedettömän magnesiumkloridin kanssa ! . standardiolosuhteissa ainakin 60 mmol 100 grammaa kloridia 25 kohti.
’••j Erityisen edullisia ovat 1,3-dieetterit joilla on · kaava: > * ·
Il -Hl
R R
··. r1 —°r I: ^c—ORV‘
35 r,v XRV
i · ,, 11223’/ 1 6 jossa R, R1, R11, R111, RIV ja Rv ovat samoja tai erilaisia ja ne esittävät H:ta tai lineaarisia tai haaroittuneita al-kyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryy-lialkyyliradikaaleja, joissa on 1 - 18 hiiliatomia; RVI:lla 5 ja RVII:lla on sama merkitys kuin radikaaleilla R - Rv, lukuunottamatta vetyä; edellyttäen että ainakin yksi radikaaleista R ja R1 on erilainen kuin vety, ja että silloin kun radikaalit R1 - Rv ovat vetyjä ja RVI ja RVI1 ovat metyylejä, R ei ole metyyli; ja jossa yksi tai useampia radi- 10 kaaleista R - RVI1 voivat olla sitoutuneita muodostaen syklisen rakenteen. Esimerkkejä mainituista 1,3-dieettereistä ovat: 2-metyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2,2- di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaani; 2-isopropyyli-2-syk-lopentyyli-1,3-dimetoksipropaani.
15 Olefiinien polymerointi suoritetaan tunnetuilla menetelmillä toimien nestefaasissa, joka sisältää monomee-rin, tai monomeerit, tai niiden liuoksen, alifaattisessa tai aromaattisessa hiilivetyliuottimessa, tai kaasufaasis-sa, tai yhdistämällä neste- ja kaasupolymerointivaiheet.
20 (Ko)polymerointilämpötila on yleisesti alueella 0 - 150 °C, ja erityisesti välillä 60 - 100 °C. Operaatio ta- \ pahtuu ilmakehän lämpötilassa tai sitä korkeammalla. Kata- ;·, lyytit voidaan esikontaktoida pienillä määrillä olefiineja * « * j ·_ (esipolymerointi). Esipolymerointi parantaa sekä katalyytin t · 25 suorituskykyä että polymeerien morfologiaa. Esipolymerointi > > · *") suoritetaan pitämällä katalyytit suspendoituina hiili- ··· vetyliuottimessa (kuten heksaani tai heptaani) ja poly- • » · V * meroituminen tapahtuu lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilasta 60 °C:een, tuottaen polymeerimääriä, jotka g·* 30 ovat yleisesti alueella 0,5-3 kertaa katalyytin paino. Se voi tapahtua myös nestemäisessä propeenissa, edellä esitetyissä lämpötilaolosuhteissa, siten tuottaen polymeeri rimääriä, jotka voivat olla korkeintaan 100 g yhtä kata- *;·’ lyyttikomponenttigrammaa kohti.
t # · :>(i: 35 Seuraavat esimerkit on annettu tämän keksinnön ku- vaamiseksi eikä sen rajoittamiseksi.
i7 11223?
Esimerkki 1 2,2,4,6,6-pentametyyli-3,5-heptaanidionin valmistaminen
Liuokseen 18,3 g:sta kalium-tert-butylaattia (0,163 5 mol) 163 mlrssa tert-butanolia lisättiin tipoittain 30 g dipivaloyylimetaania (0,163 mol), minkä jälkeen lisättiin hitaasti 23,1 g metyylijodidia (0,163 mol). Sisältöä sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 12 tunnin ajan. Tert-butanoli haihdutettiin rotavapor-laitteessa; lisättiin 10 20 ml H20:ta, ja sisältö uutettiin kolme kertaa etyylieet- terillä. Yhteen kerätyt eetterifaasit anhydratoitiin Na2S04:llä. Tislaus suoritettiin alipaineessa vesipumpun kanssa (20 mmHg): monometyloitu tuote tislautui 130 °C:ssa.
Saatiin 29 g 2,2,4,6,6-pentametyyli-3,5-heptaani-15 dionia (0,146 mol; saanto = 89,5 %) .
1H-NMR (CDC13) δ (ppmrinä) 1.2 (s, 18 H, tert-butyyli CH3) 1.3 (d, 3H, CH3) 20 4,5 (dd, 1 H, CH)
Esimerkki 2 ;· ·. 2,2,4,4,6,6-heksametyyli-3,5-heptaanidionin val- ;· niistäminen • »· , Suspensioon 1,6 g:sta 80 paino-%:sta NaH:a 42 ml:ssa « * * *'*.* 25 vedetöntä tetrahydrofuraania lisättiin tipoittain 8 g ···* 2,2,4,6, 6-pentametyyli-3,5-heptaanidionia (0,04 mol).
• 1 * ....* Sisältöä sekoitettiin ympäristön lämpötilassa kunnes saa- M t V · tiin homogeeninen liuos. Sitten lisättiin 7,7 ml metyyli- jodidia ja lähes välittömästi muodostui valkoinen sakka. 30 Sisällön annettiin sekoittua ympäristön lämpötilassa 12 tunnin ajan ja sitten liuotin haihdutettiin. Lisättiin hieman vettä (10 ml) ja sisältö uutettiin eetterillä ja sen jälkeen anhydratoitiin Na2S04:lla. Eetteri haihdutettiin '···* rotavapor-laitteella, erottaen ' valkoinen neulamainen 35 kiintoaine, joka sitten puhdistettiin sublimoimalla.
< · · * « 11223/ 18
Saatiin 6,5 g tuotetta (0,031 mol; saanto = 77,5 %). ^-NMR (CDC13) δ (ppm:inä) 1,2 (s, 18 H, tert-butyyli CH3) 5 1,4 (s, 6 H, CH3 α-asemassa karbonyyleihin nähden)
Esimerkki 3
Valmistettiin 2,2,6,6-tetrametyyli-4-etyyli-3,5- heptaanidionia toimien samoin kuten esimerkissä 1.
XH-NMR (CDCI3) δ (ppm: inä) 10 0,53 (t, 3H, etyyli-Clh) 0,84 (s, 18 H, tert-butyyli CH3) 1,51 (m, 2H, etyyli-Clb) 4,06 (t, 1H, kahden karbonyylin välinen CH).
Esimerkki 4 15 Valmistettiin 2,2,6,6-tetrametyyli-4-allyyli~3, 5- heptaanidionia toimien samoin kuten esimerkissä 1.
1H-NMR (CDCI3) δ (ppm: inä) 1,18 (s, 9H, tert-butyyli CH3) 2,55 (dd, 2H, allyyli-CH2) 20 4,45 (t, 1H, kahden karbonyylin välinen CH) 5,05 (m, 2H, olefiini-CH2) |V. 5,6 (m. 1H, olefiini-CH) .
:*, Esimerkki 5 \ 1,1-dibentsoyylietaania valmistettiin toimien samoin 25 kuin esimerkissä 1.
·’·; 1H-NMR (CDCI3) δ (ppm: inä) 1,57 (d, 3H, CH3) *.* * 5,25 (q, 1H, kahden karbonyylin välinen CH) 7,53 (m, 6H, meta- ja para-fenyyli-CH) j 30 7,95 (m, 4H, orto-fenyyli-CH)
Esimerkki 6 • · · 2,2-dibentsoyylipropaania valmistettiin toimien ;;; samoin kuin esimerkeissä 1 ja 2.
1H-NMR (CDCI3) δ (ppm: inä) 35 1,57 (s, 6H, ch3) ·*·*. 7,2 - 7,8 (m, 10Η, 2 fenyyliä) 11223/' 19
Esimerkki 7 3,5,5-trimetyyli-2,4-heksaanidioni
Suspensioon 18 g:sta 80 paino-%:sta NaH:a 100 ml:ssa etyyliasetaattia lisättiin tipoittain, samalla sekoittaen 5 ympäristön lämpötilassa, liuosta, joka sisälsi 30 g pivalonia (0,3 mol) 75 ml:ssa vedetöntä etyylieetteriä samalla pitäen lämpötila noin 30 °C:ssa.
400 ml vedetöntä etyylieetteriä lisättiin peräkkäin sellaisina määrinä, jotka sallivat reaktioseoksen sekoitta-10 misen, ja sisältö lämmitettiin 40 °C:een noin 8 tunniksi, sitten se jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan ja reagoimaton natriumhydraatti tuhottiin etanolilla.
Sitten reaktioseos jäähdytettiin 10 °C:een ja lisättiin hitaasti 500 ml veden ja jään seosta, joka sisälsi 15 riittävästi HCl:a neutralointiin, typpikaasun alaisena samalla sekoittaen. Sekoitus jatkui kunnes kaikki kiinteä tuote oli liuennut.
Eetterifaasi erotettiin ja vesifaasi uutettiin uudelleen 100 ml :11a etyylieetteriä. Yhteen kootut eetteri-20 uutteet pestiin natriumbikarbonaatin liuoksella, sitten vedellä, ja ne anhydratoitiin Na2SC>4:lla.
Tislauksen alipaineessa jälkeen (20 mm Hg:ssa, kie- ;·, humispiste 70 - 71 °C) saatiin 20,5 g 5,5-dimetyyli-2,4- • * · I heksaanidionia saannolla 48,1 %.
**', 25 17,4 g 5,5-dimetyyli-2,4-heksaanidionia (0,123 mol) ···; lisättiin liuokseen 13,8 g:sta kalium-tert-butylaattia ···! 123 ml: ssa tert-butanolia.
V * Sisältöä sekoitettiin ympäristön lämpötilassa noin yhden tunnin ajan kunnes muodostui karbanioni. Reaktio oli • i · : ‘ : 30 hieman eksoterminen ja liuos tuli kellertäväksi.
Lisättiin tipoittain 7,7 ml metyylijodidia (0,123 mol) ja sisältöä sekoitettiin ympäristön lämpötilassa.
))) Valkoinen saostuma alkoi muodostua noin 20 minuutin jäl- '···* keen. Kolmen tunnin kuluttua tert-butanoli haihdutettiin : : 35 rotavapor-laitteessa, jäännös suspendoitiin veteen ja uutettiin etyylieetterillä. Eetterifaasit anhydratoitiin 11223/' 20
Na2S04:lla. Sisältö tislattiin alipaineessa (20 mm Hg; kiehumispiste 88,5 - 89, 5 °C) .
Saatiin 17,2 g 3,5,5-trimetyyli-2,4-heksaanidionia saannolla 89,4 %.
5 5,5-dimetyyli-2,4-heksaanidionin 1H-NMR (CDCI3) δ (ppm:inä) 1,2 (s, 9 H, tert-butyyli CH3) 2.1 (s, 3 H, enolinen CH3) 2,25 (s, 3 H, ketoninen CH3) 3,65 (s, 2 H, ketoninen CH2) 10 5,6 (s, 1 H, enolinen olefiini-CH) 3,5,5-trimetyyli-2,4-heksaanidionin 1H-NMR (CDCI3) δ (ppm:inä) 1,18 (s, 9 H, tert-butyyli CH3) 1,33 (s, 3 H, CH3) 15 0 2,15 (s, 3 H, CH3 - C --) 4.1 (q, 1H, kahden karbonyylin välinen CH)
Vertailuesimerkki 1 2,2,6,6-tetrametyyli-4-bentsyyli-3,5-heptaanidionia 20 valmistettiin toimien kuten esimerkissä 1.
1H-NMR (CDCI3) δ (ppmrinä) ·* 1,1 (s, 18 H, tert-butyyli CH3) : ** 3,1 (d, 2 H, bentsyyli-CH2) · 4,75 (t, 1 H, kahden karbonyylin välinen CH) 25 7,2 (m, 5 H, fenyyli) ;· Esimerkit 8 - 14 ja vertailuesimerkki 2
Kiinteän katalyyttikomponentin valmistaminen 500 ml:n reaktoriin, joka oli varustettu huokoisella barrierilla, lisättiin 0 °C:ssa 225 ml TiCl4:a. Samalla se- » · *..! 30 koittaen lisättiin 15 minuutissa 10,3 g mikropallomaista > ·
MgCl2· 2, IC2H5OH:a, joka oli saatu kuten jäljempänä kuvataan.
:,j,: Kun lisäys oli loppunut, lämpötila kohotettiin 70 °C:een, : : lisättiin 9 mmol 1,3-diketoneita ja sisältö lämmitettiin 100 °C:een antaen sen reagoida tässä lämpötilassa kahden ,;” 35 tunnin ajan, minkä jälkeen TiCl4 suodatettiin pois. Li- ► · · ' ‘ sättiin 200 ml TiCl4:a ja sisällön annettiin reagoida 21 11223/ 120 °C:ssa yhden tunnin ajan, jonka jälkeen se suodatettiin ja pestiin 60 °C:ssa vedettömällä heptaanilla kunnes kaikki kloori-ionit olivat kadonneet suodoksesta.
Mikropallomainen MgCl2· 2, lCaHsOH-addukti oli valmis-5 tettu seuraavasti.
48 g vedetöntä MgCl2, 77 g vedetöntä C2H5OH sekä 830 ml kerosiinia lisättiin 2 litran autoklaaviin, joka oli varustettu turbiinisekoittimella ja uppoputkella, inertin kaasun alaisena ja ympäristön lämpötilassa. Sisältö lämmi-10 tettiin 120 °C:een sen ollessa sekoitettuna, ja muodostui MgCl2:n ja alkoholin välinen addukti; sitten tämä addukti suli ja pysyi sekoittuneena dispergointiaineeseen. Autoklaavin sisällä pidettiin 15 atm:n typpipaine. Autoklaavin uppoputkea lämmitettiin ulkoisesti 120 °C:een lämmitysvai-15 pan avulla, ja sen sisähalkaisija oli 1 mm ja sen pituus lämmitysvaipan päästä päähän oli 3 metriä. Seosta kierrätettiin uppoputken läpi nopeudella 7 m/s. Dispersio kerättiin 5 litran kolviin, sekoittaen sitä, mainitun kolvin sisältäessä 2,5 litraa kerosiinia, ja se oli jäähdytetty-nä 20 ulkoisesti vaipalla joka pidettiin lähtölämpötilassa -40 °C. Emulsion lopullinen lämpötila oli 0 °C. Pallomainen k kiinteä tuote, joka muodosti emulsion dispergoituneen faa- ;·. sin, erotettiin laskeuttamalla ja suodattamalla, sitten se • > 1 • pestiin heptaanilla ja kuivattiin. Kaikki edellä kuvatut 25 operaatiot suoritettiin inertissä kaasussa.
*·; Saatiin 130 g MgCl2 2, IC2H5OH: a kiinteiden pallomais- *·*· ten partikkeleiden muodossa maksimihalkaisijan ollessa 50 V · pm. Sitten tuotetta dealkoholoitiin lämpötiloissa, joita asteittain kohotettiin 50 - 100 °C:een, typpivirrassa kun- I I ( > ’ί 30 nes alkoholipitoisuus saavutti arvon 2,1 mol yhtä moolia : : MgCl2:a kohti.
Esimerkit 15 - 21 ja vertailuesimerkki 3 » » · !!! Propeenin polymerointi • · 4 litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin, joka oli m : : 35 varustettu ankkurisekoittimella ja vasta huuhdeltu typpi- virralla 70 °C:ssa 1 tunnin ajan, lisättiin propeenivir- 11223/ 22 rassa 30 °C:ssa 80 ml vedetöntä n-heksaania, joka sisälsi 15 mg esimerkkien 8 - 14 ja vertailuesimerkin 2 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia, 7 mmol AlEt3:a ja 0,35 mmol sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania. Autoklaavi 5 suljettiin ja lisättiin 1,7 N litraa vetyä. Sekoitin käynnistettiin ja syötettiin 1,2 kg nestemäistä propeenia. Lämmitettiin 70 °C:een 5 minuutissa ja polymerointia suoritettiin 2 tunnin ajan. Lopuksi reagoimaton propeeni poistettiin, polymeeri otettiin talteen, kuivattiin 10 70 °C:ssa uunissa typpivirtauksessa 3 tunnin ajan, ja sitten se analysoitiin.
Taulukko 1 esittää käytetyt 1,3-diketonit ja saatujen kiinteiden katalyyttikomponenttien ominaisuudet.
Taulukko 2 esittää saannot kiloina polypropeenia/g 15 katalyyttikomponenttia samoin kuin saatujen polymeerien ominaisuudet.
f « * • i t • · > * M · i t • · · » ( J * ? I * t 1 * I · » I » * t » * · 23 1 1223/'
•H
Eh •γΗ
G
O
*ί-Γ> _I Lf) csj
j~, Q r^csj C\] CN CO CO O
q Jj. OOPOOOOO
-H
g 0 4-) —
^°I° ΓΟ ΓΟ t-ir-'LO
q £: c^cocmcolo^coo
H
CD
Ρ>ί 0\0
I—I ° P^DG^CTlCO^^DrH
<0 , λ -------- β r] c po^cncop’CO^lo •H < Η Ρ Ρ G 0)
G
O
a e o Ρ
H
P
P
I>1
i—I
r0 C* I**, P °'. cMPOocor-ΐΡτΡΡ
* » G
* · Ρ ^ coocna^^£>r-ai-p * * t—I C\] i—I \—I t—) \—I i-H iP » * t · * * < ·
* * * *H
,? G —
O
» PO
. ω g < i
• · * * P
• t s -H· PCNirO^LO'-Or^P
: : · me m . · i -h a) ro m > - di <—I *—' : .· h o *...* M ω . X -μ . pm Co
• · · _J -H
'.:.· 'g e e -p
j{ t-ι -H M
, , *0 ® m o >—i c\j ro a’ 0) • · Eh ΐ> pj CO (Τϊ i—i i—I i—I i—I t—I p> t · * * » » • · » 24 1 12 2 3/ c Ή ε o \—i lo ^ <x> cö \ ro ^ i—i rx> ^ m ^
t-itr| ^ C\] ^ ^ CM v O
^MCOCDCDMa'iM
• o\o co ro co ro ro i—i
Ml ^ v ^ ^ - • Q_ COOCOCMOsIOMlT) X'-' σι(Τι<ΤιΟΓι(Τισ\(3>00 4-> rö
-H CT
U
ω \ (D O Oi ^ I ) Qi
>i G MD Γ- M CO M MD
'—I ro tJ -v *. v - ^
OrO-V LncsjMcorD^rooro
Di ω ^ rororoMrocMCMCM
I i I
• I --- » » · : *. i o : o c • a : .·, g · :,: : o g -h cq ...; 4-> φ cm , 4-1 ^ f * · ^>1 «
>ι -H COCJMOi—ICMCO'M’-P
• i * i—I -I—I i I i—I i—I i—f i—I M
: : : ro 4-> a> • 4-1 c >
fO CD
X G
H
-p
> * CM G
-H
O o ’,, ,· ^ G ro , M ω . 3 G · : ; ; h >1 6 -p
»* * £3 ’—I Ή M
.*» id O CO LOVDr-COOlOrHO) t · £H Q-i DJ rH \—I \—I \—I \—I C\1 C\] £> t t * * I I · i · * 1 · | 25 112 2 3/' X.I. on isotaktisuusindeksi ksyleenissä 25 °C:ssa, eli se polymeerin määrä, joka pysyy liukenemattomana ksy-leeniin 25 °C:ssa.
MFR on sulavirtausnopeus mitattuna standardin ASTM 5 D 1238 L mukaan.
Edellä olevan määritelmät pätevät myös seuraavissa esimerkeissä. Lisäksi diketonikomponentin analysointi ka-talyyttikomponenteista suoritettiin hajottamalla se etanolissa ja analysoimalla saatu liuos kaasukromatografilla, 10 käyttäen sisäisen standardin menetelmää Carlo Erba HRGC
5300 Mega Series kaasukromatografia 25 metrin Chrompack CP-SIL 5 CB kapillaarikolonnilla.
Vertailuesimerkit 4 -10
Kiinteän katalyyttikomponentin valmistaminen 15 Toiminta oli samanlaista kuin edeltävissä esimer keissä käyttäen taulukossa 3 esitettyjä diketoneita.
t 1 • 1 t i · • 1 · » 1 · 11223/ 26
H
H
•H
c o -p — CD i—I \—I ^}1 ΓΟ Λί o i o ro o o i
-H £ I v ·“ - *· - I
Q ^ i O O O O O l
•H
Ch Ή M
Op P
-P ·—> -P -P
d) o\o -p M \ p lo lo ^ m m p •H a P ^ ^ ^ ^ p Q'-'
•P
CO
--V
i—I o\° rd I ro o ro -p c\] c -h a
-«H i<| E-· — h LO ^X) ID OD h O
+D
-P
P
CD
c o % o Λί :·,'. '3
• · -P
* * >1
• * rd o\o CO LO 1—li—I X) ID
. , -P I v ·*· P en a m co ro m lo *, * J Ni ’ T-1 \—I i—I i—f t—! iM (
* * * * -H
o
* -P
CD
Λί I—Il—Il—I > > I—Il—I
-H MMM > M
Q M > ·; o • .Μ -μ : : 0 m * * * —J *H * · ... a e -p e
• 2 M P *H
• *U rtf Q) CO O
EH >>(U *3< m v£> i^· co cr> rH
27 1 1223/
Huomautukset, taulukkoon 3 I = 4,4,4-trifluori-l-fenyyli-l,3-butaanidioni II = 1-bentsoyyliasetoni III = 1,2-dibentsoyylibentseeni 5 IV = 2,5-heksaanidioni V = 1,4-sykloheksaanidioni VI = 5,5-dimetyyli-l,3-sykloheksaanidioni VII = 2-asetyyli-l-tetraloni 10 Vertailuesimerkit 11 - 17
Propeenin polymerointi
Toiminta oli samaa kuin edeltävissä esimerkeissä, käyttäen vertailuesimerkkien 4-10 katalyyttikomponentte-ja.
15 Taulukko 4 esittää saannon kiloina polypropeenia/g katalyyttikomponenttia samoin kuin saatujen polymeerien analyysitulokset.
• · » · » · 28 1 1223/
G
Ή £ 0
1 I CO CM
DC \ co cm -.
t-itr| ^ ^ ^ ρ p m
X " CD ICO CD i—I t—I i—I i—I
• o\° CD CD Γ0 CD [ r~~- LO
I—1| ^ Q. p p p cd cm co X ^ cooococoooooco
P
ro
P
•H tr
U
(D \ 0) Ο Οι p Jj Q_|
>1 C Γ CO CO
i—I G tX -- -- -- 1—I
O G P CM'-DrO'-DO ^ O
Du CD — CM CM i—I i—I CM 00 CM
:*·': I ~
• 1 G
ω o
• * · G G
; . o : . . a · :,: : b b , Ο ·Η ... pm ...: -η ω
. -P
*;· +j -p ·*·* >iG p ld co p oo cr> o
* * » >1 CU '—I
::: .—i *> • g *—
P
<TS Ή
X, P
• * . · P
: .· ·* c
,, -H
·...· o o . a; u A! a) ::: 3 £ · ·
··· H >1 p B
,' ’ *, 3 P G -H
. . (β OQJOT pcmcmplo'-dp
* 0-( Q-j CU ,—I ,—I '—I ,—I ,—I ,—I '—I
29 1 12 2 3/
Esimerkki 22 Propeenin polymerointi
Toiminta oli samaa kuin edeltävissä esimerkeissä, käyttäen esimerkin 8 katalyyttikomponentteja, ja syklohek-5 syylimetyylidimetoksisilaanin sijasta käytettiin 2-iso- propyyli-2-isoamyyli-l,3-dimetoksipropaania samana mooli-määränä .
Tulos oli seuraava:
10 Saanto X.I. MFR
(kg PP/q kat)_(p-%)_(q/10 min 28 96, 8 6,2 « · ·

Claims (12)

  1. 30 1 12 2 3/1
  2. 1. Kiinteä katalyyttikomponentti olefiinien polyme-rointiin, tunnettu siitä, että se sisältää aktii-5 visessa muodossa olevaa magnesiumhalogenidia ja mainitulle magnesiumhalogenidille laskeutettuna titaanihalogenidia tai titaanihalogeenialkoholaattia sekä elektronidonoriyhdis-tettä, joka on valittu 1,3-diketoneista, joilla on kaava:
  3. 10 R , I R — C-C-C-R1 |l I II (I> o R o 15 jossa radikaalit R ovat samoja tai erilaisia, radikaalit R1 ovat samoja tai erilaisia ja R ja R1 ovat Ci_2o-alkyyli-, C3-2o_sykloalkyyli-, C6-2o_aryyli-, C7-2o-aryylialkyyli- tai -alkyyliaryyliradikaaleja tai vetyjä, sillä edellytyksellä että ainakin yksi radikaaleista R ei ole vety ja se voi 20 sitoutua toiseen radikaaliin R muodostaen syklisen rakenteen, ja ainakin yksi radikaaleista R1, jotka eivät ole si-: ' toutuneet toisiinsa muodostaen syklistä rakennetta, on haaroittunut alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, | tai se on sitoutunut yhteen tai molempiin R-radikaaleista 25 muodostaen syklisen rakenteen, mainituilla 1,3-diketoneilla on se ominaisuus, että ne kiinnittyvät katalyyttikom- ’!!! ponenttiin silloin kun mainittu katalyyttikomponentti vai- * · · ' mistetaan käyttäen standardimenetelmää, määrinä jotka ai heuttavat moolisuhteeksi mainittujen 1,3-diketonien ja : .* 30 mainitulle katalyyttikomponentille sijoitetun titaaniyh- disteen välille arvon, joka on suurempi tai yhtä suuri . kuin 0,1. • » » « · · .···, 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt- • · ’!* tikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumha- *...· 35 logenidi on magnesiumkloridi ja titaanihalogenidi on ti- taanitetrakloridi. 31 11223'/
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt-tikomponentti, tunnettu siitä, että elektronido-noriyhdiste on valittu 1,3-diketoneista, joilla on kaava:
  5. 5 R , I R-C- C-C-R , v li i il (II) OHO 10 jossa ainakin toinen radikaaleista R1, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, on haaroittunut C3-2o-radikaali, jossa on tertiäärinen tai kvaternäärinen hiiliatomi sitoutuneena karbonyyliin, tai se on C3_18-sykloalkyyli- tai C6-i8-aryyliradikaali, ja toinen RI-radikaali on kuten edellä 15 määriteltiin tai se on Ci-20-alkyyli-, C4_2o-sykloalkyyli-tai C7_2o_aryylialkyyliradikaali; R on Ci_i2-alkyyli-, C3_i2-sykloalkyyli-, C6-i2~aryyli- tai C4-i2-sykloalkyylialk-yyliradikaali, tai ainakin yksi radikaaleista R1 on sitoutunut radikaaliin R muodostaen syklisen rakenteen; tai 20 1,3-diketoneista, joilla on kaava: : R i !’ R1-c-C C-R1 ,TTT, Il I II UII)
  6. 25. R O jossa radikaalit R ja R1 ovat samoja tai erilaisia ja ne » * ♦ * ovat Ci_2o-alkyyli-, C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o~aryyli-r C4-2o- sykloalkyylialkyyli- tai C7-2o-aryylialkyyliradikaaleja, tai ·' .* 30 radikaalit R ovat sitoutuneet toisiinsa muodostaen syklisen ·,,,· rakenteen, edellyttäen että ainakin yksi radikaaleista R1 . on haaroittunut alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradi- ,···, kaali, tai että ainakin toinen radikaaleista R1 on sitoutu- • » nut toiseen tai molempiin radikaaleista R muodostaen syk- « · « » · 35 lisen rakenteen. < > · 11223/ 32
  7. 4. Patentivaatinvuksen 3 mukainen kiinteä katalyyt-tikomponentti, tunnettu siitä, että elektronido-noriyhdiste on 2,2,4,6,6-pentametyyli-3,5-heptaanidioni tai 2,2,6,6-tetrametyyli-4-etyyli-3,5-heptaanidioni.
  8. 5. Katalyytti olefiinien polymerointiin, tun nettu siitä, että se koostuu patenttivaatimuksen 1 mukaisen kiinteän katalyyttikomponentin ja Al-alkyyliyh-disteen välisen reaktion tuotteesta.
  9. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyytti, 10 tunnettu siitä, että siihen on lisätty ulkoinen elektronidonoriyhdiste.
  10. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ulkoinen elektronidonori on valittu 2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidiinistä, 2,2,5,5-tetra- 15 metyylipyrrolidiinistä; Al-dietyyli-2,2,6,6-tetrametyyli piperidiinistä, Al-dikloorimonofenoksista, sekä yhdisteistä, joilla on kaava: RmSiYnXp 20 jossa R on Cx-20-alkyyli, C2-2o_alkeeni, C6-2o-aryyli, C-j-2o-: 1 : aryylialkyyli tai C3-2o-sykloalkyyli; Y on -OR'-, -OCOR'-, ·*·,. -NR' 2-radikaali, jossa R' on samanlainen tai erilainen kuin i R ja se on merkitykseltään sama kuin R; X on halogeeni- tai • « i · 25 vetyatomi, tai -OCOR"- tai -NR"2-ryhmä, joissa R" on sa- manlainen tai erilainen kuin R' ja sillä on sama merkitys kuin R':lla; m, n ja p ovat lukuja, jotka ovat seuraavilla t * i • * alueilla: m välillä 0 - 3, n välillä 1 - 4 ja p välillä 0 - 1; m + n + p on yhtä kuin 4. : 30 8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ulkoinen elektronidonori on i . 1,3-dieetteri, jolla on kaava: »« · « » • · I I « · * » · » · I t » t » I 11223/ 33 R11 Rm R- XXr»"
  11. 5 X/ r'^ NXnC-0RV* ,-/ \» 10 jossa R, R1, R11, R111, RIV ja Rv ovat samoja tai erilaisia ja ne esittävät H: ta tai lineaarisia tai haaroittuneita al-kyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryy-lialkyyliradikaaleja, joissa on 1 - 18 hiiliatomia; RVI:lla 15 ja RVII:lla on sama merkitys kuin radikaaleilla R - Rv, lukuunottamatta vetyä; edellyttäen että ainakin yksi radikaaleista R ja R1 on erilainen kuin vety, ja että silloin kun radikaalit R1 - Rv ovat vetyjä ja RVI ja RVI1 ovat metyylejä, R ei ole metyyli; ja jossa yksi tai useampia radi-20 kaaleista R - RVI1 voivat olla sitoutuneita muodostaen syklisen rakenteen. • 9. 1,3-diketoniyhdiste, jolla on kaava: • » · : R • · * * I • ? S I 1 ! *:* R-C- C-C-R "i li i li (i11 oho I t t jossa ainakin toinen radikaaleista R1, jotka ovat samanlai-: *' 30 siä tai erilaisia, on haaroittunut C3_2o_radikaali, jossa on tertiäärinen tai kvaternäärinen hiiliatomi sitoutuneena : karbonyyliin, tai se on C3-i8-sykloalkyyli- tai C6-i8~ ,···, aryyliradikaali, ja toinen RI-radikaali on kuten edellä • · määriteltiin tai se on Ci-2o_alkyyli-, C4-2o-sykloalkyyli-35 tai C7_2o-aryylialkyyliradikaali; R on Ci_i2-alkyyli-, C3_i2-; sykloalkyyli-, C6-i2-aryyli- tai C4-i2-sykloalkyylialkyy- 34 1 12 2 3/ liradikaali, tai ainakin yksi radikaaleista R1 on sitoutunut radikaaliin R muodostaen syklisen rakenteen, lukuunottamatta yhdistettä 2,2,4,6,6-pentametyyli-3,5-heptaanidioni. 5 10. 1,3-diketoniyhdiste, jolla on kaava R . I R-C-C- C-R Il I II (III)
  12. 10. R o jossa radikaalit R ja R1 ovat samoja tai erilaisia ja ne ovat Ci_2o-alkyyli-, C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o~aryyli-, C4-20-sykloalkyylialkyyli- tai C7-2o-aryylialkyyliradikaaleja, tai 15 radikaalit R ovat sitoutuneet toisiinsa muodostaen syklisen rakenteen, edellyttäen että ainakin yksi radikaaleista R1 on haaroittunut alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradi-kaali, tai että ainakin toinen radikaaleista R1 on sitoutunut toiseen tai molempiin radikaaleista R muodostaen syk-20 lisen rakenteen. 11. 2,2,6, 6-tetrametyyli-4-etyyli-3,5-heptaanidio- :*·'· ni. • » » ► * « • > » • · > • · » • # I • « « i • * » • « « » * * · * t · l 1 · s t I 1 · t t · < I · I | 35 11223/
FI944573A 1993-10-01 1994-09-30 Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä FI112237B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI932102A IT1270842B (it) 1993-10-01 1993-10-01 Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
ITMI932102 1993-10-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI944573A0 FI944573A0 (fi) 1994-09-30
FI944573A FI944573A (fi) 1995-04-02
FI112237B true FI112237B (fi) 2003-11-14

Family

ID=11366974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI944573A FI112237B (fi) 1993-10-01 1994-09-30 Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5468704A (fi)
EP (1) EP0646605B1 (fi)
JP (2) JP3688308B2 (fi)
KR (2) KR100347974B1 (fi)
CN (2) CN1054139C (fi)
AT (1) ATE180793T1 (fi)
AU (1) AU677422B2 (fi)
BR (1) BR9403967A (fi)
CA (1) CA2133352A1 (fi)
DE (1) DE69418808T2 (fi)
DK (1) DK0646605T3 (fi)
ES (1) ES2133459T3 (fi)
FI (1) FI112237B (fi)
IT (1) IT1270842B (fi)
TW (1) TW264486B (fi)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU706739B2 (en) * 1994-05-12 1999-06-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha A method for the production of propylene-based polymers, catalyst component or polymerization and method for its production
US6184328B1 (en) 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
AU690907B2 (en) * 1994-05-12 1998-05-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene polymer, process for producing the same, composition thereof, polymerization catalyst component, and process for producing the same
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
CN1063188C (zh) * 1996-12-17 2001-03-14 中国科学院化学研究所 一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法
IE980775A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Loctite R & D Ltd Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions
SG96207A1 (en) 2000-03-30 2003-05-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
CN100362026C (zh) * 2000-03-30 2008-01-16 住友化学株式会社 烯烃聚合用催化剂的制备方法和烯烃聚合物的制备方法
CN1318457C (zh) * 2004-09-02 2007-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN100338018C (zh) * 2004-10-29 2007-09-19 中国石油化工股份有限公司 一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用
CN101139407B (zh) * 2006-09-07 2010-10-06 北京金鼎科化工科技有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法
CN101412775B (zh) * 2007-10-15 2010-12-22 北京金鼎科化工科技有限公司 一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法
EP2070954A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content
EP2093315A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Fibres and nonwoven prepared from polypropylene having a large dispersity index
CN101671410B (zh) * 2008-09-11 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
EP2679609A1 (en) 2012-06-28 2014-01-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene
CN105330774B (zh) * 2014-06-24 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种宽立构规整度分布聚丙烯的制备方法及得到的聚丙烯
CN105330772A (zh) * 2014-06-24 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯立构规整度调节剂及其应用
KR101699590B1 (ko) 2014-11-28 2017-01-24 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
CN108059689B (zh) * 2016-11-09 2020-05-08 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物
WO2018161854A1 (zh) 2017-03-10 2018-09-13 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN110950983B (zh) * 2018-09-26 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
CN110950985B (zh) * 2018-09-26 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
DK3750456T3 (da) 2019-06-14 2021-06-07 Sky Light As Fleksibelt element til formning af engangsbestik
WO2022045231A1 (ja) 2020-08-26 2022-03-03 三井化学株式会社 エステル化合物
WO2022138635A1 (ja) 2020-12-21 2022-06-30 三井化学株式会社 エステル化合物
CN116041577A (zh) 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8002599A (nl) * 1980-05-07 1981-12-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee.
US4540680A (en) * 1980-11-24 1985-09-10 National Distillers And Chemical Corporation Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH0686490B2 (ja) * 1985-04-05 1994-11-02 三菱油化株式会社 オレフイン重合体の製造法
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP2805344B2 (ja) * 1989-07-11 1998-09-30 昭和電工株式会社 オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法
IT1241093B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Also Published As

Publication number Publication date
JP3847768B2 (ja) 2006-11-22
EP0646605A1 (en) 1995-04-05
JPH07233209A (ja) 1995-09-05
AU677422B2 (en) 1997-04-24
IT1270842B (it) 1997-05-13
TW264486B (fi) 1995-12-01
DK0646605T3 (da) 1999-06-23
CN1105671A (zh) 1995-07-26
FI944573A (fi) 1995-04-02
CA2133352A1 (en) 1995-04-02
ATE180793T1 (de) 1999-06-15
FI944573A0 (fi) 1994-09-30
EP0646605B1 (en) 1999-06-02
CN1257061A (zh) 2000-06-21
CN1054139C (zh) 2000-07-05
DE69418808D1 (de) 1999-07-08
CN1138743C (zh) 2004-02-18
JP2005226076A (ja) 2005-08-25
ITMI932102A0 (it) 1993-10-01
US5468704A (en) 1995-11-21
KR100368786B1 (ko) 2003-01-24
BR9403967A (pt) 1995-06-27
DE69418808T2 (de) 1999-10-07
JP3688308B2 (ja) 2005-08-24
ITMI932102A1 (it) 1995-04-01
AU7435094A (en) 1995-04-13
ES2133459T3 (es) 1999-09-16
KR950011480A (ko) 1995-05-15
KR100347974B1 (ko) 2002-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI112237B (fi) Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä
US7388060B2 (en) Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof
CS87891A2 (en) Catalyst components and catalysts for olefins polymerization
EP1209172B1 (en) Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization
HU206734B (en) Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component
EP2264075B1 (en) Solid titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst and ethylene polymerization method
JP3682989B2 (ja) エチレンの（共）重合反応用の触媒類
EP1970388A1 (en) Catalyst component for olefin polymerization or copolymerization,preparation method thereof, catalyst containing said catalyst component and use thereof
EP2520594B1 (en) Ziegler-natta catalyst for olefin polymerization
JPH06122716A (ja) オレフィン重合体の製造方法
CN101456924B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
JP3361579B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
US6465585B2 (en) Chromium-based catalyst composition for producing conjugated diene polymers
JP3426664B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
KR101928316B1 (ko) 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 그러한 촉매
MXPA94007633A (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JPH0625340A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
CN113754804B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN115746177B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN115806635B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
CN115806636B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
KR101710211B1 (ko) 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법
KR101074978B1 (ko) 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법
DE69311721T2 (de) Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeres
KR20120077719A (ko) 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
HC Name/ company changed in application

Owner name: MONTELL NORTH AMERICA INC.

MM Patent lapsed