DE69418808T2 - Katalysatorbestandteile und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation - Google Patents

Katalysatorbestandteile und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Katalysatorkomponente, umfassend einen Elektronendonor, ausgewählt aus einer bestimmten Klasse von Diketonen, und einen Katalysator für die Polymerisation von CH&sub2;=CHR-Olefinen, worin R Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder einen Arylrest darstellt, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen der festen Katalysatorkomponente, einer Al-Alkylverbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung. Des weiteren betrifft die Erfindung die bestimmte Klasse von Diketonen selbst.
  • Katalysatoren, die Titanverbindungen, getragen auf Magnesiumhalogeniden, in aktiver Form umfassen, sind im Stand der Technik bekannt.
  • Katalysatoren dieses Typs werden beispielsweise in US-A-4 298 718 beschrieben. Obwohl die Katalysatoren bei der Polymerisation von sowohl Ethylen als auch α-Olefinen, wie Propylen, sehr aktiv sind, sind sie nicht ausreichend stereospezifisch.
  • Die Stereospezifität wurde durch Zugabe einer Elektronendonorverbindung zu der festen, die Titanverbindung umfassenden Komponente (US-A-4 544 717) verbessert.
  • Weitere Verbesserungen wurden unter Verwendung von sowohl einer zu der festen Katalysatorkomponente zugegebenen Elektronendonorverbindung (innerer Donor) als auch einer zu der Al-Alkylverbindung zugegebenen Verbindung (äußerer Donor, US-A-4 107 414) erhalten.
  • Sehr hohe Leistungen sowohl bezüglich Aktivität als auch Stereospezifität werden für die in EP-A-0 045 977 beschriebenen Katalysatoren angegeben. Diese Katalysatoren umfassen als feste Katalysatorkomponente ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form, auf dem ein Titanhalogenid (TiCl&sub4;) und eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus bestimmten Klassen von Carbonsäureestern, wie beispielsweise den Phthalaten, getragen wird. Der verwendete Co-Katalysator ist eine Al-Alkylverbindung, zu der eine Siliziumverbindung, die mindestens eine Si-OR-Bindung (R = Kohlenwasserstoffrest) enthält, gegeben wird.
  • US-A-4 522 930 beschreibt Katalysatoren, deren feste Katalysatorkomponente dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine mit Al-Triethyl (unter Standard-Extraktionsbedingungen) zu mindestens 70 Mol-% extrahierbare Elektronendonorverbindung enthält und nach der Extraktion eine Oberfläche von mindestens 20 m²/g aufweist.
  • Diese Katalysatoren umfassen als einen Co-Katalysator eine Al-Trialkyl-Verbindung, zu der eine Elektronendonorverbindung (äußerer Donor) mit der Eigenschaft des Nichtverursachens von Komplexierungsreaktionen mit dem Al-Triethyl, was durch potentiometrische Titration unter speziellen Reaktionsbedingungen nachweisbar ist, zugegeben wird. Die vorstehend erwähnten Elektronendonoren umfassen Siliziumverbindungen mit Si-OR-Bindungen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, Al-Diethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidid, Al-Dichlormonophenoxy und andere Verbindungen.
  • GB-A-2 134 911 und GB-A-2 130 225 beschreiben Katalysatoren für Polyolefine, getragen auf Magnesiumhalogeniden und umfassend Kombinationen von 2 inneren Donoren, einer ausgewählt aus besonderen Klassen von Siliziumverbindungen und der andere aus Ketonen.
  • Gemäß GB-A-2 130 255 kann der äußere Donor (d. h. der eine, der zu der getragenen Katalysatorkomponente zusammen mit der Al-Alkyl-Verbindung gegeben wird) ebenfalls ein Keton sein. Jedoch zeigen die Vergleichsbeispiele der Patentanmeldungen, daß, wenn nur das Keton in dem inneren Donor vorliegt, die Leistung der Katalysatoren sowohl bezüglich der Stereospezifität als auch Produktivität unbefriedigend ist.
  • Die japanische Patentanmeldung Kokai 61-231 008 beschreibt Katalysatoren, getragen auf Magnesiumhalogenid, worin der innere Donor aus den Diketonen ausgewählt ist. Die Beispiele zeigen, daß man durch Verwendung der in der vorstehend erwähnten Patentanmeldung beschriebenen Diketone hohe Anteile an Stereospezifität und Produktivität erhalten kann. Jedoch zeigen die Vergleichsbeispiele, daß die mit dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren auch ohne den inneren Donor eine hohe Produktivität und vor allem eine ungewöhnlich hohe Stereospezifität aufweisen.
  • Tatsächlich weist das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Propylenhomopolymer, wo kein innerer Donor verwendet wird, einen Gesamtisotaktizitätsindex (I. I.) von 91,2% auf. Die vorstehenden Leistungen sind nicht alle für die gebräuchlichsten Katalysatoren zur industriellen Anwendung typisch, die in Abwesenheit von innerem Donor einen Isotaktizitätsindex nicht größer als 85% bis 88% ergeben, insbesondere wenn der verwendete äußere Donor ein Silan darstellt, das mindestens eine Bindung Si-OR, Si-OCOR oder SiNR&sub2; enthält, worin R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
  • Es wird hierzu auch auf EP-A-0 045 975 verwiesen.
  • Nun hat der Anmelder gefunden, daß es möglich ist, befriedigende Leistungen sowohl bezüglich Katalysatorproduktivität als auch Stereospezifität bei der Polymerisation von Olefinen durch Verwendung einer neuen Klasse von Diketonen als innere Donoren zu erhalten, sogar im Fall der Katalysatoren, die in Abwesenheit von einem inneren Donor ein Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex erzeugen, der 88% nicht übersteigt. Dieses Ergebnis wird als unerwartet betrachtet, insofern die Ketone, die insbesondere im Stand der Technik beschrieben werden und besonders in der Anmeldung Kokai 61-231008 in den Vergleichsbeispielen gezeigt werden, nicht in der Lage sind, die Leistung der Katalysatoren zu verbessern, die in Abwesenheit eines inneren Donors ein Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex erzeugen, der 88% nicht übersteigt.
  • Deshalb stellt die vorliegende Erfindung eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von C&sub2;-C&sub8;-α-Olefinen bereit, die ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form und getragen darauf ein Titanhalogenid oder Titanhalogenalkoholat und eine Elektronendonorverbindung umfaßt, ausgewählt aus 1,3-Diketonen der Formel:
  • worin die Reste R gleich oder verschieden sind, die Reste RI gleich oder verschieden sind und R und RI C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Al- kyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl- oder Alkylarylreste oder Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R nicht Wasserstoff darstellt und mit dem anderen Rest R unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sein kann und mindestens einer der Reste RI, die nicht miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind, ein verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist oder unter Bildung einer cyclischen Struktur an einen oder beide Reste R gebunden ist, wobei die 1,3-Diketone die Eigenschaft aufweisen, fest an die unter Verwendung eines Standardverfahrens hergestellte Katalysatorkomponente in Mengen gebunden zu sein, die veranlassen, daß das Molverhältnis zwischen den 1,3-Diketonen und dem auf der Katalysatorkomponente getragenen Titan höher als oder gleich 0,1 sein wird.
  • Die bevorzugten 1,3-Diketone sind jene der Formel (I), worin die Reste R und RI nicht unter Bildung cyclischer Strukturen gebunden sind.
  • Das vorstehend erwähnte Standardverfahren der Herstellung der Katalysatorkomponente besteht im Entalkoholisieren kugelförmiger MgCl&sub2;·3C&sub2;H&sub5;OH-Teichen mit einem maximalen Durchmesser kleiner als oder gleich 50 um unter Erhöhen der Temperatur von 50ºC auf 100ºC, bis ein Addukt der Formel MgCl&sub2;·2,1C&sub2;H&sub5;OH erhalten wird. Das Addukt wird dann bei 0ºC mit einem Überschuß an TiCl&sub4; in Kontakt gebracht, das gesamte Produkt wird auf 70ºC gebracht und das Diketon wird bei einem Molverhältnis MgCl&sub2;/Keton von 6 zugegeben. Das Produkt wird zwei Stunden bei 100ºC reagieren lassen, das TiCl&sub4; wird entfernt, ein Überschuß an TiCl&sub4; wird erneut zugegeben und eine Stunde bei 120ºC umgesetzt, dann wird der Feststoff filtriert und bei 60ºC mit Heptan gewaschen, bis alle Chlorionen aus dem Filtrat entfernt wurden.
  • Wie vorstehend ausgewiesen, sind die vorstehend definierten Diketone besonders wirksam bei der Verbesserung der Leistung der getragenen Katalysatorkomponenten, die in Abwesenheit von auf den Katalysatorkomponenten getragenen Elektronendonoren, wenn bei der Polymerisation verwendet, Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex von nicht größer als 88% erzeugen können. Deshalb sind die vorstehend erwähnten Katalysatorkomponenten für den Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele von 1,3-Diketonen der Formel (I) sind jene mit der Formel:
  • worin mindestens einer der Reste RI, gleich oder verschieden, einen verzweigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Rest, vorzugsweise einen C&sub3;-C&sub9;-Alkylrest mit einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom, gebunden an das Carbonyl, darstellt oder einen C&sub3;- C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylrest darstellt und der andere Rest RI wie vorstehend definiert ist oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;--Arylalkylrest darstellt, R einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylrest darstellt, vorzugsweise einen C&sub1;- C&sub1;&sub2;-, bevorzugter einen linearen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, oder mindestens einer der Reste RI unter Bildung einer cyclischen Struktur an den Rest R gebunden ist. Bevorzugt sind allerdings die 1,3-Diketone der Formel (II), worin die Reste R und RI nicht unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sind.
  • In der Definition der Formeln (I) und (II) sind die Fälle eingeschlossen, worin die Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkylreste und der Alkylanteil an den Arylalkylresten ein oder mehrere Ungesättigtheiten enthalten, die Fälle, worin die Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- und Arylalkylreste mit beispielsweise Alkylen substituiert sind, und die Fälle, worin ein oder mehrere der Kategorien von vorstehend be schriebenen Resten ein oder mehrere Heteroatome, wie N, P, S, O, Cl, F, enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind die 1,3-Diketone der Formel (II), worin R und RI ausgewählt sind aus: Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, Isubutyl, sec-Butyl, tert- Butyl, 1-Methylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Cyclohexylmethyl, p-Methylphenyl.
  • Spezielle Beispiele für 1,3-Diketone der Formel (II) sind: 3-Isopropyl-5-methyl-2,4-hexandion, 3-Isobutyl-5-methyl-2,4-hexandion, 3-tert-Butyl-5-methyl-2,4-hexandion, 3- Cyclohexyl-5-methyl-2,4-hexandion, 2-Methyl-4-isopropyl-3,5- heptandion, 2-Methyl-4-isopentyl-3,5-heptandion, 2-Methyl-4- cyclohexyl-3,5-heptandion, 2-Methyl-4-phenyl-3,5-heptandion, 2,4,6-Trimethyl-3,5-heptandion, 2,6-Dimethyl-4-ethyl-3,5-heptandion, 2,6-Dimethyl-4-butyl-3,5-heptandion, 2,6-Dimethyl-4- isopropyl-3,5-heptandion, 2,6-Dimethyl-4-isobutyl-3,5-heptandion, 2,6-Dimethyl-4-cyclopentyl-3,5-heptandion, 2,6-Dimethyl-4-tert-butyl-3,5-heptandion, 2,6-Dimethyl-4-allyl-3,5- heptandion, 2,6-Dilitethyl-4-phenyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-ethyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-butyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-isopropyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-isobutyl- 3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-isopentyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-cyclohexyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl- 4-tert-butyl-3,5-heptandion, 1-Phenyl-3-ethyl-5-methyl-2,4- hexandion, 2,2,6-Trimethyl-4-allyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-phenyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6-Tetramethyl-3,5- octandion, 2,2,6-Trimethyl-4-ethyl-3,5-octandion, 2,2,6-Trimethyl-4-butyl-3,5-octandion, 2,2,6-Trimethyl-4-isobutyl-3,5- octandion, 3,7-Dimethyl-5-isopropyl-4,6-nonandion, 3,7-Dimethyl-5-isobutyl-4,6-nonandion, 3,5,5-Trimethyl-2,4-hexandion, 3-Ethyl-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 3-Isopropyl-5,5-dimethyl- 2,4-hexandion, 3-Isobutyl-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 3-tert- Butyl-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 2,2-Dimethyl-4-isopentyl- 3,5-heptandion, 2,2-Dimethyl-4-cyclohexyl-3,5-heptandion, 2,2-Dimethyl-4-phenyl-3,5-heptandion, 2,2,7-Trimethyl-4- ethyl-3,5-octandion, 2,2,7-Trimethyl-4-butyl-3,5-octandion, 2,2,7-Trimethyl-4-isopropyl-3,5-octandion, 2,2,7-Trimethyl-4- tert-butyl-3,5-octandion, 2,2,7-Trimethyl-4-cyclopentyl-3,5- octandion, 2,2,4,6,6-Pentamethyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-ethyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-propyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-butyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hexyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-isopropyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4- isobutyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-isopentyl-3,5- heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-cyclopentyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-cyclohexyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-tert-butyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4- phenyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-allyl-3,5-heptandion, 4,8-Dimethyl-6-isopropyl-5,7-undecandion, 4,8-Dimethyl-6-isobutyl-5,7-undecandion, 2,2,6-Trimethyl-4-ethyl-3,5- nonandion, 2,2,6-Trimethyl-4-butyl-3,5-nonandion, 2,2,6-Trimethyl-4-isopropyl-3,5-nonandion, 3,7-Diethyl-5-isopropyl- 4,6-nonandion, 3,7-Diethyl-5-isobutyl-4,6-nonandion, 3,7- Diethyl-5-tert-butyl-4,6-nonandion, 3,3,5,7,7-Pentamethyl- 4,6-nonandion, 3,3,7,7-Tetramethyl-5-ethyl-4,6-nonandion, 3,3,7,7-Tetramethyl-5-isobutyl-4,6-nonandion, 3,3,7,7-Tetramethyl-5-allyl-4,6-nonandion, 1,3-Dicyclohexyl-2-isobutyl- 1,3-propandion, 1,1-Dibenzoylethan, 1,1-Dibenzoyl-2-methylpropan, 1,1-Dibenzoyl-2,2-dimethylpropan, 1,1-Dibenzoyl-2-methylbutan, 1,1-Dibenzoyl-3-methylbutan, 1,1-Di(4-toluyl)- ethan.
  • Andere Beispiele von 1,3-Diketonen der Formel (I) sind jene mit der Formel
  • worin die Reste R und RI gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylalkyl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylresten oder die Reste R unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste RI einen verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt oder daß mindestens einer der Reste RI mit einem oder beiden Resten R unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden ist. Die bevorzugten 1,3-Diketone sind jene der Formel (III), worin die Reste R und RI nicht unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sind.
  • In die Definition der Formel (III) sind die Fälle eingeschlossen, worin die Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkylreste und der Alkylanteil der Alkylalkylreste ein oder mehrere Ungesättigtheiten enthalten, die Fälle, worin die Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- und Arylalkylreste mit beispielsweise Alkylen substituiert sind, und die Fälle, worin ein oder mehrere der Kategorien der vorstehend beschriebenen Reste ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie N, P, S, O, Cl, F.
  • Besonders bevorzugt sind die 1,3-Diketone der Formel (III), worin R und RI ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Methylphenyl, Benzyl, 2,2-Dimethylpropyl.
  • Spezielle Beispiele für 1,3-Diketone der Formel (III) sind: 3-Isopropyl-3,5-dimethyl-2,4-hexandion, 3-Ethyl-3-isobutyl-5-methyl-2,4-hexandion, 3,3,5-Trimethyl-2,4-hexandion, 2,4,4,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 2,4,6-Trimethyl-4-ethyl- 3,5-heptandion, 2,6-Dimethyl-4-ethyl-4-butyl-3,5-heptandion, 2,4,6-Trimethyl-4-isopropyl-3,5-heptandion, 2,4,6-Trimethyl- 4-isobutyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6-Tetramethyl-4-ethyl-3,5- heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4,4-diethyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-butyl-4-ethyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6-Tetramethyl-4-isopropyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6-Tetramethyl-4- isobutyl-3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-ethyl-4-isopentyl- 3,5-heptandion, 2,2,6-Trimethyl-4-ethyl-4-cyclohexyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6-Tetramethyl-4-allyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6- Tetramethyl-4-phenyl-3,5-heptandion, 3,3,5,5-Tetramethyl-2,4- hexandion, 3-Ethyl-3,5,5-trimethyl-2,4-hexandion, 3-Ethyl-3- isopropyl-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 3-Isobutyl-3,5,5-trimethyl-2,4-hexandion, 3-tert-Butyl-3,5,5-trimethyl-2,4-hexandion, 2,2,4,4,6,6-Hexamethyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-ethyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-propyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-ethyl-4-butyl-3,5- heptandion, 2,2,4,4,6-Pentamethyl-3,5-octandion, 2,2,4,6-Tetramethyl-4-ethyl-3,5-octandion, 3,3,5,5,7-Pentamethyl-4,6- nonandion, 3-Isopropyl-3,5,5-trimethyl-2,4-hexandion, 2,2,4- Trimethyl-4-ethyl-3,5-heptandion, 2,2,4,4-Tetramethyl-3,5- octandion, 2,2,4,4,7,7-Hexamethyl-3,5-octandion, 2,2,4,6,6- Pentamethyl-4-benzyl-3,5-heptandion, 2,2,4,6-Tetramethyl-4- ethyl-3,5-heptandion, 2,2,4,4,6-Pentamethyl-3,5-heptandion, 3-Isobutyl-3,5-dimethyl-2,6-hexandion, 2,4-Dimethyl-4-isobutyl-3,5-heptandion, 2,2-Dibenzoylpropan, 2,2-Dibenzoylbutan, 3,3-Dibenzoylpentan, 2,2-Dibenzoyl-3-methylbutan, 2,2-Dibenzoyl-4-methylpentan, 2,2-Dibenzonyl-1-phenylpropan, 4,4-Dibenzoyl-1-penten, 2,2-Di(4-toluyl)propan.
  • Die Erfindung ist ebenfalls auf die Diketone der Formeln (II) und (III) selbst gerichtet, wobei 2,2,4,6,6-Pentamethyl-3,5-heptandion ausgeschlossen ist.
  • Die 1,3-Diketone werden mit bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise ausgehend von den entsprechenden Diketonen, die in der Stellung zwischen den zwei Carbonylgruppen nicht substituiert sind, die durch die Reaktion mit dem entsprechenden Alkylhalogendid (wie beispielsweise Methyljodid) in Anwesenheit einer Base, wie NaH, K&sub2;CO&sub3;, tert-Butyl- OK, alkyliert werden oder durch Claisen-Kondensation, ausgehend von einem Monoketon und einem acyclischen Chlorid oder einem Anhydrid oder einem Ester, die in Anwesenheit einer Base (wie NaH) oder einer Säure (wie BF&sub3;) umgesetzt werden.
  • Die Herstellung der die Diketone der Formel (I) umfassenden Katalysatorkomponenten kann auch gemäß verschiedener Verfahren ausgeführt werden.
  • Als ein Beispiel werden das Magnesiumhalogenid (verwendet im wasserfreien Zustand, enthaltend weniger als 1% Wasser), die Titanverbindung und das Diketon unter Bedingungen, die zur Aktivierung des Magnesiumhalogenids führen, miteinander vermahlen. Das vermahlene Produkt wird dann ein oder mehrere Male mit TiCl&sub4; im Überschuß bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 135ºC behandelt und wird anschließend wiederholt mit einem Kohlenwasserstoff (Hexan) gewaschen, bis alle Chlorionen verschwunden sind.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren wird das wasserfreie Magnesiumhalogenid gemäß bekannter Verfahren voraktiviert und dann mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, das das Diketon in Lösung enthält, umgesetzt. In diesem Fall arbeitet man auch bei einem Temperaturbereich von 80 bis 135ºC. Die Behandlung mit TiCl&sub4; wird gegebenenfalls wiederholt und der Feststoff wird anschließend mit Hexan gewaschen, um alle Spuren von nicht umgesetztem TiCl&sub4; zu eliminieren.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren wird ein MgCl&sub2;·nROH- Addukt (insbesondere in kugelförmiger Teilchenform), worin n gewöhnlich im Bereich zwischen 1 und 3 liegt und ROH einen Alkohol, wie Ethanol, Butanol oder Isobutanol, darstellt, mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, das das Diketon in Lösung enthält, umgesetzt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 120ºC. Nach der Umsetzung wird der Feststoff veranlaßt, einmal mehr mit TiCl&sub4; zu reagieren, dann wird er abgetrennt und mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen, bis alle Chlorionen verschwunden sind.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren werden Magnesiumalkoholate und Chlonlkoholate (das Choralkoholat hergestellt insbesondere wie in US-A-4 220 554 beschrieben) mit TiCl&sub4; im Überschuß, das das Diketon in Lösung enthält, wobei in diesem Fall auch unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen gearbeitet wird, umgesetzt.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren werden außerdem Komplexe von Magnesiumhalogeniden mit Titanalkoholaten (der MgCl&sub2;·2Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;-Komplex ist ein typisches Beispiel) in einer Kohlenwasserstofflösung mit TiCl&sub4; im Überschuß, das das Diketon in Lösung enthält, umgesetzt. Das erhaltene feste Produkt wird erneut mit einem Überschuß an TiCl&sub4; umgesetzt und dann abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Die Reaktion mit TiCl&sub4; wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 und 120ºC durchgeführt.
  • Gemäß einer Variation wird der Komplex zwischen MgCl&sub2; und Titanalkoholat in einer Kohlenwasserstofflösung mit Methyl-Hydropolysiloxan umgesetzt. Das feste Produkt wird abgetrennt und bei 50ºC mit Siliziumtetrachlorid, das das Diketon in Lösung enthält, umgesetzt. Der Feststoff wird dann mit TiCl&sub4; im Überschuß umgesetzt, wobei im Temperaturbereich von 80 bis 100ºC gearbeitet wird.
  • Schließlich ist es möglich, poröse Harze, wie teilweise vernetztes Styroldivinylbenzol in kugelförmiger Teilchenform oder poröse anorganische Oxide in Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, imprägniert mit Lösungen von Magnesiumverbindungen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Komplexen mit TiCl&sub4; im Überschuß, wobei das Diketon in Lösung enthalten ist, umzusetzen.
  • Die porösen Harze, die verwendet werden können, werden in EP-A-0 344 755 beschrieben.
  • Die Reaktion mit TiCl&sub4; wird bei 80 bis 100ºC ausgeführt. Nach Abtrennen des überschüssigen TiCl&sub4; wird die Reaktion wiederholt und der Feststoff wird dann mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen.
  • Das Molverhältnis zwischen MgCl&sub2; und in dem in vorstehend erwähnten Reaktionen verwendeten Diketon liegt gewöhnlich im Bereich 2 : 1 bis 12 : 1.
  • Das Diketon wird an dem Magnesiumhalogenid in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Mol-% fixiert.
  • In den Katalysatorkomponenten liegt das Mg/Ti-Verhältnis im allgemeinen im Bereich 30 : 1 bis 4 : 1, in den auf Harz oder auf organischen Oxiden getragenen Komponenten ist das Verhältnis unterschiedlich und es liegt gewöhnlich im Bereich 20 : 1 bis 2 : 1.
  • Die Titanverbindungen, die für die Herstellung der Katalysatorkomponenten verwendet werden können, sind die Halogenide und die Halogenalkoholate. Das Titantetrachlorid ist die bevorzugte Verbindung.
  • Zufriedenstellende Ergebnisse werden ebenfalls mit Titantrihalogeniden, insbesondere TiCl&sub3;HR, TiCl&sub3;ARA und mit Halogenalkoholaten, wie TiCl&sub3;OR, worin R einen Phenylrest darstellt, erhalten.
  • Die vorstehend erwähnten Reaktionen führen zur Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form. Reaktionen, die zur Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form ausgehend von Magnesiumverbindungen, die sich von Halogeniden unterscheiden, führen, sind in der Literatur gut bekannt.
  • Die aktive Form der Magnesiumhalogenide in Katalysatorkomponenten kann durch die Tatsache erkannt werden, daß in dem Röntgenstrahlspektrum der Katalysatorkomponente die Hauptintensitätsreflexion, die in dem Spektrum von nicht aktivierten Magnesiumhalogeniden (mit einer Oberfläche kleiner als 3 m²/g) erscheint, nicht mehr vorliegt, anstatt dessen jedoch eine Halo mit der Maximumintensität, verschoben bezüglich der Stellung der Hauptintensitätsreflexion, auftritt oder durch die Tatsache, daß die Hauptintensitätsreflexion eine Intensitätsabnahme und eine Halbpeakbreite, die mindestens 30% größer als die der Hauptintensitätsreflexion, die in dem Spektrum des nichtaktivierten Magnesiumhalogenids erscheint, ist, zeigt.
  • Die aktivsten Formen sind jene, worin die Halo in dem Röntgenstrahlspektrum der festen Katalysatorkomponente erscheint.
  • Unter den Magnesiumhalogeniden ist das Chlorid die bevorzugte Verbindung. Im Fall der aktivsten Formen von Magnesiumchlorid zeigt das Röntgenstrahlspektrum der Katalysatorkomponente eine Halo anstelle der Reflexion, die in dem Spektrum des Chlorids bei einem Abstand von 2,56 A erscheint.
  • Vorzugsweise weisen die festen Katalysatorkomponenten, die die Diketone der Formel (I) enthalten, eine Oberfläche größer als 30 bis 40 m²/g, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 m²/g, auf. Die festen Katalysatorkomponenten, die die Diketone der Formel (I) enthalten, bilden durch Reaktion mit Al-Alkylverbindungen Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt oder einem Gemisch der Olefine miteinander und/oder mit Diolefinen, verwendet werden können.
  • Insbesondere sind die verwendeten Al-Alkylverbindungen ausgewählt aus den Al-Trialkylen, wie Al-Triethyl, Al- Triisobutyl, Al-Tri-n-butyl und linearen oder cyclischen Al- Alkylverbindungen, die zwei oder mehrere Al-Atome enthalten, die aneinander durch O- oder N-Atome oder SO&sub4;- und SO&sub3;-Gruppen gebunden sind.
  • Beispiele dieser Verbindungen sind
  • (CH&sub2;H&sub5;)&sub2;Al-O-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;
  • worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Die Al-Alkylverbindung wird im allgemeinen in einem Al/Ti-Verhältnis im Bereich von 1 bis 1000 verwendet.
  • Im Fall der Polymerisation von Propylen und höheren α-Olefinen können die Trialkylverbindungen in Gemischen mit Al-Alkylhalogeniden, wie AlEt&sub2;Cl und Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, verwendet werden.
  • Im Fall der stereoregulären Polymerisation von Olefinen ist, wenn eine äußere Elektronendonorverbindung zu der Al-Alkylverbindung gegeben wird, das Molverhältnis zwischen der Al-Alkylverbindung und der Elektronendonorverbindung von 5 : 1 bis 100 : 1. Die Elektronendonorverbindung ist beispielsweise ausgewählt aus den äußeren, in US-A-4 522 930 beschriebenen Donoren, die hierin durch diesen Hinweis einbezogen werden.
  • Besonders bevorzugt sind die Elektronendonorverbindungen der Formel:
  • RmSiYnXp
  • worin R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alken, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Arylalkyl oder C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl darstellt, Y einen Rest -OR', -OCOR', -NR'&sub2; darstellt, worin R' gleich oder verschieden von R ist und die gleiche Bedeutung wie R aufweist, X ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder eine Gruppe -OCOR" oder -NR"&sub2; darstellt, worin R" gleich oder verschieden von R' ist und die gleiche Bedeutung wie R' aufweist, m, n, und p Zahlen in nachstehenden Bereichen sind: m von 0 bis 3, n von 1 bis 4 und p von 0 bis 1, m+n+p gleich 4.
  • Spezielle Beispiele sind: Phenylalkoxysilane, wie Phenyltriethoxy- oder Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxy- und Diphenyldiethoxysilan, Monochlorphenyldiethoxysilan, Alkylalkoxysilane, wie Ethyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan.
  • Weitere Elektronendonorverbindungen, die zur Verwendung als äußere Donoren geeignet sind, sind ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Al-diethyl, Al-Dichlormonophenoxy und den in EP-A-0 362 705 beschriebenen Ethern, die durch diesen Hinweis hierin einbezogen sind. Die vorstehenden Ether enthalten zwei oder mehrere Etherfunktionen und weisen die Eigenschaft der Komplexbildung mit wasserfreiem Magnesiumchlorid unter Standardbedingungen für mindestens 60 mMol pro 100 g Chlorid auf.
  • Besonders bevorzugt sind die 1,3-Diether der Formel:
  • worin R, RI, RII, RIII, RIV und RV gleich oder verschieden, H oder lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, RVI und RVII die gleiche Bedeutung der Reste von R bis RV mit Ausnahme für Wasserstoff aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und RI von Wasserstoff verschieden ist und daß, wenn die Reste RI bis RV Wasserstoff darstellen und RVI und RVII Methyl darstellen, R nicht Methyl darstellt und ein oder mehrere der Reste R bis RVII unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können. Beispiele der 1,3-Diether sind: 2-Methyl- 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan.
  • Die Polymerisation der Olefine wird gemäß bekannter Verfahren, die in einer das Monomer oder die Monomere oder eine Lösung davon umfassenden Flüssigphase arbeiten, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in der Gasphase oder in einer Kombination aus flüssigen und Gasphasenpolymerisationsschritten ausgeführt.
  • Die (Co)Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0º bis 150ºC und insbesondere von 60º bis 100ºC. Der Vorgang findet bei Atmosphärendruck oder höher statt. Die Katalysatoren können mit geringen Mengen Olefinen (Prepolymerisation) vorkontaktiert werden. Die Prepolymerisation verbessert sowohl die Katalysatorleistung als auch die Morphologie der Polymere. Die Prepolymerisation wird durch Halten des Katalysators in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (wie Hexan oder Heptan) ausgeführt und die Polymerisation findet bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 60ºC statt unter Herstellen von Polymermengen, die im allgemeinen im Bereich von 0,5- bis 3mal des Gewichtes des Katalysators liegen. Sie kann auch in flüssigem Propylen unter den vorstehend ausgewiesenen Temperaturbedingungen stattfinden unter Herstellen von Polymermengen, die so bis zu 100 g pro g Katalysatorkomponente erreichen können.
  • Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung angegeben und nicht, um die vorliegende Erfindung zu begrenzen.
    • Beispiel 1 Herstellung von 2,2,4,6,6-Pentamethyl-3,5-heptandion
  • Zu einer Lösung von 18,3 g Kalium-tert-butylat (0,163 Mol) in 163 ml tert-Butanol werden tropfenweise 30 g Dipivaloylmethan (0,163 Mol) gegen, wonach 23,1 g Methyljodid (0,163 Mol) langsam zugegeben werden. Der Inhalt wird bei Umgebungstemperatur 12 Stunden gerührt. Das tert-Butanol wird am Rotationsverdampfer verdampft, 20 ml H&sub2;O werden zugegeben, und der Inhalt wird dreimal mit Ehtylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Na&sub2;SO&sub4; entwässert. Die Destillation wird unter Vakuum mit der Wasserstrahlpumpe (20 mm Hg) ausgeführt: das monomethylierte Produkt destilliert bei 130ºC.
  • 29 g 2,2,4,6,6-Pentamethyl-3,5-heptandion werden erhalten (0,146 Mol, Ausbeute = 89,5%).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)
  • δ (in ppm)
  • 1,2 (s, 18 H, tert-Butyl CH&sub3;)
  • 1,3 (d, 3H, CH&sub3;)
  • 4,5 (dd, 1 H, CH)
    • Beispiel 2 Herstellung von 2,2,4,4,6,6-Hexamethyl-3,5-heptandion
  • Zu einer Suspension von 1,6 g NaH mit 80 Gew.-% in 42 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden tropfenweise 8 g 2,2,4,6,6-Pentamethyl-3,5-heptandion (0,04 Mol) gegeben. Der Inhalt wird bei Umgebungstemperatur gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. 7,7 ml Methyljodid werden dann zugegeben und ein weißer Niederschlag bildet sich fast sofort. Der Inhalt wird bei Umgebungstemperatur 12 Stunden rühren lassen und das Lösungsmittel wird dann verdampft. Etwas Wasser (10 ml) wird zugegeben und der Inhalt wird mit Ether extrahiert und dann über Na&sub2;SO&sub4; entwässert. Der Ether wird am Rotationsverdampfer verdampft, ein weißer nadelförmiger Feststoff isoliert, der dann durch Sublimation gereinigt wird.
  • 6,5 g Produkt werden erhalten (0,031 Mol, Ausbeute = 77,5%).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)
  • δ (in ppm)
  • 1,2 (s, 18 H, tert-Butyl CH&sub3;)
  • 1,4 (s, 6H, CH&sub3; in α zu den Carbonylgruppen)
    • Beispiel 3
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-ethyl-3,5-heptandion wird unter Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)
  • α (in ppm)
  • 0,53 (t, 3H, Ethyl CH&sub3;)
  • 0,84 (s, 18 H, tert-Butyl CH&sub3;)
  • 1,51 (m, 2H, Ethyl CH&sub2;) 4,06 (t, 1H, CH zwischen den zwei Carbonylgruppen)
    • Beispiel 4
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-allyl-3,5-heptandion wird durch Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)
  • δ (in ppm)
  • 1,18 (s, 9H, tert-Butyl CH&sub3;)
  • 2,55 (dd, 2H, Allyl CH&sub2;)
  • 4,45 (t, 1H, CH zwischen den zwei Carbonylgruppen)
  • 5,05 (m, 2H, Olefin CH&sub2;)
  • 5,6 (m, 1H, Olefin CH).
    • Beispiel 5
  • 1,1-Dibenzoylethan wird durch Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)
  • δ (in ppm)
  • 1,57 (d, 3H, CH&sub3;)
  • 5,25 (q, 1H, CH zwischen den zwei Carbonylgruppen)
  • 7,53 (m, 6H, meta- und para-Phenyl CH)
  • 7,95 (m, 4H, ortho-Phenyl CH)
    • Beispiel 6
  • 2,2-Dibenzoylpropan wird durch Vorgehen wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)
  • δ (in ppm)
  • 1,7 (s, 6H, 2 CH&sub3;)
  • 7,2 - 7,8 (m, 10H, 2 Phenylgruppen)
    • Beispiel 7 Herstellung von 3,5,5-Trimethyl-2,4-hexandion
  • Zu einer Suspension von 18 g NaH mit 80 Gew.-% in 100 ml Essigsäureethylester wird tropfenweise unter Rühren bei Umgebungstemperatur eine Lösung umfassend 30 g Pivalon (0,3 Mol) in 75 ml wasserfreiem Ethylether unter Halten der Temperatur um 30ºC gegeben.
  • 400 ml wasserfreier Ethylether werden nacheinander in Mengen zugegeben, damit das Reaktionsgemisch gerührt werden kann, und der Inhalt wird etwa 8 Stunden auf 40ºC erhitzt, dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Natriumhydrid wird mit Ethanol zerstört.
  • Das Reaktionsgemisch wird dann auf 10ºC abgekühlt und 500 ml des Gemisches aus Wasser und Eis, enthaltend ausreichend HCl zum Neutralisieren werden langsam unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, bis das gesamte feste Produkt gelöst war.
  • Die Etherphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird mit 100 ml Ethylether erneut extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit einer Lösung von Natriumbicarbonat, dann mit Wasser gewaschen und sie werden über Na&sub2;SO&sub4; entwässert.
  • 20,5 g 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion werden nach Destillation unter Vakuum (bei 20 mm Hg, Siedepunkt 70º bis 71ºC) mit einer Ausbeute von 48,1% erhalten.
  • 17,4 g 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion (0,123 Mol) werden zu einer Lösung von 13,8 g Kalium-tert-butylat in 123 ml tert-Butanol gegeben.
  • Der Inhalt wird bei Umgebungstemperatur etwa eine Stunde, bis das Carbonion gebildet ist, gerührt. Die Reaktion ist leicht exotherm und die Lösung wird gelblich.
  • 7,7 ml Methyljodid (0,123 Mol) werden tropfenweise zugegeben und der Inhalt wird bei Umgebungstemperatur gerührt. Ein weißer Feststoff beginnt sich nach etwa 20 Minuten zu bilden. Nach drei Stunden wird das tert-Butanol am Rotationsverdampfer verdampft, der Rückstand wird in Wasser suspendiert und mit Ethylether extrahiert. Die Etherphasen werden über Na&sub2;SO&sub4; entwässert. Der Inhalt wird unter Vakuum destilliert (20 mm Hg, Siedepunkt 88,5º - 89,5ºC).
  • 17,2 g 3,5,5-Trimethyl-2,4-hexandion werden mit einer Ausbeute von 89,4% erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) von 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion
  • δ (in ppm)
  • 1,2 (s, 9 H, tert-Butyl CH&sub3;)
  • 2,1 (s, 3 H, enolisch CH&sub3;)
  • 2,25 (s, 3 H, ketonisch CH&sub3;)
  • 3,65 (s, 2 H, ketonisch CH&sub2;)
  • 5,6 (s, 1 H, enolisch Olefin CH)
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) von 3,5,5-Trimethyl-2,4-hexandion
  • δ (in ppm)
  • 1,18 (s, 9 H, tert-Butyl CH&sub3;)
  • 1,33 (s, 3 H, CH&sub3;)
  • 2,15 (s, 3H
  • 4,1 (q, 1H, CH zwischen den zwei Carbonylgruppen)
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzyl-3,5-heptandion wird durch Vorgehen wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;)
  • δ (in ppm)
  • 1,1 (s, 18 H, tert-Butyl CH&sub3;)
  • 3,1 (d, 2 H, Benzyl CH&sub2;)
  • 4,75 (t, 1 H, CH zwischen den zwei Carbonylgruppen)
  • 7,2 (m, 5 H, Phenyl)
    • Beispiele 8-14 und Vergleichsbeispiel 2 Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • In einen 500 ml-Reaktor, ausgestattet mit poröser Sperre, werden bei 0ºC 225 ml TiCl&sub4; eingeführt. Unter Rühren gibt man in 15 Minuten 10,3 g wie vorstehend beschrieben erhaltenes, mikrokugelförmiges MgCl&sub2;·2,1C&sub2;H&sub5;OH zu. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Temperatur auf 70ºC gebracht, 9 mMol 1,3-Diketone werden zugegeben und der Inhalt wird auf 100ºC erhitzt zur Umsetzung desselben bei dieser Temperatur für 2 Stunden, wonach das TiCl&sub4; abfiltriert wird. 200 ml TiCl&sub4; werden zugegeben und der Inhalt wird bei 120ºC eine Stunde umgesetzt, wonach er filtriert und bei 60ºC mit wasserfreiem Heptan gewaschen wird, bis die gesamten Chlorionen aus dem Filtrat verschwunden sind.
  • Das mikrokugelförmige MgCl&sub2;·2,1C&sub2;H&sub5;OH-Addukt wird wie nachstehend hergestellt.
  • 48 g wasserfreies MgCl&sub2;, 77 g wasserfreier C&sub2;H&sub5;OH und 830 ml Kerosin werden in einen 2-Liter-Autoklav, ausgestattet mit Turbinenröhre und Tauchrohr, unter Inertgas und bei Umgebungstemperatur eingeführt. Der Inhalt wird unter Rühren auf 120ºC erhitzt und das Addukt wird zwischen MgCl&sub2; und dem Alkohol gebildet. Dieses Addukt schmilzt dann und verbleibt mit dem Dispergiermittel vermischt. Ein Stickstoffdruck von 15 Atmosphären wird innerhalb des Autoklaven beibehalten. Das Autoklaventauchrohr wird äußerlich auf 120ºC durch einen Heizmantel erhitzt, und es weist einen Innendurchmesser von 1 mm auf und dessen Länge vom einen Ende zum anderen Ende des Heizmantels ist 3 m. Das Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 7 m/Sekunde durch das Rohr zirkulieren lassen. Die Dispersion wird in einem 5-Liter-Kolben unter Rühren gesammelt, wobei der Kolben 2,5 Liter Kerosin enthält und gehalten bei der Anfangstemperatur von. -40ºC, durch einen Mantel äußerlich gekühlt wird. Die Endtemperatur der Emulsion ist 0ºC. Das kugelförmige feste Produkt, das die dispergierte Phase der Emulsion ausmacht, wird durch Absetzenlassen und Filtration abgetrennt, dann mit Heptan gewaschen und getrocknet. Alle vorstehenden Vorgänge werden in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt.
  • 130 g MgCl&sub2;·2,1C&sub2;H&sub5;OH werden in Form von festen kugelförmigen Teilchen mit einem Maximumdurchmesser von weniger als 50 um erhalten. Das Produkt wird bei einer Temperatur entalkoholisiert, die allmählich von 50ºC auf 100ºC in einem Stickstoffstrom, bis der Alkoholinhalt 2,1 Mol pro Mol MgCl&sub2; erreicht, erhöht wird.
    • Beispiele 15-21 und Vergleichsbeispiel 3 Propylenpolymerisation
  • In einen 4-Liter-Edelstahlautoklaven, ausgestattet mit Ankerrührer und vorher mit Hilfe eines Stickstoffstroms bei 70ºC eine Stunde gespült, werden ein Propylenstrom bei 30ºC, 80 ml wasserfreies n-Hexan, das 15 mg der festen Katalysatorkomponente von Beispielen 8 bis 14 und Vergleichsbei spiel 2 enthält, 7 mMol AlEt&sub3; und 0,35 mMol Cyclohexylmethyldimethoxysilan eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen und 1,7 N Liter Wasserstoff werden eingeführt. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und 1,2 kg flüssiges Propylen werden eingespeist. Es wird auf 70ºC in 5 Minuten erhitzt und die Polymerisation wird 2 Stunden ausgeführt. Schließlich wird nicht umgesetztes Propylen entfernt, das Polymer wird gewonnen, in einem Ofen bei 70ºC 3 Stunden im Stickstoff-Strom getrocknet und dann charakterisiert.
  • Tabelle 1 zeigt die verwendeten 1,3-Diketone und die Eigenschaften der erhaltenen festen Katalysatorkomponenten.
  • Tabelle 2 zeigt die Ausbeute in kg Polypropylen/g der Katalysatorkomponente sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polymere. Tabelle 1 Tabelle 2
  • X. I. ist der isotaktische Index in Xylol bei 25ºC, d. h. die Polymermenge, die in Xylol bei 25ºC unlöslich verbleibt.
  • MFR ist die Schmelzflußrate gemessen gemäß AST D 1238 L.
  • Die vorstehenden Definitionen gelten auch für die nachstehenden Beispiele. Darüber hinaus wird die Analyse des Diketongehalts in der Katalysatorkomponente durch Zersetzen derselben in Ethanol und Analysieren der durch Gaschromatographie erhaltenen Lösung unter Verwendung des inneren Standardverfahrens mit einem Carlo Erba HRGC 5300 Mega Serien- Gaschromatographen mit einer Chrompack CP-SIL 5 CB-Kapillarsäule von 25 Meter erhalten.
    • Vergleichsbeispiele 4-10 Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • Der Vorgang wird wie in den vorangehenden Beispielen unter Verwendung der in Tabelle 3 ausgewiesenen Diketone ausgeführt. Tabelle 3
    • Anmerkungen für Tabelle 3
  • I = 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion
  • II = 1-Benzoylaceton
  • III = 1,2-Dibenzoylbenzol
  • IV = 2,5-Hexandion
  • V = 1,4-Cyclohexandion
  • VI = 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion
  • VII = 2-Acetyl-1-tetralon
    • Vergleichsbeispiele 11-17 Propylenpolymerisation
  • Der Vorgang wird wie in vorangehenden Beispielen unter Verwendung der Katalysatorkomponenten von Vergleichsbeispielen 4 bis 10 ausgeführt.
  • Tabelle 4 zeigt die Ausbeute in kg Polypropylen/g Katalysatorkomponente sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polymere. Tabelle 4
    • Beispiel 22 Propylenpolymerisation
  • Der Vorgang ist der gleiche wie in den vorangehenden Beispielen unter Verwendung der Katalysatorkomponenten von Beispiel 8 und anstelle des Cyclohexylmethyldimethoxysilans verwendet man 2-Isoproypl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan in einer äquimolaren Menge.
  • Das Ergebnis ist wie nachstehend:

Claims (11)

1. Feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, umfassend ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form und, getragen auf dem Magnesiumhalogenid, ein Titanhalogenid oder Titanhalogenalkoholat und eine Elektronendonorverbindung ausgewählt aus 1,3-Diketonen der Formel:
worin die Reste R gleich oder verschieden sind, die Reste RI gleich oder verschieden sind und R und RI C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkyl- oder Alkylarylreste oder Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R nicht Wasserstoff darstellt und mit dem anderen Rest R unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sein kann und mindestens einer der Reste RI, die nicht miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind, ein verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist oder unter Bildung einer cyclischen Struktur an einen oder beide Reste R gebunden ist, wobei die 1,3-Diketone die Eigenschaft aufweisen, fest an die unter Verwendung eines Standardverfahrens hergestellte Katalysatorkomponente in Mengen gebunden zu sein, die veranlassen, blaß das Molverhältnis zwischen den 1,3-Diketonen und dem auf der Katalysatorkomponente getragenen Titan höher als oder gleich 0,1 sein wird.
2. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid darstellt und das Titanhalogenid Titantetrachlorid darstellt.
3. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus 1,3-Diketonen der Formel:
worin mindestens einer der Reste RI, gleich oder verschieden, einen verzweigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Rest mit einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom, gebunden an das Carbonyl, darstellt oder einen C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylrest darstellt und der andere Rest RI wie vorstehend definiert ist oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0; Arylalkylrest darstellt, R einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylrest darstellt, oder mindestens einer der Reste RI unter Bildung einer cyclischen Struktur an den Rest R gebunden ist oder aus den 1,3-Diketonen der Formel:
worin die Reste R und RI gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylalkyl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylresten oder die Reste R unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste RI einen verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt oder daß mindestens einer der Reste RI mit einem oder beiden Resten R unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden ist.
4. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 3, worin die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus dem 2,2,4,6,6-Pentamethyl-3,5-heptandion und dem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-ethyl-3,5-heptandion.
5. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen der festen Katalysatorkomponente von Anspruch 1 und einer Al-Alkylverbindung.
6. Katalysator nach Anspruch 5, zu dem eine äußere Elektronendonorverbindung gegeben wird.
7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei der äußere Elektronendonor ausgewählt ist aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, Al-Diethyl-2,2,6,6-teträmethylpiperidid, Al-Dichlormonophenoxy und den Verbindungen mit der Formel
RmSiYnXp
worin R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alken, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Arylalkyl oder C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl darstellt, Y einen Rest -OR', -OCOR', -NR'&sub2; darstellt, worin R' gleich oder verschieden von R ist und die gleiche Bedeutung wie R aufweist, X ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder eine Gruppe -OCOR" oder -NR"&sub2; darstellt, worin R" gleich oder verschieden von R' ist und die gleiche Bedeutung wie R' aufweist, m, n, und p Zahlen in nachstehenden Bereichen sind: m von 0 bis 3, n von 1 bis 4 und p von 0 bis 1, m+n+p gleich 4.
8. Katalysator nach Anspruch 6, wobei der äußere Elektronendonor ein 1,3-Diether ist der Formel:
worin R, RI, RII, RIII, RIV und RV, gleich oder verschieden, H oder lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, RVI und RVII die gleiche Bedeutung der Reste von R bis RV mit Ausnahme für Wasserstoff aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und RI von Wasserstoff verschieden ist und daß, wenn die Reste RI bis RV Wasserstoff darstellen und RVI und RVII Methyl darstellen, R nicht Methyl darstellt und ein oder mehrere der Reste R bis RVII unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können.
9. 1,3-Diketonverbindung der Formel
worin mindestens einer der Reste RI, gleich oder verschieden, einen verzweigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Rest mit einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom, gebunden an das Carbonyl, darstellt oder einen C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylrest darstellt und der andere Rest RI wie vorstehend definiert ist oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0; Arylalkylrest darstellt, R einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylalkylrest darstellt, oder mindestens einer der Reste RI unter Bildung einer cyclischen Struktur an den Rest R gebunden ist; wobei 2,2,4,6,6-Pentamethyl-3,5-heptandion ausgeschlossen ist.
10. 1,3-Diketonverbindung der Formel
worin die Reste R und RI gleich oder verschieden sind und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Cycloalkylalkyl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste bedeuten oder die Reste R unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste RI einen verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt oder daß mindestens einer der Reste RI mit einem oder beiden Resten R unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden ist.
11. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-ethyl-3,5-heptandion.
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