KR100368786B1 - 올레핀 중합용 성분 및 촉매 - Google Patents
올레핀 중합용 성분 및 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100368786B1 KR100368786B1 KR1020010084218A KR20010084218A KR100368786B1 KR 100368786 B1 KR100368786 B1 KR 100368786B1 KR 1020010084218 A KR1020010084218 A KR 1020010084218A KR 20010084218 A KR20010084218 A KR 20010084218A KR 100368786 B1 KR100368786 B1 KR 100368786B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- heptanedione
- radical
- radicals
- alkyl
- cycloalkyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 15
- -1 diketone compound Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 11
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- WMZURKKTJQPBOJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C)C(=O)C(C)(C)C WMZURKKTJQPBOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- JKEWQMMYIOHEBI-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(CC)C(=O)C(C)(C)C JKEWQMMYIOHEBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXRUIIASLOKITP-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C)C(=O)C(C)(C)C UXRUIIASLOKITP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- LCLCVVVHIPPHCG-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(C)(C)C LCLCVVVHIPPHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- FMRWQLAJBBKXDM-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine Chemical compound CC1(C)CCC(C)(C)N1 FMRWQLAJBBKXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCQWHDYGRXASIN-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C)(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZCQWHDYGRXASIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 2,5-hexanedione Chemical group CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONGBXISBKSVVFS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 ONGBXISBKSVVFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEGNARRUOGCGCT-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,4,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(CC)C(=O)C(C)(C)C ZEGNARRUOGCGCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OJLABXSUFRIXFL-UHFFFAOYSA-N (2-benzoylphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)C1=CC=CC=C1 OJLABXSUFRIXFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQTAPVRBDJGUEV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexyl-2-(2-methylpropyl)propane-1,3-dione Chemical compound C1CCCCC1C(=O)C(CC(C)C)C(=O)C1CCCCC1 OQTAPVRBDJGUEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INOOPDWDPUATRT-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenyl-2-propan-2-ylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 INOOPDWDPUATRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDONYCOFOUUWLB-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1-(4-methylphenyl)ethyl]benzene Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1C(C)C1=CC=C(C)C=C1 IDONYCOFOUUWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIAHSJTUQAWUAW-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[2-(4-methylphenyl)propan-2-yl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(C)C=C1 XIAHSJTUQAWUAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTURFDMMYCLMAD-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexamethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C)(C)C(=O)C(C)(C)C DTURFDMMYCLMAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMMFCLKKXWVNBN-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6-pentamethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(C)C(=O)C(C)(C)C UMMFCLKKXWVNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWNCPXZYTZBUJV-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,7,7-hexamethyloctane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)CC(=O)C(C)(C)C(=O)C(C)(C)C ZWNCPXZYTZBUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMLBDUYFEJULIU-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethyloctane-3,5-dione Chemical compound CCCC(=O)C(C)(C)C(=O)C(C)(C)C DMLBDUYFEJULIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPUYYDWCNKVYMB-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6-tetramethyl-4-(2-methylpropyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(C)(C(=O)C(C)C)C(=O)C(C)(C)C QPUYYDWCNKVYMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRPQCIBYHJOVIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6-tetramethyl-4-phenylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(C(=O)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 LRPQCIBYHJOVIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQEFJJSHXJKSGU-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6-tetramethyl-4-propan-2-ylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(C(C)C)C(=O)C(C)(C)C JQEFJJSHXJKSGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJDDHQXLJSRKOB-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C(=O)C(C)(C)C QJDDHQXLJSRKOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFQZJGWKPZSFIU-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6-tetramethyloctane-3,5-dione Chemical compound CCC(C)C(=O)C(C)C(=O)C(C)(C)C NFQZJGWKPZSFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQKYDPLUBNHICS-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methylpropyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C NQKYDPLUBNHICS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIXRPMGDJBNZEH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-4-(3-methylbutyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CCC(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C UIXRPMGDJBNZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWJRTULMRFSZDL-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-4-phenylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 NWJRTULMRFSZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUOZJNUFFUPXNV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-4-propan-2-ylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C(C)C)C(=O)C(C)(C)C XUOZJNUFFUPXNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDLSRWSPWZFMRT-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-4-propylheptane-3,5-dione Chemical compound CCCC(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C QDLSRWSPWZFMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRFHJEUGVXQYRV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6-trimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(C(=O)C(C)C)C(=O)C(C)(C)C NRFHJEUGVXQYRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPTYFHQHAPKMHI-UHFFFAOYSA-N 2,2,6-trimethyl-4-(2-methylpropyl)octane-3,5-dione Chemical compound CCC(C)C(=O)C(CC(C)C)C(=O)C(C)(C)C LPTYFHQHAPKMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMLCMTGKESUPKR-UHFFFAOYSA-N 2,2,6-trimethyl-4-(3-methylbutyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CCC(C(=O)C(C)C)C(=O)C(C)(C)C KMLCMTGKESUPKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXQVCGUTRPXJRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6-trimethyl-4-phenylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 JXQVCGUTRPXJRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSZMYASGRGSHFU-UHFFFAOYSA-N 2,2,6-trimethyl-4-propan-2-ylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(C)C)C(=O)C(C)(C)C XSZMYASGRGSHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXQBASUCWFTQMA-UHFFFAOYSA-N 2,2,6-trimethyl-4-propan-2-ylnonane-3,5-dione Chemical compound CCCC(C)C(=O)C(C(C)C)C(=O)C(C)(C)C BXQBASUCWFTQMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLTKANNVDJFQLD-UHFFFAOYSA-N 2,2,7-trimethyl-4-propan-2-yloctane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(=O)C(C(C)C)C(=O)C(C)(C)C PLTKANNVDJFQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFQMSDZNJQVEFN-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethyl-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(CC)(CC)C(=O)C1=CC=CC=C1 QFQMSDZNJQVEFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCBITRAGTYRIJN-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-4-(3-methylbutyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)CCC(C)C JCBITRAGTYRIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPZPMMCZXFICMY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-4-phenylheptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 JPZPMMCZXFICMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPHRTPYUDQBVFU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(C)C(=O)C(C)C VPHRTPYUDQBVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUKQBVKXVORGGM-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(C)(C(=O)C(C)C)C(=O)C(C)C QUKQBVKXVORGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPUJUOLQUJCQMD-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-4-propan-2-ylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(C(C)C)C(=O)C(C)C YPUJUOLQUJCQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPTZNYNYUKBMIW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C(=O)C(C)C WPTZNYNYUKBMIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKCGTASEIZWCPO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)(CC(C)C)C(=O)C(C)C RKCGTASEIZWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQBUAMCUJNKYPB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(C(=O)C(C)C)C(=O)C(C)C YQBUAMCUJNKYPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCRRNYCTDBWHOC-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-phenylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(=O)C(C)C)C1=CC=CC=C1 XCRRNYCTDBWHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKLUIKVWRYQVHG-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-propan-2-ylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(C)C)C(=O)C(C)C SKLUIKVWRYQVHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHACYDPVLZGECV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(CC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 SHACYDPVLZGECV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSELJBOMYPMBNL-UHFFFAOYSA-N 2-acetyl-3,4-dihydro-2h-naphthalen-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C(=O)C)CCC2=C1 BSELJBOMYPMBNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQQGIZNULRZOOC-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-2-methyl-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C(=O)C=1C=CC=CC=1)(C)CC1=CC=CC=C1 DQQGIZNULRZOOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWBHFRWPCDABOB-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yl-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C(C)CC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PWBHFRWPCDABOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGMZIFGPURRRPX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C)(CC)C(=O)C1=CC=CC=C1 MGMZIFGPURRRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWJNVYCFUDHJNC-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-diphenyl-2-propan-2-ylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C)(C(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 GWJNVYCFUDHJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIPWXOWHGQIKOV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylpropyl)-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C)(CC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 HIPWXOWHGQIKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPXPXGVRKXJJFN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-(3-methylbutyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C(=O)C(C)C)CCC(C)C UPXPXGVRKXJJFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYBIUUZRDRJTTG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylheptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C(=O)C(C)C)C1=CC=CC=C1 WYBIUUZRDRJTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRSPJMSXFOPKGF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propan-2-ylheptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C(C)C)C(=O)C(C)C BRSPJMSXFOPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUACFBHNVKYJFQ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-1,3-diphenylpropane-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C(C)(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZUACFBHNVKYJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRVUIGAHKBKLIC-UHFFFAOYSA-N 3,3,5,5,7-pentamethylnonane-4,6-dione Chemical compound CCC(C)C(=O)C(C)(C)C(=O)C(C)(C)CC SRVUIGAHKBKLIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHGZMJLYVUAFBI-UHFFFAOYSA-N 3,3,5,5-tetramethylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C(=O)C(C)(C)C SHGZMJLYVUAFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKINHQYOOLDII-UHFFFAOYSA-N 3,3,5,7,7-pentamethylnonane-4,6-dione Chemical compound CCC(C)(C)C(=O)C(C)C(=O)C(C)(C)CC OCKINHQYOOLDII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWBUMSCRQUIAHQ-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(C)C(C)=O UWBUMSCRQUIAHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQJDQFGGRNECQU-UHFFFAOYSA-N 3,3,7,7-tetramethyl-5-(2-methylpropyl)nonane-4,6-dione Chemical compound CCC(C)(C)C(=O)C(CC(C)C)C(=O)C(C)(C)CC HQJDQFGGRNECQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOMXZPIKJIZMB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethyl-3-(2-methylpropyl)hexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)CC(C)(C(C)=O)C(=O)C(C)(C)C NMOMXZPIKJIZMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIBWVDWDPJECC-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethyl-3-propan-2-ylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(C)(C(C)=O)C(=O)C(C)(C)C DYIBWVDWDPJECC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAQYXWJBLSUKOZ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-3-(2-methylpropyl)hexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)CC(C)(C(C)=O)C(=O)C(C)C CAQYXWJBLSUKOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEASQEHKPXBRDI-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-3-propan-2-ylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)(C(C)C)C(C)=O XEASQEHKPXBRDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEHGRTJSQOLFJY-UHFFFAOYSA-N 3,7-diethyl-5-(2-methylpropyl)nonane-4,6-dione Chemical compound CCC(CC)C(=O)C(CC(C)C)C(=O)C(CC)CC CEHGRTJSQOLFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMIFNHOKKAKFSR-UHFFFAOYSA-N 3,7-diethyl-5-propan-2-ylnonane-4,6-dione Chemical compound CCC(CC)C(=O)C(C(C)C)C(=O)C(CC)CC VMIFNHOKKAKFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEOKVDADIDEGEB-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyl-5-(2-methylpropyl)nonane-4,6-dione Chemical compound CCC(C)C(=O)C(CC(C)C)C(=O)C(C)CC HEOKVDADIDEGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMNPNAUJNYHNMI-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyl-5-propan-2-ylnonane-4,6-dione Chemical compound CCC(C)C(=O)C(C(C)C)C(=O)C(C)CC HMNPNAUJNYHNMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQSHHQXUFGYMLK-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexyl-5-methylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(C)=O)C1CCCCC1 OQSHHQXUFGYMLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKPUCXYDZLMHDJ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3,5,5-trimethylhexane-2,4-dione Chemical compound CCC(C)(C(C)=O)C(=O)C(C)(C)C CKPUCXYDZLMHDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAYDXIFXOGOMNY-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5,5-dimethyl-3-propan-2-ylhexane-2,4-dione Chemical compound CCC(C(C)C)(C(C)=O)C(=O)C(C)(C)C GAYDXIFXOGOMNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGURWVLUOQGQIA-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5,5-dimethylhexane-2,4-dione Chemical compound CCC(C(C)=O)C(=O)C(C)(C)C PGURWVLUOQGQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYHLXYWKSVEYJE-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methyl-1-phenylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(CC)C(=O)CC1=CC=CC=C1 MYHLXYWKSVEYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIIFPTJOIHWOBS-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methyl-3-(2-methylpropyl)hexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)CC(CC)(C(C)=O)C(=O)C(C)C DIIFPTJOIHWOBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLNJAMLXBYDAKU-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-3,5,5-trimethylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C)(C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C KLNJAMLXBYDAKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWNWVTDQTCJCPB-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-5,5-dimethylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C ZWNWVTDQTCJCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SROUZHRQLJCKRX-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-5-methylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(C)=O)C(C)(C)C SROUZHRQLJCKRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKFHAGDXRSCOAT-UHFFFAOYSA-N 4,4-diethyl-2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(CC)(CC)C(=O)C(C)(C)C YKFHAGDXRSCOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCKQPVLNGQFXPI-UHFFFAOYSA-N 4,8-dimethyl-6-(2-methylpropyl)undecane-5,7-dione Chemical compound CCCC(C)C(=O)C(CC(C)C)C(=O)C(C)CCC KCKQPVLNGQFXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXKJAFMSSYFLOA-UHFFFAOYSA-N 4,8-dimethyl-6-propan-2-ylundecane-5,7-dione Chemical compound CCCC(C)C(=O)C(C(C)C)C(=O)C(C)CCC DXKJAFMSSYFLOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAHANHRTTIVESK-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)CC1=CC=CC=C1 IAHANHRTTIVESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REBGLPXPXRWEGR-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CCCCC(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C REBGLPXPXRWEGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQIJCKJMAAHIFT-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CCCCC(C(=O)C(C)C)C(=O)C(C)(C)C IQIJCKJMAAHIFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXBGLTOSXGLKIC-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-2,2,6-trimethylnonane-3,5-dione Chemical compound CCCCC(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C(C)CCC OXBGLTOSXGLKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUGKCWOZIPCHB-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-2,2,6-trimethyloctane-3,5-dione Chemical compound CCCCC(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C(C)CC WPUGKCWOZIPCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQNDJFSSJLRTOJ-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-2,2,7-trimethyloctane-3,5-dione Chemical compound CCCCC(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)CC(C)C HQNDJFSSJLRTOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USLRIBRLALTVJB-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-2,6-dimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CCCCC(C(=O)C(C)C)C(=O)C(C)C USLRIBRLALTVJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUEKZIRLWNGXAK-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-4-ethyl-2,6-dimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CCCCC(CC)(C(=O)C(C)C)C(=O)C(C)C VUEKZIRLWNGXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXIBZJATZUZOCZ-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexyl-2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C1CCCCC1 JXIBZJATZUZOCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYARAPIYDYKJSL-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexyl-2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C1CCCCC1 HYARAPIYDYKJSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNHYYZJOUDABNR-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexyl-2,2-dimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C1CCCCC1 BNHYYZJOUDABNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDDJZSMRPFEKEM-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexyl-2-methylheptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C(=O)C(C)C)C1CCCCC1 IDDJZSMRPFEKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHMKRBGKOZCIG-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexyl-4-ethyl-2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)(CC)C1CCCCC1 NLHMKRBGKOZCIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYFDGRZHPIQBRN-UHFFFAOYSA-N 4-cyclopentyl-2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C1CCCC1 JYFDGRZHPIQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFEOVMIFRDODFD-UHFFFAOYSA-N 4-cyclopentyl-2,2,7-trimethyloctane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)C1CCCC1 OFEOVMIFRDODFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUDDVYRVXHBTIU-UHFFFAOYSA-N 4-cyclopentyl-2,6-dimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(=O)C(C)C)C1CCCC1 NUDDVYRVXHBTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYOPGTGTIRVQPC-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,4,6,6-pentamethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C)(CC)C(=O)C(C)(C)C IYOPGTGTIRVQPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELBUGYBJSMMDG-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,4,6-tetramethyloctane-3,5-dione Chemical compound CCC(C)C(=O)C(C)(CC)C(=O)C(C)(C)C GELBUGYBJSMMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DATCWPTUBUKZPM-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,4-trimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)(CC)C(=O)C(C)(C)C DATCWPTUBUKZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JENDNYKKIFOZNQ-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,6-trimethyl-4-(3-methylbutyl)heptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(=O)C(C)(C)C)(CC)CCC(C)C JENDNYKKIFOZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGCDQADKAJTANP-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(CC)C(=O)C(C)(C)C JGCDQADKAJTANP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQGCULUOMQMO-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,6-trimethylnonane-3,5-dione Chemical compound CCCC(C)C(=O)C(CC)C(=O)C(C)(C)C UTGQGCULUOMQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOIVHRUESOIHQQ-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,6-trimethyloctane-3,5-dione Chemical compound CCC(C)C(=O)C(CC)C(=O)C(C)(C)C QOIVHRUESOIHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDBVEPULBXLBR-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,2,7-trimethyloctane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(CC)C(=O)CC(C)C RKDBVEPULBXLBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVYMBHFIJJYGMP-UHFFFAOYSA-N 4-hexyl-2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CCCCCCC(C(=O)C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C VVYMBHFIJJYGMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BILQNVJSBGXTNE-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C BILQNVJSBGXTNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVYHYKHYGRTMNY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C HVYHYKHYGRTMNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIUSOKOIMOZHGC-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,2,7-trimethyloctane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(=O)C(C(C)(C)C)C(=O)C(C)(C)C QIUSOKOIMOZHGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYLAJOKZCHRVRB-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-dimethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)C(=O)C(C(C)(C)C)C(=O)C(C)C QYLAJOKZCHRVRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVYKGVGYPWPCOO-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-3-(2-methylpropyl)hexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)CC(C(C)=O)C(=O)C(C)(C)C LVYKGVGYPWPCOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOFXYBOEVNUFLJ-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-3-propan-2-ylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(C(C)=O)C(=O)C(C)(C)C MOFXYBOEVNUFLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDDZQDIUWOLBPP-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-3,3,7,7-tetramethylnonane-4,6-dione Chemical compound CCC(C)(C)C(=O)C(CC)C(=O)C(C)(C)CC HDDZQDIUWOLBPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVBPCJIRSFZRPL-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3-(2-methylpropyl)hexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)CC(C(C)=O)C(=O)C(C)C RVBPCJIRSFZRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAPINHOEEYMKBN-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3-propan-2-ylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(C(C)=O)C(=O)C(C)C JAPINHOEEYMKBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYXVGRIATXDYRK-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-3,7-diethylnonane-4,6-dione Chemical compound CCC(CC)C(=O)C(C(C)(C)C)C(=O)C(CC)CC OYXVGRIATXDYRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003512 Claisen condensation reaction Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- LEYKSONZGURWNL-UHFFFAOYSA-N chloro-diethoxy-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)C1=CC=CC=C1 LEYKSONZGURWNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- DCZFGQYXRKMVFG-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dione Chemical group O=C1CCC(=O)CC1 DCZFGQYXRKMVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- MYEJNNDSIXAGNK-UHFFFAOYSA-N ethyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](CC)(OC(C)C)OC(C)C MYEJNNDSIXAGNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003987 high-resolution gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0204—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
- B01J31/0208—Ketones or ketals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/12—Ketones containing more than one keto group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
- C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
하기 식의 1,3 - 디케톤에서 선택된 전자 공여 화합물, 티탄 화합물 및 활성형태의 할로겐화 마그네슘을 포함하는 고형 촉매성분과 Al - 알킬 화합물간의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 개시한다.
[상기식 중, R 라디칼은 동일 또는 상이하고, RI라디칼도 동일 또는 상이하며, R 및 RI은 C1∼ C20알킬, C3∼ C20시클로알킬, C6∼ C20아릴, C7∼ C20아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼 또는 수소이고, 단, 1 개 이상의 R 라디칼은 수소가 아니며, 다른 R 라디칼과 결합하여 고리형 구조를 이룰 수 있으며, 서로 결합하여 고리형 구조를 이루지 않는 1 개 이상의 라디칼 RI은 측쇄알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 1 또는 2 개의 R 라디칼과 결합하여 고리형 구조를 형성한다].
Description
본 발명은 특정 부류의 디케톤에서 선택된 전자 공여체를 포함하는 고형 촉매 성분 및 상기 고형 촉매성분, Al - 알킬 화합물 및 임의로 포함되는 전자 공여 화합물간의 반응의 생성물을 함유하는 CH2= CHR 올레핀 (여기에서, R 은 수소 또는 C1∼ C6알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다) 의 중합용 촉매에 관한 것이다.
활성 형태의 할로겐화 마그네슘상에 담지된 티탄 화합물을 포함하는 촉매가 당 업계에 공지되어 있다.
이러한 유형의 촉매는 예컨대, 미합중국 특허 제 4,298,718 호에 기재되어 있다. 이러한 촉매는 에틸렌 중합 및 α- 올레핀, 예컨대 프로필렌의 중합 모두에 있어서 매우 활성이 크지만, 입체 특이성이 만족 스럽지 못하다.
입체 특이성은 티탄 화합물을 함유하는 고형성분에 전자 공여 화합물을 첨가함으로써 향상된다 (미합중국 특허 제 4,544,717 호).
또한, 고형 촉매 성분에 첨가된 전자 공여 화합물 (내부 공여체) 및 Al- 알킬 화합물에 첨가된 전자 공여 화합물 (외부 공여체 : 미합중국 특허 제 4,107,414 호) 을 모두 사용함으로써 성능이 더 향상된다.
유럽지역 특허 제 0045977 호에 기재된 촉매는 활성 및 입체 특이성 모두에서 매우 높은 성능을 나타낸다. 이 촉매는 예컨대 프탈산염과 같은 특정 부류의 카르복실산 에스테르에서 선택된 전자 공여 화합물과 할로겐화 티탄 (TiCl4) 이 담지된 활성 형태의 할로겐화 마그네슘을 고형 촉매 성분으로 함유한다. 사용된 조촉매는 1 개 이상의 Si - OR 결합 (R = 탄화수소 라디칼) 을 함유하는 규소 화합물이 첨가된 Al - 알킬 화합물이다.
미합중국 특허 제 4,522,930 호에는 고형 촉매성분이, (표준 추출 조건하에서) Al - 트리에틸로 추출가능한 전자 공여 화합물을 70 몰 % 이상 함유하며, 추출후 이의 표면적이 20 m2/g 이상임을 특징으로 하는 촉매가 개시되어 있다.
전술한 촉매는 특정 반응 조건하에서 전위차 적정에 의해 검출 가능한 Al - 트리에틸과의 착화 반응을 일으키지 않는 성질을 지닌 전자 공여 화합물 (외부 공여체) 이 첨가된 Al - 트리알킬 화합물을 조촉매로서 함유한다. 전술한 전자 공여체는 Si - OR 결합을 지닌 규소 화합물 즉 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5 - 테트라메틸피롤리딘, Al - 디에틸 - 2,2,6,6 - 테트라메틸피페리다이드, Al - 디클로로모노페녹시 및 기타 화합물 등을 포함한다.
영국 특허 제 A - 2 134 911 호 및 A - 2 130 225 호에는, 할로겐화 마그네슘상에 담지되고, 2 개의 내부 공여체 즉, 특정 부류의 규소 화합물에서선택된 것과 케톤으로부터 선택된 것의 배합물을 포함하는 폴리올레핀용 촉매가 개시되어 있다.
영국 특허 제 A - 2 130 255 호에 따르면, 외부 공여체 (즉, Al - 알킬 화합물과 함께 담지된 촉매 성분에 첨가된 것) 는 케톤일 수 있다. 그러나, 상기 특허 출원의 비교예는, 케톤만이 내부 공여체에 존재할 때, 촉매의 성능이 입체 선택성 및 생산성 양면에서 모두 불만족스러움을 보여주고 있다.
일본국 특허출원 공개 제 61-231008 호에는, 내부 공여체가 디케톤으로부터 선택된 할로겐화 마그네슘상에 담지된 촉매가 개시되어 있다. 실시예에 의하면, 전술한 특허출원에 기재된 디케톤을 사용함으로써, 고도의 입체선택성과 생산성을 얻을 수 있음을 알수 있다. 그러나, 비교예에 따르면, 실시예에 기재된 방법으로 제조된 촉매가 내부 공여체 없이도 고생산성을 지니며, 무엇보다도 매우 높은 입체 선택성을 지닌다는 것을 알수 있다.
실제로, 내부 공여체를 사용하지 않은 비교예 1 에서 얻은 프로필렌 동종중합체는 91.2 % 의 총 이소택틱 지수 (I.I.) 를 갖는다. 이러한 성능은 공업적 용도의 가장 일반적인 촉매의 전형적인 성능은 아니며, 일반적으로는, 내부 공여체가 없는 경우에는, 특히, 사용된 외부 공여체가 1 개 이상의 Si - OR, Si - OCOR 또는 SiNR2(여기에서, R 은 탄화수소 라디칼이다) 결합을 함유하는 실란인 경우 이소택틱 지수가 85 % 내지 88 % 이하이다.
위와 같은 것은 예컨대, 공고된 유럽 특허출원 제 45975 호에서 발견될 수 있다.
이제, 본 출원인은 내부 공여체 없이는, 촉매가 88 % 를 넘지 않는 이소택틱 지수를 지닌 프로필렌 동종중합체를 생성하는 경우에도, 내부 공여체로서 새로운 부류의 디케톤을 사용함으로써 올레핀의 중합시에 촉매 생산성 및 입체 특이성면에서 모두 만족할 만한 성능을 얻을 수 있음을 발견하였다. 이러한 결과는 비예측적인 결과이며, 이는, 당업계에 개시된, 특히 일본국 출원공개 61-231008 호에 구체적으로 개시된 케톤 (비교예에서 나타냄) 은 내부 공여체가 없는 상태에서는, 88 % 를 넘지 않는 이소택틱 지수를 지닌 프로필렌 동종중합체를 제조하는 촉매의 성능을 향상시킬 수 없기 때문이다.
그러므로, 본 발명은 활성 형태의 할로겐화 마그네슘을 포함하고, 그 위에 담지된, 할로겐화 티탄 또는 티탄 할로겐 알콜레이트 및 하기식 (I) 의 1,3 - 디케톤에서 선택된 전자 공여 화합물을 포함하며, 표준 방법을 사용하여 상기 촉매 성분을 제조할때, 촉매 성분상에 고정되는 성질을 지닌 상기 1,3 - 디케톤이 상기 촉매 성분상에 담지된 상기 1,3 - 디케톤과 티탄 사이의 몰비가 0.1 이상이 되도록 하는 양으로 포함됨을 특징으로 하는 C2∼ C8알파 올레핀 중합용 고형촉매성분을 제공한다 :
[상기식 중, R 라디칼은 동일 또는 상이하고, RI라디칼도 동일 또는 상이하며, R 및 RI은 C1∼ C20알킬, C3∼ C20시클로알킬, C6∼ C20아릴, C7∼ C20아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼 또는 수소이고, 단, 1 개 이상의 R 라디칼은 수소가 아니며, 다른 R 라디칼과 결합하여 고리형 구조를 이룰 수 있으며, 서로 결합하여 고리형 구조를 이루지 않는 1 개 이상의 라디칼 RI은 측쇄알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 1 또는 2 개의 R 라디칼과 결합하여 고리형 구조를 형성한다]
바람직한 1,3 - 디케톤은 R 및 RI라디칼이 결합되어 고리형 구조를 이루지 않는 식 (I) 의 1,3 - 디케톤이다.
전술한 촉매 성분의 표준 제조방법은 식 MgCl2·2.1C2H5OH 의 부가물이 얻어질 때까지, 온도를 50℃ 에서 100℃ 로 승온하면서, 최대 직경이 50 ㎛ 이하인 MgCl2·3C2H5OH 구형입자를 탈알콜화하는 것으로 이루어진다. 이어서, 전술한 부가물을 0℃ 에서 과량의 TiCl4와 접촉시키고, 총 생성물을 70℃ 로 하여, MgCl2/케톤 몰비가 6 이 되도록 디케톤을 첨가한다. 생성물을 100℃ 에서 2 시간 반응시키고, TiCl4를 제거하고, 과량의 TiCl4를 새로이 가하여 120℃ 에서 1 시간 반응시킨뒤, 고체를 여과시키고, 여액으로 부터 모든 염소이온이제거될 때까지 60℃ 에서 헵탄으로 세척한다.
전술한 바와같이, 상기 규정된 디케톤은, 중합 반응에 사용하였을때, 상기 촉매 성분상에 담지된 전자 공여체 없이도, 이소택틱 지수가 88 % 이하인 프로필렌 동종중합체를 생성할 수 있는 담지된 촉매성분의 성능을 향상시키는 데에 특히 효과적이다. 그러므로 전술한 촉매 성분은 본 발명의 목적에 바람직하다.
식 (I) 의 1,3 - 디케톤의 바람직한 예로는 하기식 (II) 의 1,3 - 디케톤이 있다.
[상기식 중, 1 개 이상의 RI라디칼은 동일 또는 상이하며, 카르보닐기에 결합된 3 급 또는 4 급 탄소원자를 지닌, 측쇄 C3∼ C20, 바람직하게는 C3∼ C9알킬 라디칼 이거나, C3∼ C18시클로알킬 또는 C6∼ C20 아릴 라디칼 이고 ; 다른 RI라디칼은 전술한 바와 같거나, C1∼ C20알킬, C4∼ C20시클로알킬, 또는 C7∼ C20아릴알킬 라디칼이고 ; R 은 C1∼ C12알킬, C3∼ C12시클로알킬, C6∼ C12아릴 또는 C4∼ C12시클로알킬알킬, 바람직하게는 C1∼C12, 보다 바람직하게는 C1∼ C6직쇄 알킬라디칼 이거나 ; 1 개 이상의 RI라디칼이 R 라디칼에 결합하여 고리형 구조를 형성한다]. 그러나, 바람직한 것은 R 및 RI라디칼이 결합되어 고리형 구조를 형성하지 않는 식 (II) 의 1,3 - 디케톤이다.
식 (I) 및 (II) 의 정의에는, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬 라디칼 및 아릴알킬 라디칼의 알킬부분이 1 개 이상의 불포화 부분을 지니고 있는 경우, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴 및 아릴알킬 라디칼이 예컨대, 알킬로 치환된 경우 및 전술한 1 종 이상의 부류의 라디칼이 N, P, S, O, Cl, F 와 같은 1 종 이상의 헤테로원자를 함유하는 경우가 포함된다.
R 및 RI이 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소프로필, 알릴, n - 부틸, 이소부틸, sec - 부틸, t - 부틸, 1 - 메틸부틸, n - 펜틸, 이소펜틸, 1 - 에틸프로필, 1,1 - 디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 시클로헥실메틸, p - 메틸페닐에서 선택된 식 (II) 의 1,3 - 디케톤이 특히 바람직하다.
식 (II) 의 1,3 - 디케톤의 구체적인 예로는 3 - 이소프로필 - 5 - 메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 이소부틸 - 5 - 메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - t - 부틸 - 5 - 메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 시클로헥실 - 5 - 메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 2 - 메틸 - 4 - 이소프로필 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2 - 메틸 - 4 - 이소펜틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2 - 메틸 - 4 - 시클로헥실 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2 - 메틸 - 4 - 페닐 - 3,5 -헵탄디온 ; 2,4, 6 - 트리메틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - 부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - 이소프로필 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - 이소부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - 시클로펜틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - t - 부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - 알릴 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - 페닐 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 이소프로필 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 이소부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 이소펜틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 시클로헥실 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - t - 부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 1 - 페닐 - 3 - 에틸 - 5 - 메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 알릴 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 페닐 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 부틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 이소부틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 3,7 - 디메틸 - 5 - 이소프로필 - 4,6 - 노난디온 ; 3,7 - 디메틸 - 5 - 이소부틸 - 4,6 - 노난디온 ; 3,5,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 에틸 - 5,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 이소프로필 - 5,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 이소부틸 - 5,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - t - 부틸 - 5,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 2,2 - 디메틸 - 4 - 이소펜틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2 - 디메틸 - 4 - 시클로헥실 - 3,5- 헵탄디온 ; 2,2 - 디메틸 - 4 - 페닐 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,7 - 트리메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,7 - 트리메틸 - 4 - 부틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,7 - 트리메틸 - 4 - 이소프로필 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,7 - 트리메틸 - 4 - t - 부틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,7 - 트리메틸 - 4 - 시클로펜틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,4,6,6 - 펜타메틸 - 3,5 - 헵타디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 프로필 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 헥실 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 이소프로필 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 이소부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 이소펜틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 시클로펜틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 시클로헥실 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - t - 부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 페닐 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 알릴 - 3,5 - 헵탄디온 ; 4,8 - 디메틸 - 6 - 이소프로필 - 5,7 - 운데칸디온 ; 4,8 - 디메틸 - 6 - 이소부틸 - 5,7 - 운데칸디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 노난디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 부틸 - 3,5 - 노난디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 이소프로필 - 3,5 - 노난디온 ; 3,7 - 디에틸 - 5 - 이소프로필 - 4,6 - 노난디온 ; 3,7 - 디에틸 - 5 - 이소부틸 - 4,6 - 노난디온 ; 3,7 - 디에틸 - 5 - t - 부틸 - 4,6 - 노난디온 ; 3,3,5,7,7 - 펜타메틸 - 4,6 - 노난디온 ; 3,3,7,7 - 테트라메틸 - 5 - 에틸 - 4,6 - 노난디온 ; 3,3,7,7 - 테트라메틸 - 5 - 이소부틸 - 4,6 - 노난디온 ;3,3,7,7 - 테트라메틸 - 5 - 알릴 - 4,6 - 노난디온 ; 1,3 - 디시클로헥실 - 2 - 이소부틸 - 1,3 - 프로판디온 ; 1,1 - 디벤조일 - 에탄 ; 1,1 - 디벤조일 - 2 - 메틸 - 프로판 ; 1,1 - 디벤조일 - 2,2 - 디메틸 - 프로판 ; 1,1 - 디벤조일 - 2 - 메틸 - 부탄 ; 1,1 - 디벤조일 - 3 - 메틸 - 부탄 ; 1,1 - 디 (4 - 톨루일) - 에탄이 있다.
식 (I) 의 1,3 - 디케톤의 다른 예로는 하기식 (III) 을 갖는 것들이 있다 :
[상기식 중, R 및 RI라디칼은 동일 또는 상이하고, C1∼ C20알킬, C3∼ C20시클로알킬, C6∼ C20아릴, C4∼ C20시클로알킬알킬 또는 C7∼ C20아릴알킬 라디칼에서 선택되거나, R 라디칼이 서로 결합하여 고리형 구조를 이루고, 단, 1 개 이상의 RI라디칼은 바람직하게는 카르보닐에 결합된 3 급 또는 4 급 탄소원자를 지닌 측쇄 알킬 라디칼, 시클로알킬 또는 아릴이거나, 1 개 이상의 RI라디칼이 1 또는 2 개의 R 라디칼과 결합하여 고리형 구조를 형성한다]. 바람직한 1,3 - 디케톤은 R 및 RI라디칼이 결합되어 고리형 구조를 형성하지 않는 식 (III) 의 1,3 - 디케톤이다.
식 (III) 의 정의에는, 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬 라디칼 및 아릴알킬 라디칼의 알킬부분이 1 개 이상의 불포화 부분을 지니고 있는 경우, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴 및 아릴알킬 라디칼이 예컨대, 알킬로 치환된 경우 및 전술한 1 종 이상의 부류의 라디칼이 N, P, S, O, Cl, F 와 같은 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 경우가 포함된다.
R 및 RI이 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소프로필, 알릴, n - 부틸, 이소부틸, sec - 부틸, t - 부틸, n - 펜틸, 이소펜틸, 시클로헥실, 페닐, p - 메틸페닐, 벤질, 2,2 - 디메틸프로필에서 선택된 식 (III) 의 1,3 - 디케톤이 특히 바람직하다.
식 (III) 의 1,3 - 디케톤의 구체적인 예로는 3 - 이소프로필 - 3,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 에틸 - 3 - 이소부틸 - 5 - 메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3,3,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 2,4,4,6 - 테트라메틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,4,6 - 트리메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,6 - 디메틸 - 4 - 에틸 - 4 - 부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,4,6 - 트리메틸 - 4 - 이소프로필 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,4,6 - 트리메틸 - 4 - 이소부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4,4 - 디에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 부틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 4 - 이소프로필 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 4 - 이소부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 에틸 - 4 - 이소펜틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6 - 트리메틸 - 4 - 에틸 - 4 - 시클로헥실 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 4 - 알릴 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 4 - 페닐 -3,5 - 헵탄디온 ; 3,3,5,5 - 테트라메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 에틸 - 3,5,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 에틸 - 3 - 이소프로필 - 5,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - 이소부틸 - 3,5,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 3 - t - 부틸 - 3,5,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 2,2,4,4,6,6 - 헥사메틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6,6 - 펜타메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6,6 - 펜타메틸 - 4 - 프로필 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 에틸 - 4 - 부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,4,6 - 펜틸메틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 3,3,5,5,7 - 펜타메틸 - 4,6 - 노난디온 ; 3 - 이소프로필 - 3,5,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 2,2,4 - 트리메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,4 - 테트라메틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,4,4,7,7 - 헥사메틸 - 3,5 - 옥탄디온 ; 2,2,4,6,6 - 펜타메틸 - 4 - 벤질 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,6 - 테트라메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2,4,4,6 - 펜타메틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 3 - 이소부틸 - 3,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 ; 2,4 - 디메틸 - 4 - 이소부틸 - 3,5 - 헵탄디온 ; 2,2 - 디벤조일 - 프로판 ; 2,2 - 디벤조일 - 부탄 ; 3,3 - 디벤조일 - 펜탄 ; 2,2 - 디벤조일 - 3 - 메틸 - 부탄 ; 2,2 - 디벤조일 - 4 - 메틸 - 펜탄 ; 2,2 - 디벤조일 - 1 - 페닐 - 프로판 ; 4,4 - 디벤조일 - 1 - 펜탄 ; 2,2 - 디 (4 - 톨루일) - 프로판이 있다.
1,3 - 디케톤은 공지 방법으로 예컨대, 2 개의 카르보닐기 사이의 위치가 치환되지 않은 상응하는 디케톤으로부터 시작하고, 예컨대 NaH, K2CO3, t - 부틸 - O - K 와 같은 염기 존재하에서 상응하는 알킬 할로겐화물 (예컨대, 요오드화 메틸) 과 반응시킴으로써 알킬화 시키거나, 염기 (예컨대 NaH) 또는 산 (예컨대 BF3) 존재하에서 반응을 일으키는 모노케톤 및 비고리형 염화물 또는 무수물, 또는 에스테르로부터 출발하여 클라이센 (Claisen) 축합함으로써 알킬화시키는 방법으로 제조된다.
식 (I) 의 디케톤을 포함하는 촉매 성분의 제조를 각종 방법에 따라 수행할 수도 있다.
실시방법으로는, 할로겐화 마그네슘 (1 % 미만의 물을 함유하는 무수 상태로 사용됨), 티탄 화합물 및 디케톤을 할로겐화 마그네슘의 활성화를 유발시키는 조건하에서 함께 분쇄한다. 이어서 분쇄된 생성물을 80 ∼ 135℃ 범위의 온도에서 과량의 TiCl4로 1 회 또는 수회 처리하고, 모든 염소이온이 사라질때까지 탄화수소 (헥산) 로 반복 세척한다.
다른 방법에 따르면, 무수 할로겐화 마그네슘을 공지방법에 따라 예비활성화 시킨뒤, 용액중에 디케톤을 함유하는 여분량의 TiCl4와 반응시킨다.이 경우, 80 ∼ 135℃ 온도 범위에서 조작한다. TiCl4로 처리하는 것을 임의로 반복한뒤, 고체를 헥산으로 세척하여 모든 흔적량의 미반응 Ti Cl4를 제거한다.
또다른 방법에 따르면, MgCl2·nROH 부가물 (특히, 구형 입자 형태) (상기식중, n 은 통상 1 ∼ 3 이고, ROH 는 예컨대, 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올과 같은 알콜이다) 을 용액중에 디케톤을 함유하는 여분량의 TiCl4와 반응시킨다. 온도는 일반적으로 70 ∼ 120℃ 이다. 반응후, 고체를 1 회 이상 TiCl4와 반응시킨뒤, 분리하고 모든 염소이온이 사라질때까지 탄화수소로 세척한다.
또다른 방법에 따르면, 마그네슘 알콜레이트 및 클로로알콜레이트 (미합중국 특허 제 4,220,554 호에 구체적으로 기재된 방법에 따라 제조한 클로로알콜레이트) 를 용액중에 디케톤을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응되도록 하고, 이경우 전술한 반응 조건하에서 반응을 수행한다.
또 다른 방법에 따르면, 탄화수소 용액중 티탄 알콜레이트와 할로겐화 마그네슘의 착물 (전형적인 예로는 MgCl2·2Ti (OC4H9)4착물이 있다) 을 용액 상태의 디케톤을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 수득된 고체 생성물을 다시 과량의 TiCl4와 반응시킨뒤, 분리하고 헥산으로 세척한다. TiCl4와의 반응은 80 ∼ 120℃ 범위의 온도에서 수행한다.
변형된 방법에 따르면, MgCl2와 티탄 알콜레이트간의 착물을 탄화수소 용액중에서 메틸 - 히드로폴리실록산과 반응시킨다. 고체 생성물을 분리하고, 용액 상태의 디케톤을 함유하는 사염화 규소와 50℃ 에서 반응시킨다. 이어서, 고체를 80 ∼ 100℃ 범위의 온도에서 과량의 TiCl4와 반응시킨다.
최종적으로, 예컨대, 유기 용매중에 가용한 착물 또는 마그네슘 화합물의 용액으로 함침된, 실리카 및 알루미나와 같은 다공성 무기 산화물 또는 구형 입자형태의 부분 가교된 스티렌 - 디비닐벤젠과 같은 다공성 수지를 용액 상태의 디케톤을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킬 수 있다.
사용될 수 있는 다공성 수지는 공고된 유럽특허출원 제 344755 호에 기재되어 있다.
TiCl4와의 반응은 80 ∼ 100℃ 에서 수행한다. 여분의 TiCl4를 분리한 후, 반응을 반복한 뒤, 탄화수소로 고체를 세척한다.
전술한 반응에서 사용된 MgCl2와 디케톤과의 몰비는 통상 2 : 1 내지 12 : 1 의 범위이다.
할로겐화 마그네슘상에 고정된 디케톤의 양은 일반적으로 1 ∼ 20 몰 % 범위이다.
촉매 성분에서, Mg/Ti 비는 일반적으로, 30 : 1 ∼ 4 : 1 이나 ; 수지 또는 무기 산화물상에 담지된 성분에서의 비는 다르고, 통상 20 : 1 ∼ 2 : 1 이다.
촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물은 할로겐화물 및 할로겐 알콜레이트이다. 사염화 티탄이 바람직한 화합물이다.
삼할로겐화 티탄, 특히, TiCl3HR, TiCl3ARA 및 TiCl3OR (여기에서, R 은 페닐 라디칼이다) 과 같은 할로겐 알콜레이트를 사용하여도 만족스러운 결과를 얻는다.
전술한 반응은 할로겐화 마그네슘을 활성형태로 형성시킨다. 할로겐화물이 다른 마그네슘 화합물로부터 시작하여 활성 형태로 할로겐화 마그네슘을 형성시키는 반응은 당업계에 공지되어 있다.
촉매 성분에서 할로겐화 마그네슘의 활성 형태는 촉매 성분의 X - 선 스펙트럼에서 (표면적이 3 m2/g 미만인) 비활성 할로겐화 마그네슘의 스펙트럼에서 나타나는 주된 강도의 반사 피이크가 더이상 존재하지 않는 대신, 주된 강도의 반사 피이크 위치에 대해 편이된 위치에서 최대강도의 할로 피이크가 나타나는 것으로 확인될 수 있거나, 주된 강도의 반사 피이크가, 비활성 할로겐화 마그네슘의 스펙트럼에서 나타나는 주된 강도의 반사 피이크보다 30 % 이상 큰 반 - 피이크폭 (half - peak width) 및 강도에서의 감소를 나타내는 것으로 확인될 수 있다.
가장 활성적인 형태는 할로 피이크가 고형 촉매 성분의 X - 선 스펙트럼상에서 나타나는 것이다.
할로겐화 마그네슘 중에서, 염화물이 바람직한 화합물이다. 염화 마그네슘의 가장 활성적인 형태의 경우에서, 촉매 성분의 X - 선 스펙트럼은 염화물의 스펙트럼에서 2.56Å 의 위치에서 나타나는 반사 피이크 대신 할로 피이크를 나타낸다.
바람직하게는, 식 (I) 의 디케톤을 함유하는 고형 촉매 성분은 30 ∼ 40 m2/g 보다 큰 표면적, 특히, 100 ∼ 300 m2/g 범위의 표면적을 갖는다. 전술한 식 (I) 의 디케톤을 함유하는 고형 촉매성분은 Al - 알킬 화합물과 반응됨으로써 CH2= CHR 올레핀 (여기에서, R 은 수소이거나 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼이다) 또는 이 올레핀과 또다른 올레핀 및/또는 디올레핀과의 혼합물의 중합에 사용될 수 있는 촉매를 형성한다.
특히, 사용된 Al - 알킬 화합물은 예컨대, Al - 트리에틸, Al - 트리이소부틸, Al - 트리 - n - 부틸 및 O 또는 N 원자 또는 SO4및 SO3기를 통해 서로 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 함유하는 직쇄 또는 고리형 Al - 알킬 화합물과 같은 Al - 트리알킬 중에서 선택된다.
이들 화합물의 예로는 하기의 것들이 있다 :
(상기 식중, n 은 1 ∼ 20 의 수이다).
사용된 Al - 알킬 화합물의 Al/Ti 비는 일반적으로 1 ∼ 1000 이다.
프로필렌 및 고급 α- 올레핀의 중합의 경우에 있어서, 트리알킬 화합물은 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3와 같은 Al - 알킬 할로겐화물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
올레핀의 입체 규칙성 중합의 경우에, 외부 전자공여 화합물이 Al - 알킬에 첨가되면, Al - 알킬 화합물 : 전자공여 화합물간의 몰비는 5 : 1 ∼ 100 : 1 이다. 이러한 전자 공여 화합물은, 예컨대, 참고로 인용되는 미합중국 특허 제 4,522,930 호에 기재된 외부 공여체로부터 선택된다.
하기식의 전자 - 공여 화합물이 특히 바람직하다 ;
RmSiYnXp
[상기 식에서, R 은 C1∼ C20알킬, C2∼ C20알켄, C6∼ C20아릴, C7∼ C20아릴알킬 또는 C3∼ C20시클로알킬이고 ; Y 는 - OR', - OCOR', - NR'2라디칼 (여기에서, R' 는 R 과 동일 또는 상이하며 R 과 동일한 의미를 갖는다) 이며 ; X 는 할로겐 또는 수소원자 이거나 - OCOR" 또는 - NR"2기 (여기에서, R" 는 R' 과 동일 또는 상이하고, R' 과 동일한 의미를 갖는다) 이고 ; m, n 및 p 는 m 이 0 ∼ 3, n 이 1 ∼ 4, p 가 0 ∼ 1 인 수이며, m + n + p = 4 이다].
구체적인 예로는 페닐 - 알콕시 - 실란, 예컨대 페닐 - 트리에톡시 - 또는 페닐 - 트리메톡시 - 실란, 디페닐 - 디메톡시 - 및 디페닐 - 디에톡시 - 실란, 모노클로로페닐 - 디에톡시 - 실란 ; 알킬 - 알콕시 - 실란, 예컨대 에틸 - 트리에톡시실란, 에틸 - 트리이소프로폭시 - 실란, 디 - t - 부틸 - 디메톡시실란, 메틸 - 시클로헥실 - 디메톡시 - 실란, 디시클로펜틸 - 디메톡시 - 실란, t - 부틸 - 트리메톡시 - 실란 등이 있다.
외부 공여체로서 사용하기에 적합한 다른 전자 공여 화합물은 2,2,6,6 -테트라메틸피페리딘 ; 2,2,5,5 - 테트라메틸피롤리딘 ; 2,2,6,6 - 테트라메틸피페리다이드 - Al - 디에틸 ; Al - 디클로로모노페녹시 및 참고로 인용된 유럽지역 특허출원 공고 제 362705 호에 기재된 에테르에서 선택된다. 전술한 에테르는 2 개 이상의 에테르 작용기를 지니며, 표준 조건하에서 염화물 100 g 당 60 mmol 이상으로 무수 염화 마그네슘과 착화되는 성질을 지니고 있다.
하기식의 1,3 - 디에테르가 특히 바람직하다 :
[상기식 중, R, RI, RII, RIII, RIV및 RV는 동일 또는 상이하고, H 또는 탄소수 1 ∼ 18 의, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이며 ; RVI및 RVII는 수소를 제외하고, R ∼ RV의 라디칼과 동일한 의미를 지니며 ; 단, R 및 RI라디칼의 1 개 이상은 수소와 다르며, RI∼ RV의 라디칼이 수소이고, RVI과 RVII이 메틸인 경우, R 은 메틸이 아니고 ; R ∼ RVII라디칼의 1 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 이룰수 있다]. 이러한 1,3 - 디에테르의 예로는 : 2 - 메틸 - 2 - 이소프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판 ; 2,2 - 디이소부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판 ; 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판이 있다.
올레핀의 중합반응은 단량체 또는 단량체들, 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에 이를 용해시킨 용액을 포함하는 액상 또는 기상 또는 액체와 기체 중합 단계를 결합한 상태로 수행하는 공지 방법에 따라 수행된다.
(공) 중합 온도는 일반적으로 0。 ∼ 150℃, 특히 60。 ∼ 100℃ 이다. 대기 온도 이상에서 조작을 수행한다. 촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉 시킬 수 있다 (예비중합). 예비 중합은 촉매 성능 및 중합체의 형태를 모두 향상시킨다. 예비중합은 탄화수소 용매 (예 : 헥산 또는 헵탄) 에서 현탁액으로 촉매를 유지하여 수행하고, 중합은 상온 ∼ 60℃ 에서 일어나며, 일반적으로 촉매 중량의 0.5 ∼ 3 배의 중합체를 생성한다. 전술한 온도 조건하에서, 액상 프로필렌에서도 반응이 일어날 수 있으며, 촉매 성분 1 g 당 100 g 이하의 중합체를 생성할 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1 :
2,2,4,6,6 - 펜타메틸 - 3,5 - 헵탄디온의 제조
t - 부탄올 163 ml 중 18.3 g 의 칼륨 t - 부틸레이트 (0.163 mol) 용액에 30 g 의 디피발로일메탄 (0.163 mol) 을 적가한 후, 23.1 g 의 요오드화 메틸 (0.163 mol) 을 서서히 가한다. 상온에서 12 시간 내용물을 교반한다. t- 부탄올을 회전식 증발기에서 증발시키고 ; 20 ml 의 H20 를 첨가하여 내용물을 에틸 에테르로 3 회 추출한다. 에테르상을 함께 합하여 Na2SO4상에서 탈수시킨다. 물펌프로 진공 (20 mmHg) 증류하면, 모노메틸화된 생성물이 130℃ 에서 증류된다.
29 g 의 2,2,4,6,6 - 펜타메틸 - 3,5 - 헵탄디온을 수득한다 (0.146 mol ; 수율 = 89.5 %).
1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
1.2 (s, 18 H, t - 부틸 CH3)
1.3 (d, 3H, CH3)
4.5 (dd, 1H, CH)
실시예 2
2,2,4,4,6,6 - 헥사메틸 - 3,5 - 헵탄디온의 제조
무수 테트라히드로푸란 42 ml 중 80 중량 % 의 NaH 1.6 g 의 현탁액에 8 g 의 2,2,4,6,6 - 펜타메틸 - 3,5 - 헵탄디온 (0.04 mol) 을 가한다. 균질용액이 얻어질 때까지 상온에서 내용물을 교반한다. 7.7 ml 의 요오드화 메틸을 가한 후, 즉시 백색 침전물이 형성된다. 내용물을 상온에서 12 시간 교반한뒤, 용매를 증발시킨다. 소량의 물 (10 ml) 을 가하고, 내용물을 에테르로 추출한 후, Na2SO4상에서 탈수시킨다. 에테르를 회전식 증발기에서 증발시키고, 백색 침상 고체를 분리한 뒤, 승화방법으로 정제한다.
6.5 g 의 생성물을 수득한다 (0.031 mol ; 수율 = 77.5 %).
1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
1.2 (s, 18 H, t - 부틸 CH3)
1.4 (s, 6H, 카르보닐의 α위치에 있는 CH3)
실시예 3
2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.
1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
0.53 (t, 3H, 에틸 CH3)
0.84 (s, 18H, t - 부틸 CH3)
1.51 (m, 2H, 에틸 CH2)
4.06 (t, 1H, 2 개의 카르보닐 사이에 있는 CH).
실시예 4
2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 알릴 - 3,5 - 헵탄디온을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.
1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
1.18 (s, 9H, t - 부틸 CH3)
2.55 (dd, 2H, 알릴 CH2)
4.45 (t, 1H, 2 개의 카르보닐 사이에 있는 CH)
5.05 (m, 2H, 올레핀 CH2)
5.6 (m. 1H, 올레핀 CH).
실시예 5
1,1 - 디벤조일에탄을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.
1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
1.57 (d, 3H, CH3)
5.25 (q, 1H, 2 개의 카르보닐 사이에 있는 CH)
7.53 (m, 6H, 메타 - 및 파라 - 페닐 CH)
7.95 (m, 4H, 오르토 - 페닐 CH)
실시예 6
2,2 - 디벤조일프로판을 실시예 1 및 2 와 동일한 방법으로 제조한다.
1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
1.7 (s, 6H, 2 CH3)
7.2 ∼ 7.8 (m, 10H, 2 페닐)
실시예 7
3,5,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온의 제조
100 ml 에틸아세테이트중 80 중량 % 의 NaH 18 g 의 현탁액에 상온에서 교반하면서, 30℃ 근처의 온도로 유지된 무수 에틸 에테르 75 ml 중 피발론 30 g (0.3 mol) 을 함유하는 용액을 적가한다.
무수 에틸 에테르 400 ml 를 반응 혼합물이 교반되도록 하는 양으로 계속 가하고, 내용물을 약 8 시간동안 40℃ 로 가열한 뒤, 상온으로 냉각시키고, 미반응 나트륨 수화물을 에탄올로 파쇄한다.
이어서, 반응 혼합물을 10℃ 로 냉각시키고, 중화에 충분한 HCl 을 함유하는 500 ml 의 물과 얼음의 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하면서 서서히 가한다. 모든 고체 생성물이 용해될 때까지 교반을 계속한다.
에테르상을 분리하고 수성상을 에틸 에테르 100 ml 로 재추출한다. 에테르 추출물을 모아서 중탄산 나트륨 용액, 물 순으로 세척하고, Na2SO4상에서 탈수시킨다.
진공증류 (20 mmHg, 비점 : 70。 ∼ 71℃) 한후, 5,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 20.5 g 을 48.1 % 의 수율로 얻는다.
5,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온 17.4 g (0.123 mol) 을 t - 부탄올 123 ml 중 13.8 g 의 칼륨 - t - 부틸레이트 용액에 가한다.
내용물을 카르보 음이온이 형성될 때까지 상온에서 약 1 시간동안 교반한다. 반응은 다소 발열반응이며 용액은 황색으로 된다.
요오드화 메틸 7.7 ml (0.123 mol) 을 적가하고, 내용물을 상온에서 교반한다. 약 20 분후에 백색 침전물이 형성되기 시작한다. 3 시간후, 회전식 증발기에서 t - 부탄올이 증발된 후, 잔류물을 물에 현탁하고, 에틸 에테르로 추출한다. 에테르상을 Na2SO4상에서 탈수시킨다. 내용물을 감압 (20 mmHg ; 비점 : 88.5。 ∼ 89.5℃) 하여 증류시킨다.
3,5,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온 17.2 g 을 89.4 % 의 수율로 얻는다.
5,5 - 디메틸 - 2,4 - 헥산디온의1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
1.2 (s, 9H, t - 부틸 CH3)
2.1 (s, 3H, 엔올성 CH3)
2.25 (s, 3H, 케톤성 CH3)
3.65 (s, 2H, 케톤성 CH2)
5.6 (s, 1H, 엔올성 올레핀 CH)
3,5,5 - 트리메틸 - 2,4 - 헥산디온의1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
1.18 (s, 9H, t - 부틸 CH3)
1.33 (s, 3H, CH3)
4.1 (q, 1H, 2 개의 카르보닐 사이의 CH)
비교예 1
2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 벤질 - 3,5 - 헵탄디온을 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.
1H-NMR (CDCl3)
δ(ppm)
1.1 (s, 18H, t - 부틸 CH3)
3.1 (d, 2H, 벤질 CH2)
4.75 (t, 1H, 2 개의 카르보닐 사이의 CH)
7.2 (m, 5H, 페닐)
실시예 8∼14 및 비교예 2
고형 촉매 성분의 제조
다공성 장벽을 구비한 500 ml 들이 반응기에 225 ml 의 TiCl4를 0℃ 에서 주입한다. 15 분간 교반하면서, 10.3 g 의 후술하는 바와 같이 수득되는 MgCl2·2.1C2H5OH 을 가한다. 첨가 완료후, 온도를 70℃ 로 하고, 9 mmol 의 1,3 - 디케톤을 가하여, 내용물을 100℃ 로 가열하여 이 온도에서 2 시간동안 이들이 반응되도록 한후, TiCl4를 여과 제거한다. TiCl4200 ml 을 가하고, 내용물을 120℃ 로 1 시간동안 가열한 후, 여과하고, 여액으로부터 염소이온이 사라질때까지 무수헵탄으로 60℃ 에서 세척한다.
미소구형 MgCl2·2.1 C2H50H 부가물을 하기와 같이 제조한다.
무수 MgCl248 g, 무수 C2H5OH 77 g 및 케로센 830 ml 을 비활성 기체하에, 상온에서 터어빈 교반기와 침적용 파이프가 장착된 2 l 들이 오토클레이브에 도입한다. 내용물을 교반하면서 120℃ 로 가열하고, 부가물을 MgCl2와 알콜 사이에서 형성시키고 ; 이어서 이 부가물을 용융시키고 분산제에 혼합하여 유지시킨다. 오토클레이브 내부에서의 질소압을 15 atm 으로 유지시킨다. 내부 직경이 1 mm 이며, 가열 재킷의 말단과 말단 사이의 길이가 3 m 인 가열 재킷 (jacket) 을 사용하여 오토클레이브 침적 파이프를 외부적으로 120℃ 로 가열한다. 혼합물을 7 m/sec 의 속도로 파이프를 통해 순환시킨다. 분산액을 5 l 들이 플라스크에 질소하에서 합하고, 2.5 l 의 케로센을 함유하는 플라스크를 -40℃ 의 초기 온도로 유지된 재킷으로 외부적으로 냉각시킨다. 에멀젼의 최종 온도는 0℃ 이다. 고정 및 여과 시킴으로써 에멀젼의 분산된 상을 구성하는 구형 고체 생성물을 분리한 뒤, 헵탄으로 세척하고 건조시킨다.
상기 모든 조작은 비활성 기체 분위기에서 수행된다.
MgCl2·2.1 C2H5OH 130 g 을 고체 구형입자의 형태로 수득하며, 이의 최대 직경은 50 ㎛ 이하이다. 이어서 알콜 함량이 MgCl21 몰당 2.1 몰에 이를때까지, 질소류에서 50℃ ∼ 100℃ 로 서서히 증가시킨 온도하에서 탈알콜화 한다.
실시예 15∼21 및 비교예 3
프로필렌 중합
질소류로 70℃ 에서 1 시간동안 미리 세정한 앵커 (anchor) 형 교반기가 장착된 4 l 들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 30℃ 에서 프로필렌류 중에 실시예 8 ∼ 14 및 비교예 2 의 고형촉매성분 15 mg, 7 mmol 의 AlEt3및 0.35 mmol 의 시클로헥실메틸디메톡시실란을 함유하는 무수 n - 헥산 80 ml 을 도입한다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 1.7 Nl 의 수소를 도입한다. 교반기를 작동시키고, 1.2 kg 의 액상 프로필렌을 공급한다. 이것을 70℃ 에서 5 분간 가열하고, 2 시간동안 중합을 수행한다. 최종적으로, 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하여 70℃ 오븐에서 질소류하에 3 시간동안 건조시킨 후 특성을 분석한다.
표 1 은 사용된 1,3 - 디케톤 및 얻어진 고형촉매 성분의 특성을 나타낸다. 표 2 는 수율 (폴리프로필렌 kg/촉매성분 g) 뿐아니라 얻어진 중합체의 특성을 나타낸다.
| 촉 매 성 분 | ||||
| 제 조 | 분 석 | |||
| 실시예 번호 1,3-디케톤(실시예 번호)8 19 210 311 412 513 614 7비교예 2 비교예 1 | Mg(중량%)18.220.119.819.816.717.519.114.1 | Ti(중량%)3.14.62.93.94.83.64.65.1 | 디케톤(중량%)9.63.612.33.356.13.70.5 | 디케톤/Ti(mol)0.750.210.20.20.30.30.02 |
| 중 합 | 중 합 체 | ||
| 실시예 번호 촉매성분(실시예 번호)15 816 917 1018 1119 1220 1321 14비교예 3 비교예 2 | 수율(kg PP/g 촉매)35.632.7311836.124.828.723.6 | X.I.(중량 %)96.690.396.892.492.39091.385.1 | MFR(g/10 분)4.312.53.16.6812.49.710.6 |
MFR 은 ASTM D 1238 L 에 따라 측정한 용융 유동율 (Melt Flow Rate) 을 나타낸다.
전술한 정의들은 하기 실시예에서도 적용된다. 더욱이, 촉매 성분중의 디케톤 함량의 분석은 이것을 에탄올에 분해시키고, 25 m Chrompack CP - SIL 5 CB 모세관 컬럼을 지닌 "Carlo Erba HRGC 5300 Mega Series" 기체크로마토그래피로 내부 표준 방법을 사용하여 기체 크로마토그래피하여 수득된 용액을 분석함으로써 수행된다.
비교예 4∼10
고형 촉매 성분의 제조
표 3 에 나타낸 디케톤을 사용하여 전술한 실시예와 동일한 방법으로 제조한다.
| 촉 매 성 분 | ||||
| 제조 | 분석 | |||
| 비교예 번호 디케톤4 I5 II6 III7 IV8 V9 VI10 VII | Mg (중량 %)17.818.513.117.114.615.616 | Ti(중량 %)7.35.06.36.487.45.2 | 디케톤(중량 %)없음6.50.54.60.70.7없음 | 디케톤/Ti(mol)---0.40.010.30.040.03--- |
표 3 의 주
I = 4,4,4 - 트리플루오로 - 1 - 페닐 - 1,3 - 부탄디온
II = 1 - 벤조일아세톤
III = 1,2 - 디벤조일벤젠
IV = 2,5 - 헥산디온
V = 1,4 - 시클로헥산디온
VI = 5,5 - 디메틸 - 1,3 - 시클로헥산디온
VII = 2 - 아세틸 - 1 - 테트랄론
비교예 11∼17
프로필렌 중합
비교예 4 ∼ 10 의 촉매성분을 사용하여 전술한 실시예와 동일한 방법으로 제조한다.
표 4 는 수율 (폴리프로필렌 kg/촉매성분 g) 뿐 아니라 얻어진 중합체의 특성을 나탄낸다.
| 중 합 | 중 합 체 | ||
| 비교예 번호 촉매성분(비교예 번호)11 412 513 614 715 816 917 10 | 수율(kg PP/g 촉매)2226.713.81620.88.120 | X.I.(중량 %)81.987.987.386.383.784.786.5 | MFR(g/10 분)9.48.69.2141413.614.2 |
프로필렌 중합
실시예 8 의 촉매성분을 사용하여 전술한 실시예와 동일한 방법을 수행하고, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대신 2 - 이소프로필 - 2 - 이소아밀 - 1,3 - 디메톡시프로판을 동몰량으로 사용한다.
그 결과는 하기와 같다 :
수율 X.I. MFR
(KgPP/g 촉매) (중량 %) (g/10 분)
28 96.8 6.2
본 발명에 의하여 제조된 촉매를 사용함으로써, 올레핀의 중합시에 촉매 생산성 및 입체 특이성면에서 모두 만족할 만한 성능을 얻을 수 있다.
Claims (4)
- 2,2,4,6,6-펜타메틸-3,5-헵탄디온을 제외한 하기식 (II) 의 1,3 - 디케톤 화합물 :[상기식 중, 1 개 이상의 RI라디칼은 동일 또는 상이하며, 카르보닐기에 결합된 3 급 또는 4 급 탄소원자를 지닌 측쇄 C3∼ C20라디칼 이거나, C3∼ C18시클로알킬 또는 C6∼ C18 아릴 라디칼 이고, 다른 RI라디칼은 전술한 바와 같거나, C1∼ C20알킬, C4∼ C20시클로알킬, 또는 C7∼ C20아릴알킬 라디칼이고 ; R 은 C1∼ C12알킬, C3∼ C12시클로알킬, C6∼ C12아릴 또는 C4∼ C12시클로알킬알킬 라디칼 이거나 ; 1 개 이상의 RI라디칼이 R 라디칼에 결합하여 고리형 구조를 형성한다].
- 하기식 (III) 의 1,3 - 디케톤 화합물 :[상기식 중, R 및 RI라디칼은 동일 또는 상이하고, C1∼ C20알킬, C3∼ C20시클로알킬, C6∼ C20아릴, C4∼ C20시클로알킬알킬 또는 C7∼ C20아릴알킬 라디칼이거나, R 라디칼이 서로 결합하여 고리형 구조를 이루고, 단, 1 개 이상의 RI라디칼은 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴라디칼이거나, 1 개 이상의 RI라디칼이 1 또는 2 개의 R 라디칼과 결합하여 고리형 구조를 형성한다].
- 삭제
- 2,2,6,6 - 테트라메틸 - 4 - 에틸 - 3,5 - 헵탄디온.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI932102A IT1270842B (it) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| ITMI93A002102 | 1993-10-01 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940025210A Division KR100347974B1 (ko) | 1993-10-01 | 1994-10-01 | 올레핀중합용성분및촉매 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100368786B1 true KR100368786B1 (ko) | 2003-01-24 |
Family
ID=11366974
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940025210A KR100347974B1 (ko) | 1993-10-01 | 1994-10-01 | 올레핀중합용성분및촉매 |
| KR1020010084218A KR100368786B1 (ko) | 1993-10-01 | 2001-12-24 | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940025210A KR100347974B1 (ko) | 1993-10-01 | 1994-10-01 | 올레핀중합용성분및촉매 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468704A (ko) |
| EP (1) | EP0646605B1 (ko) |
| JP (2) | JP3688308B2 (ko) |
| KR (2) | KR100347974B1 (ko) |
| CN (2) | CN1054139C (ko) |
| AT (1) | ATE180793T1 (ko) |
| AU (1) | AU677422B2 (ko) |
| BR (1) | BR9403967A (ko) |
| CA (1) | CA2133352A1 (ko) |
| DE (1) | DE69418808T2 (ko) |
| DK (1) | DK0646605T3 (ko) |
| ES (1) | ES2133459T3 (ko) |
| FI (1) | FI112237B (ko) |
| IT (1) | IT1270842B (ko) |
| TW (1) | TW264486B (ko) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU706739B2 (en) * | 1994-05-12 | 1999-06-24 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | A method for the production of propylene-based polymers, catalyst component or polymerization and method for its production |
| US6184328B1 (en) | 1994-09-07 | 2001-02-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production |
| AU690907B2 (en) * | 1994-05-12 | 1998-05-07 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Propylene polymer, process for producing the same, composition thereof, polymerization catalyst component, and process for producing the same |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| CN1063188C (zh) * | 1996-12-17 | 2001-03-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法 |
| IE980775A1 (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-22 | Loctite R & D Ltd | Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions |
| SG96207A1 (en) | 2000-03-30 | 2003-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| CN100362026C (zh) * | 2000-03-30 | 2008-01-16 | 住友化学株式会社 | 烯烃聚合用催化剂的制备方法和烯烃聚合物的制备方法 |
| CN1318457C (zh) * | 2004-09-02 | 2007-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
| CN100338018C (zh) * | 2004-10-29 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用 |
| CN101139407B (zh) * | 2006-09-07 | 2010-10-06 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法 |
| CN101412775B (zh) * | 2007-10-15 | 2010-12-22 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法 |
| EP2070954A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content |
| EP2093315A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Fibres and nonwoven prepared from polypropylene having a large dispersity index |
| CN101671410B (zh) * | 2008-09-11 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
| CN105330774B (zh) * | 2014-06-24 | 2017-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽立构规整度分布聚丙烯的制备方法及得到的聚丙烯 |
| CN105330772A (zh) * | 2014-06-24 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯立构规整度调节剂及其应用 |
| KR101699590B1 (ko) | 2014-11-28 | 2017-01-24 | 한화토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 |
| CN108059689B (zh) * | 2016-11-09 | 2020-05-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物 |
| WO2018161854A1 (zh) | 2017-03-10 | 2018-09-13 | 北京利和知信科技有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 |
| CN110950983B (zh) * | 2018-09-26 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 |
| CN110950985B (zh) * | 2018-09-26 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法 |
| DK3750456T3 (da) | 2019-06-14 | 2021-06-07 | Sky Light As | Fleksibelt element til formning af engangsbestik |
| WO2022045231A1 (ja) | 2020-08-26 | 2022-03-03 | 三井化学株式会社 | エステル化合物 |
| WO2022138635A1 (ja) | 2020-12-21 | 2022-06-30 | 三井化学株式会社 | エステル化合物 |
| CN116041577A (zh) | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0039971A1 (en) * | 1980-05-07 | 1981-11-18 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymer therewith |
| JPS61231008A (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540680A (en) * | 1980-11-24 | 1985-09-10 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP2805344B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1998-09-30 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 |
| IT1241093B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1993
- 1993-10-01 IT ITMI932102A patent/IT1270842B/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-05-25 TW TW083104729A patent/TW264486B/zh active
- 1994-09-29 AU AU74350/94A patent/AU677422B2/en not_active Ceased
- 1994-09-30 FI FI944573A patent/FI112237B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-09-30 DK DK94115455T patent/DK0646605T3/da active
- 1994-09-30 EP EP94115455A patent/EP0646605B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-30 US US08/315,747 patent/US5468704A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-30 CA CA002133352A patent/CA2133352A1/en not_active Abandoned
- 1994-09-30 ES ES94115455T patent/ES2133459T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-30 DE DE69418808T patent/DE69418808T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-30 AT AT94115455T patent/ATE180793T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-30 BR BR9403967A patent/BR9403967A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-09-30 CN CN94117900A patent/CN1054139C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-01 KR KR1019940025210A patent/KR100347974B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-03 JP JP23908994A patent/JP3688308B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-10 CN CNB991117913A patent/CN1138743C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-24 KR KR1020010084218A patent/KR100368786B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-03-11 JP JP2005069165A patent/JP3847768B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0039971A1 (en) * | 1980-05-07 | 1981-11-18 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymer therewith |
| JPS61231008A (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEM, SOC, PERKIN TRANS.(2) 1989(P 919-923) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI112237B (fi) | 2003-11-14 |
| JP3847768B2 (ja) | 2006-11-22 |
| EP0646605A1 (en) | 1995-04-05 |
| JPH07233209A (ja) | 1995-09-05 |
| AU677422B2 (en) | 1997-04-24 |
| IT1270842B (it) | 1997-05-13 |
| TW264486B (ko) | 1995-12-01 |
| DK0646605T3 (da) | 1999-06-23 |
| CN1105671A (zh) | 1995-07-26 |
| FI944573A (fi) | 1995-04-02 |
| CA2133352A1 (en) | 1995-04-02 |
| ATE180793T1 (de) | 1999-06-15 |
| FI944573A0 (fi) | 1994-09-30 |
| EP0646605B1 (en) | 1999-06-02 |
| CN1257061A (zh) | 2000-06-21 |
| CN1054139C (zh) | 2000-07-05 |
| DE69418808D1 (de) | 1999-07-08 |
| CN1138743C (zh) | 2004-02-18 |
| JP2005226076A (ja) | 2005-08-25 |
| ITMI932102A0 (it) | 1993-10-01 |
| US5468704A (en) | 1995-11-21 |
| BR9403967A (pt) | 1995-06-27 |
| DE69418808T2 (de) | 1999-10-07 |
| JP3688308B2 (ja) | 2005-08-24 |
| ITMI932102A1 (it) | 1995-04-01 |
| AU7435094A (en) | 1995-04-13 |
| ES2133459T3 (es) | 1999-09-16 |
| KR950011480A (ko) | 1995-05-15 |
| KR100347974B1 (ko) | 2002-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100368786B1 (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| KR0140221B1 (ko) | 올레핀류 중합용 촉매 | |
| JP4758583B2 (ja) | 芳香族シラン化合物を含むα−オレフィン重合触媒系 | |
| JP4574934B2 (ja) | オレフィン重合用成分及び触媒 | |
| KR100530978B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
| EP0912617B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| KR20160102017A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 시스템 | |
| KR20000068055A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| HU206734B (en) | Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component | |
| KR20000068056A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| HUT57800A (en) | Olefin polymerization catlysts and catalyst components | |
| CA2255522C (en) | Novel electron donor containing compositions | |
| US7674741B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| SK279546B6 (sk) | Katalytická zložka a katalyzátor na polymerizáciu | |
| RU2039062C1 (ru) | ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α -ОЛЕФИНОВ | |
| CN101407561B (zh) | 烯烃聚合催化剂 | |
| CN1714105A (zh) | 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂 | |
| CN101456924B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| KR101928316B1 (ko) | 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 그러한 촉매 | |
| MXPA94007633A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US20180327520A1 (en) | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
| DE69311721T2 (de) | Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeres | |
| KR20120047072A (ko) | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20090105 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |