KR0173849B1 - 유기실란을 포함하는, 알파-올레핀 중합 반응용 촉매 - Google Patents

유기실란을 포함하는, 알파-올레핀 중합 반응용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알파-올레핀의 중합반응을 위하여 지글러-나타(Ziegler-Natta) 지지된 촉매계, 특히 지지체로서 무수 활성화된 MgCl2를 갖는 촉매계에서 전자 공여체로서 사용되는 신규한 부류의 유기실란 화합물을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 이들 화합물은 알파-올레핀의 중합 반응을 위해서, 지지된 지글러-나타 촉매계의 조촉매 성분과 함께 전자 공여체로서 사용된다. 본 발명의 촉매는 신규한 유기실란 화합물에 의하여 증가된 활성 및 입체 특이성을 가진다.

Description

유기실란을 포함하는, 알파-올레핀 중합 반응용 촉매
본 발명은 알파-올레핀의 중합반응을 위하여 지글러-나타(Ziegler-Natta) 지지된 촉매계, 특히 지지체로서 무수 활성화된 MgCl2를 갖는 촉매계에서 전자 공여체로서 사용되는 신규한 부류의 유기실란 화합물을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
루이스 염기로서 또한 공지되어 있는, 전자 공여체 화합물은 알파-올레핀의 중합 반응, 특히 프로필렌 및 고급 알파-올레핀의 중합 반응용 촉매의 활성 및 입체특이성을 증가시키기 위하여, 촉매계 중에서 (1) 무수 활성화된 마그네슘 디할라이드 화합물상에 지지된 할로겐-함유 티탄 화합물을 포함하는 촉매계의 고체 성분중의 전자 공여체 및 (2) 유기금속 화합물을 포함하는 조촉매 성분과 함께 전자 공여체로서 널리 사용되어 왔다.
당해 기술 분야에 공지되어 있는 통상적인 부류의 전자 공여체 화합물에는 에테르, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀 및 실란이 포함된다. 이러한 전자 공여체 화합물의 예 및 촉매 계의 성분으로서의 이의 용도는 미합중국 특허 제4,107,414호, 제4,186,107호, 제4,226,963호, 제4,347,160호, 제4,382,019호, 제4,435,550호, 제4,465,782호, 제4,472,524호, 제4,473,660호, 제4,522,930호, 제4,530,912호, 제4,532,313호, 제4,560,671호 및 제4,657,882호에 기술되어 있다.
Si-OCOR, Si-OR 또는 Si-NR2(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다) 결합을 함유하며 중심원자로서 규소를 갖는, 유기실란 화합물로 이루어진 전자 공여체는 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
이러한 화합물중 고체 촉매 성분중에서 전자 공여체로서 사용되는 화합물은 미합중국 특허 제4,347,160호, 제4,382,019호, 제4,435, 550호, 제4,465,782호, 제4,473,660호, 제4,530,912호 및 제4,560, 671호에 기술되어 있으며 조촉매와 함께 전자 공여체로서 사용되는 화합물은 미합중국 특허 제4,472,524호, 제4,522,930호, 제4,560, 671호, 제4,581,342호 및 제4,657,882호에 기술되어 있다.
그러나, 유기실란 화합물을 사용하는 선행 기술 분야의 모든 촉매계중 어느 것도 규소원자에 결합된 질소가 헤테로 사이클릭 환중에 포함된 질소인, Si-N 결합 함유 유기실란 화합물에 대해서는 기술하고 있지 않다.
본 발명은 5 내지 8원의 질소-함유 헤테로사이클릭 환 중의 질소와의 Si-N 결합을 함유하는 신규한 부류의 유기실란 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매를 제공한다. 이들 화합물은 알파-올레핀의 중합 반응을 위해서, 지지된 지글러-나타 촉매계의 조촉매 성분과 함께 전자 공여체로서 사용된다. 본 발명의 촉매는 촉매의 활성 및 입체 특이성을 증가시킨다.
신규한 부류의 유기 실란 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다:
상기식에서,
R은 직쇄 또는 측쇄 C1-4알킬, 4-메틸피페리딜, 아릴 또는 사이클로알킬이고,
R'은 수소, 메틸 또는 에틸이며,
R2는 메틸 또는 에틸이고,
n은 4 내지 7이다.
통상적인 유기실란 화합물로는 t-부틸(4-메틸피페리딜) 디메톡시실란, t-부틸(3-메틸피페리딜)-디메톡시실란, t-부틸(2-메틸피페리딜)디메톡시실란, 비스(4-메틸피페리딜)디메톡시 실란, 사이클로헥실-(4-메틸피페리딜)디메톡시실란, 2-비사이클로헵틸-(4-메틸피페리딜)디메톡시실란, 페닐-(4-메틸피페리딜)-디메톡시실란, 4-메틸피페리딜-(이소프로필)-디메톡시실란, n-부틸(4-메틸피페리딜)-디메톡시실란 및 이소부틸(4-메틸피페리딜)-디메톡시실란이 있다.
본 발명의 신규한 유기실란 화합물을 지지된 촉매계 중에서 조촉매 또는 활성제와 함께 전자공여체로서 사용할 경우, 알파-올레핀의 중합반응 전체를 더욱 조절가능함이 밝혀졌다.
조촉매와 함께 전자 공여체를 사용하면, 지지된 촉매의 활성의 증가 및 입체 특이성 및 분자량의 조절이 가능해진다는 것은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 위와 같이 사용하는 경우, Si-N 결합을 함유하는 본 발명의 유기실란 화합물(여기서, 질소는 5 내지 8원 헤테로사이클릭 환에 함유된 질소이고, 비-알콕시 치환체인 R은 입체 장해를 제공하기에 충분한 크기 이다)은 Si-OR, Si-OCOR 또는 Si-NR2(여기서, R은 알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬이다) 결합을 함유하는 통상적인 유기실란 화합물로부터 생성된 중합체의 특성 및 전술한 촉매의 활성에 상당한 영향을 미친다.
본 발명의 신규한 유기실란 화합물의 전자 공여체로서의 사용가능성은 중심 규소 원자에 직접 부착된 R 그룹(여기서, R 그룹에 대한 입체적 의존성이 커질수록, 촉매의 활성 및 입체 특이성이 증가된다)의 크기와 같은 다양한 요인에 기여하는 것으로 여겨진다. 즉, R 그룹의 크기가 증가함에 따라 마일리즈 (mileage: 폴리프로필렌의 g/촉매의 g) 및 입체 특이성이 증가한다. 그러나 규소 원자에 부착된 R 그룹의 크기를 제한하는 것은 활성 및 입체 특이성의 증가에 유리하다는 사실이 주지 되어야 한다. 과도한 입체적 용적은 활성 및 입체 특이성의 감소를 야기하며, 이는 크실렌 가용성에 있어서의 증가에 의해 증명된 바 있다.
질소를 통해 규소 원자에 직접 결합된 질소 함유 헤테로사이클릭 환의 존재가 또한 요인으로 작용한다. Si-N 결합은 크실렌 가용성 중합체의 감소 및 일부 경우 고유점도 (IV)의 증가에 기여한다. 상기 요인외에, 규소 원자에 직접 부착된 2개의 알콕시 그룹의 존재 또한 하나의 알콕시 그룹을 함유하는 유기실란 공여체 화합물과 비교되는 입체특이성 및 마일리즈의 증가에 기여한다.
본 발명의 유기실란 화합물을 조촉매 성분과 함께 사용할 경우, 상기 요인들의 조합은 고도의 입체 특이성 및 마일리즈를 보유하는 높은 IV 중합체를 제공하는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 유기실란의 농도는 촉매의 활성 및 입체 특이성 및 중합체의 고유 점도에 영향을 미친다. 공여체의 농도 영향이 공여체의 종류에 따라 다양하다는 사실은 당해 분야에 공지되어 있다. 놀랍게도, 본 발명의 유기실란은 알루미늄-알킬 조촉매와 함께 사용되는 통상적인 전자 공여체보다 낮은 농도 에서 알루미늄-알킬 조촉매와 함께 전자공여체로서 사용될 수 있으며, 여전히 매우 우수한 입체 조절 수단 및 활성의 증가를 제공한다.
본 발명의 유기실란 화합물은 (A) Al-알킬 화합물, (B) 본 발명의 유기실란 화합물 및 (C) 활성 형태의 무수 Mg- 디할라이드상에 지지된, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타형 촉매계중의 한 성분 으로서 사용된다.
성분(A), (B) 및 (C) 각각을 임의의 순서로, 그러나, 바람직하게는 (A) 및 (B) 성분을 예비 혼합한 뒤 성분(C)와 접촉시키는 순서로 반응시킨다.
일반적으로 (A) 및 (B)의 예비 혼합은 약 25 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
유기실란 화합물은 Al-알킬 화합물의 10% 이상이 본 발명의 유기실란 화합물과의 착물 형태로 존재하도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
성분(A)를 생성하는 Al-알킬 화합물에는 A1 트리에틸, Al 트리이소부틸, Al 트리이소프로필과 같은 Al-트리알킬, 및 하기 화학식과 같은 산소, 질소 및 황 헤테로-원자를 통해 서로 연결된 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 화합물이 포함된다.
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2,
성분(C)를 생성하는 고체 촉매중에서, 성분(C)중에 사용된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물의 적합한 예로는 Ti 테트라할라이드, 특히 TiCl4가 있다. 그러나, 할로겐-알코올레이트 또한 사용될 수 있다.
성분(C)를 제조하기 위한 전자 공여체 화합물에는 방향족 산의 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 에스테르, 특히 벤조산, 프탈산 및 이의 유도체의 알킬 에스테르가 포함된다.
특정한 예에는 에틸 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, 메틸 p-톨루에이트, 메틸-p-메톡시벤조에이트, 디이소부틸 프탈렌 및 디-n-부틸 프탈레이트가 포함된다. 또한 상기한 에스테르 외에도, 알킬 또는 알킬-아릴 에테르, 케톤, 모노- 또는 폴리 아민, 알데히드 및 P-화합물(예: 포스핀 및 포스포르아미드)을 전자 공여체로서 사용할 수 있다.
성분(C)의 지지물을 형성하는 활성 무수 Mg 디할라이드는 성분(C)의 X-선 분말 스펙트럼내에서 1㎡/g의 표면적을 갖는 상응하는 디할라이드의 분말 스펙트럼내에 30% 이상 확장된 가장 강한 회절선을 나타내거나 또는 가장 강한 선의 결정면간 거리에 대하여 이동된 강도 피크를 갖는 할로에 의해 대체된 가장 강한 회절선을 나타내거나/나타내고 3㎡/g 이상의 표면적을 갖는 Mg 디할라이드이다. 활성 형태는 Mg 화합물의 전구물질 또는 쉽게 Mg(X)2로 전환될 수 있는, Mg(OEt)2와 같은 Mg 화합물로부터 동일 반응계내에서 제조할 수 있다.
Mg 디할라이드의 표면적 측정은 비등하는 TiCl4로 2시간 동안 처리한 후에 성분(C)상에서 수행한다. 실측치는 Mg 할라이드의 표면적으로서 간주한다.
다양한 활성 형태의 Mg 디할라이드는 상대강도를 감소 시키고 확장되어 할로를 형성하는 표면적이 1㎡/g인 상응하는 할라이드의 스펙트럼내에서 가장 강한 회절선을 나타내는 X-선 분말 스펙트럼을 나타내거나 또는 가장 강한 선을 가장 강한 선의 결정면간 거리에 따라 이동된 강도 피크를 갖는 할로로 대체한 Mg 디할라이드이다. 일반적으로, 상기한 형태들의 표면적은 30 내지 40㎡/g 이상이고, 특히 100 내지 300㎡/g을 포함한다.
또한, 활성 형태는 불활성 탄화수소 용매중에서 성분 (C)를 열-처리함에 의해 상기 형태로부터 유도된 것이며 X-선 스펙트럼내에서 할로의 위치에 대한 명확한 회절선을 나타내는 것이다.
임의의 경우에 있어서, 이들 형태의 날카로운 가장 강한 선은 1㎡/g의 표면적을 갖는 Mg 디할라이드의 상응 하는 선과 비교해 30% 이상의 확장을 나타낸다.
바람직한 Mg 디할라이드는 Mg 디클로라이드 및 Mg 디브로마이드이다. 물중의 디할라이드의 함량은 일반적으로 1중량% 미만이다.
Ti 할라이드 또는 Ti 할로알코올레이트 및 활성 Mg 디할라이드상에 지지된 전자 공여체를 사용하여 상기한 화합물을 지지물상에 화학적으로 또는 물리적으로 고정시킬 수 있으며, 비등하는 1,2-디클로로에탄으로 2시간 동안 동일하게 처리하여 성분(C)로부터 추출되지 않게 할 수 있다.
성분(C)는 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 이들 방법중의 하나는 표준 상태하에서 Al-트리에틸로 추출한 후에, Mg 디할라이드의 스펙트럼에 대해 상기에서 설정한 바와 같이, 생성물이 20㎡/g 이상의 표면적을 나타낼 때까지, Mg 디할라이드와 전자 공여체 화합물을 공동-분쇄한 후 분쇄된 생성물을 Ti 화합물과 반응시키는 단계로 이루어진다.
성분(C)를 생성하는 고체 촉매의 또 다른 제조방법은 미합중국 특허 제4,220,554호, 제4,294,721호, 제4,315,835호 및 제4,439,540호에 기술되어 있다. 또한 이 방법은 본원에서 참고로 인용되고 있다.
상기한 모든 방법에 있어서, 성분(C)는 전술한 활성 형태로 존재하는 Mg 디할라이드를 함유한다.
활성 형태의 Mg 디할라이드를 생성하거나 또는 Ti-함유 Mg 디할라이드 지지된 성분(여기서, 디할라이드는 활성 형태로 존재한다)을 제조하는 기타의 공지된 방법은 하기의 반응을 기본으로 한다.
(i) 그리그나드 시약, MgR2화합물(여기서, R은 하이드로카빌 라디칼이다) 또는 MgR 화합물과 Al 트리알킬의 착물과 AlX3또는 AlRmXn 화합물(여기서, X는 할로겐이고, R은 하이드로카빌이며, m+n은 3이다)과 같은 할로겐화제, SiCl4또는 HSiCl3와의 반응,
(ii) 그리그나드 시약과 실란올 또는 폴리실란옥산, H2O 또는 알코올의 반응 및 더 나아가서는 그리그나드 시약과 할로겐화제 또는 그리그나드 시약과 TiCl4의 반응,
(iii) Mg와 알코올 및 할로겐수소산의 반응 또는 Mg와 하이드로카빌 할라이드 및 알코올의 반응,
(iv) MgO와 Cl2또는 AlCl3의 반응,
(v) MgX2·6H2O(X=할로겐)과 할로겐화제 또는 TiCl4의 반응, 또는
(vi) Mg 모노 또는 디알코올레이트 또는 Mg 카복실레이트와 할로겐화제의 반응.
성분(C)중, Mg 디할라이드와 Mg 디할라이드상에 지지된 할로겐화된 Ti 화합물간의 몰비는 1 내지 500이고, 할로겐화된 Ti 화합물과 Mg 디할리이드 상에 지지된 전자 공여체간의 몰비는 0.1 내지 50이다.
본 발명의 촉매는 통상적인 중합 반응 조건하에서, 즉 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 액체상 또는 기체상 으로 중합반응을 수행하거나 또는 예를 들어, 액체 상의 중합 단계와 기체상의 중합단계를 혼합함에 의해 알파-올레핀의 중합 반응에 사용된다.
일반적으로, 중합 반응은 40 내지 70℃의 온도 및 대기압 또는 더 높은 압력하에서 수행된다. 분자량 조절제 수소 또는 공지된 유형의 조절제를 사용한다.
본 발명에 의해 중합될 수 있는 적합한 올레핀에는 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 H 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1과 같은 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이다)의 올레핀이 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
모든 용매는 깨끗하게 증류되었으며 불활성 대기하에서 활성화된 분자체상에 저장되었다.
1H NMR 및13C NMR 스펙트럼을 용매로서 CDCl3및 참조물질로서 Me4Si를 각각 사용하여 바리안(Varian) EM-390 및 니콜랜트(Nicolent) NT-360WB 상에 기록한다. 모든 NMR 스펙트럼은 ppm으로 나타낸다.
알킬 리튬 시약을 HCl 및 페놀프탈레인 지시약을 사용함에 의해 리튬 함량에 대해 적정한다.
특별한 지시가 없는 한, 모든 반응을 수은 버블러 (bubbler)를 사용하여 불활성 대기하에서 수행한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 유기실란 화합물 및 이의 제조 방법을 예시한다.
(a) 환류 냉각기가 장착되고 아르곤으로 퍼어징 (purging)된 반응 용기에 메탄올로 퍼어징한 아르곤 200ml를 가한다. 반응 용기를 빙욕중에서 0℃로 냉각시킨 뒤 작은 조각으로 절단한 리튬 리본 3.5g(0.504mol)을 메탄올에 1.5시간에 걸쳐 가한다. 첨가를 완료한 후에, 반응 용기를 실온(약 23℃)으로 가온하고, 3시간 동안 환류시킨다. 흐린, 담황색의 점성 용액이 수득된다. 이 용액을 여과-보조제로서 셀라이트 규조토를 사용하여, 매질 다공성 프릿을 통해 여과 한다. 투명한 담황색 용액을 HCl 및 페놀프탈레인으로 적정하여 2.76M의 메톡시-리튬/메탄올을 수득한다.
(b) 아르곤하에서, 펀넬 및 교반기가 장착된 반응용기에 디에틸에테르 200㎡ 및 4-메틸피페리딘(0.0615mol) 7.3㎡를 충진 하고 교반을 시작한다. 펀넬을 통해 n-부틸리튬/헥산 용액 (1.9M) 32.4㎡를 1시간에 걸쳐 가한 다음, 약 2시간 이상 동안 계속 교반한다. 디에틸에테르중의 1-리티오-4-메틸피페리딘 0.30M 용액이 수득된다.
(c) 아르곤하에서, 교반기가 장착된 반응용기에 디에틸 에테르 100㎡ 및 t-부틸트리클로로실란(0.0615mol) 11.7g을 충전한 뒤 교반을 시작한다. 이 용기에 캐뉼라를 통해 상기 (b)에서 수득된 디에틸에테르 용액중의 1-리티오-4-메틸피페리딘 6.34g을 30분에 결쳐 적가한 다음 약 16시간 동안 계속 교반 한다. 용기에 냉각기를 장착한 뒤 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각시킨다. 매질 다공성 프릿을 통해 용액을 여과하고 LiCl 침전물을 디에틸에테르 20㎡ 분획으로 3회 세척한다. 진공중에서 디에틸에테르를 제거하여 투명한 황색 오일을 수득한다. 조 생성물을 진공(60 내지 68℃, 0.7 토르)하에서 증류하여 깨끗하고 약간 뿌연 오일상태의 t-부틸 (4-메틸피페리딜)-디클로로실란 6.45g을 수득한다.
(d) 아르곤하에서, 반응 용기에 THF 200㎡ 및 상기 (c)에서 수득한 t-부틸(4-메틸피페리딜)디클로로실란(0.0254mol) 6.45g을 충진한다. 이 용액에 단계(a)에서 수득한 2.76M MeOLi/ MeOH 용액(0.0508mol MeOLi) 18.4㎡를 캐뉼라를 통해 30분에 걸쳐 적가한 뒤 이 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 뒤 진공하에서 용매를 스트리핑(stripping) 시켜 오일을 함유하는 백색 침전물을 수득한다. 오일을 헥산 중에서 추출한 뒤 진공하에서 헥산을 제거하여 투명한, 무색 오일을 수득한다. 진공(46 내지 49℃, 0.7토르)하에서 오일을 증류하여 무색 투명한 오일인, t-부틸(4-메틸피페리딜) 디메톡시실란 4㎡를 수득한다.
1H NMR (CDCl3) 0.9 (d, 1H), 1.0 (s, 9H), 1.5 (m, 3H), 2.6 (m, 4H), 3.2 (m, 4H), 3.5 (s, 6H),13C1H (CDCl3) 19.1 (C(CH3)3), 22.7(CH3, 환), 26.6 (C(CH3)3), 31.8 (CH), 36.1 (CH2), 45.7 (CH2), 50.7 (OCH3).
실시예 2 내지 4
표 1에 명시된 예외 사항을 참조하여 실시예 1의 방법 및 성분을 사용한다.
실시예 5
(a) 아르곤하에서, 펀넬 및 교반기가 장착된 반응 용기에 디에틸에테르 250㎡ 및 SiCl4(0.105mol) 12㎡을 충진한 뒤 빙욕중에서 교반하여 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 에테르 80㎡, MeOH(0.291mol, 5몰% 이상) 8.9㎡ 및 NEt3(0.291mol, 5몰%이상) 27.3㎡를 충진한 펀넬을 통해 2시간에 걸쳐 가하면 이 시간동안 트리에틸아민 하이드로클로라이드가 형성된다. 여분의 디에틸에테르 100㎡를 가하여 교반이 용이 하도록 한다. 반응 혼합물의 교반을 실온에서 약 16시간 동안 계속한다. 용액을 여과한 뒤 아민 하이드로클로라이드를 디에틸에테르 20㎡로 3회 세척한다. 진공중에서 에테르를 제거하여 담황색 오일을 수득한다. 생성물을 대기압하에 101℃에서 증류하여 무색 투명한 액체 상태의 디메톡시 디클로로실란 2.39g을 수득한다.
(b) 아르곤하에서, 반응 용기에 디에틸에테르 100㎡ 및 에테르중의 디메톡시디클로로실란(0.014mol) 2.3g을 충전 한다. 이 용액에 에테르중의 실시예 1(b)의 디에틸에테르중의 1-리티오-4-메틸피페리딘 용액(0.028mol)을 적가한다. 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시킨 뒤 실온으로 냉각시킨다. 고체는 여과하여 제거하고 에테르는 진공중에서 스트리핑시켜 제거한다.
조 생성물을 진공(84℃, 0.9토르)하에서 증류하여 무색 투명한 오일 상태의 비스(4-메틸피페리딜)-디메톡시실란 4㎡를 수득한다.
1H NMR (CDCl3) 1.0 (d, 1H), 1.1 (s, 3h), 1.3 (m, 2H), 2.5 (m, 2H), 3.0 (m, 4H), 3.4 (s, 3H).
실시예 6
질소하에서, 반응 용기에 디에틸에테르 150㎡ 및 4-메틸피페리딘(0.026mol) 33㎡를 충진한 뒤 빙욕중에서 교반하면서 0℃로 냉각시킨다. 용기에 n-부틸리튬(0.026mol) 11㎡ 및 헥산 50㎡를 충진한 첨가용 펀넬을 장착한다. 반응 혼합물에 헥산/n-부틸리튬을 적가하고 0℃에서 추가로 1시간 동안 교반하면서 이때 빙욕을 제거하여 플라스크의 내용물을 실온으로 가온한다. 실온으로 가온하면서, 추가로 1시간 동안 계속적으로 교반하여 1-리티오-4-메틸 피페리딘 2.68g을 수득한다.
질소하에서, 분리한 반응 용기중에 n-부틸(트리메톡시) 실란(0.026mol) 5.0㎡를 헥산 50㎡와 함께 가한다. 용기를 빙욕중에서 교반하여 0℃로 냉각시킨다. 수득된 차거운 n-부틸(트리메톡시)실란/헥산 용액에 제1 용기에서 수득한 1-리티오-4-메틸피페리딘 현탁액 2.68g을 캐뉼라를 통해 가한다.
첨가를 완료한 후에, 반응물을 실온으로 가온하고 약 16시간 동안 교반한 뒤 약 2시간 동안 가열하여 환류시킨다. 이어서, 진공중에서 용매를 제거하고 백색 고체를 헥산 20㎡ 분획으로 3회 세척하여 생성물을 제거한다. 진공하에서 생성물로부터 헥산을 스트리핑시켜 제거하여 오일을 수득한다.
오일을 진공(47℃, 0.5mmHg)하에 긴 통로의 컬럼 상에서 증류하여 n-부틸(4-메틸피페리딜)디메톡시실란 4.6g을 수득한다. 기체 크로마토그래피(GC)는 생성물의 순도가 98.5% 임을 나타낸다. GC-질량 분석기(MS)는 m/z (질량/전하)가 245amu (자동 질량 단위)이고 흡수도가 34%인 바람직한 생성물임을 나타낸다.
실시예 7
질소하에서, 반응 용기에 디에틸에테르 200㎡ 및 이소프로필마그네슘 클로라이드(0.055mol)의 1.5M 용액 36.7㎡를 충진한 다음, 빙욕중에서 교반하여 0℃로 냉각시킨다. 분리한 반응 용기중에서, 4-메틸피페리딜(트리메톡시)실란 (0.054mol) 11.86g 및 헥산 50㎡를 함께 혼합한다. 헥산 용액중의 4-메틸 피페리딜(트리메톡시)실란을 약 1.5시간에 걸쳐 캐뉼라를 통해 상기의 그리그나드에 가한다. 이어서 반응 혼합물을 약 2시간 동안 환류시킨다.
매질 다공성 프릿 및 셀라이트를 사용하여 마그네슘 염을 여과한다. 디클로로메탄(2.3g, 0.027mol)을 이 용액에 가하여 잔류하는 그리그나드와 반응시킨다. 반응물을 교반한 뒤 2시간 동안 정치시킨다. 진공중에서 용매 모두를 제거하여 혼탁한 오일을 수득한 뒤, 이를 밤새 고화시킨다.
헥산(75㎡)를 고체 및 디옥산(9.2㎡, 0.107mol)에 가하고, 용액을 30분 동안 교반한 뒤 여과한다. 헥산을 진공 펌핑(pumping)시켜 제거한다. 감압하에 특별히 긴 증류 컬럼 상에서 잔류 오일을 증류하여 45℃(0.05mmHg)에서 수집되는 무색 투명한 오일상태의 이소프로필(4-메틸피페리딜)디메톡시 실란 3.5g을 수득한다. GC는 순도 96.5%를 나타낸다. GC-MS는 231에서 모 이온(parention)을 나타낸다.
실시예 8
실시예 1의 단계(b)에서와 같은 방법으로 1-리티오-4- 메틸피페리딘(0.052mol) 용액을 제조한다. 질소하에서, 반응 용기 플라스크에 헥산 75㎡ 및 이소부틸(트리메톡시)실란 (0.052mol) 10㎡를 충진한다. 이어서, 교반을 수행하면서 용기를 0℃로 냉각시킨 뒤 1-리티오-4-메틸-피페리딘을 약 2.5 시간에 걸쳐 캐뉼라를 통해 적가한다. 반응 혼합물로부터 빙욕을 제거하고 용기에 질소 퍼어징된 환류 냉각기를 장착한 뒤 2시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각시키고 약 16시간 동안 교반한다.
메톡시리튬을 여과하고 용매를 진공중에서 제거한다.
생성되는 투명한 황색 오일을 40℃의 감압(0.06mmHg)하에 긴 통로의 컬럼상에서 증류시켜 무색 투명한 오일상태의 이소부틸 (4-메틸피페리딜)디메톡시실란(수율 79%) 10.1g을 수득한다.
GC는 순도 93.1%를 나타낸다.
샘플을 다시 감압하에서 긴 통로의 컬럼을 사용하여 재증류한다. 헤드 온도가 40℃에 도달한 후에, 생성물 약 2g을 통과시키고, 잔류하는 단편을 수집한다. GC는 순도 97%를 나타낸다.
실시예 9
질소하에서, 반응 용기에 t-부틸(피롤리딘)디클로로 실란(0.0335mol) 7.61g 및 테트라하이드로푸란(THF) 150㎡를 충전시킨 다음 0℃로 냉각시킨다. 용기에 메톡시리튬 (0.067mol) 24.5㎡가 충전된 첨가용 펀넬을 장착하고 반응 혼합물에 적가한다. 첨가가 완료된 후에, 용액을 2시간 동안 환류시킨다. 리튬 클로라이드가 용액에서 떨어지기 시작할 때까지 진공하에서 THF를 제거한다. 헥산(약 100㎡)을 사용 하여 리튬 클로라이드로부터 생성물을 더 추출한다. 이어서 혼합물을 감압하에서 여과하고 약 100㎡ 헥산으로 LiCl을 2회 세척한다. 용액을 다시 진공하에서 여과하고, 용매 또한 진공 하에서 제거한다. 투명한 담녹색 오일 생성물을 진공(0.01 토르)하에서 증류하고, 28℃에서 t-부틸(피롤리딜)디메톡시 실란 5.78g을 수집한다. GC 분석 결과는 순도가 99.1%임을 나타내고, GC-MS 분석 결과는 m/z가 217amu(계산치 = 217.38 amu)임을 나타낸다.
실시예 10
질소하에서, 반응 용기에 헵타메틸렌이민(0.0368mol) 4.6㎡ 및 THF 50㎡를 충전한다. 용기에 n-부틸리튬(0.0368mol) 23.0㎡가 충전된 첨가용 펀넬을 장착한 뒤 1시간에 걸쳐 반응 용기에 적가한다.
분리한 반응 용기에 메틸트리메톡시실란(0.0368mol) 5.3㎡ 및 THF 50㎡를 충전한다. 상기에서와 같이 제조된 THF 용액중의 헵타메틸렌이민리튬 4.3g을 캐뉼라를 통해 1시간에 걸쳐 메틸트리메톡시실란 용액에 적가한다. 생성되는 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 뒤 여과 보조제로서 규조토를 사용하여, 진공하에서 여과한다. 진공하에서 여액으로부터 용매를 제거 하면 투명한 황-녹색 액체가 남는다. 0℃의 헥산중에서 메톡시리튬을 추출하려는 시도는 성공적이지 못했다. 조 생성물을 진공(0.030토르)하에서 증류한다. 무색 투명한 헵타메틸렌이민(메틸)-디메톡시실란 분획 4.27g을 33 내지 35℃에서 수집한다. GC 분석 결과는 순도가 97.8%임을 나타내고 GC-MS 분석 결과는 m/z가 217amu(계산치=217.38amu) 임을 나타낸다.
실시예 11
질소하에서, 반응 용기에 헥산 200㎡ 및 피페리딘 (0.0177mol) 2.10㎡을 충진하고 0℃로 냉각시킨다. 반응 용기에 장착된 첨가용 펀넬에 n-부틸리튬(1.6M, 0.0177mol)로 충전한 뒤, 이를 혼합물에 적가한다. 첨가를 완료한 후에, 용액을 실온에서 약 1시간 동안 교반한다.
제2 반응 용기에 t-부틸-트리메톡시실란(0.0177mol) 3.15g 및 헥산 200㎡를 충전한다. 생성된 t-부틸-트리메톡시 실란을 캐뉼라를 통해 제1 반응용기에 가한 뒤 1시간 동안 환류시킨다. 이 용액을 여과 보조제로서 규조토를 사용하여, 매질 다공성 프릿을 통해 진공하에서 여과하여 t-부틸(피페리딜) 디메톡시실란 고체 5.89g을 수득한다. 진공(0.01토르)하에서 여액으로부터 용매를 제거한 뒤, 생성물을 증류하여 정제한다.
하나의 단편을 78 내지 79℃에서 수집한다. GC 분석 결과는 순도가 98.7%임을 나타내며; GC-MS 분석 결과는 m/z가 232amu (계산치=231.41 amu)임을 나타낸다.
중합 반응기를 70℃로 가열하고 1시간 동안 아르곤의 저속 유출로 퍼어징시킨다. 이어서 70℃에서 아르곤을 사용하여 반응기의 압력을 100psig로 가압한 다음 배출시킨다.
이 공정을 4회 더 반복한다. 이어서, 프로필렌을 사용하여 반응기의 압력을 100psig로 가압한 뒤 배출시킨다. 이 공정을 4회 더 반복한다. 반응기를 30℃로 냉각시킨다.
아르곤 퍼어징된 첨가용 펀넬내로 하기 물질을 순서대로 넣은 다음 5분 동안 정치시킨다: 헥산 75㎡, 헥산중의 트리에틸 알루미늄(TEAL)(0.764g, 0.0067mol) 1.5M 용액 4.47㎡, 실시예 1의 t-부틸(4-메틸피페리딜)디메톡시실란(0.0835g, 0.0034mol) 0.1M 용액 3.4㎡. 이 혼합물 35㎡를 플라스크에 가한다. 이어서 FT4S 고체 촉매 성분(히몬트 이탈리아공화국 에스. 피. 에이. 가 시판하고 있는 TiCl4/전자 공여체/활성 MgCl2촉매 성분)을 플라스크에 가한 뒤 5분 동안 격렬하게 교반시킨다. 이와 같이 수득된 촉매 착물을 아르곤 퍼어징하에 실온에서 상기의 중합 반응기에 도입한다. 이어서, 잔류하는 헥산/TEAL/실란 용액을 첨가용 펀넬로부터 플라스크로 배수시킨 뒤, 플라스크를 격렬 하게 교반한 다음 반응기내로 배수시키고 주입 밸브를 잠근다.
중합 반응기에 액체 프로필렌 2.2L 및 0.25몰%의 H2를 교반하면서 서서히 충전한다. 이어서, 반응기를 70℃로 가열한 뒤 일정한 온도 및 압력에서 약 2시간 동안 중합 반응을 수행한다.
약 2시간의 교반을 멈춘 후에 잔류하는 프로필렌을 서서히 배출 한다. 반응기를 80℃로 가열하고 10분 동안 아르곤으로 퍼어징한 뒤 실온으로 냉각시키고 개봉한다. 중합체를 제거하고 1시간 동안 80℃의 진공 오븐내에서 건조시킨다.
상기 공정에 따라 수행된(이의 양 변화는 제외) 실시예 1의 유기 실란 화합물을 사용한 상기 중합 반응의 수행 및 기타 중합 반응의 수행 결과를 표 2에 명시한다.
특별한 언급이 없는 한, 중합체의 고유점도(IV)는 용매 36㎡중 중합체 40mg의 농도를 사용하여 135℃의 데칼린(decalin) 내에서 측정한다. 중합체의 마일리즈는 하기식에 따라 계산한다.
마일리즈 = 폴리프로필렌의 g/촉매의 g
실온에서 중합체의 % 크실렌 용해율(% XSRT)은 135℃ 에서 크실렌 200㎡중에 중합체 2g을 용해시킨 뒤, 이 용액을 실온으로 냉각시키고, 여과 및 증발시킨 뒤 잔사를 건조시켜 측정한다.
% XSRT는 하기 식에 따라 계산한다.
%XSRT = (잔사의 g × 용매의 ml × 100)/(중합체의 g × 여백의 ml)
H2% 마일리즈폴리프로필렌의 g/촉매의 g IV % XSRT
0.00 21,000 11.80 3.67
0.10 33,600 4.43 1.79
0.15 35,800 4.50 1.83
0.25 42,800 3.96 1.93
0,30 54,800 3.31 1.41
상기 공정에 따라 비교 중합 반응을 수행하되, t-부틸 (4-메틸피페리딜)디메톡시실란 대신 디페닐디메톡시실란(DPMS) 및 디사이클로헥실디메톡시실란을 사용한다. 결과를 표 3에 명시한다.
전자공여체 H2% 폴리프로필렌의 g/촉매의 g IV % XSRT
디페닐- 0.00 25,000 6.28 4.73
디메톡시실란 0.10 39,400 3.38 3.39
0.30 41,100 2.25 2.43
디사이클로헥실- 0.00 16,800 4.23 3.07
디메톡시실란 0.30 32,400 3.05 2.90
표 2에 명시된 본 발명에 따른 유기실란 화합물은 조촉매 성분과 함께 전자 공여체로서 사용될 경우, 동일한 방법으로 사용된 표 3의 비교 전자 공여체와 비교되는 낮은 %의 크실렌 용해성 물질을 함유하고 높은 IV 및 마일리즈를 갖는 중합체를 생성한다.
표 4 및 5는 본 발명의 다른 유기실란 화합물 및 비교 전자 공여체를 사용한 중합 반응 수행 결과이다. 화합물의 양의 변화를 제외하고는 상기에서와 동일한 방법으로 중합반응을 수행한다.
유기 실란 화합물 H2% 마일리즈폴리프로필렌의 g/촉매의 g IV % XSRT
실시예 42-비사이클로헥실(4-메틸피페리딜)디메톡시실란(0.095g, 0.335mol) 0.150.350.45 29,90035,70037,000 4.423.903.28 3.313.332.94
실시예 7이소프로필-(4-메톡시피페리딜)-디메톡시실란(0.078g, 0.0335mol) 0.000.30 15,60036,100 5.973.59 2.031.29
실시예 9t-부틸-(피롤리딜)-디메톡시실란(0.073g, 0.335mol) 0.000.300.50 20,70041,40048,400 4.104.183.54 1.521.051.51
실시예 10헵타메틸렌-아민(메틸)-디메톡시실란(0.073g, 0.335mol) 0.30 38,200 2.30 1.34
전자공여체 H2% 마일리즈폴리프로필렌의 g/촉매의 g IV % XSRT
비교실시예 14-메틸-피페리딘 0.35 25,800 1.71 38.03
비교실시예 2비스(디메틸아미노)디메틸실란 0.35 17,700 2.10 19.10
비교실시예 3페틸트리에톡시실란 0.35 33,800 1.93 5.04
상기에서 증명된 바와 같이, 유기실란 화합물은 낮은 %의 크실렌 용해성 물질을 함유하고 높은 IV 및 마일리즈를 갖는 중합체를 생성한다.
본원에 기술된 본 발명의 또다른 특징, 장점 및 양태는 본 문헌을 숙독한 후 통상적인 기술을 사용하는 숙련가에게 용이하게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특수한 양태가 상당히 상세하게 기술되어 있긴 하지만, 기술되고 청구된 본 발명의 개념 및 범주를 벗어나지 않는 한 이들 양태의 변형 및 개질이 가능하다.

Claims (8)

  1. 알루미늄알킬 화합물(A),
    하기 화학식 1의 유기실란 화합물(B), 및
    활성화된 무수 마그네슘-디할라이드상에 각각 지지되는, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 성분(C)의 반응 생성물을 포함하는 알파-올레핀의 중합 반응용 촉매.
    화학식 1
    상기식에서,
    R은 직쇄 또는 측쇄 C1-4알킬, 4-메틸피페리딜, 아릴 또는 사이클로알킬이고,
    R'은 수소, 메틸 또는 에틸이며,
    R2는 메틸 또는 에틸이고,
    n은 4 내지 7이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기실란 화합물이, n이 4이고 R이 t-부틸인 화합물인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 유기실란 화합물이, n이 5이고 R이 이소프로필이며 R'가 메틸인 화합물인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 유기실란 화합물이, n이 5이고 R이 t-부틸이며 R'가 메틸인 화합물인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 유기 실란 화합물이, n이 5이고 R이 n-부틸이며 R'가 메틸인 화합물인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 유기실란 화합물이, n이 5이고 R이 4-메틸피페리딜이며 R'가 메틸인 화합물인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 유기실란 화합물이, n이 5이고 R이 2-비사이클로헵틸이며 R'가 메틸인 화합물인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 유기실란 화합물이, n이 7인 화합물인 촉매.
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