UA60290C2

UA60290C2 - Твердий компонент каталізатора, каталізатор (варіанти) та спосіб полімеризації олефінів

Info

Publication number: UA60290C2
Application number: UA96020629A
Authority: UA
Inventors: Джампьєро Моріні; Енріко Альбіццаті; Джуліо Балбонтін; Джованні Баруцці; Антоніо Крістофорі
Original assignee: Монтелл Норт Амеріка Інк.; Монтелл Норт Америка Инк.
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 2003-10-15
Also published as: KR960031489A; DE69600532D1; IL117114A; ATE169937T1; HU9600390D0; FI960786A0; JPH0920803A; EP0728769B1; MY115716A; FI119643B; JP3904117B2; HUP9600390A3; BR9600767A; AR000994A1; HU221228B1; CN1143651A; RU2156260C2; AU4559496A; HUP9600390A2; IN186169B

Abstract

Твердий компонент каталізатора і каталізатори на його основі, що включають продукт реакції: а) твердого компонента каталізатора, що містить внутрішній донор електронів, в) Al-алкільної сполуки і при необхідності с) зовнішнього донора електронів, причому внутрішній донор електронів і/або зовнішній донор електронів являють собою циклополієнові 1,3-діефіри, в яких атом вуглецю в 2 положенні знаходиться в специфічній циклічній або поліциклічній структурі, що містить два або три ненасичені зв'язки.

Description

Опис винаходу

Настоящее изобретение касаєтся катализатора полимеризации олефинов, включающего конкретнье 2 1,3-дизфирьї, а также способьї полимеризации олефинов.

В опубликованной заявке на ЄЕвропейский патент Мо 361494 описьшваются твердье компоненть катализатора, включающие, в качестве внутреннего донора злектронов зфир, содержащий две или более зфирньїх групп, и имеющий специфическую реакционноспособность по отношению к безводному хлориду магия

ТіСу.

Катализаторьі, получаемье путем взаймодействия указанньїх компонентов катализатора с АІ-алкильньім соединением, демонстрируют вьісокую активность и стереоспецифичность в полимеризации олефинов, и они не требуют использования внешнего донора злектронов.

В настоящее время установлено, что при взайимодействий АІ-алкильного соединения с твердьім компонентом катализатора, содержащим дигалоид магния в активной форме, соединение титана и 1,3-дизфир, в котором 719 атом углерода в 2-положений находится в конкретной циклической структуре, содержащей две или три ненасьщенности (циклополиеновая структура), получают катализатор, которьій имеет необьчно вьісокую каталитическую активность и обуславливает вьсокий уровень стереоспецифичности при полимеризации олефинов.

В действительности, вьішеупомянутьсе 1,3-дизфирь! с циклополиеновой структурой (ниже "циклополиеновье 1,3-дизфирь!"), которье не раскрьтьї в публикации заявки на Европейский патент Мо361494, придают вьішеупомянутому катализатору значительно более вьісокую активность, Чем активность, получаемая при использований зфиров, известньїх в данной области техники.

Добавление внешнего донора злектронов Кк вьшеупомянутому катализатору, содержащему циклополиеновьй 1,3-дизфир в качестве внутреннего донора злектронов, обеспечивает получение с 22 катализатора, позволяющего достичь вьсокиєе уровни стереоспецифичности при сохранений вьсокой Го) активности. Таким образом получают оптимум активности и стереоспецифичности, которьій не может бьть достигнут с зфирами, известньіми в данной области техники.

В публикации заявки на Европейский патент Мо362705 раскрьіваются катализаторьії, включающие продукт реакции твердого компонента катализатора, включающего соединение титана и внутренний донор злектронов, о 30 нанесенньй на дигалоид магния в активной форме, АІ-алкильное соединениє, и в качестве внешнего донора ду злектронов зфир, содержащий две или более зфирньїх групп и способньій образовьмшвать комплексь! с безводньім хлоридом магния, в стандартньїх условиях, в количествах менее, чем 60 ммолей на 100г хлорида с магния. Указаннье катализаторь демонстрируют вьісокую оактивность и стереоспецифичность при о полимеризации олефинов.

Зо В настоящее время бьіло установлено, что характеристика вьішеупомянутьїх катализаторов улучшается, о когда ранее указаннье циклополиеновье 1,3-дизфирьі используют в качестве внешних доноров злектронов.

Действительно, катализаторь,, полученнье при использований в качестве внешних доноров злектронов вьішеупомянутьїх циклополиеновьїх 1,3-дизфиров, которье не раскрьіть! в публикации заявки на Европейский « патент Мо362705, проявляют, при полимеризации олефинов, очень вьсокие уровни активности и - 70 стереоспецифичности, которье не бьли достигнуть! с зфирами, известньми в данной области техники. с Таким образом, согласно настоящему изобретение предлагается твердьій компонент катализатора для з» полимеризации олефинов, содержащий галогенид магния в активной форме и нанесенное на него соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну связь Ті--алоид, а также в качестве внутреннего злектронодонорного соединения - циклополиеновьй 1,3-дизфир, в котором атом углерода в 2-положений 45 находится в циклической или полициклической структуре, содержащей 5, 6 или 7 атомов углерода или 5-п или б 6-п' атомов углерода, и соответственно п, атомов азота и п' гетероатомов, вьібранньїхх из группьі, состоящей из ав | ІМ, О, 5 и 5і, где п, равно 1 или 2 и п' равно 1, 2 или 3, причем указанная структура содержит две или три ненасьщенности (циклополиеновая структура) и может бьть сконденсирована с другими циклическими ді структурами, или замещена одним или более заместителями, вьібранньми из группь), состоящей из

Те) 20 неразветвленньх или разветвленньх алкильньїх радикалов; циклоалкильньх, арильньх, аралкильньх, алкарильньїх радикалов и галоидов, или сконденсирована с другими циклическими структурами и замещена с одним или более вьішеупомянутьми заместителями, которье могут бьіть также связань! с конденсированньіми циклическими структурами; один или более из вьшеупомянутьхх алкильньїх, циклоалкильньх, арильньх, аралкильньїх, или алкарильньїх радикалов и конденсированньїх циклических структур произвольно содержат один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода или и тех и других.

ГФ) Другим обьектом изобретения является катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции: о а) каталитического компонента, определенного вьіше;

Б) АІ-алкильного соединения, и при необходимости 60 с) злектроно-донорного соединения.

Таким образом, согласно данному изобретению предлагаєтся катализатор полимеризации олефинов, включающий продукт реакции АІ-алкильного соединения и циклополиенового 1,3-дизфира с твердьм компонентом а!) катализатора, включающим галогенид магния в активной форме, и, нанесенное на него, соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну связь Ті-галоид и злектроно-донорное соединение.

Компонент а) катализатора является предпочтительньмм примером компонента а ") катализатора.

Предпочтительно, в циклополиеновьїх 1,3-дизфирах, применяемьх при получении компонента (а) катализатора, атомь! углерода в положениях 1 и З являются вторичньми.

Вьішеуказаннье заместители в циклополиеновьїх 1,3-дизфирах, предпочтительно вьібирают из группь, состоящей из неразветвленньїх или разветвленньїх алкильньїх радикалов С 4-Сод; циклоалкильньїх радикалов

С3-С2о арильньїх, Се-Сгоаралкильньїх, С7-Соо и алкарильньїх радикалов С7-С2о Сі и Е.

Гетероатомь!, которье могут присутствовать в алкильньїх, циклоалкильньїх, арильньх, аралкильньх, алкарильньхх радикалах и/или кснденсированньх циклических структурах, предпочтительно вьібирают из группьї, состоящей из М; О, 5; Р, Зі и галоидов, в частности, Сі и Е.

В частности, предпочтительньми среди вьішеуказанньїх циклополиеновьїх 1,3-дизфиров, являются соединения общей формуль!: ; в (дм В АК ? в ра од ї / /

І

(жа)у

Х ри ог? «КТ-- В ра У / х (839 ході сч й І о где А, В, С и О означаєт атомьї углерода или гетероатомьї!, вьібранньсе из группьі, состоящей из М, О, З и 5і;

М, х и у равньі 0 или 1; и и х равньї 0 или 1 или 2; при условий, что когда и-0:

Ї) А, В и С являются атомами углерода и У, х и у равнь; ії) А есть атом азота, В и С являются атомами углерода, М равно 0, и х и у равньї! 1; или Га») ії) А и В означаєт атомь азота, С означаєт атом углерода, М и х равно 0, и у равен 1; или

ЇМ) А и В означают атомь! углерода, С означаєт атом азота, М и х равньї! 1, и у равен 0; когда О-1: б» 1) А, В, С и О означают атомь! углерода, М, х и у равнь! 1, и 2 равен 2; или Га 2) А и В означают атомь! углерода, С означаєт атом азота, Ю означаєт атом кислорода, М и х равньі 1, уи 2 равнь 0; или о

З) А, В и С означают атомь! углерода, Ю означаєт кислород, азот, сера, или атом кремния, М, х и у равнь! 1, Ге) и 7 равно 0, когда О означает кислород или атом серь, равно 1, когда О означаєт атом азота, и равно 2, когда р означаєт атом кремния; когда 0-2:

А, В и С означают атомьї углерода, ЮО представляет собой два углеродньїх атомов, связанньїх друг с другом одинарной или двойной связью, У, х и у равнь! 1, и 7 равно 1, когда пара углеродньїх атомов О связаньі двойной « 470 связью, и равно 2, когда указанная пара связана одинарной связью; радикаль В и В, одинаковье или отличньює, /-Щ- с вьібирают из группьї, состоящей из водорода; галоидов, предпочтительно Сі и Е; неразветвленньїх или "з разветвленньх (С41-С20)-алкильньх радикалов, (С3-С20)-циклоалкильньх, (С7-С2од)-арильньх, " (С,-Сор)-алкарильньх и (С7-С2о)-аралкильньїх радикалов; В! радикаль, одинаковне или отличньєе, вьібирают из группьі, состоящей из неразветвленньїх или разветвленньїх (С о/4-Сорд)-алкильньх радикалов, (С3-С20)-циклоалкильньх, (Св-Сод)-арильньх, (С7-Соод)-алкарильньїх и (С7-Соод)-аралкильньїх радикалов, и два

Ме или более радикалов К могут бьіть связаньі друг с другом с образованием конденсированньїх циклических («в структур, насьщенньх или ненасьіщенньїх, которье могут бьіть замещень В! радикалами, вьібранньми из группьї, состоящей из огалоийдов, предпочтительно Сі и б» неразветвленньх или разветвленньх по (С1-С20)галкильньїх радикалов, (С3-С20)-циклоалкильньїх, (Св-Соо)-арильньїх, (Св-Соо)-алкарильньїх (и (Се) 50 (С7-С20)-аралкильньїх радикалов; причем указаннье радикаль от К до ЕК!" могут содержать один или более о гетероатомов, вместо атомов углерода или водорода, или и тех, и других.

Предпочтительно, в циклополиеновьх 1,3-дизфирах, используемьх при ополучениийи компонента а) катализатора, все В! радикаль! в соединениях формуль! (1) являются водородом, и два В! радикала являются Метилом.

Гетероатомьї, произвольно присутствующие в радикалах от В до В, предпочтительно вьібирают из группь, (Ф, состоящей из М, О, 5; Р; Зі; и галоидов, в частности Сі и РЕ. ко Более узкий класс соединений формульі (1) может бьіть представлен соединениями общей формуль!: бо б5

Її рі (З

К х / М | ОА " ї 70 4 іч (то ді ї 19 в которой радикаль от К до В! имеют значение, определенное вьше для формуль! (1), включая предпочтительнье случаийи.

В частности, два или более К радикалов могут бьїіть связань друг с другом с образованием одной или более конденсированньх циклических структур, предпочтительно бензольной, произвольно замещенньх В! радикалами.

Особенно предпочтительньмми являются соединения формуль!:

Кк К - риш о І в: " о) Мой с в: й

Ой

Ко Р ді РІ (ав) 7 ох Ф где К радикаль, одинаковье или различнье, представляют собой водород; галоидьі, предпочтительно Сі и сч

ЕЕ; (С4-Со0о)галкильнье радикаль, неразветвленнье или разветвленнье; (С3-Соод)уциклоалкильньє, (Св-Сор)-арильньсе, (С7-Соод)-алкиларильнье и (С7-Соо)-аралкильнье радикаль!, которье могут содержать один (2 или более гетероатомов, вьібранньїх из группьі, состоящей из ;М, 0, 5; Р; 5і; и галоидь, в частности, Сі и Е, со вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других; радикаль! К и В! являются такими, как определено вьіше для формульі (1).

Конкретньіми примерами соединений, соответствующих формуле (ІЇ), являются: 1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиен; « 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен; шщ с 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен; . 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиен; ит 1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден;

Ф 1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафтороинден; о 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден; ко 1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден; ісе) 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден; о 1,1-бис(метоксиметил)-4-циклогексилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторопропил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;

Ф) 1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден; ка 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден; 60 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден; 65 1,1-бис(метоксиметил)-1Н-бензІе)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-1Н-2-метилбензІе|инден;

9,9-бис(метоксиметил)флуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлиорен; 70 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен.

Другими примерами циклополиеновьїх 1,3-дизфиров, охватьмшваемьїх вьішеуказанньми определениями, /5 ЯВвлЯЮюТСЯ: 1,1-бис(1"-бутоксизтил)-циклопентадиен; 1,1-бис(1-изопропокси-н-пропил)циклопентадиен; 1-метоксиметил-1(1-метоксизтил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен; 1,1-бис(о-метоксибензил)инден; 1,1-бис(феноксиметил)инден; 1,1-бис(1"-метоксизтил)-5,6-дихлороинден; 1,1-бис(феноксиметил)-3,6-дициклогексилинден; 1-метоксиметил-1-(1-метоксизтил)-7-трет-бутилинден; 1,1-бисІ2-(2'-метоксипропил))|-2-метилинден; 3,3-бис(метоксиметил)-ЗН-2-метилбенз(е)инден; с 9,9-бис(д-метоксибензил)флуорен; 9,9-(1-изопропокси-н-бутил)-4,5-дифенилфлуорен; і) 9,9-бис(1"-метоксизтил)флуорен; 9-(метоксиметил)-9-(1"-метоксизтил)-2,3,6,7-тетрафторофлуорен; 9-метиоксиметил-9-пентоксиметилфлуорен; о 9-метоксиметил-9-зтоксиметилфлуорен; 9-метоксиметил-9-(1-метоксизтил)-флуорен; о 9-метоксиметил-9-(І2-(2-метоксипропил)|флуорен; сі 1,1-бис(метоксиметил)-2,5-циклогексадиен; 1,1-бис(метоксиметил) бензонафталин; о 7,7-бис(метоксиметил)-2,5-норборнадиен; Ге) 9,9-бис(метоксиметил)-1,4-метандигидронафталин; 4,4-бис(метоксиметил)-4Н-циклопента|цЯ, е, Пфенантрен; 9,9-бис(метоксиметил)-9,10-дигидроантрацен; « 7,7-бис(метоксиметил)-7Н-бензіІа, е|антрацен; 1,1-бис(метоксиметил)-1,2-дигидронафталин; - с 4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-3,4-дигидронафталин; ц 4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-1,4-дигидронафталин; "» 5,5-бис(метоксиметил)-1,3,6-циклогептатриен; 5,5-бис(метоксиметил)-10,11-дигидро-5Н-дибензоїа, д4|циклогептен; 5,5-бис(метоксиметил)-5Н-дибензої|а, а|циклогептен;

Ге») 9,9-бис(метоксиметил)ксантен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилксантен; о 9,9-бис(1'метоксиизобутил)тиоксантен; ко 4,4-бис(метоксиметил)-1,4-пиран; 9,9-бис(метоксиметил)-;М-трет-бутил-9,10-дигидроакридин; о 4,4-бис(метоксиметил)-1,4-хромен; о 4,4-бис(метоксиметил)-1,2,4-оксазин; 1,1-бис(метоксиметил)бензо-2,3,1-оксазин; 5,5-бис(метоксиметил)-1,5-пиридин; 5,5-бис(метоксиметил)-6,7-диметил-1,5-пиридин; 2,2-бис(метоксиметил)-3,4,5-трифтороизопиррол;

Ф, 4,4-бис(1'метоксизтил)бензо-;М-фенил-1,4-дигидропиридин. іме) Циклополиеновье 1,3-дизфирь согласно данному изобретению можно о получить путем синтеза циклополиендиметилола взаймодействием требуемого циклополиена с параформальдегідом в присутствий 60 алкаголята натрия (описанного В. МУевзвіеп, Асіа Спет. Зсапа., 21 (1967) 718-20, и затем превращения производного диметилола в соответствующий дизфир путем алкилирования, циклоалкилирования, или арилирования, согласно известньмм методикам, таким как взаимодействие производного диметилола с алкил-, циклоалкил-, или арил-галогенидом в присутствий сильного основания, такого как "Ман, в соответствующем растворителе, таком как тетрагидрофуран. Злектронодонорньмм соединением, присутствующим в твердом 65 компоненте а!) катализатора, может бьть основание Льюиса, содержащееє одну или более злектроотрицательньх групп, в которьїх злектроно-донорнье атомь! вьібирают из группьі, состоящей из М, 0, 5;

Р; Ав или Зп. Примерь! вьішеупомянутьїх злектроно-донорньїх соединений широко описаньі в данной области техники. Предпочтительньмми злектроно-донорньіми соединениями являются соединения, которье могут бьіть зкстрагированьї тризтилалюминием (АІ-тризтилом) из компонента а!) катализатора в количестве, по крайней мере, 70956 в молях, причем удельная поверхность (по БОТ) твердого продукта зкстракции составляєт, по крайней мере, 20м2/г, и обвічно находится в диапазоне от 100 до ЗОМ г.

Примерьї вьішеописанньїх злектроно-донорньїх соединений описаньі в Пат. США 4522930, и они включают зфирьї, кетонь, лактоньї, соединения, содержащие атомь! ;М, Р; и/или 5, и определеннье типьї сложньїх зфиров.

Помимо сложньїх зфиров Пат. США Мо4522930, могут бьіть использованьії сложнье зфирьі, описаннье в 70 Европейском патенте Мо045,977.

Особенно пригодньі зфирь фталевой кислотьії, такие как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат, бензил-бутилфталат; зфирь малоновой кислотьі, такие как диизобутил- и дизтилмалонат; алкил- и арилпивалать!; алкил-, циклоалкил-; и арилмалеать!; алкил- и арилкарбонатьі, такие как диизобутилкарбонат, зтил-фенилкарбонат и дифенилкарбонат; зфирь янтарной кислотьі, такие как моно- и дизтилсукцинат. 75 Предпочтительньіми являются зфирьї фталевой кислоть.

Таюке полезньіми в компоненте а") катализатора являются злектроно-донорнье соединения, описаннье в публикации заявки на Европейский патент Мо361494.

Указаннье соединения представляют собой простье зфирьії, которне содержат две или более зфирньх групп, которье в стандартньїх условиях способньі образовьшвать комплексь! с безводньмм хлоридом магния в количестве менее, чем 60 ммолей на 100г хлорида, а с ТіСіІ/ они не подвергаются реакциям замещения вообще, или, если зто имеет место, то менее, чем на 5095 в молях.

Испьітания, которне позволяют проверить вьішеупомянутье критерии реакционноспособности, описань ниже.

Тест на комплексообразование зфиров с МасСі»2 с

В тО0О0мл стеклянную колбу с механической мешалкой, снабженной фиксированньми ножами, вводят в о атмосфере азота последовательно: 7Омл безводного н-гептана 12 ммолей безводного МасСі», активированного, как описано ниже 2 ммоля зфира. («в»)

Реакцию проводят при 60"С в течение 4 часов (при скорости перемешивания 400об/мин). Затем содержимое Фо фильтруют и промьівают при температуре окружающей средьі 100мл н-гептана, после чего сушат с помощью механического насоса. с

В твердом продукте после обработки его 100мл зтанола определяют с помощью газо-хроматографического о количественного анализа содержание связанного зфира.

Тест на взаймодейдствие с ТіСіІ/ (се)

В 25мл трубку для испьітания, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота вводят: 10мл безводного н-гептана 5 ммолей ТісСі/ « 1 ммоль донора

Реакцию проводят при 70"С в течение ЗО минут, после чего содержимое охлаждают до 257С и разлагают т с обработкой ЗОмл зтанола. в Полученнье растворьь анализируют с помощью газовой хроматографии, используя метод внутреннего » стандарта, на НКОС 5300 Меда 5ігез Сапо Бгра хроматографе на 25м хромпак СР-БІІПСВ капилярной колонке.

Хлорид магния, используемьй в тесте на комплексообразование с зфирами, получают следующим образом.

В вибрационную мельницу (Міргайот їгом зіебіесппіс) емкостью Тл, содержащую 1,8кг стальньїх шариков (о) диаметром 1бмм, вводят в атмосфере азота 50г безводного МоСі» и 6,8мл 1,2-дихлорзтана (ДХ З). о Содержимое измельчают при комнатной температуре в течение 96 часов, после чего полученное твердое вещество вьідерживают под вакуумом с помощью механического насоса в течение 16 часов при 5070. їмо) Характеристики твердого продукта: о 20 ширина полупика отражения 0110-1,15см

Присутствие гало с максимумом интенсивности при 20-32,17 ме, удельная поверхность (БЗТ)-125м2/г остаточньій ДХЗО-2,595 по весу

Примерами зфиров, имеющих вьішеуказаннье характеристики, являются 1,3-дизфирьі формуль!

Кк (Ф, ! юю ВІОССН2 ОСНОВ

ВЗ

60 где Кі, Ко и Кз являются одинаковьіми или различньми и представляют собой неразветвленньюе или разветвленнье (С1-С.і8)-алкильньсе, (С3-С18)-циклоалкильнье, (Св-Сів)-арильнье, (С7-С-8)-аралкильнье или алкарильньсе радикальї!, и К» или Кз могут бьіть также атомом водорода.

Предпочтительно, К/ представляет собой алкильньй радикал с 1-6 углеродньіми атомами, и более предпочтительно метил. Кроме того, когда Ко означаєт метил, зтил, пропил или изопропил, то Кз может бо представлять собой зтил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, 2-зтилгексил, циклопентил,

циклогексил, метилциклогексил, фенил или бензил, когда Ко означает водород, то Кз может представлять собой зтил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-зтилгексил, циклогексилотил, дифенилметил, п-хлорофенил, 1-нафтил, 1-декагидронафтил; Ко и Кз могут бьіть одинаковьіми и могут представлять собой зтил, пропил,

Мзопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, фенил, бензил/ циклогексил, циклопентил.

К о конкретньім примерам зфиров, которне целесообразно использовать, относятся: 2-(2-зтилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-фтор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-(2-фенилозтил)-1,3-диметоксипропан, 7/0. 2-(2-циклогексилзтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорофенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-фторофенил)-1,3-диметоксипропан, 2(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан, 2(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дизтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дизтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-дизтоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-дизтоксипропан, 2-метил-2-зтил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорофенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-фенилзтил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилотил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-зтилгекси)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-зтилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-метилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, сч 2-2-диизобутил-1,3-дизтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, (8) 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан. о

Получение твердьйх компонентов а) и а)! катализатора осуществляют, используя различнье способи.

Например, галогенид магния (используют безводньїй, содержащий менее, чем 195 водьї), соединение титана, о и злектроно-донорное соединение измельчают вместе в условиях, которне вьізьівают активацию галогенида с магния; затем измельченньій продукт подвергают взаимодействию один или более раз с избьітком ТіСі;, при необходимости в присутствий злектроно-донора, при температуре в диапазоне от 80 до 135"С, и затем о неоднократно промьввают углеводородом (например, таким как гексан) до отсутствия ионов хлора в промьівной Ге)

Жжидкости.

Согласно другому способу, безводньй галогенид магния предварительно активируют известньіми способами, и затем подвергают взаймодействию с избьтком ТіСії, содержащий злектроно-донорное « соединение, и при необходимости алифатический, циклоалифатический , ароматический или хлорированньй углеводородньій растворитель (например: гексан, гептан, циклогексан, толуол, зтилбензол, хлорбензол, й) с дихлорзтан). В зтом случае операцию также проводят при температуре в диапазоне от 80" до 13570. Реакцию с й ТіСіх, в присутствии или отсутствиий донора злектронов, произвольно повторяют, и затем твердое вещество "» промьівают гексаном, удаляя непрореагировавший Тісі,.

Согласно другому способу, аддукт МОСІ-ОпКкОНн (в частности в форме шариков), где п равно обьічно от 1 до

З, и КОН представляет спирт, такой как, например, зтанол, бутанол, изобутанол, подвергают взаймодействию с

Ге») избьітком ТіСІ., содержащим злектроно-донорное соединение и при необходимости один из вьішеупомянутьсх углеводородньїх растворителей. Первоначально температура реакции составляет от 0 до 25"С, а затем о повьішается до 80-1357С. По окончаний реакции, твердое вещество снова подвергают взаймодействию с ТісСі/ ка в присутствии или отсутствиий злектроно-донора, затем отделяют и промьівают углеводородом до отсутствия Монов хлора в промьівной жидкости. о Согласно еще одному способу, алкоголять! и хлоралкоголять! магния (хлоралкоголять! могут бьіть получень, о в частности, как описано в Пат. США Мо4220554) подвергают взайимодействию с избьтком ТісСіл4, содержащим злектроно-донорное соединение, проводя реакцию в ранее описанньїх условиях.

Согласно другому способу, комплексьі галогенидов магния с оалкоголятами титана (комплекс Масі».02ті(ОсС)Но). является типичньм примером) подвергают взаймодействию в растворе углеводорода с избьтком ТіСії, содержащим злектроно-донорное соединение; вьіделившееся твердое вещество снова іФ) подвергают взаймодействию с ТіСіл, в присутствий или отсутствии донора злектронов, и затем отделяют и ко промьівают гексаном. Реакцию с ТіСіл проводят при температуре в интевале от 807С до 13070.

Модифицировать способ можно тем, что комплекс МоСі»ь и алкоголята титана подвергают взаимодействию в бо растворе углеводорода с полигидросилоксаном; вьіделившийся твердьій продукт подвергают взаймодействию при 507С с тетрахлоридом кремния, содержащим злектроно-донорное соединение; затем твердое вещество подвергают взаймодействию с избьтком ТіСіл в присутствии или отсутствиий донора злектронов при 80-130"С.

Независимо от конкретного способа получения, после последней реакции с ТіСІ, в присутствиий донора злектронов, предпочтительно отделить полученное твердое вещество (например, путем фильтрации), и 65 подвергнуть его взаймодействию с избьтком ТіСії, при температуре в диапазоне от 80 до 135"С, затем промьівают его углеводордньім растворителем.

Наконец, можно подвергнуть взаймодействию ТіСі/, взятьій в избьтке и содержащий донор злектронов, с пористьіми смолами, такими как частично сшитьій стирол-дивинилбензол в форме шариков, или с пористьіми неорганическими оксидами, такими как диоксид кремния и оксид алюминия, пропитанньми растворами соединений магния или комплексов, растворимьїх в органических растворителях.

Пористье смольі, которне можно использовать, описаньі в публикации заявки на Европейский патент 344755.

Реакцию с ТіСІ/ проводят при 80-1007С. После отделения избьтка ТіСІ. реакцию повторяют и затем твердое вещество" промьівают углеводородом. 70 Используемое в вьішеупомянутьїх реакциях молярное отношение МасСі ою / донор злектронов обьічно варьируется в диапазоне от 4:1 до 12:1.

Злектроно-донорное соединение фиксируют на галогениде магния в количестве обьічно в пределах от 1 до 2095 молярн.

В частности, циклополиеновьй 1,3-дизфир фиксируют на галлогениде магния в количестве обьічно в /5 пределах от 5 до 20965 молярн.

Для твердьх компонентов а) и а") катализатора отношение Ма/тТі обьічно находится в пределах от 30:1 до 41, для компонентов, нанесенньїх на смольі или на неорганические оксидьі, отношение может различаться и обьічно колеблется от 20:1 до 2:1.

Соединениями титана, которье могут бьіть использовань для получения а) и а") компонентов катализатора, являются галогенидьі! и галоидалкоголятьі. Тетрахлорид титана является предпочтительньмм соединением.

Удовлетворительнье результатьї можно также получить с тригалогенидами, особенно с ТісСіз НК, ТісСіз АКА, и с галоидалкоголятами, такими как ТіСІзЗПОкК, где К, например, является фенильньїм радикалом.

Вьішеупомянутье реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Помимо зтих реакций, в литературе известньі другие реакции, которне приводят к образованию галогенида магния в Ге активной форме, исходя из соединений магния, отличньїх от галогенидов. о

Активная форма галогенидов магния, присутствующих в компонентах катализатора данного изобретения, идентифицируется в рентгеновском спектре каталитической компоненть, где основная интенсивность отражения, которая появляется в спектре неактивированньїх галогенидов магния (имеющих удельную поверхность менеє, чем Зм2/г), более не наблюдаєтся, но на еб месте появляєтся гало с положениєм (ав) максимума интенсивности, сдвинутьмм относительно положения основного рефлекса отражения, а основная Фу интенсивность отражения имеет ширину полупика (ширина пика на половине вьісотьї), по крайней мере, на 3095 больше, чем ширина полупика соответствующего отражения неактивированного галогенида Ма. Наиболее с активньіми формами являются формьї, в которьїх в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора о появляется гало.

Среди галогенидов магния, хлорид является предпочтительньім соединением. В случає найболее активньсх (Се) форм хлорида магния, гало появляется в месте отражения, которое в спектре неактивированного хлорида магния расположено при межплоскостном расстояний 2,564А.

Из компонентов а) и а!) катализатора путем взаймодействия с АІ-алкильньмми соєдинениями получают « катализаторьі, которье могут бьїть использованьї при полимеризациий СН»-СНЕК олефинов, где К, является водородом или алкильньм радикалом с 1-6 углеродньми атомами, или арильньм радикалом, или смеси в) с указанньїх олефинов или указанньїх олефинов и диолефинов.

Із» Согласно настоящему изобретению используют внешний донор злектронов с компонентом а 7) катализатора, по крайней мере, когда последний отличаеєтся от компонента а) катализатора. АІ-алкильнье соединения включают АІ-триалкильї, такие как АІ-тризтил, АІ-триизобутил, АІ-три-н-бутил, АІ-триоктил. Возможно также использование неразветвленньїх или циклических АІ-алкильньїх соединений, содержащих один или более б атомов АЇ, связанньх друг с другом с помощью атомов 0, М, или 5. ав | Примерами указанньїх соединений являются: ка (Сонв) 281-90--КХА1 (Сон! 2

ФО (сне) оА1-0-АЇ- СН) З ще (Сон5)2А1--К--А1 (СоНв) 5 х

Себнь (СоН5) зА1-- 502--А1 (сон) з о сн 7 /

СН (41-0-),4 А1(сН3)2 бо сн3 / (АІ-0-) 4 где п - целое число от 1 до 20; АІК»ОК" соединения, в которьїх К' представляет собой (С 5-Сод)-арильньй радикал, замещенньій в положений 2 и/или 6, и К представляет собой (С 4-Св)-алкильньій радикал, и АЇІКоНн б5 соединения, в которьїх К представляет собой (С.-Св)-алкильньіїй радикал.

АІ-алкильное соединение используют при соотношениях АЇ/Ті, находящихся в диапазоне от 1 до 1000.

Триалкильнье соединения могут также использоваться в смесях с АІ-алкил галогенидами, такими как

АЕБСІ и АІЕБреСі»зр».

Полимеризацию олефинов осуществляют согласно известньім способам в жидкой фазе из одного или более Мономеров или раствора одного или более мономеров в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, или в газовой фазе, или также путем комбинирования стадий полимеризации в жидкой фазе и газовой фазь.

Температура (со)полимеризации обьічно лежит в диапазоне от 0" до 1507С; в особенности, от 60" до 10070.

Процесс проводят при атмосферном давлений или вьіше. 70 Катализаторь! могут бьіть предварительно подвергнутьі контакту с небольшими количествами олефинов (преполимеризация). Преполимеризация улучшает зксплуатационньюе характеристики катализаторов, а также морфологию полимеров.

Преполимеризацию осуществляют, поддерживая катализаторь! в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексане или гептане), добавляя олефин, и проводя процесс при температурах в диапазоне от 7/5 Комнатной температурьй до 60"С, получая при зтом полимер в количестве, обьічно превьишающим вес катализатора в 0,5-3 раза. Преполимеризацию можно также осуществлять в жидком мономере/ при температурньїх условиях, указанньїх вьіше, и получая полимер в количествах, которье могут достигать 1000г наг каталитического компонента.

В том случае, когда компонент катализатора подлежит использованию в стереорегулярной полимеризации го олефинов, в частности пропилена, к Аі-алкилу может бьіть добавлен внешний донор злектронов, причем указанное внешнее злектроно-донорное соединение предпочтительно вьібирают из группь, состоящей из соединений кремния, содержащих, по крайней мере, одну 5і-ОК связь (К-углеводородньій радикал); 2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 2,6-диизопропилпиперидина; зфиров карбоновьх кислот, таких как зтилпаратолуат и зтилбензоат, и ди- и полизфирь! с

Предпочтительно соединения кремния имеют формулу вов(ов ал в которой п равно 1 или 2, 7 радикал о или радикальі, одинаковье или отличнье, представляют собой (С .4-С42)-алкильньсе, (С3-С12)-циклЛОЗЛКИЛЬНЬЄе, (Св-С42)-арильньве, (С7-С.42)-алкарильньєе или аралкильньсе радикальі, 6 н т " о

М. Ф

В с радикальі, где КЗ и В" - одинаковне или отличнье, и имеют такое же значение, как определено вьіше для (ав)

В", или связань друг с другом с образованием циклической структурь; КЕ? радикальі! одинаковне или различнье со и являются Сі1-Св алкильньіми радикалами.

При необходимости радикаль! от вдо В могут содержать один или более галоидов, в частности, Сі и Е, в качестве заместителей атомов водорода.

Примерами указанньїх соединений являются: « (трет-бутил)»ЗКОСН»З)»; шщ с (циклогексил)»З((ОСН»)»; й (изопропил)»ЗІ(ОСН 3)»; «» (втор-бутил)»З(ОСН 3)»; (циклогексил)(метил)З(ОСН 3)»; (циклопентил)»5((ОСН»3)»;

Ге») (изопропил)хметил)з((ОСН 3)»; (н-бутил)»ЗІ(ОСН»)»; ші (изобутил)» ЗІ(ОСН а)»; о (фторбутил)»8(О СН 32; (трет-бутилуметил)5((ОСН»)»; ее, (трет-амилууметил)з(ОСН 3)2; о (трет-гексилууметил)З(ОСН 3)»; (2-норборнил)(метил)з(ОСН З)»; (трет-бутил)ууциклопентил)З(ОСНЗ)»; (2-норбонил)(циклопентил)З(ОСН 3)»; (трет-бутил)з(ОСН 3)»;

Ф) (трет-бутил)З(ОС»оНб)з; ка (2-норборнил)5 КОСН 3)3; (2-норборнил)5 КОС» Нв)з; во (трет-гексил)зЗ(ОСН»)»3; (трет-гексил)З(ОСоНбв)з; (трет-бутил(2-метилпиперидил)З(ОСН 3)3; (трет-бутил)уЗ-метилпиперидил)З(ОСН 3)3; (трет-бутил)х/4-метилпиперидил)5і((ОСН 3)3; 65 (трет-гексилуупиперидил)З((ОСН 3)»; (трет-гексилуупирролидинил)5і((ОСН 3)»;

(метил)(3,3,3-трифторопропил)З((ОСН 3)»; (изопропил)(3,3,3-трифторопропил)З((ОСН 3)»; (н-бутил)(3,3,3-трифторопропил)ЗКОСН 3)»; (изобутил)(3,3,3-трифторопропил)5І(ОСН 3)»; (втор-бутил)(3,3,3-трифторопропил)ЗКОСН 3)»; (трет-бутил)(3,3,3-трифторопропил)ЗКОСН 3)»; (3,3,3-трифторопропил)(пиперидил)З((ОСН 3)»; (3,3,3-трифторопропил)(2-метилпиперидил)З((ОСН 3)»; 70 (3,3,3-трифторопропил)(2-зтилпиперидил)З((ОСН 3)»; (3,3,3-трифторопропил)(З-метилпиперидил)З((ОСН 3)»; (3,3,3-трифторопропил)(4-метилпиперидил)З((ОСН 3)»; (3,3,3-трифторопропил) 2І(ОСН 3)»;

Примерами предпочтительньїх дизфиров, которье могут бьіть использовань! в качестве внешних доноров 7/5 зпектронов с каталитическим компонентом а), являются соединения общей формульї

Шо виь -

В. /- ов те й Мч од: рать чи то ВЕ см где КМУ, ВУ, ВМ ВМ! ВУ и ВХ - одинаковьне или различньеє, и представляєт собой водород; ге) неразветвленнье или разветвленнье С.і-С-валкильнье радикаль!, С3-Сівциклоалкильнье, Св-Сіварильньєе,

С-С/варалкильньсе и алкарильньсе радикаль, при условий, что только один из КУ и ВУ может бьть водородом;

ВХ и ЕХ! имеют те же самье значения как ВЕУ и ВУ, за исключением водорода, при условийи, что когда радикаль о зр от ЕХ до ЕХ, являются водородом и ЕХ и ВХ являются метилом, то КУ не является метилом; кроме того, два или более ЕМ до ЕХ! радикалов могут бьтть связань с образованием циклической структурь. б

Предпочтительно в вьішеупомянутой формуле ЮК Х и ВХ являются метилом и Б М и БУ являются Га одинаковьми или различньми и их вьібирают из группьі, состоящей из изопропила; изобутила; трет-бутила; циклогексила; изопентила; циклогексилзтила; пентила; циклопентила; гептила; 1,5-диметилгексила; о

З,/-диметилоктила; фенила; циклогексилметила; и пропила. (Се)

Конкретньіми примерами вьішеупомянутьїх дизфиров являются: 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан; 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан; « 2,2-диизопропил-1,3-димєтоксипропан; 2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан; - с 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан. а Дополнительнье примерьї дизфиров, имеющих вьішеупомянутую формулу, перечисленьі в публикации "» заявки на Европейский патент Мо362705.

Наийболее предпочтительньми для использования в качестве внешних доноров злектронов с каталитическим компонентом а) являются циклополиеновье 1,3-дизфирь. (о) Молярное отношение АІ-алкильного соединения к внешнему донору злектронов обьчно находится в о диапазоне от 5:1 до 100:1, и предпочтительно от 10:1 до 30:11; причем указанное отношение может бьіть шире, например от 0,5:1 до 100:1, во время преполимеризационной фазь. ко Катализаторьі находят конкретное применение при полимеризаций СН 2-СНК олефинов, в которьїх К с 50 означает алкил с 1-6 углеродньми атомами или арильньй радикал. В частности, указаннье катализаторь подходят для полимеризации пропилена или его сополимеризации с зтиленом или другими о-олефинами. с2 Проводя полимеризацию в жидком мономере и ведя процесс при соотношениях АЇ/Ті ниже, чем 50, можно получить, благодаря вьісокой производительности катализаторов данного изобретения, сверхчистье гомополимерь! и сополимерь! пропилена, применимьсе в области злектроники (кондесаторньй сорт).

Катализаторь! настоящего изобретения также пригодньі для производства полизтиленов и сополимеров о зтилена с д-олефинами, таких как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен.

Следующие примерь даньї для иллюстрации изобретения и они не ограничивают его обьем. о За исключением особо оговоренньїх случаев, процентнье содержания вніражень по весу.

Скорость течения расплава (СТР) для полипропилена определяют согласно АБТМО1238, условие |. 60 Характеристическую вязкость |) определяют в тетрагидронафталине при 13570.

Для того, чтобьї определить фракцию, нерастворимую в ксилоле при 257 (н.к.9о), 2,5г полимера растворяют при перемешиваний в 250мл ксилола при 135"7С и через 20 минут раствор охлаждают до 25"С. Через ЗО минут осажденньій полимер фильтруют и сушат при пониженном давлений при 807С до достижения постоянного веса.

Синтез 9,9-бис(гидрооксиметил)флуорена бо В 5ООмл колбу в безводной атмосфере вводят последовательно: 100мл диметилсульфоксида (ДМСО), перегнанного на Сан, 8г параформальдегида (превращенного в безводньій при температуре окружающей средь и при давлений 2 торр в течение 8 часов), и 1,4г зтилата натрия, растворенного в бмл зтанола.

После охлаждения суспензий с помощью бани со льдом (температура плавления смеси ДМСО/Ееон составляет 13"С), при поддержаний суспензии при перемешиванийи, добавляют 100мл раствора 1бг флюорена в

ДМСО, на протяжений периода тридцати секунд.

Через З минуть! от начала добавления раствора флюорена в ДМСО, реакцию останавливают с помощью 1,5мл 3795 НОСІ, и затем разбавляют 400мл водь.

Смесь насьіщают ;Масі, и 9,9-бис(гидроксиметил)фрлюорен зкстрагируют зтилацетатом. Органическую фазу затем обезвоживают с помощью (Ма»5О), и растворитель отгоняют. После кристаллизации из толуола, 7/0 получают 15,2г продукта (вьіход: 7990).

ТН-ЯМРЕ спектр в СОСІ»з, при 200Мгц и используя тетраметилсилан (ТМС) в качестве внутреннего стандарта, вьглядит следующим образом: ів

Синтез 9,9-бис(метоксиметил)флУорена

В лООмл колбу вводят в атмосфере азота, последовательно: ЗОмл тетрагидрофурана (ТГФ), 11,3г 9,9-бис(гидроксиметил)флуорена, и 31,1мл СНі.

При перемешиваний и при температуре окружающей средьі, добавляют 4г Ман (6095 по весу) в минеральном с об масле, на протяжениий периода 2 часов и 30 минут, и затем содержимое подвергают взаймодействию на протяжениий 1 часа и З0 минут. і)

Непрореагировавший СНзі извлекают при помощи дистилляции, и оставшееся содержимое разбавляют 100мл водьї; полученное, вспльівшее на поверхность твердое вещество отфильтровьшвают и сушат в вакууме при 40"С. Кристаллизацией из зтанола получают 11,Змг продукта (вніход: 90905). о 7Н-ЯМР спектр в СОСІ», при 200Мгц и используя тетраметилсилан (ТМС) в качестве внутреннего стандарта, вьглядит следующим образом: б с

Ф зв Ф 3,ЗБппм | синглет 2н сСнз

Забпом синтет| оНСНа | «

ПРИМЕР 1 шщ с В 50Омл цилиндрический стеклянньїй реактор, снабженньій фильтрующим барьером, вводят при 0"С 225мМл й ТіСії, и при перемешиваниий на протяжении периода 15 минут, 10,1г (54 ммоля) микросфероидального и? МасІ».2,1 СоНБОН, полученного, как описано ниже.

По окончаний добавления, температуру поднимают до 70"С, и вводят 9 молей 9,9-бис(метоксиметил)флиорена. Температуру повьішают до 100"С и, через 2 часа, с помощью фильтрации

Ге») удаляют ТіСІ;. Добавляют 200мл ТіСІ; и 9 ммолей 9,9-бис(метоксиметил)флуорена; спустя 1 час при 1207"С содержимое снова отфильтровьівают и следующие 200мл ТіСім добавляют, продолжая обработку при 1207С в о течение еще одного часа; наконец содержимое фильтруют и промьівают при 60"С н-гептаном до отсутствия ко ионов хлора в фильтрате. Компонент катализатора, полученньій таким способом, содержит: Ті-3,590 по весу, 5р 9,9-бис(метоксиметил)флуорен- 16,295 по весу. ее, Микросфероидальньй Масі».2,1 С-НБЬОН получают следующим образом. о 48г безводного МосСі», 77г безводного СОНБОН и 83Омл керосина вводят в инертном газе и при температуре окружающей средьй в 2 литровьій автоклав, снабженньй турбинной мешалкой и дренажной трубкой.

Содержимое нагревают до 1207"С при перемешиваний, получая таким образом аддукт мойеду МаоСі» и спирт, в Которьій плавится и остаєтся смешанньм с дипергирующим агентом. Давление азота внутри автоклава поддерживают 15атм. Дренажную трубку автоклава нагревают снаружи до 12072 с помощью обогревающего іФ) кожуха, трубка имеет внутренний диаметр 1мм, и имеет длину З метра от одного конца обогревающего кожуха ко до другого.

Затем смесь заставляют течь через трубу со скоростью приблизительно 7м/сек. во На вьіходе из трубки дисперсию собирают в 5 л сосуд, при перемешивании, содержащий 2,5л керосина, и охлаждаемьй снаружи при помощи кожуха, поддерживаемого при начальной температуре -407С.

Конечная температура дисперсии составляет 0"С. Шариковьй твердьй продукт, которьй составляет дисперсную фазу змульсии, отделяют с помощью отстаивания и фильтрации, и затем промьвают гептаном и сушат. 65 Все зти операции проводят в атмосфере инертного газа.

Получают 130г МасСі».З3 СаНБОН в виде сферических твердьх частиц с максимальньм диаметром менее или равном 50 микрон.

Из получаемого таким образом продукта удаляют спирт при температурах, которне постепенно повиішают от 507С до 100"С в токе азота до тех пор, пока содержание спирта не уменьшится до 2,1 молей на моль МаосСі».

В 4х-литровьйй автоклав, предварительно продутьїй газообразньмм пропиленом при 70"С в течение 1 часа, вводят при температуре окружающей средь и в токе пропилена 7Омл безводного н-гексана, содержащего 7 ммолей тризтилалюминия и 4мг твердого компонента катализатора, приготовленного как описано вьіше.

Автоклав закрьшвают, вводят 1,7л водорода и 1,2кг жидкого пропилена; приводят в движение мешалку и температуру повьішают до 70"С в течение 5 минут. После перемешивания в течение 2 часов при 70"С, 7/0 перемешивание прерьшвают, удаляют незаполимеризовавшийся мономер, и содержимое охлаждают до температурьї окружающей средні.

Из автоклава вьігружают З80г пропилена, причем указанньій полипропилен имеет фракцию, нерастворимую в ксилоле при 2570 (н.к.)-97.796, и индекс расплава СТР-4,5г/1Омин. Вьїход полимера составляет 95000г полипропилена/г твердого компонента катализатора.

ПРИМЕР 2

Мспользуют методику Примера 1, за исключением того, что суспензию, вводимую в автоклав для полимеризации, приготавливают следующим образом: 7Омл безводного н-гексана, 7 ммолей тризтилалюминия, 5,Змг твердого компонента катализатора, полученного как описано в Примере 1, и 0,35 ммоля дициклопентилдиметоксисилана. Получают 403Зг полипропилена, имеющего н.к.-9995 и индекс расплава

СтРА4,2г/1Омин. Вьїход полимера составляет 76000г полипрспилена/г твердого компонента катализатора.

Сравнительньй пример 1

МИспользуя методику Примера 1, но в зтом случае для получения твердого компонента катализатора, используют две аликвотьі, равнье У ммолям каждая, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана вместо 9,9-бис(метоксиметил)флюорена. Полученньй таким образом твердьй компонент катализатора содержит: с

Ті-3,69о по весу; 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан- 2,71 по весу.

Затем проводят полимеризацию, как описано в Примере 1, используя 5,7мг вьішеупомянутого твердого і) компонента катализатора. Получают 400г полипропилена, имеющего нн. к.-98.095 и индекс расплава

СТР-А51г/1Омин. Вьїход полимера составляет 70000г полипропилена/г твердого компонента катализатора.

Сравнительньй пример 2 о зо МИспользуют методику Примера 2, но в зтом случае суспензию в гексане, вводимую в автоклав для полимеризации, получают следующим образом: 7Омл безводного н-гексана, 7 ммолей тризтилалюминия, 7,0мг б» твердого компонента катализатора, приготовленного как описано в Сравнительном Примере 1, и 0,35 ммоля с дициклопентилдиметоксисилана. Получают З5Ог полипропилена, имеющего н.к.-98,995 и индекс расплава

СТР-5,5г/1Омин. Вьїход полимера составляет 50000г полипропилена/г твердого компонента катализатора. о

ПРИМЕР З со

В автоклав, описанньій в Примере 1, предварительно продутьій газосоеразньм пропиленом при 70"С в течение 1 часа, при температуре окружающей средь! вводят последовательно: 4,1г зтилена, 1,2л. жидкого пропилена, и 0О,34л водорода. Мешалку приводят в движение, температуру поднимают до 70"С в течение 5 минут, и с помощью стального шприца, поддавливаемого азотом, вводят суспензию, состоящую из 10мл « безводного н-гексана, 4 ммолей тризтилалюминия. и 4мг твердого компонента катализатора, полученного как 7-3) с описано в Примере 1.

Перемешивание продолжают в течение 1,5 часов при 70"С и давлений 32,7 бар, подавая при зтом смесь ;» пропилен-зтилен, содержащую 5,99омол. зтилена. По окончаний добавления, перемешивание прерьвают, удаляют незаполимеризовавшиеся мономерьі, и содержимое охлаждают до температурьї окружающей средні. Получают 600г сополимера, имеющего содержание зтилена 495 по весу, н.к.-91,6 о и характеристическую

Ге» вязкость | п)-1,59Удл/г. Вьїход сополимера составляєт 150000г сополимера пропилена-зтилен/г твердого компонента катализатора. о Сравнительньй пример З ко Повторяют Пример 3, но используя в зтом случає 4,1мг твердого компонента катализатора, полученного согласно Сравнительному Примеру 1 (использование 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана вместо о 9,9-бис(метоксиметил)флуорена). Получают 420г сополимера, имеющего содержание зтилена 3,995 по весу, о н.к.-90,790 и характеристическую вязкость | пі-1/55дл/г. Вьїход сополимера составляєт 102000г сополимера пропилена-зтилен/г твердого компонента катализатора.

ПРИМЕР 4

Повторяют Пример 2, используя 5,2мг твердого компонента катализатора Примера 1, но в зтом случае суспензия катализатора в гексане содержит 0,35 ммоля 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана вместо

Ф, 0,35 ммоля дициклопентилдиметоксисилана. Получают З314г полипропилена, имеющего н.к.-99,0905. Вьход ко полимера составляет 60000г полипропилена/г компонента катализатора.

Сравнительньй пример 4 во Повторяют Пример 1, но в зтом случае для получения твердого компонента катализатора, используют две аликвоть, равнье 9 МммМмолямМ каждая, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана вместо 9,9-бис(метоксиметил)флйорена. Полученньй продукт содержит: ті-2,890 по весу; 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан-14,795 по весу. Используя 6б,їмг твердого компонента катализатора, получают 26б0г полипропилена, имеющего н.к.-96,9956 и индекс расплава СТР-4,9г/1Омин. Вьїход полимера 65 составляет 42600г полипропилена/г компонента катализатора.

Сравнительньй пример 5

Повторяют Пример 1, но в зтом случае получают твердьій компонент катализатора, используя две аликвоть, равнье 9 ммолям каждая, 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропана вместо 9,9-бис (метоксиметил) флЛйиорена.

Продукт содержит: Ті-2,690о по весу; 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропан-17,690 по весу. Используя 7,Змг твердого компонента катализатора, получают 332г полипропилена, имеющего н.к.-95,2956 и индекс расплава

СТР-А-5,2г/1Омин. Вьїход полимера составляет 45400г полипропилена/г компонента катализатора.

Сравнительньй пример 6

Повторяют Пример 1, но в зтом случае получают твердьій компонент катализатора, используя две аликвоть, равнье МммолямМ каждая, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана вместо 70 9,9-бис(метоксиметил)флйорена. продукт содержит: Ті-93,290 по весу; 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан-13,290 по весу. Мспользуя б,5мг твердого компонента катализатора, получают 261г полипропилена, имеющего н.к.-97,295 и индекс расплава СТР-5,9г/10 мин. Вьход полимера составляет 40200г полипропилена/г компонента катализатора.

ПРИМЕР 5

В цилиндрический стеклянньй - реактор емкостью 500мл, снабженньій фильтрующим барьером, вводят при

ОС 225мл ТіСІД и при перемешиваниий в течение периода 15 минут, 10,1г (54 ммоля) микросфероидального

МасІ202,1 СЬНЬОН, полученного как описано в Примере 1.

По окончаний добавления, устанавливают температуру 407С и вводят 9 ммоля диизобутилфталата.

Температуру поднимают до 100"С в течение 1 часа, и перемешивание дополнительно продолжают в 2о Течение 2 часов. Затем ТіСі удаляют фильтрацией, добавляют 200мл ТіСІ;, продолжая перемешивание при 1207"С в течение еще одного часа. Наконец, содержимое фильтруют и промьшвают при 6б0"С н-гептаном до исчезновения ионов хлора в фильтрате. Полученньїй таким образом компонент катализатора содержит: Ті-3,3905 по весу; диизобутилфталат-8,290 по весу.

В 4-х литровьйй автоклав, предварительно продутьїй газообразньмм пропиленом при 70"С в течение 1 часа, сч ов Вводят при температуре окружающей средь! и в токе пропилена 7Омг безводного н-гексана, содержащего 7 ммолей тризтилалюминия и 0,35 ммолей 9,9-бис(метоксиметил)флИорена, и 1Омг твердого компонента і) катализатора, приготовленного как описано вьіше.

Автоклав закрьвают, вводят 1,7л водорода и 1,2кг жидкого пропилена; приводят в движение мешалку и температуру повьішают до 70"С в течение 5 минут. После перемешивания в течение 2 часов при 70"С, о зо перемешивание прерьшвают, удаляют незаполимеризовавшийся мономер, и содержимое охлаждают до температурьї окружающей средні. б»

Из автоклава вьгружают 450г полипропилена, причем указанньй полипропилен имеет фракцию, су нерастворимую в ксилоле при 25"С (н.к.)- 97,596, и индекс расплава СТР-5,0г/1Омин. Вьїход полимера составляет 45000г полипропилена/г твердого компонента катализатора. о

Сравнительньй пример 7 «о

Повторяют Пример 5, используя 8,9мг твердого компонента катализатора Примера 5, но в зтом случае используют 0,35 ммолей 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана в качестве внешнего злектроно-донорного соеєдинения с тризтилалюминием (вместо 9,9-бис(метоксиметил)флиорена). Получают

З39г полипропилена, причем указанньій полипропилен имеет н.к.--97,7956 .и индекс расплава СТР-5,2г/10мин. «

Вьход полимера составляет З8000г полипропилена/г компонента катализатора. з с ПРИМЕР 6

Й В цилиндрический стеклянньій реактор емкостью 500мл, снабженньй фильтрующим барьером, вводят при и?» ОС 225мл ТіСІД и при перемешиваниий в течение периода 15 минут, 10,1г (54 ммоля) микросфероидального

Масі».2.1 СоНБОН, полученного как описано В Примере 1.

По окончаний добавления, устанавливают температуру 70"С и вводят 9 ммоля

Ге» 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметокси-пропана. Температуру поднимают до 100"С и через 2 часа Тісі/ удаляют фильтрацией. Дополнительно добавляют 200мл ТІіСІ А и 9 ммолей о 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана? после вьідерживания при 120 С в течение одного часа ко содержимое снова фильтруют и добавляют еще 200мл ТіСІ;, продолжая обработку при 120"С в течение еще одного часа; наконец, содержимое фильтруют и промьівают при 60"С н-гептаном до исчезновения ионов хлора в ік фильтрате. Полученньій таким образом компонент катализатора содержит: Ті-3,6956 по весу; о 2-изобутил--2-изопентил-1,3-диметоксипропан-12,795 по весу.

Проводя полимеризацию, как описано в Примере 5, и используя 9,/мг описанного вьіше компонента катализатора, получают 484г полимера, имеющего Н.К.-9995 и индекс расплава СТР-5,1г/1Омин. Вьход дв Пполимера составляет 50000г полипропилена/г твердого компонента катализатора.

Пример 7

Ф) Повторяют Пример 6, но используя в зтом случае 5,3мг твердого компонента катализатора Примера 1. ка Получают 371г полипропилена, имеющего Н.К.-99,195 и индекс расплава СТР-5,1г/1Омин.

Вьїход полимера составляет 70000г полипропилена/г компонента катализатора. во Сравнительньй пример 8

Сравнительньй Пример 7 повторяют, но в зтом случае в качестве внешнего злектроно-донорного соединения с три-зтилалюминием используют 0,35 ммолей 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана.

Используя 9,5мг твердого компонента катализатора, получают 290г полипропилена, имеющего Н.К.-97,0905 и индекс расплава СТР-5,бг/1Омин. Вьїход полимера составляет ЗО500г полипропилена/г твердого компонента 65 Катализатора.

Сравнительньй Пример 9

Сравнительньй Пример 7 повторяют, но в зтом случає в качестве внешнего злектроно-донорного соединения с тризтилалюминием используют 0,35 ммолей 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропана.

Используя 10мг твердого компонента катализатора, получают 353г полипропилена, имеющего н.к.-97.2905 Ми индекс расплава СТР-А4,6бг/1О0мин. Вьїход полимера составляет 35300г полипропилена/г твердого компонента катализатора.

Сравнительньй Пример 10

Сравнительньй Пример 7 повторяют, но в зтом случає в качестве внешнего злектроно-донорного соединения с тризтилалюминием используют 0,35 ммолей 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропана. 70 Используя 10,2мг твердого компонента катализатора, получают 403г полипропилена, имеющего н.к.-98905 и индекс расплава СТР-5,1г/1Омин. Вьїход составляет З9500г полипропилена/г компонента катализатора.

Сравнительньй Пример 11

Сравнительньй Пример 7 повторяют, но в зтом случає в качестве внешнего злектроно-донорного соединения с тризтилалюминием используют 0,35 ммолей 2-зтил-2-бутил-1,3-диметоксипропана.

Используя 9.вмг твердого компонента катализатора, получают З07г полипропилена, имеющего н.к. - 95,295 и индекс расплава СТР-5,1г/1Омин. Вьїход составляет З1300г полипропилена/г компонента катализатора.

Сравнительньй Пример 12

Сравнительньй Пример 7 повторяют, но в зтом случає в качестве внешнего злектроно-донорного соединения с тризтилалюминием используя 0,35 ммолей 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана.

Используя 8,7мг твердого компонента катализатора, получают 347г полипропилена, имеющего н.к.-98,095 и индекс расплава СТР-АЗ,1г/1Омин. Вьїход составляет 40000г полипропилена/г компонента катализатора.

Сравнительньй Пример 13

Сравнительньй Пример 7 повторяют, но в зтом случає в качестве внешнего злектроно-донорного соединения с тризтилалюминием используют 0.35 ммолей 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана. сч

Используя 9,1мг твердого компонента катализатора, получают 297г полипропилена, имеющего н.к.-98.095 и индекс расплава СТР-З,8г/1Омин. Вьїход составляет 32600г полипропилена/г компонента катализатора. (8)

Сравнительньй Пример 14

Сравнительньй Пример 7 повторяют, но в зтом случає в качестве внешнего злектроно-донорного соединения с тризтилалюминием используют 0,35 ммолей, 2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана. о зо Используя 9,бмг твердого компонента катализатора, получают З385г полипропилена, имеющего н.к.-97.995 и индекс расплава СТР-З,2г/1Омин. Вьїход составляет 40100г полипропилена/г компонента катализатора. Ме) се

Claims

Формула винаходу о й . с)

1. Твердьій компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ті-галоген, и злектронодонорное соединение, вьібранное из циклополиеновьїх 1,3-дизфирньїх соединений общей формульї В д Ар ч в и п н- с Я пові з І ЇЇ ат Трсов В А д п б где БВ и В! одинаковье или различньє, вьібрань из группь: водород, галогеньії, неразветвленнье или «в разветвленнье Сі-Соо-алкильнье радикаль!, С3-Соо-циклоалкильнье, Св-Соро-арильнье, С7-Сор-алкарильнье и С/-Соу-аралкильнье радикальі; о В" одинаковьсе или различньеє, вьібрань! из группь!: неразветвленнье или разветвленнье С.-Сор-алкильнье (Се) 20 радикаль, С3-Соо-циклоалкильньсе, Св-Соо-арильнье, С7-Сод-алкарильнье и С7-Соо-аралкильнье радикальі; и о два или более К радикалов могут бьть связаньі друг с другом с образованием конденсированньмх циклических структур, насьщенньх или ненасьщенньх, которье необязательно могут бьіть замещень В! радикалами, вьібранньми из группь!: галогень, неразветвленнье или разветвленнье С.-Соо-алкильнье радикаль,, С3-Соо-циклоалкильньсе, Св-Сод-арильньсе, С7-Сод-алкарильньсе и С7-Соо-аралкильнье радикальїі; причем указанньсе радикаль В - В! могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода Ф) или водорода, или тех и других. ГІ 2. Твердьїй компонент катализатора по п. 1, отличающийся тем, что циклополиеновьй 1,3-дизфир вьібран из группь!: во 1,1-бис(метоксиметил)циклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден; 65 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторпропил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден; 70 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден; 9,9-бис(метоксиметил)флуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен. сч

3. Твердьіїй компонент катализатора по п. 1, отличающийся тем, что соединение титана вьібрано из группь!: о галогенидьї и галогеналкоголять.

4. Твердьїй компонент катализатора по п. 3, отличающийся тем, что соединение титана представляет собой тетрахлорид титана.

5. Твердьій компонент катализатора по п. 1, отличающийся тем, что циклополиеновьй 1,3-дизфир о зо присутствует в количествах, находящихся в пределах от 5 до 2095 мол. по отношению к галогениду магния.

6. Твердьїй компонент катализатора по п. 1, отличающийся тем, что отношение Ма/тТі составляет от 30:1 до Ме)

А. сі

7. Катализатор для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он содержит продукт реакции: а) твердого компонента катализаторапо п. 1 с о б) АІ-алкильньїм соединением. «о

8. Катализатор по п. 7, отличающийся тем, что он дополнительно включает злектронодонорное соединение, отличное от циклополиеновьїх 1,3-дизфиров.

9. Катализатор по п. 7, отличающийся тем, что АІ-алкильньім соединением б) является АІ-триалкил.

10. Катализатор по п. 8, отличающийся тем, что злектронодонорное соединение вьібрано из группь, « состоящей из соединений кремния, содержащих по крайней мере одну 5іІ-ОК связь, где К означаєт в с углеводородньій радикал, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,б-диизопропиллпиперидин и зфирь карбоновой кИслОтЬІ. з

11. Катализатор по п. 8, отличающийся тем, что злектронодонорное соединение вьібрано из соединений общей формуль! м в" , Ф в о в. ов" ко о 50 в" о ов" м д'х где ВМ, ВУ, ВМ еМ!. ВМ и вВІХ - одинаковье или различнье и представляют собой водород, Ф) неразветвленнье или разветвленнье С.і-Сів-алкильнье, С3-Сів-циклоалкильнье, Св-Св-арильньеє, ко С7-Сів-аралкильнье или алкарильнье радикаль, при условии, что только один из ВМ и ВУ может бьть водородом; ВХ и ЕХ! имеют те же значения, что и Б/У ий ВЕУ, за исключением водорода, при условии, что когда 60 радикальі ЕХ - ВХ являются водородом и ЕХ и ЕХ! являются метилом, то Б/У не являєтся метилом; кроме того, два или более ВМ! - ЕХ! радикалов могут бьгть связаньї с образованием циклической структурні.

12. Катализатор полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он содержит продукт реакции: а") твердого компонента катализатора, включающего галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ті-галоген, и злектронодонорное соединение; бо б) АІ-алкильного соединения и в) циклополиенового 1,3-дизфира, вьібранного из соединений общей формуль!: В вдос У --- М Ов" У " ин й на; д в і-й 70 где Б и В! одинаковье или различнье, вьібраньй из группьі: водород, галогеньї, неразветвленнье или разветвленнье Сі-Соо-алкильнье радикаль!, С3-Соо-циклоалкильнье, Св-Соро-арильнье, С7-Сор-алкарильнье и С7-Сор-аралкильнье радикальі; В! одинаковьсе или различниьеє, вьібрань из группь!: неразветвленнье или разветвленнье сС.і-Сор-алкильнье радикаль,, С3-Соо-циклоалкильньсе, Св-Соо-арильнье, С7-Сод-алкарильньсе и С7-Соо-аралкильнье радикальі; и два или более К радикалов могут бьть связаньі друг с другом с образованием конденсированньмх циклических структур, насьщенньх или ненасьщенньх, которье необязательно могут бьіть замещень В! радикалами, вьібранньми из группь!: галогеньї, неразветвленнье или разветвленнье С.1-Соо-алкильнье радикальі, С3-Соо-циклоалкильнье, Св-Соо-арильнье, С7-Сод-алкарильнье и С-Соо-аралкильнье радикальїі; причем указаннье радикаль! К - В!!! могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или тех и других.

13. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что циклополиеновьійй 1,3-дизфир в) вьібран из группь!: 1,1-бис(метоксиметил)циклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен; сч 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)инден; (8) 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден; о зо 1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторпропил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден; Ме) 1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден; с 1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден; о 1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден; «о 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден; « 1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден; з с 9,9-бис(метоксиметил)флуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорен; ; т 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен; Ге» 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен; о 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен; ко 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен; се) 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорен; о 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен; 1,1-бис( 5 -метоксибензил)инден; 1,1-бис(1"-метоксизтил)-5,6-дихлоринден; 5Б 9,9-бис(х: -метоксибензил)флуорен; 9,9-бис(1"-метоксизтил)флуорен; Ф) 9-(метоксиметил)-9-(1-метоксизтил)-2,3,6,7-тетрафторфлуорен; ка 9-метоксиметил-9-пентоксиметилфлуорен; 9-метоксиметил-9-зтоксиметилфлуорен; во 9-метоксиметил-9-(1-метоксизтил)флуорен.

14. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что циклополиеновьій 1,3-дизфир в) вьібран из группь!: 9,9-бис(метоксиметил)ксантен и 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилксантен.

15. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что АІ-алкильньім соединением является АІ-триалкил.

16. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что соединение титана, нанесенное на твердьій компонент 65 а") катализатора вьібрано из группь!: галогенидь и галогеналкоголять!.

17. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что злектронодонорное соединение, нанесенное на твердьй компонент а!) катализатора, представляєт собой основаниє Льюиса, содержащеє одну или более злектроотрицательньх групп, в которьїх злектронодонорньсе атомь! вьібрань из группь!: М, О, 5, Р, Ав или 5п.

18. Катализатор по п. 17, отличающийся тем, что злектронодонорное соединение, нанесенное на твердьй Компонент а!) катализатора, представляєт собой злектронодонорное соединениє, которое может бьть зкстрагировано АІ-тризтилом из компонента а!) катализатора в количестве, по крайней мере, 7095 мол., причем удельная поверхность (БЗТ) твердого продукта зкстракции составляет по крайний мере 20 мг/г.

19. Катализатор по п. 17, отличающийся тем, что злектронодонорное соединение, нанесенное на твердьй компонент а") катализатора, представляет собой зфир фталевой кислоти.

20. Катализатор по п. 17, отличающийся тем, что злектронодонорное соединение, нанесенное на твердьй компонент а") катализатора, представляєт собой простой зфир, содержащий две или более зфирнье группь! и которьїй в стандартньїх условиях образует комплекс с безводньім хлоридом магния в количестве менее чем 60 ммоль на 100 г хлорида и полностью не взаймодействует с ТіСії или взаймодействует лишь в количестве менее 75 чем 5095 мол.

21. Катализатор по п. 17, отличающийся тем, что злектронодонорньім соединением, нанесенньїм на твердьй компонент а") катализатора, является циклополиеновьй 1,3-дизфир структурной формуль! ' І! ! (1) в в А до -- -- їі он г ов!" ' а А в що с що в) где радикаль! К и К' одинаковье или различньсе, вьібрань! из группь!: водород, галоген, неразветвленнье или разветвленнье С4-Соо-алкильнье радикаль, С3-Соо-циклоалкильньсєе, Св-Соо-арильньве, С7-Сод-алкарильнье и С7-Сор-аралкильнье радикальі; В" одинаковьсе или различньеє, вьібрань! из группь!: неразветвленнье или разветвленнье С.-Сор-алкильнье о зо радикальі, Сз-Сго-циклоалкильнье, Св-Соо-арильнье, С7-Соо-алкарильньсе и С7-Сго-аралкильнье радикаль; и два или более К радикалов могут бьть связаньі друг с другом с образованием конденсированньмх ме) циклических структур, насьіщенньх или ненасьщенньх, которье необязательно могут бьіть замещень! В "! с радикалами, вьібранньми из группь!: галогень, неразветвленнье или разветвленнье С.-Соо-алкильнье радикаль,, С3-Соо-циклоалкильньсе, Св-Сод-арильньсе, С7-Сод-алкарильньсе и С7-Соо-аралкильнье радикальїі; о причем указаннье радикаль В - В! могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода Ге) или водорода, или тех и других.

22. Способ полимеризации СНО-СНЕ олефинов, где К представляет собой водород или алкильньій радикал с 1-6 атомами углерода, или арильньйй радикал, или смесей указанньх олефинов, или смесей указанньх « олефинов и диолефинов, которьій осуществляют в жидкой фазе в присутствии или отсутствий алифатического 70 мли ароматического углеводородного растворителя, или в газовой фазе, или путем комбинации стадий - с полимеризации в жидкой фазе и в газовой фазе, отличающийся тем, что при его осуществлений применяют ц катализатор по п. 7 или по п. 12. а Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних Мікросхем", 2003, М 10, 15.10.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і Ге») науки України. (ав) ко (се) «2 ко бо б5