CN1491929A - 适用在齐格勒-纳塔催化剂制备中使用的二醚 - Google Patents

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Abstract

适宜在Ziegler－Natta(齐格勒－纳塔)催化剂制备中使用的二醚，通式如(Ⅰ)：其中A、B、C和D是碳原子或杂原子，V、X和Y是0或1；U和Z是0、1或2；相同或不相同的R和RI是H；卤素；直链或支链烷基；环烷基、芳基，烷芳基和芳烷基；相同或不相同的RII基是直链或支链烷基；环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；至少两个R基可以相互键合生成被选自卤素；直链或支链的烷基；环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基的RIII基任意取代的饱和或未饱和的稠环结构，R－RIII的上述基任意含至少一个杂原子。

Description

适用在齐格勒-纳塔催化剂制备中使用的二醚
本申请是申请号为96105750.5、申请日为1996年2月18日、发明名称为“适用在齐格勒-纳塔催化剂制备中使用的二醚”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一类新的二醚，和合成它们的一种新方法。
本发明的二醚特别适宜用于制备齐格勒-纳塔催化剂，它们使该催化剂在烯烃(共)聚合反应中的平衡活性和立体定向性方面，比用现有技术公知的醚制备的催化剂具有非常优良的性能。所谓烯烃，具体所指的是CH2＝CHR化合物，式中R是氢，或一个C1-C6烷基或芳基。
本发明的二醚的通式(I)如下：
其中A、B、C和D都是碳原子或选自由N、O、Si和S组成的组中的杂原子，V、X和Y是0或1；U和Z是0、1或2；条件是：
当U＝0时：
i)A、B和C都是碳原子，V、X和Y等于1；或
ii)A是一氮原子，B和C是碳原子，V等于0，和X与Y等于1；或
iii)A和B是氮原子，C是碳原子，V和X等于0，和Y等于1；或
iv)A和B是碳原子，C是氮原子，V和X等于1，和Y等于0；
当U＝1时：
1)A、B、C和D都是碳原子，V、X和Y等于1，和Z等于2；或
2)A和B是碳原子，C是氮原子，D是氧原子，V和X等于1，Y和Z等于0；或
3)A、B和C是碳原子，D是氧、氮、硫或硅原子，V、X和Y等于1，和当D是氧或硫原子时，Z等于0、当D是氮原子时，Z等于1，当D是硅原了时，Z等于2；
当U＝2时：
A、B和C都是碳原子，D表示通过一单键或双键相互键接的两个碳原子，V、X和Y等于1，和当碳原子对D是通过双键键接时，Z是1，和当上述的对是通过单键键接时，Z是2；R和R1可相同或不相同，是氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不相同的RII基是直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，和两个或两个以上的R基可以相互键合生成饱和或未饱和的被RIII任意取代的稠环结构，其中RIII是-卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基，C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；R-RIII的上述基可以任意包含一个或几个杂原子，作为碳或氢原子或两者的取代物。
任意存在在R-RIII基中的杂原子优选自由N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F组成的组中。
通式(I)的一组优选的化合物是由通式(II)的化合物组成：
Figure A0114518700061
其中R-RII基如通式(I)所定义。
特别地，两个或两个以上的R基可以互相键合生成一个或几个稠环结构，优选是苯环，且该稠环结构可以被通式(I)中定义的RIII基任意取代。
特别优选下式的化合物：
Figure A0114518700071
其中相同或不相同的R基是氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基、 C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，它们可任意含一个或几个选自由N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F组成的组中的杂原子，作为碳或氢原子或两者的取代物；RI和RII基如上述通式(I)的定义。
包括在通式(II)中的化合物的具体实例是：
1，1-双(甲氧甲基)-1，3-环戊二烯；
1，1，-双(甲氧甲基)-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯；
1，1-双(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-环戊二烯；
1，1-双(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-环戊二烯；
1，1-双(甲氧甲基)-3，4-二环戊基-1，3-环戊二烯；
1，1-双(甲氧甲基)茚；
1，1-双(甲氧甲基)-2，3-二甲基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-4，5，6，7-四氢化茚；
1，1-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-四氢化茚；
1，1-双(甲氧甲基)-4，7-二甲基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-3，6-二甲基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-4-苯基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-4-环己基茚
1，1-双(甲氧甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-三氟甲基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢化茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-甲基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-环戊基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-异丙基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-环己基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-叔-丁基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-7-苯基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-2-苯基茚；
1，1-双(甲氧甲基)-1H-苯基[e]茚；
1，1-双(甲氧甲基)-1H-甲基苯基[e]茚；
9，9-双(甲氧甲基)芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟代芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3-苯并芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，7-二异丙基芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，8-二氯代芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，7-二环戊基芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，8-二氯化芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氢化芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢代芴；
9，9-双(甲氧甲基)-4-叔-丁基芴；
1，1-双(1′-丁氧基乙基)-1，3-环戊二烯；
1，1-双(1′-异丙氧丙基)-1，3-环戊二烯；
1-甲氧甲基-1-(1′-甲氧乙基)-2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯
1，1-双(α-甲氧苄基)茚；
1，1-双(苯氧甲基)茚；
1，1-双(1′-甲氧乙基)-5，6-二氯化茚；
1，1-双(苯氧甲基)-3，6-二环己基茚；
1-甲氧甲基-1-(1′-甲氧乙基)-7-叔-丁基茚；
1，1-双[2-(2′-甲氧丙基)]-2-甲基茚；
3，3-双(甲氧甲基)-3H-2-甲基苯基[e]茚；
9，9-双(α-甲氧苄基)-芴；
9，9-双(1′-异丙氧基丁基)-4，5-二苯基芴；
9，9-双(1′-甲氧乙基)-芴；
9-(甲氧甲基)-9-(1-甲氧乙基)2，3，6，7-四氟代芴；
9-甲氧甲基-9-戊氧甲基芴；
9-甲氧甲基-9-乙氧甲基芴；
9-甲氧甲基-9-(1′-甲氧乙基)芴；
9-甲氧甲基-9-[2-(2-甲氧丙基)]芴；
5，5-(甲氧甲基)-1，5-吡啶；
5，5-双(甲氧甲基)-6，7-二甲基-1，5-吡啶；
式(I)包括的1，3-二醚的其它实例是：
1，1-双(甲氧甲基)-2，5-环己二烯；
1，1-双(甲氧甲基)-苯并荼；
4，4-双(甲氧甲基)-4H-环五[d，e，f]菲；
9，9-双(甲氧甲基)-9-10-二氢化蒽；
7，7-双(甲氧甲基)-7H-苯并[d，e]蒽；
4，4-双(甲氧甲基)-1-苯基-1，4-二氢化萘；
5，5-双(甲氧甲基)-1，3，6-环庚三烯；
5，5-双(甲氧甲基)-10，11-二氢-5H-二苯并[a，b]环庚烯；
5，5-双(甲氧甲基)-5H-二苯并[a，d]环庚烯
9，9-双(甲氧甲基)呫吨；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基呫吨；
9，9-双(甲氧丁基)硫代呫吨；
4，4-双(甲氧甲基)-1，4-吡喃；
9，9-双(甲氧甲基)-N-叔-丁基-9，10-二氢化吖啶；
4，4-双(甲氧甲基)-1，4-色烯；
4，4-双(甲氧甲基)-1，2，4-噁嗪；
1，1-双(甲氧甲基)-苯并-2，3，1-噁嗪；
2，2-双(甲氧甲基)-3，4，5-三氟代异吡咯；和
4，4-双(1′-甲氧乙基)苯并-N-苯基-1，4-二氢化吡啶。
本发明的二醚可通过各种反应合成。其中之一是在碱存在下，使下述通式化合物
Figure A0114518700111
(其中U、V、X、Y、Z、A、B、C、D和R基如通式(I)的上述定义)与式XC(R1)2-ORII(其中X表示Cl、Br和I，和R1及RII如通式(I)的上述定义)化合物反应。但是，合成的这种路线有产生低的产率的麻烦事。
本发明的二醚也可以通过如以Himont Inc名义申请的欧洲专利申请EP-A-361493号和EP-A-487035号描述的醚化反应，从相应的二元醇合成。在这些申请文献中描述的醚化反应要求在一适宜的有机溶剂下，使二元醇或相应的强碱的醇化物与RIIX化合物或(RII)2SO4化合物(其中RII如通式(I)的上述定义，X是Cl、Br、I、CH3SO3、C6H5-SO3或P-CH3-C6H4-SO3)在碱存在下反应。按照上述文献的实例，醚化反应是通过将二元醇或相应的强碱醇化物与有机溶剂中的碱相混合，然后加入RIIX或(RII)2SO4化合物来进行，任意地，碱和RIIX或(RII)2SO4化合物可随后添加。
这个反应的产率低于80％，且在相同情况下，要求长的合成期间。
现在已经发现，以较高的醚化产率得到本发明二醚的合成方法。而且，该醚化反应需要较短的反应时间。所述方法可以用于上述欧洲专利申请EP-A-361493号中描述的丙烷-1，3-二醚的合成。
本发明的另一目的是提供用于通式(III)的二醚的合成方法。
Figure A0114518700121
其中相同或不相同的R7和R8是氢或是直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R4、R5、R9和R10与R7和R8有相同的定义；R6和R11有除氢外的如R7和R8的相同意义；此外，R4-R10的两个或几个可键合成一个环状结构；R4-R11的上述基可任意地含一个或几个杂原子，用作一个或几个碳或氢原子或两者的取代物，该杂原子选自N、O、S、P、Si和卤素优选Cl和F。
上述方法包括下述步骤：
a)使通式(IV)
Figure A0114518700131
的二醇(其中R4-R10如通式(III)所定义)与选自通式(V)R6X、或通式(VI)R11X(其中X是Cl、Br、I、CH3SO2、C6H5-SO3或P-CH3-C6H4-SO3)，或通式(R6)2SOn(VII)，或通式(VIII)(R11)2SOn(其中R6和R11具有通式(III)所定义的意义，n为3或4)的化合物中的一种化合物或这些化合物的混合物在一种基本上对反应试剂不活泼的溶剂存在下混合；和
b)加入一种对通式(V)-(VIII)的化合物基本上为惰性的，且在反应条件下能够生成相应二醇(IV)的醇化衍生物的碱。
上述的碱优选选自碱金属碱。在本发明方法中可使用的碱的实例是氢化钠和氢氧化钠。在使用氢氧化钠的具体情况下，溶剂优选二甲亚砜。
碱优选逐渐加入，例如可在10分钟至4小时的时间期间内将碱逐渐加入。
适宜在本发明方法中使用的溶剂的实例包括四氢呋喃、二甲亚砜、二乙醚、脂族烃类如戊烷、庚烷、己烷或芳烃类如甲苯和苯，和二甲基甲酰胺。
具体的反应条件如温度和压力对反应的进行并不关键；例如温度可为0°-100℃，和在大气压下也可进行操作。
优选通使用过量(相对于二醇(IV))的通式(V)-(VIII)的化合物或它们的混合物进行上述反应。具体地，二醇与式(V)-(VIII)化合物的一种化合物或混合物的摩尔比优选为1∶3-1∶15。
式(IV)二醇的合成实例已经在文献中公开；例如以Himont Inc。名义申请的上述的欧洲专利申请EP-A-361493和EP-A-487035中所公开的合成方法。
与通式(I)的二醚相对应的二醇可以根据各种乙知的合成方法来制备，例如通过相应未饱和的环状化合物如芴(fluorene)、茚、环戊二烯与适合的醛的醛醇缩合来制备(例如参见Acta Chemica Scandinavica21，1967，PP，718-720)
对应通式(I)的二醚的具体二醇和在文献中公开的它们的有关合成方法的实例是9，9-双(羟甲基)芴(参见Acta Chemica Scandina-vica  21，1967，PP.718-720)，9-羟甲基-9-(α-甲基)羟甲基芴(参见Chemical Abstract，CAS号：101168-93-8)，9-(α-甲基)羟甲基-9-(α′-甲基)羟甲基芴(参见Beilstein，registration号：101594-61-0)，和9-(α-苯基)羟甲基-9-(α′-苯基)羟甲基芴(参见Beilstein，registra-tion号：103210-68-0)。
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明的进行限制。
9，9-双(羟甲基)芴的合成
无水气氛中按如下顺序，将100ml的二甲亚砜(DMSO)(在CaH下蒸馏过的)、8g仲甲醛(在室温和2托的压力下脱水8小时)和1.4g溶于6ml乙醇中的乙醇钠加入500ml烧瓶中。
将烧瓶置入冰浴(DMSO/乙醇混合物的熔化温度是13℃)中使悬浮液冷却，同时在搅拌下保持悬浮液后，在30秒的期间内加入100mL含16g芴的DMSO溶液。
从含芴的DMSO溶液开始加入起3分钟后，通过加入1.5ml 37％的盐酸水溶液停止反应，然后生成的混合物用400ml水稀释。
该混合物用NaCl饱和，用乙酸乙酯从混合物中提取9，9-双(羟甲基)芴。有机相用无水Na2SO4脱水，闪蒸出溶剂。在甲苯结晶后，得到15.2g产品(产率70％)。
在CDCl3中，在200MHz下，用四甲基硅烷(TMS作内标物，产品的1H-NMR谱如下所示：
7.77ppm    双峰    2H    芳烃
7.62ppm    双峰    2H    芳烃
7.41ppm    三峰    2H    芳烃
7.32ppm    三峰    2H    芳烃
3.99ppm    双峰    4H    CH2
0.25ppm    三峰    2H    OH
实施例1
9，9-双(甲氧甲基)芴的合成
N2气氛中，按序将30ml四氢呋喃(THF)、11.3g9，9-双(羟甲基)芴和31.1ml CH3I加入100ml烧瓶中。
在搅拌烧瓶内物料的同时，在室温下操作，在2小时30分钟的期间内，加入含4g NaH的60％(wt)的矿物油，并使其反应一小时30分钟。
通过蒸馏回收未反应的CH3I，用100ml水稀释剩余的物料，过滤分离生成的悬浮固体并在40℃真空下干燥。在乙醇中结晶后，得到11.3g(产率：90％)产品。
在CDCl3中，在200MHz下并用TMS作用标物，产品的1H-NMR谱如下所示：
7.75ppm    双峰    2H    芳烃
7.65ppm    双峰    2H    芳烃
7.39ppm    三峰    2H    芳烃
7.29ppm    三峰    2H    芳烃
3.64ppm    单峰    4H    CH2
3.35ppm    单峰    6H    CH3
比较例1
9，9-双(甲氧甲基)芴的合成
将36ml 50％NaOH水溶液、84ml甲苯、9.6g 9，9-双(羟甲基)芴和0.24g硫酸氢四丁铵加入250ml烧瓶中。
在生成的混合物加热至40℃后，在一小时的期间内逐滴加入8ml CH3I；加料结束后，使烧瓶内物料在40℃反应4小时。
冷却到室温后，用40ml水稀释，然后分离有机相。水相用甲苯提取，将甲苯提取物放在一起在无水Na2SO4上脱水，并闪蒸出溶剂。在乙醇中结晶后，得到3g产品(产率：28％)。
对比例2
9，9-双(甲氧甲基)芴的合成
在无水气氛中，将100ml THF和10g9，9-双(羟甲基)芴加入250ml烧瓶中。然后在室温下，在30分钟的期间内，逐滴加入含1.8gNaH的60％(wt)的矿物油于上述烧瓶中，此后立即在30分钟期内逐滴加入2.3ml CH3I。使该溶液反应3小时。
然后按上述相同的方式再次加入1.8g NaH和2.3mlCH3I。在烧瓶内物料反应时间为3小时后，用300ml水稀释烧瓶内物料，分离悬浮的固体后并结晶。得到5.6g产品(产率：50％)。
聚合反应实施例
在0℃下将225ml TiCl4加入设置一过滤层和-搅拌器的500ml圆筒形玻璃反应器中，15分钟内搅拌的同时，加入如下所述制备的10.1g(54mmol)微球MgCl2·2.1C2H5OH。
在加料结束后，反应器混合物的温度升到70℃，加入9mmol 9，9-双(羟甲基)芴。将温度提高到100℃，2小时后，通过过滤除去TiCl4。再加入200ml TiCl4和9，9-双(羟甲基)芴；120℃下一小时后在烧瓶内物料再次过滤，补充加入200ml TiCl4，在120℃下继续处理一个小时。最后，过滤烧瓶内物料，在60℃用正庚烷洗涤直至溶液中无氯离子时为止。按这种方式制备的固体催化剂成分包含3.5％(wt)Ti，和16.2％(wt)9，9-双(羟甲基)芴。
微球MgCl2·2.1C2H5OH制备如下。
在惰气流下和在室温下，将48g无水MgCl2、77g无水C2H5OH和830ml煤油加入设置了汽轮式搅拌器和卸料管的2升反应器中。在搅拌的同时，将反应器物料加热到120℃，生成了熔化并与分散剂混合的MgCl2乙醇加合物。反应器内的氮气压力保持在15大气压。加热反应器的卸料管，该管内径1mm，从加热夹套的一端到另一端长3m。
然后混合物以约7m/sec的速度流过该管。
在该管的出口，分散剂收集在5L的内装2.5升煤油的搅拌烧瓶中，通过保持在初始的-40℃的温度的夹套从外部冷却。
乳液最终温度为0℃。
通过使乳液静置，过滤分离构成乳液分散相的球形固体产品后，用庚烷洗涤并干燥。
所有这些操作都是在情气气氛下进行。
得到130g的球形固体颗粒的MgCl2·3C2H5OH，其最大直径小于或等于50μm。
在氮气氛下将温度逐渐从50℃提高到100℃，从上述产品中除去乙醇，直到乙醇含量降到2.1mol/1molMgCl2为止。
在预先用丙烯气在70℃下清洗一小时的4升反应器中，在室温和丙烯气流下加入70ml无水正己烷，该正己烷含7mmol三乙基铝和4mg如上所述制备的固体催化剂成分。封闭该反应器，加入1.7Nl H2和1.2Kg液体丙烯；开动搅拌器，反应器混合物的温度在5分钟内升高到70℃。在70℃下反应2小时后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，冷却反应混合物至室温下。
从反应器排泄出380g聚丙烯，按照ASTM-D1238(条件L，4.5g/10分钟)测量，上述聚丙烯在25℃时不溶二甲苯的百分数为97.7％。聚合物产率为95000g聚丙烯/g固体催化剂成分。

Claims (4)

1.通式(III)的二醚的合成方法
其中相同或不相同的R7和R8是氢或是直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R4、R5、R9和R10与R7和R8的定义相同；除氢外，R6和R11与R7和R8定义相同；两个或几个R4-R10基可以相互键合生成环状结构；R4-R11的上述基任意包含作为一个或几个碳或氢原子的取代物的选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或几个杂原子；
所述方法包括下述步骤：
a)使通式(IV)
的二醇(其中R4-R10如通式(III)所定义)与选自通式(V)R6X，或通式(VI)R11X(其中X是Cl、Br、I、CH3SO3、C6H5-SO3或P-CH3-C6H4-SO3)或通式(VII)(R6)2SOn，或通式(VIII)(R11)2SOn(其中R6和R11如通式(III)所定义，和n为3或4)的化合物或混合物在对反应试剂基本不活泼的溶剂存在下混合；和
b)在反应条件下，添加对通式(V)-(VIII)的化合物基本上为惰性的，且能生成相应二醇(IV)的醇化衍生物的一种碱。
2.权利要求1的方法，用于合成通式(I)的二醚。
Figure A0114518700031
3、权利要求1的方法，其中碱是NaH或NaOH。
4.权利要求1的方法，其中溶剂选自由四氢呋喃、二甲亚砜、二乙醚、脂族或芳族烃和二甲基甲酰胺。
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