TWI686410B - α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法、及使用其之α-烯烴聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法，其係使下述之成分(A1)～成分(A4)於惰性溶劑中接觸，並未藉由惰性溶劑對接觸產物進行洗淨，且自成分(A1)～成分(A4)之所有成分初次接觸之時間點起，設置3日以上、180日以內之待機時間而進行熟成。 成分(A1)：含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之固體成分 成分(A2)：具有烯基之矽烷化合物 成分(A3)：烷氧基矽烷化合物 成分(A4)：有機鋁化合物

Description

α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法、及使用其之α-烯烴聚合物之製造方法
本發明係關於一種α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法、及使用其之α-烯烴聚合物之製造方法，更詳細而言係關於一種於觸媒活性等觸媒性能中顯示出充分之性能之觸媒中使用之固體觸媒成分，具體而言觸媒活性、所獲得之聚合物之密度、粒子性狀(特別是聚合物鬆密度(BD))均顯示出良好之性能之觸媒中所使用之固體觸媒成分之製造方法、及使用其之α-烯烴聚合物之製造方法。
聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴係作為產業資材而言最重要之塑膠材料，作為擠出成形品等而廣泛地通用於包裝材料及電氣材料等中，作為射出成形品等而廣泛地通用於汽車構件或家電製品等工業材料中，進而廣泛地通用於纖維材料或建築材料等各種用途中。
如上所述，利用用途非常廣地涉及許多方面，因此對於聚烯烴，自該等用途方面考慮，繼續要求多種性質之改良、提高，為了應對該等要求，主要展開藉由改良聚合觸媒進行之技術開發。
藉由利用過渡金屬化合物與有機金屬化合物之齊格勒系觸媒，雖然可提高觸媒活性而實現工業生產，但其後進行了多種性能之改良，例如藉由控制分子量分佈而改善聚合物之物性，或藉由控制粒子性狀而改善設備(plant)之穩定生產性。
具體而言，開發了使用如下之固體觸媒成分之觸媒，上述固體觸媒成分以鎂化合物為觸媒擔載體，含有鈦及鹵素作為必需成分。進而，亦提出了如下之觸媒：使用供電子性化合物而提高觸媒活性與立體規則性(例如參照專利文獻1)，其後使用特定之有機矽化合物而進一步提高觸媒活性或立體規則性(例如參照專利文獻2、3)。
又，亦提出了除了特定之有機矽化合物以外，併用具有如乙烯基或烯丙基般之烯基之特殊結構之矽化合物，藉此性能得到提高，不僅觸媒活性或立體規則性進一步提高，而且作為分子量調節劑使用之氫氣之響應變良好等(例如參照專利文獻4~6)。
進而，亦提出了藉由使用特定之二烷氧基鎂作為鎂源，所獲得之聚合物之鬆密度較高，可改善粒子性狀，提高聚合物之生產性之技術(例如參照專利文獻7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭58-138706號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭62-187707號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭61-171715號公報
[專利文獻4]日本專利特開平03-234707號公報
[專利文獻5]日本專利特開平07-2923號公報
[專利文獻6]日本專利特開2006-169283號公報
[專利文獻7]日本專利特開平08-283329號公報
然而，該等觸媒系均未於對於所生成之α-烯烴聚合物之觸媒活性、聚合物密度、粒子性狀(特別是聚合物鬆密度(BD))等觸媒性能之全部中顯示出充分之性能，期望開發出觸媒性能進一步改良之技術。
於該先前技術之狀況下，本發明之目的在於提供用於如下觸媒之α-烯烴聚合用固體觸媒成分、及使用其之α-烯烴聚合物之製造方法，上述觸媒於觸媒活性等觸媒性能中顯示出良好之性能，具體而言觸媒活性、聚合物密度、粒子性狀(特別是聚合物鬆密度(BD))均顯示出良好之性能。
本發明者等人鑒於上述課題，對齊格勒觸媒中之各種觸媒成分之性質或化學結構等進行全面之思考及探索，而對多種觸媒成分及製造條件進行了銳意研究。
其結果，本發明者等人發現藉由使含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之成分(A1)，與具有烯基之矽烷化合物(A2)、烷氧基矽烷化合物(A3)及有機鋁化合物(A4)進行接觸處理後經過3日以上、180日以內之待機時間，可獲得觸媒活性、聚合物密度、粒子性狀(特別是聚合物鬆密度(BD))均顯示出良好之性能之聚合觸媒，基於該等發現而完成本發明。
亦即，根據本發明之第1發明，提供一種α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)之製造方法，其係使下述之成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)及成分(A4)於惰性溶劑中接觸而生成接觸產物，並未藉由惰性溶劑對上述接觸產物進行洗淨，且將成分(A1)~成分(A4)之所有成分初次接觸之時間點作為起點，設置3日以上、180日以內 之待機時間而進行熟成； 成分(A1)：含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之固體成分
成分(A2)：具有烯基之矽烷化合物
成分(A3)：烷氧基矽烷化合物[但與具有烯基之矽烷化合物不同]
成分(A4)：有機鋁化合物。
又，根據本發明之第2發明，提供一種α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製造方法，其係使下述之成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)及成分(A4)於惰性溶劑中接觸而生成接觸產物，於並未藉由惰性溶劑對上述接觸產物進行洗淨之狀態下，使其與乙烯性不飽和烴接觸，進行預聚合處理而生成預聚合處理產物，並未藉由惰性溶劑對上述預聚合處理產物進行洗淨，且將成分(A1)~成分(A4)之所有成分初次接觸之時間點作為起點，設置3日以上、180日以內之待機時間而進行熟成； 成分(A1)：含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之固體成分
成分(A2)：具有烯基之矽烷化合物
成分(A3)：烷氧基矽烷化合物[但與具有烯基之矽烷化合物不同]
成分(A4)：有機鋁化合物。
又，根據本發明之第3發明而提供如第1或第2發明之α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中待機時間為7日以上、90日以內。
進而，根據本發明之第4發明而提供如第1或第2發明之α-烯烴聚合用 固體觸媒成分之製造方法，其中上述成分(A2)係乙烯基矽烷化合物。
進而，根據本發明之第5發明而提供如第1或第2發明之α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中上述成分(A2)係二乙烯基矽烷化合物。
又，根據本發明之第6發明而提供如第1或第2發明之α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中待機時之接觸產物或預聚合處理產物之每日之平均溫度維持於0℃以上、60℃以下之範圍。
又，根據本發明之第7發明，提供一種α-烯烴聚合物之製造方法，其係使α-烯烴與聚合用觸媒接觸而進行聚合，上述聚合用觸媒含有藉由如第1至第6中任一項之製造方法而製造之α-烯烴聚合用固體觸媒成分，且亦可含有選自由下述之成分(B)及下述之成分(C)所組成之群中之至少一種；成分(B)：有機鋁化合物
成分(C)：烷氧基矽烷化合物[但與具有烯基之矽烷化合物不同]。
使用藉由本發明之製造方法而製造之α-烯烴聚合用固體觸媒成分之α-烯烴聚合用觸媒與先前之觸媒相比而言，觸媒活性高，聚合時之產率優異。
又，藉由α-烯烴聚合用觸媒而聚合之α-烯烴聚合物係聚合物密度、及聚合物鬆密度(BD)高，具有優異之粒子性狀者，上述α-烯烴聚合用觸媒使用有藉由本發明而製造之α-烯烴聚合用固體觸媒成分。
因此，本發明之α-烯烴聚合物於設備中之生產性高，且可穩定地生產，進而成為機械強度更高之聚合物。
圖1係用以說明本發明之概念之流程圖。
圖2係用以說明本發明之概念之流程圖。
以下，每個項目地對本發明加以詳細說明。
1. α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)之製造方法
本發明(第1發明)係α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)之製造方法。該製造方法之特徵在於：使下述之成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)及成分(A4)於惰性溶劑中接觸而生成接觸產物，並未藉由惰性溶劑對上述接觸產物進行洗淨，且將成分(A1)~成分(A4)之所有成分初次接觸之時間點作為起點，設置3日以上、180日以內之待機時間而進行熟成。
成分(A1)：含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之固體成分
成分(A2)：具有烯基之矽烷化合物
成分(A3)：烷氧基矽烷化合物[但與具有烯基之矽烷化合物不同]
成分(A4)：有機鋁化合物
以下，對各構成成分加以詳述。
(1)成分(A1)
本發明中所使用之成分(A1)係含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之固體成分。此處，「含有……作為必需成分」係表示除了所列舉之4種成分以外，亦可於並不損及本發明之效果之範圍內，以任意形態含有任意成分。
(1-1)鈦
作為本發明之成分(A1)中所使用之鈦之鈦源，可使用任意之鈦化合 物(A1a)。作為鈦化合物(A1a)之代表例，可列舉日本專利特開平3-234707號公報中所揭示之化合物。
關於鈦之價數，可使用具有4價、3價、2價、0價之任意價數之鈦的鈦化合物，可使用較佳為具有4價及3價鈦之鈦化合物、更佳為具有4價鈦之鈦化合物。
作為具有4價鈦之鈦化合物之具體例，可列舉以四氯化鈦為代表之鹵化鈦化合物類、以四丁氧基鈦為代表之烷氧基鈦化合物類、以四丁氧基鈦二聚物(BuO)3Ti-O-Ti(OBu)3為代表之具有Ti-O-Ti鍵之烷氧基鈦之縮合化合物類、以二環戊二烯基二氯化鈦為代表之有機金屬鈦化合物類等。其中，特佳為四氯化鈦與四丁氧基鈦。
又，作為具有3價鈦之鈦化合物之具體例，可列舉以三氯化鈦為代表之鹵化鈦化合物類。三氯化鈦可使用藉由氫還原型、金屬鋁還原型、金屬鈦還原型、有機鋁還原型等公知之任意方法而製造之化合物。
上述之鈦化合物類不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。又，可使用上述鈦化合物類之混合物或平均組成式成為混合有該等之式之化合物(例如Ti(OBu)mCl4-m；0<m<4等化合物)、及與鄰苯二甲酸酯等其他化合物之錯合物(例如Ph(CO2Bu)2‧TiCl4等化合物)等。
(1-2)鎂
作為本發明之成分(A1)中所使用之鎂之鎂源，可使用任意之鎂化合物(A1b)。作為鎂化合物(A1b)之代表例，可列舉日本專利特開平3-234707號公報中所揭示之化合物。
一般情況下，可使用以氯化鎂為代表之鹵化鎂化合物類、以二乙氧基鎂為代表之烷氧基鎂化合物類、金屬鎂、以氧化鎂為代表之氧基鎂化合 物類、以氫氧化鎂為代表之羥基鎂化合物類、以丁基氯化鎂為代表之格氏化合物(Grignard compound)類、以丁基乙基鎂為代表之有機鎂化合物類、以碳酸鎂或硬脂酸鎂為代表之無機酸及有機酸之鎂鹽化合物類、及該等之混合物或平均組成式成為混合有該等之式之化合物(例如Mg(OEt)mCl2-m；0<m<2等化合物)等。
其中，特佳為氯化鎂、二乙氧基鎂、金屬鎂、丁基氯化鎂。
(1-3)鹵素
作為本發明之成分(A1)中所使用之鹵素，可使用氟、氯、溴、碘、及該等之混合物。其中，特佳為氯。
鹵素一般由上述之成為鈦源之鈦化合物及/或成為鎂源之鎂化合物而供給，但亦可由其他鹵素化合物(A1c)而供給。作為其他鹵素化合物(A1c)之代表例，可列舉以四氯化矽為代表之鹵化矽化合物類、以氯化鋁為代表之鹵化鋁化合物類、以1,2-二氯乙烷或苄基氯為代表之鹵化有機化合物類、以三氯硼烷為代表之鹵化硼烷化合物類、以五氯化磷為代表之鹵化磷化合物類、以六氯化鎢為代表之鹵化鎢化合物類、以五氯化鉬為代表之鹵化鉬化合物類等。該等化合物不僅可單獨使用，亦可併用。其中，特佳為四氯化矽。
(1-4)供電子性化合物
作為本發明之成分(A1)中所使用之供電子性化合物(A1d)，可使用任意者。作為供電子性化合物(A1d)之代表例，可列舉日本專利特開2004-124090號公報中所揭示之化合物。
一般情況下，較佳為使用有機酸及無機酸以及該等之衍生物(酯、酸酐、醯鹵、醯胺)化合物類、醚化合物類、酮化合物類、醛化合物類、醇 化合物類、胺化合物類等。
作為有機酸，可例示以鄰苯二甲酸為代表之芳香族多元羧酸化合物類、以苯甲酸為代表之芳香族羧酸化合物類、以如2-正丁基丙二酸般於2位具有一個或兩個取代基之丙二酸或如2-正丁基琥珀酸般於2位具有一個或兩個取代基或於2位與3位分別具有一個以上取代基之琥珀酸為代表之脂肪族多元羧酸化合物類、以丙酸為代表之脂肪族羧酸化合物類等羧酸化合物類；以苯磺酸或甲磺酸為代表之芳香族及脂肪族之磺酸化合物類等。
該等羧酸化合物類及磺酸化合物類無論芳香族、脂肪族，均可如馬來酸般於分子中之任意位置具有任意數之不飽和鍵。
作為有機酸之衍生物化合物類，可例示上述有機酸之酯、酸酐、醯鹵、醯胺等。
作為酯之構成要素之醇可使用脂肪族及芳香族醇。該等醇中，較佳為包含乙基、丁基、異丁基、庚基、辛基、十二烷基等碳數1~20之脂肪族烴基之醇。更佳為包含碳數2~12之脂肪族烴基之醇。又，亦可使用包含環戊基、環己基、環庚基等脂環式烴基之醇。
作為醯鹵之構成要素之鹵素可使用氟、氯、溴、碘等。其中，最佳為氯。於多元有機酸之多醯鹵之情形時，複數個鹵素可相同亦可不同。
作為醯胺之構成要素之胺可使用脂肪族及芳香族胺。該等胺中，可例示氨、以乙基胺或二丁基胺為代表之脂肪族胺、以苯胺或苄胺為代表之於分子內具有芳香族烴基之胺等作為較佳之化合物。
作為無機酸，可例示碳酸、磷酸、矽酸、硫酸、硝酸等。
作為無機酸之衍生物化合物，較佳為使用上述無機酸之酯。可列舉四乙氧基矽烷(矽酸乙酯)、四丁氧基矽烷(矽酸丁酯)、磷酸三丁酯等作為 具體例。
作為醚化合物類，可例示以二丁醚為代表之脂肪族醚化合物類、以二苯醚為代表之芳香族醚化合物類、以如2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷或2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷般於2位具有一個或兩個取代基之1,3-二甲氧基丙烷為代表之脂肪族多元醚化合物類、以9,9-雙(甲氧基甲基)茀為代表之於分子內具有芳香族烴基之多元醚化合物類等。
作為酮化合物類，可例示以甲基乙基酮為代表之脂肪族酮化合物類、以苯乙酮為代表之芳香族酮化合物類、以2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮為代表之多元酮化合物類等。
作為醛化合物類，可例示以丙醛為代表之脂肪族醛化合物類、以苯甲醛為代表之芳香族醛化合物類等。
作為醇化合物類，可例示以丁醇或2-乙基己醇為代表之脂肪族醇化合物類、以苯酚或甲酚為代表之苯酚衍生物化合物類、以甘油或1,1'-雙-2-萘酚為代表之脂肪族或芳香族多元醇化合物類等。
作為胺化合物類，可例示以二乙基胺為代表之脂肪族胺化合物類、以2,2,6,6-四甲基-哌啶為代表之含氮脂環式化合物類、以苯胺為代表之芳香族胺化合物類、以1,3-雙(二甲基胺基)-2,2-二甲基丙烷為代表之多元胺化合物類、以及含有氮原子之芳香族化合物類等。
進而，作為供電子性化合物(A1d)，亦可使用於同一分子內含有上述複數個官能基之化合物。作為此種化合物，可例示以乙酸-(2-乙氧基乙基)酯或3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯為代表之於分子內具有烷氧基之酯化合物類、以2-苯甲醯基-苯甲酸乙酯為代表之酮酯化合物類、以(1-第三丁基-2-甲氧基乙基)甲基酮為代表之酮醚化合物類、以N,N-二甲基-2,2-二甲 基-3-甲氧基丙基胺為代表之胺基醚化合物類、以環氧氯丙烷為代表之鹵代醚化合物類等。
該等供電子性化合物(A1d)不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。
該等中較佳為以鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯為代表之鄰苯二甲酸酯化合物類，以鄰苯二甲醯氯為代表之鄰苯二甲醯鹵化合物類，如2-正丁基-丙二酸二乙酯般於2位具有一個或兩個取代基之丙二酸酯化合物類，如2-正丁基-琥珀酸二乙酯般於2位具有一個或兩個取代基或於2位與3位分別具有一個以上取代基之琥珀酸酯化合物類，以如2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷或2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷般於2位具有一個或兩個取代基之1,3-二甲氧基丙烷為代表之脂肪族多元醚化合物類，以9,9-雙(甲氧基甲基)茀為代表之於分子內具有芳香族烴基之多元醚化合物類等。
(1-5)成分(A1)之製備
構成本發明之成分(A1)之各成分之使用量可於並不損及本發明之效果之範圍內為任意者，一般情況下較佳為如下之範圍內。
鈦化合物(A1a)之使用量係相對於所使用之鎂化合物(A1b)之使用量，以莫耳比(鈦化合物之莫耳數/鎂化合物之莫耳數)計而言，較佳為0.0001~1,000之範圍內，更佳為0.001~100之範圍，進而較佳為0.01~50之範圍內。
於使用除了鎂化合物(A1b)及鈦化合物(A1a)以外而成為鹵素源之化合物(亦即鹵素化合物(A1c))之情形時，其使用量無論鎂化合物及鈦化合物之各者是否含有鹵素，均相對於所使用之鎂化合物(A1b)之使用量，以 莫耳比(鹵素化合物之莫耳數/鎂化合物之莫耳數)計而言，較佳為0.01~1,000之範圍內，更佳為0.1~100之範圍內。
供電子性化合物(A1d)之使用量係相對於所使用之鎂化合物(A1b)之量，以莫耳比(供電子性化合物之莫耳數/鎂化合物之莫耳數)計而言，較佳為0.001~10之範圍內，更佳為0.01~5之範圍內。
本發明之成分(A1)較佳為以上述之使用量使上述之各構成成分接觸而獲得。
各成分之接觸條件可於並不損及本發明之效果之範圍內使用任意條件。一般情況下，較佳為於惰性氣體環境下或惰性溶劑中使各成分接觸，進而較佳為如下之條件。
接觸溫度為-50~200℃，較佳為0~150℃。作為接觸方法，可例示於惰性溶劑中藉由攪拌而使各成分接觸之方法等。
於成分(A1)之製備時，亦可於中間及/或最後藉由惰性溶劑進行洗淨。
作為較佳之惰性溶劑，可例示庚烷等脂肪族烴化合物、甲苯等芳香族烴化合物等。該等溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。
再者，作為本發明之成分(A1)之製備方法，可使用任意之方法，具體而言可例示如下所說明之方法。但本發明並不受下述例示任何限制。
(i)共粉碎法
其係藉由對以氯化鎂為代表之鹵化鎂化合物與鈦化合物進行共粉碎，於鎂化合物上擔載鈦化合物之方法。亦可同時或於其他步驟中粉碎供電子性化合物。作為粉碎機，可使用旋轉球磨機或振磨機等任意之粉碎機。作為粉碎方法，不僅可使用並不使用溶劑之乾式粉碎法，亦可使用於 惰性溶劑之共存下進行共粉碎之濕式粉碎法。
(ii)加熱處理法
其係藉由於惰性溶劑中對以氯化鎂為代表之鹵化鎂化合物與鈦化合物進行接觸處理，於鎂化合物上擔載鈦化合物之方法。亦可同時或於其他步驟中對供電子性化合物進行接觸處理。於使用四氯化鈦等液狀化合物作為鈦化合物之情形時，亦可並無惰性溶劑而進行接觸處理。又，亦可視需要同時或於其他步驟中接觸鹵化矽化合物等任意成分。接觸溫度並無特別限制，但大多情形下加熱至90℃~130℃之相對較高之溫度而進行接觸處理之方法較佳。
(iii)溶解析出法
其係包含如下步驟之方法：藉由使以氯化鎂為代表之鹵化鎂化合物與供電子性化合物接觸而進行溶解，使所生成之溶解液與析出劑接觸而產生析出反應，藉此進行粒子形成。
作為溶解中所使用之供電子性化合物之例，可列舉醇化合物類、環氧化合物類、磷酸酯化合物類、具有烷氧基之矽化合物類、具有烷氧基之鈦化合物類、醚化合物類等。作為析出劑之例，可列舉鹵化鈦化合物類、鹵化矽化合物類、氯化氫、含有鹵素之烴化合物類、具有Si-H鍵之矽氧烷化合物類(包含聚矽氧烷化合物類)、鋁化合物類等。作為溶解液與析出劑之接觸方法，可於溶解液中添加析出劑，亦可於析出劑中添加溶解液。於溶解、析出之任一步驟中均不使用鈦化合物之情形時，可藉由使利用析出反應所形成之粒子進而與鈦化合物接觸而於鎂化合物上擔載鈦化合物。進而亦可視需要使如上所述而形成之粒子與鹵化鈦化合物類、鹵化矽化合物類、供電子性化合物等任意成分接觸。此時，供電子性化合物可與溶解中 所使用者不同，亦可相同。關於該等任意成分之接觸順序，並無特別限制，可作為獨立步驟進行接觸，亦可於溶解、析出、及與鈦化合物類接觸時一同進行接觸。又，於溶解、析出、及與任意成分接觸之任一步驟中亦可存在惰性溶劑。
(iv)造粒法
其係包含如下步驟之方法：與溶解析出法同樣地藉由使以氯化鎂為代表之鹵化鎂化合物與供電子性化合物接觸而進行溶解，並主要藉由物理性手法對所生成之溶解液進行造粒。
溶解中所使用之供電子性化合物之例與溶解析出法之例相同。作為造粒手法之例，可列舉：將高溫之溶解液滴加至低溫之惰性溶劑中之方法、自噴嘴向高溫之氣相部噴出溶解液而進行乾燥之方法、自噴嘴向低溫之氣相部噴出溶解液而進行冷卻之方法等。使藉由造粒而形成之粒子與鈦化合物接觸，藉此於鎂化合物上擔載鈦化合物。進而亦可視需要使如上所述而形成之粒子與鹵化矽化合物類、供電子性化合物等任意成分接觸。此時，供電子性化合物可與溶解中所使用者不同，亦可相同。關於該等任意成分之接觸順序，並無特別限制，可作為獨立步驟進行接觸，亦可於溶解或與鈦化合物接觸時一同進行接觸。又，於溶解、與鈦化合物類之接觸、及與任意成分之接觸之任一步驟中亦可存在惰性溶劑。
(v)鎂化合物之鹵化法
其係包含如下步驟之方法：對於不含鹵素之鎂化合物，使鹵化劑與其接觸而進行鹵化。
作為不含鹵素之鎂化合物之例，可列舉烷氧基鎂化合物類、氧化鎂、碳酸鎂、脂肪酸之鎂鹽等。於使用二烷氧基鎂化合物類之情形時，亦 可使用藉由金屬鎂與醇之反應而於系統中製備而成者。於使用該製備法之情形時，一般於作為起始原料之不含鹵素之鎂化合物之階段藉由造粒等進行粒子形成。作為鹵化劑之例，可列舉鹵化鈦化合物類、鹵化矽化合物類、鹵化磷化合物類等。於並未使用鹵化鈦化合物類作為鹵化劑之情形時，使藉由鹵化而形成之含有鹵素之鎂化合物進而與鈦化合物接觸，藉此於鎂化合物上擔載鈦化合物。使如上所述而形成之粒子與供電子性化合物接觸。進而亦可視需要使如上所述而形成之粒子與鹵化鈦化合物類、鹵化矽化合物類等任意成分接觸。關於該等任意成分之接觸順序，並無特別限制，可作為獨立步驟進行接觸，亦可於不含鹵素之鎂化合物之鹵化或與鈦化合物類接觸時一同進行接觸。又，於鹵化、與鈦化合物類之接觸、及與任意成分之接觸之任一步驟中亦可存在惰性溶劑。
(vi)自有機鎂化合物之析出法
其係包含如下步驟之方法：使析出劑與以丁基氯化鎂為代表之格氏化合物、二烷基鎂化合物等有機鎂化合物類之溶液接觸。
作為析出劑之例，可列舉鈦化合物類、矽化合物類、氯化氫等。於並未使用鈦化合物作為析出劑之情形時，使藉由析出反應而形成之粒子進而與鈦化合物接觸，藉此於鎂化合物上擔載鈦化合物。使如上所述而形成之粒子與供電子性化合物接觸。進而亦可視需要使如上所述而形成之粒子與鹵化鈦化合物類、鹵化矽化合物類等任意成分接觸。關於該等任意成分之接觸順序，並無特別限制，可作為獨立步驟進行接觸，亦可於析出或與鈦化合物類接觸時一同進行接觸。又，於析出、與鈦化合物類之接觸、及與任意成分之接觸之任一步驟中亦可存在惰性溶劑。
(vii)含浸法
其係包含如下步驟之方法：使有機鎂化合物類之溶液、或藉由供電子性化合物溶解鎂化合物而成之溶液含浸於無機化合物之載體、或有機化合物之載體中之步驟。
有機鎂化合物類之例與自有機鎂化合物之析出法之例相同。鎂化合物之溶解中所使用之供電子性化合物可包含鹵素亦可不含鹵素。供電子性化合物之例與溶解析出法之例相同。於鎂化合物不含鹵素之情形時，使其與後述之鹵化鈦化合物類或鹵化矽化合物類等任意成分接觸而使成分(A1)含有鹵素。
作為無機化合物之載體之例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等。作為有機化合物之載體之例，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。含浸處理後之載體粒子藉由與析出劑之化學反應或乾燥等物理性處理使鎂化合物析出而進行固定化。析出劑之例與溶解析出法之例相同。於並未使用鈦化合物作為析出劑之情形時，使如上所述而形成之粒子進而與鈦化合物接觸，藉此於鎂化合物上擔載鈦化合物。進而亦可視需要使如上所述而形成之粒子與鹵化鈦化合物類或鹵化矽化合物類等任意成分接觸，亦可與供電子性化合物接觸。關於該等任意成分之接觸順序，並無特別限制，可作為獨立步驟進行接觸，亦可於含浸、析出、乾燥、及與鈦化合物類接觸時一起進行接觸。又，於含浸、析出、與鈦化合物類之接觸、及與任意成分之接觸之任一步驟中亦可存在惰性溶劑。
(viii)複合法
亦可組合使用上述(i)~(vii)中所記載之方法。作為組合之例，可列舉：「將氯化鎂與供電子性化合物共粉碎後，與鹵化鈦化合物類進行加熱處理之方法」、「將氯化鎂化合物與供電子性化合物共粉碎後，使用其他供 電子性化合物而進行溶解，進而使用析出劑進行析出之方法」、「藉由供電子性化合物溶解二烷氧基鎂化合物，使其與鹵化鈦化合物類接觸，藉此進行析出，同時對鎂化合物進行鹵化之方法」、「藉由使二氧化碳與二烷氧基鎂化合物接觸而生成碳酸酯鎂化合物類，同時使其溶解，使所形成之溶解液含浸於二氧化矽中，其後使其與氯化氫接觸，藉此對鎂化合物進行鹵化，同時進行析出固定化，進而使其與鹵化鈦化合物類接觸而擔載鈦化合物之方法」等。
(2)具有烯基之矽烷化合物(A2)
本發明中所使用之具有烯基之矽烷化合物(A2)係顯示將單矽烷(SiH4)之氫原子之至少一個取代為烯基(較佳為碳數2~10之烯基)而成之結構者。
而且，顯示剩餘之氫原子保持原狀，或者氫原子中之數個經鹵素(較佳為氯)、烷基(較佳為碳數1~12之烴基)、芳基(較佳為苯基)、烷氧基(較佳為碳數1~12之烷氧基)、其他取代基取代而成之結構。
作為本發明中使用之具有烯基之矽烷化合物(A2)，可列舉日本專利特開平3-234707號公報、日本專利特開2003-292522號公報、及日本專利特開2006-169283號公報中所揭示之化合物等。
更具體而言可例示：乙烯基矽烷、甲基乙烯基矽烷、二甲基乙烯基矽烷、三甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、二氯甲基乙烯基矽烷、氯二甲基乙烯基矽烷、氯甲基乙烯基矽烷、三乙基乙烯基矽烷、氯二乙基乙烯基矽烷、二氯乙基乙烯基矽烷、二甲基乙基乙烯基矽烷、二乙基甲基乙烯基矽烷、三戊基乙烯基矽烷、三苯基乙烯基矽烷、二苯基甲基乙烯基矽烷、二甲基苯基乙烯基矽烷、CH2=CH-Si(CH3)2(C6H4CH3)、 (CH2=CH)(CH3)2Si-O-Si(CH3)2(CH=CH2)、二乙烯基矽烷、二氯二乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、烯丙基三乙基矽烷、烯丙基三乙烯基矽烷、烯丙基甲基二乙烯基矽烷、烯丙基二甲基乙烯基矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三溴矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二乙基矽烷、二烯丙基二乙烯基矽烷、二烯丙基甲基乙烯基矽烷、二烯丙基甲基氯矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二溴矽烷、三烯丙基甲基矽烷、三烯丙基乙基矽烷、三烯丙基乙烯基矽烷、三烯丙基氯矽烷、三烯丙基溴矽烷、四烯丙基矽烷、二-3-丁烯基二甲基矽烷、二-3-丁烯基二乙基矽烷、二-3-丁烯基二乙烯基矽烷、二-3-丁烯基甲基乙烯基矽烷、二-3-丁烯基甲基氯矽烷、二-3-丁烯基二氯矽烷、二-3-丁烯基二溴矽烷、三-3-丁烯基甲基矽烷、三-3-丁烯基乙基矽烷、三-3-丁烯基乙烯基矽烷、三-3-丁烯基氯矽烷、三-3-丁烯基溴矽烷、四-3-丁烯基矽烷等。
該等中，較佳為三甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷等乙烯基矽烷化合物(具有乙烯基之矽烷化合物)，更佳為二甲基二乙烯基矽烷等二乙烯基矽烷化合物(具有兩個乙烯基之矽烷化合物)。
具有烯基之矽烷化合物(A2)不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。
具有烯基之矽烷化合物(A2)之使用量可於並不損及本發明之效果之範圍內為任意者，一般較佳為如下所示之範圍內。
具有烯基之矽烷化合物(A2)之使用量係相對於構成成分(A1)之鈦，以莫耳比(具有烯基之矽烷化合物(A2)之莫耳數/鈦原子之莫耳數)計而言，較佳為0.001~1,000之範圍內，更佳為0.01~100之範圍內。
本發明中所使用之具有烯基之矽烷化合物(A2)通常與α-烯烴單體相比而言，立體阻礙較大，無法藉由齊格勒觸媒進行聚合。然而，認為由於存在供電子性非常強之有機矽烷基，因此碳-碳雙鍵部之電荷密度變得非常高，使化合物(A2)向作為活性中心之鈦原子之配位非常快。因此，認為具有烯基之矽烷化合物(A2)具有防止由有機鋁化合物所造成之鈦原子之過度還原或由雜質等所造成之活性部位之去活化之效果。但該作用機制不應解釋為限制本發明之技術範圍者。
(3)烷氧基矽烷化合物(A3)
作為本發明中所使用之烷氧基矽烷化合物(A3)，一般較佳為下述通式(1)所表示之化合物等。
R1R2 mSi(OR3)n‧‧‧(1)
(式中，R1表示烴基或含有雜原子之烴基。R2表示氫原子、鹵素原子、烴基或含有雜原子之烴基。R3表示烴基。0≦m≦2、1≦n≦3、m+n=3)
通式(1)中，R1表示烴基或含有雜原子之烴基。
於R1為烴基之情形時，一般為碳數1~20者、較佳為碳數3~10者。作為可用作R1之烴基之具體例，可列舉以正丙基為代表之直鏈狀脂肪族烴基、以異丙基或第三丁基為代表之支鏈狀脂肪族烴基、以環戊基或環己基為代表之脂環式烴基、以苯基為代表之芳香族烴基等。該等中，作為R1，較佳為使用支鏈狀脂肪族烴基或脂環式烴基，特佳為使用異丙基、異丁基、第三丁基、2,3-二甲基-2-丁基、環戊基、環己基等。
於R1為含有雜原子之烴基之情形時，雜原子較佳為選自氮、氧、硫、磷、矽，特佳為氮或氧。作為R1之含有雜原子之烴基之骨架結構，較 佳為選自R1為烴基之情形時之例示。特佳為N,N-二乙基胺基、喹啉基、異喹啉基等。
通式(1)中，R2表示氫原子、鹵素原子、烴基或含有雜原子之烴基。
作為可用作R2之鹵素原子，可例示氟、氯、溴、碘等。
於R2為烴基之情形時，一般為碳數1~20者、較佳為碳數1~10者。作為可用作R2之烴基之具體例，可列舉以甲基或乙基為代表之直鏈狀脂肪族烴基、以異丙基或第三丁基為代表之支鏈狀脂肪族烴基、以環戊基或環己基為代表之脂環式烴基、以苯基為代表之芳香族烴基等。該等中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2,3-二甲基-2-丁基、環戊基、環己基等。
於R2為含有雜原子之烴基之情形時，較佳為選自R1為含有雜原子之烴基之情形之例示。特佳為N,N-二乙基胺基、喹啉基、異喹啉基等。
於m之值為2之情形時，兩個R2可相同亦可不同。又，無論m為何值，R2可與R1相同亦可不同。
通式(1)中，R3表示烴基。R3一般為碳數1~20者、較佳為碳數1~10者、更佳為碳數1~5者。作為R3之具體例，可列舉以甲基或乙基為代表之直鏈狀脂肪族烴基、以異丙基或第三丁基為代表之支鏈狀脂肪族烴基等。該等中，較佳為甲基與乙基。於n之值為2以上之情形時，存在複數個之R3可相同亦可不同。
作為可於本發明中使用之烷氧基矽烷化合物(A3)之較佳例，可列舉：t-Bu(Me)Si(OMe)2、t-Bu(Me)Si(OEt)2、t-Bu(Et)Si(OMe)2、t-Bu(n-Pr)Si(OMe)2、c-Hex(Me)Si(OMe)2、c-Hex(Et)Si(OMe)2、c-Pen2Si(OMe)2、i-Pr2Si(OMe)2、i-Bu2Si(OMe)2、i-Pr(i-Bu)Si(OMe)2、 n-Pr(Me)Si(OMe)2、t-BuSi(OEt)3、(Et2N)2Si(OMe)2、Et2N-Si(OEt)3、
Figure 105141950-A0305-02-0022-2
等。
再者，於說明書中，t-Bu表示第三丁基、Me表示甲基、Et表示乙基、n-Pr表示正丙基、c-Hex表示環己基、c-Pen表示環戊基、i-Pr表示異丙基、i-Bu表示異丁基。
烷氧基矽烷化合物(A3)不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。又，烷氧基矽烷化合物(A3)與前述之具有烯基之矽烷化合物(A2)不同。
烷氧基矽烷化合物(A3)之使用量可於並不損及本發明之效果之範圍內為任意者，但一般較佳為如下所示之範圍內。
烷氧基矽烷化合物(A3)之使用量係相對於構成成分(A1)之鈦，以莫耳比(烷氧基矽烷化合物(A3)之莫耳數/鈦原子之莫耳數)計而言，較佳為0.01~1,000之範圍內，更佳為0.1~100之範圍內。
本發明中所使用之烷氧基矽烷化合物(A3)配位於可成為活性中心之鈦原子之附近，例如鎂載體上之路易士酸點等上，控制觸媒活性或聚合物之規則性等觸媒性能。但該作用機制不應解釋為限制本發明之技術範圍者。
(4)有機鋁化合物(A4)
作為本發明中所使用之有機鋁化合物(A4)，一般較佳為下述通式(2)所表示之化合物等。
R4 aAlXb(OR5)c‧‧‧(2)
(式中，R4表示烴基。X表示鹵素原子或氫原子。R5表示烴基或Al之交聯基。1≦a≦3、0≦b≦2、0≦c≦2、a+b+c=3)
通式(2)中，R4表示烴基。R4較佳為碳數1~10者、更佳為碳數1~8者、特佳為碳數1~6者。作為R4之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、辛基等。其中，最佳為甲基、乙基、異丁基。
通式(2)中，X為鹵素原子或氫原子。作為可用作X之鹵素原子，可例示氟、氯、溴、碘等。其中特佳為氯。
通式(2)中，R5係烴基或Al之交聯基。於R5為烴基之情形時，可自與R4之烴基之例示相同之群中選擇R5。又，作為有機鋁化合物(A4)，亦可使用以甲基鋁氧烷為代表之鋁氧烷化合物類，於此情形時，R5表示Al之交聯基。
作為可於本發明中使用之有機鋁化合物(A4)之例，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基乙醇鋁、甲基鋁氧烷等。該等中，較佳為三乙基鋁與三異丁基鋁。
有機鋁化合物(A4)不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。
有機鋁化合物(A4)之使用量可於並不損及本發明之效果之範圍內為任意者，一般較佳為如下所示之範圍內。
有機鋁化合物(A4)之使用量係相對於構成成分(A1)之鈦，以莫耳比(鋁原子之莫耳數/鈦原子之莫耳數)計而言，較佳為0.1~100之範圍內，更佳為1~50之範圍內。
本發明中所使用之有機鋁化合物(A4)係以於接觸產物中效率良好地擔載烷氧基矽烷化合物(A3)為目的而使用。因此，與正式聚合時用作輔觸 媒之有機鋁化合物(B)之使用目的不同而進行區別。
(5)具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)
於本發明中，對於成分(A1)，亦可藉由任意方法使具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)等任意成分與其接觸。
作為可於本發明中使用之具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)，可列舉於日本專利特開平3-294302號公報及日本專利特開平8-333413號公報中所揭示之化合物等。一般情況下較佳為下述通式(3)所表示之化合物。
R8O-C(R7)2-C(R6)2-C(R7)2-OR8‧‧‧(3)
(式中，R6及R7表示氫原子、烴基或含有雜原子之烴基。R8表示烴基或含有雜原子之烴基)
通式(3)中，R6表示氫原子、烴基或含有雜原子之烴基。
於R6為烴基之情形時，一般為碳數1~20者、較佳為碳數1~10者。作為可用作R6之烴基之具體例，可列舉以正丙基為代表之直鏈狀脂肪族烴基、以異丙基或第三丁基為代表之支鏈狀脂肪族烴基、以環戊基或環己基為代表之脂環式烴基、以苯基為代表之芳香族烴基等。該等中，較佳為支鏈狀脂肪族烴基或脂環式烴基，特佳為異丙基、異丁基、異戊基、環戊基、環己基等。
兩個R6亦可鍵結而形成一個以上環。此時，亦可採用於環結構中含有2個或3個不飽和鍵之環多烯系結構。又，亦可與其他環式結構縮合。無論單環式、複數環式、有無縮合，均可於環上具有1個以上烴基而作為取代基。環上之取代基一般為碳數1~20者，較佳為碳數1~10者。作為具體例，可列舉以正丙基為代表之直鏈狀脂肪族烴基、以異丙基或第三丁基為代表之支鏈狀脂肪族烴基、以環戊基或環己基為代表之脂環式烴基、以 苯基為代表之芳香族烴基等。
通式(3)中，R7表示氫原子、烴基或含有雜原子之烴基。具體而言，R7可選自R6之例示。較佳為氫。
通式(3)中，R8係表示烴基或含有雜原子之烴基。具體而言，於R8為烴基之情形時，可選自R6為烴基之情形之例示。較佳為碳數1~6之烴基，更佳為烷基。最佳為甲基。
於R6~R8為含有雜原子之烴基之情形時，雜原子較佳為選自氮、氧、硫、磷、矽。又，無論R6~R8為烴基或為含有雜原子之烴基，均可任意地包含鹵素。於R6~R8包含雜原子及/或鹵素之情形時，其骨架結構較佳為選自烴基之情形之例示。又，R6~R8可相互相同亦可不同。
作為可於本發明中使用之具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)之較佳例，可列舉2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氯茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環戊基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氫茀、1,1-雙(1'-丁氧基乙基)環戊二烯、1,1-雙(α-甲氧基苄基)茚、1,1-雙(苯氧基甲基)-3,6-二環己基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)萉、7,7-雙(甲氧基甲基)-2,5-降冰片烷二烯等。
該等中，特佳為2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊 基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。
又，具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)可與作為成分(A1)中之必需成分即供電子性化合物(A1d)使用之多元醚化合物相同亦可不同。
具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)之使用量可於並不損及本發明之效果之範圍內為任意者，一般較佳為如下所示之範圍內。
具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)之使用量係相對於構成成分(A1)之鈦，以莫耳比(具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)之莫耳數/鈦原子之莫耳數)計而言，較佳為0.01~10,000之範圍內，更佳為0.5~500之範圍內。
(6)α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)之製造方法
(6-1)接觸產物
本發明中之α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)係經過首先使前述之成分(A1)、具有烯基之矽烷化合物(A2)、烷氧基矽烷化合物(A3)、及有機鋁化合物(A4)接觸而獲得接觸產物之步驟者。此時，亦可於並不損及本發明之效果之範圍內，藉由任意方法而接觸具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)等其他任意成分。
使α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)之各構成成分(A1)~成分(A4)於惰性溶劑中接觸而生成接觸產物。
一個態樣係使成分(A2)、成分(A3)、及成分(A4)於惰性溶劑中與成分(A1)接觸而生成接觸產物。
該等較佳為於並不存在氧等之條件下進行接觸，進而較佳為如下之 條件。
接觸溫度為-50~200℃、較佳為-10~100℃、更佳為0~70℃、特佳為10℃~60℃。作為接觸方法，只要於惰性溶劑中進行接觸則並無限制，可例示利用旋轉球磨機或振磨機等之機械性方法、及藉由攪拌進行接觸之方法等。該等中，較佳為使用於惰性溶劑之存在下，藉由攪拌進行接觸之方法。
作為較佳之惰性溶劑，可例示庚烷等脂肪族烴化合物、甲苯等芳香族烴化合物等。該等溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。
關於成分(A1)、具有烯基之矽烷化合物(A2)、烷氧基矽烷化合物(A3)、及有機鋁化合物(A4)之接觸順序，可使用任意之順序。作為具體例，可列舉下述之順序(i)~順序(iv)等，該等中較佳為順序(i)及順序(ii)。
順序(i)：使成分(A1)與具有烯基之矽烷化合物(A2)接觸，進而使其與烷氧基矽烷化合物(A3)接觸後，使其與有機鋁化合物(A4)接觸之方法。
順序(ii)：使成分(A1)與具有烯基之矽烷化合物(A2)及烷氧基矽烷化合物(A3)接觸後，使其與有機鋁化合物(A4)接觸之方法。
順序(iii)：使成分(A1)與烷氧基矽烷化合物(A3)接觸，進而使其與具有烯基之矽烷化合物(A2)接觸後，使其與有機鋁化合物(A4)接觸之方法。
順序(iv)：使所有之化合物同時接觸之方法。
於使用具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)等其他任意成分之情形時，亦可與上述同樣地以任意順序進行接觸。
又，成分(A1)、具有烯基之矽烷化合物(A2)、烷氧基矽烷化合物(A3)、及有機鋁化合物(A4)之任一者亦可進行任意次數之接觸。此時，具 有烯基之矽烷化合物(A2)、烷氧基矽烷化合物(A3)、及有機鋁化合物(A4)之任一者中，複數次接觸中所使用之化合物可相互相同亦可不同。
又，前文表示了各成分之使用量之較佳之範圍，但其為每次接觸之使用量，於使用複數次時，亦可以前述之使用量之範圍內為1次之使用量之標準而進行數次接觸。
本發明之特徵之一在於，於α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)之製備時，並不於中間或最後藉由惰性溶劑對接觸產物進行洗淨。但亦可進行用以調整液量之稀釋、濃縮、或傾析之各操作。於進行該等操作之情形時，較佳為接觸產物之濃度變化為0.01倍以上、100倍以下，更佳為0.1倍以上、10倍以內。又，亦可自由地進行並不改變濃度之分割等操作。
(6-2)熟成
於本發明中，使接觸產物待機一定時間而進行熟成係必需條件。藉由熟成，接觸產物向α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)轉換。又，藉由設置一定待機時間而獲得觸媒活性與氫氣響應性進一步提高之效果。
待機時之觸媒之樣態較佳為使成分(A1)~成分(A4)接觸之狀態下的作為接觸產物之固體成分(A)之惰性溶劑漿料。但亦可進行用以調整液量之稀釋、濃縮、或傾析之各操作。於進行該等操作之情形時，較佳為作為接觸產物之固體成分(A)之濃度變化為0.01倍以上、100倍以下，更佳為0.1倍以上、10倍以內。又，亦可自由地進行並不改變濃度之分割等操作。
待機時間係以使成分(A1)~成分(A4)接觸之時間點為起點(待機時間=0)，其為3日以上、180日以內，較佳為3日以上、90日以內，更佳為7日以上、90日以內。若過短，則並未充分地引出觸媒性能；若過長，則引 起由觸媒劣化所造成之性能降低。待機時間之起點(開始時期)亦可為最初成為成分(A1)~成分(A4)之共存狀態之時間點。
為了避免觸媒成分之分解等，接觸產物之待機較佳為於並不存在分子狀氧等中毒物質之環境下進行，除此以外之待機環境條件可任意地設定。待機時之接觸產物之每日之平均溫度較佳為維持於0℃以上、60℃以下之範圍。
於待機時間中，對觸媒漿料可進行攪拌，亦可不進行攪拌，亦可將該等併用。於攪拌之情形時，可防止觸媒之沈澱與其後之凝聚。另一方面，於並不攪拌之情形時，可防止由攪拌造成之觸媒粒子之崩壞，其結果可防止於聚合反應器內產生微粉。可進行遮光，亦可不進行遮光。
本發明之技術範圍並不限制於後述之機理機制，但關於藉由設置待機時間而提高觸媒性能之機理機制，闡述了發明者之觀點。亦即，記載了推定之機理機制。
認為於本發明中，首先，成分(A1)中之供電子性化合物經過與成分(A4)之有機鋁化合物之反應而被提取至成分(A1)外，其空隙中被填上烷氧基矽烷化合物(A3)，藉此達成成為高活性且高立體規則性之聚合觸媒源之接觸產物。然而，此時同時進行由成分(A4)引起之鈦之還原，其產生過度還原之鈦種時欠佳。為了抑制該過度還原，具有烯基之矽烷化合物(A2)可有效地發揮作用，藉由於鈦上迅速地配位而保護鈦免受來自成分(A4)之攻擊。
於此種為多階段且包含與其基本反應之一部分競爭之副反應的複雜之反應系統中，各基本反應之反應速度自然不同。存在如下之可能性：依照該前提使較佳之結果最大化亦可藉由抑制欠佳之副反應之速度而達成。 發明者等人認為將最欠佳之副反應識別為由有機鋁化合物所造成之鈦之過度還原反應，且該副反應於反應初期最顯著，經過一定時間後小至可無視之程度。
進而，如後所述般於成分(A1)~(A4)之接觸處理之後，增加藉由乙烯性不飽和化合物進行之預聚合步驟而使固體成分(A)中之鈦濃度降低，藉此可使鈦之過度還原進一步變慢。
此次發明者等人獲得之實驗結果可按照上述之假設而說明，顯示於待機時間第1日以後，所期望之反應以比副反應更快之速度繼續進行，而且顯示藉由增加預聚合操作而使其效果變得更顯著。
於先前之技術(專利文獻4、5)中獲知，為了防止由有機鋁化合物所造成之鈦之過度還原，業界常識是藉由於接觸處理開始後最遲1日以內利用惰性溶劑進行嚴格之洗淨，將未反應之有機鋁化合物除去。確實，將作為過度還原之原因物質的有機鋁化合物除去之方法於原理上正確，但同時連成分(A2)及成分(A3)亦除去，因此所期望之反應亦於該洗淨操作之時間點停止，會損失一部分提高觸媒性能之機會。而且，此次發明者等人確認之結果顯示該洗淨操作所導致之機會損失大於先前之業者之常識。
作為該等之結果，發明者等人藉由回避洗淨步驟，確保違反先前常識之程度的長時間之待機時間，可達成更高性能之聚合觸媒成分之發明。
2. α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製造方法
本發明(第2發明)係α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製造方法。該製造方法之特徵在於：使下述之成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)及成分(A4)於惰性溶劑中接觸而生成接觸產物，於並未藉由惰性溶劑對上述接觸產物進行洗淨之狀態下，使其與乙 烯性不飽和烴接觸，進行預聚合處理而生成預聚合處理產物，並未藉由惰性溶劑對上述預聚合處理產物進行洗淨，且將成分(A1)~成分(A4)之所有成分初次接觸之時間點作為起點，設置3日以上、180日以內之待機時間而進行熟成。
成分(A1)：含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之固體成分
成分(A2)：具有烯基之矽烷化合物
成分(A3)：烷氧基矽烷化合物[但與具有烯基之矽烷化合物不同]
成分(A4)：有機鋁化合物
於本發明之α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製造方法(第2發明)中，使接觸產物與乙烯性不飽和烴接觸而進行預聚合處理。
作為預聚合中之乙烯性不飽和烴，可列舉日本專利特開2004-124090號公報中所揭示之化合物等。具體而言可列舉：以乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等為代表之烯烴類，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯、氯苯乙烯等為代表之苯乙烯類化合物，及以1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,5-己二烯、2,6-辛二烯、二環戊二烯、1,3-環己二烯、1,9-癸二烯、二乙烯基苯類等為代表之二烯化合物類等。該等中特佳為乙烯、丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、二乙烯基苯類等。
又，乙烯性不飽和烴不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。
接觸產物與上述之乙烯性不飽和烴之反應條件可於並不損及本發明之效果之範圍內使用任意之條件。一般情況下較佳為以下之範圍。
以每克接觸產物之基準計，預聚合量為0.001~100g之範圍內，較 佳為0.1~50g，更佳為0.5~10g之範圍內。
預聚合時之反應溫度較佳為-150~150℃，更佳為0~100℃。而且，預聚合時之反應溫度較佳為比正式聚合時之聚合溫度低。反應一般情況下較佳為於攪拌下進行，此時亦可存在己烷、庚烷等惰性溶劑。預聚合亦可進行複數次，此時所使用之單體可相同亦可不同。
於本發明之α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製造方法(第2發明)中，將進行預聚合之情形時，並不藉由己烷、庚烷等惰性溶劑對預聚合後之接觸產物(預聚合處理產物)進行洗淨作為必需條件。此處，於利用惰性溶劑進行洗淨之情形時，於待機時間中，不會產生觸媒性能之進一步提高，變得無法獲得本發明之效果。
於本發明之α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製造方法(第2發明)中，可直接或適宜變更而應用α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)之製造方法(第1發明)之說明中之(1-1)鈦、(1-2)鎂、(1-3)鹵素、(1-4)供電子性化合物、(1-5)成分(A1)之製備、(2)具有烯基之矽烷化合物(A2)、(3)烷氧基矽烷化合物(A3)、(4)有機鋁化合物(A4)、(5)具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)、(6-1)接觸產物、(6-2)熟成、及其他記載。
再者，於本發明之α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製造方法(第2發明)中，待機時間可不含預聚合處理所需之時間。
於本發明(第2發明)中，使預聚合處理產物自成分(A1)~成分(A4)之所有成分初次接觸之時間點起待機一定時間而進行熟成係必需條件。藉由熟成，預聚合處理產物向α-烯烴聚合用觸媒成分(Ab)轉換。
又，待機時之觸媒之樣態較佳為使成分(A1)~成分(A4)接觸，其後進行預聚合處理，於預聚合處理剛完成之後僅僅除去了單體之狀態下的預 聚合處理產物(A+)之惰性溶劑漿料。但亦可進行用以調整液量之稀釋、濃縮、或傾析之各操作。於進行該等操作之情形時，預聚合處理產物(A+)之濃度變化較佳為0.01倍以上、100倍以下，更佳為0.1倍以上、10倍以內。又，亦可自由地進行並不改變濃度之分割等操作。
3. α-烯烴聚合用觸媒
於本發明(第7發明)中，使用上述之α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)作為α-烯烴聚合用觸媒係必需條件，亦可將選自由有機鋁化合物(B)、烷氧基矽烷化合物(C)所組成之群中之至少1種作為任意成分而進行接觸。
作為本發明(第7發明)中之α-烯烴聚合用觸媒，例如可列舉：包含α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之聚合用觸媒、於α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)中包含有機鋁化合物(B)之聚合用觸媒、於α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)中包含烷氧基矽烷化合物(C)之聚合用觸媒、於α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)中包含有機鋁化合物(B)及烷氧基矽烷化合物(C)之聚合用觸媒等。
(1)有機鋁化合物(B)
作為可於本發明中使用之有機鋁化合物(B)，可列舉日本專利特開2004-124090號公報中所揭示之化合物等。較佳為可選自與作為製備α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)時之成分的有機鋁化合物(A4)中之例示相同之群。可用作觸媒成分之有機鋁化合物(B)之種類可與製備α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體 觸媒成分(Ab)時所使用之有機鋁化合物(A4)相同，亦可不同。
又，有機鋁化合物(B)不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。
有機鋁化合物(B)之使用量係相對於構成α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之鈦，以莫耳比(有機鋁化合物(B)之莫耳數/鈦原子之莫耳數)計而言，較佳為1~5,000之範圍內，更佳為10~500之範圍內。
(2)烷氧基矽烷化合物(C)
作為可於本發明中使用之烷氧基矽烷化合物(C)，可列舉日本專利特開2004-124090號公報中所揭示之化合物等。較佳為可選自與作為製備α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)時之成分的烷氧基矽烷化合物(A3)中之例示相同之群。
又，此處所使用之烷氧基矽烷化合物(C)可與α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)中所含之烷氧基矽烷化合物(A3)相同，亦可不同。
又，烷氧基矽烷化合物(C)不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。
使用烷氧基矽烷化合物(C)之情形時之使用量係相對於構成α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之鈦，以莫耳比(烷氧基矽烷化合物(C)之莫耳數/鈦原子之莫耳數)計而言，較佳為0.01~10,000之範圍內，更佳為0.5~500之範圍內。
(3)觸媒中之任意成分
於本發明中，使用α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)而作為觸媒係必需條件，但可使用有機鋁化合物(B)、及 烷氧基矽烷化合物(C)等任意成分，且可於並不損及本發明之效果之範圍內進而使用下述所說明之具有至少兩個醚鍵之化合物(D)等任意成分。
(3-1)具有至少兩個醚鍵之化合物(D)
作為可於本發明中使用之具有至少兩個醚鍵之化合物(D)，可列舉日本專利特開平3-294302號公報及日本專利特開平8-333413號公報中所揭示之化合物等。較佳為可選自與α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)中所使用之具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)中之例示相同之群。此時，製備α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)時作為任意成分而使用之具有至少兩個醚鍵之化合物(A5)與作為觸媒之任意成分而使用之具有至少兩個醚鍵之化合物(D)可相同亦可不同。
具有至少兩個醚鍵之化合物(D)不僅可單獨使用，亦可併用複數種化合物。
於使用具有至少兩個醚鍵之化合物(D)之情形時之使用量係相對於構成α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之鈦，以莫耳比(具有至少兩個醚鍵之化合物(D)之莫耳數/鈦原子之莫耳數)計而言，較佳為0.01~10,000之範圍內，更佳為0.5~500之範圍內。
(3-2)其他化合物(E)
只要不損及本發明之效果，則可將上述之有機鋁化合物(B)、烷氧基矽烷化合物(C)、及具有至少兩個醚鍵之化合物(D)以外之成分用作觸媒之任意成分(其他化合物(E))。例如可列舉日本專利特開2004-124090號公報中所揭示之於分子內具有C(=O)N鍵之化合物(E)。藉由使用化合物(E)，可抑制生成如冷二甲苯可溶成分(CXS)般之非晶性成分。具體而言可列舉 四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮等作為較佳例。又，亦可使用如二乙基鋅般之具有Al以外之金屬原子之有機金屬化合物。
使用於分子內具有C(=O)N鍵之化合物(E)之情形時之使用量係相對於構成α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)或α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之鈦，以莫耳比(於分子內具有C(=O)N鍵之化合物(E)之莫耳數/鈦原子之莫耳數)計而言，較佳為0.001~1,000之範圍內，更佳為0.05~500之範圍內。
4. α-烯烴之聚合
於本發明(第7發明)之α-烯烴聚合物之製造方法中，應用於使用烴溶劑之漿料聚合、實質上並不使用溶劑之液相無溶劑聚合或氣相聚合等。作為漿料聚合之情形時之聚合溶劑，使用戊烷、己烷、庚烷、環己烷等烴溶劑。
特別是於本發明之α-烯烴聚合物之製造方法中，較佳為使用於內部具有圍繞水平軸旋轉之攪拌機之橫置式反應器而進行氣相聚合。
所採用之聚合方法可為連續式聚合、批次式聚合或多級式聚合等任意方法。聚合溫度通常為30~200℃，較佳為50~150℃。可使用氫作為分子量調節劑。
(1)α-烯烴單體原料
本發明之α-烯烴聚合物之製造方法中所使用之α-烯烴係下述通式(4)所表示者。
R9-CH=CH2‧‧‧(4)
(式中，R9係碳數1~20之烴基，亦可具有分支)
具體而言為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯 烴類。除了該等α-烯烴之均聚以外，亦可進行與可與α-烯烴共聚之單體(例如乙烯、α-烯烴、二烯類、苯乙烯類等)之(無規)共聚。又，亦可實施於第1階段進行均聚後，於第2階段進行無規共聚之嵌段共聚。共聚性單體於無規共聚中可使用至15重量%，於嵌段共聚中可使用至50重量%。
其中，較佳為α-烯烴之均聚及嵌段共聚，特別是丙烯之均聚及第1階段為丙烯之均聚之嵌段共聚最佳。
(2)α-烯烴聚合物
關於藉由本發明而聚合之α-烯烴聚合物之特性，並無特別限制，可根據各種用途而適宜調節。
一般情況下，α-烯烴聚合物之熔體流動速率(MFR)較佳為0.01~10,000g/10min之範圍內，更佳為0.1~1,000g/10min之範圍內。
又，α-烯烴聚合物之非晶性成分之冷二甲苯可溶成分(CXS)之量一般根據用途而較佳之範圍不同。對於射出成形用途等需求高硬度之用途而言，CXS之量較佳為0.01~3.0重量%之範圍內，更佳為0.05~1.5重量%之範圍內，進而較佳為0.1~1.0重量%之範圍內。
此處，MFR、CXS之值係藉由下述實施例中所定之手法而測定之值。
又，藉由本發明而獲得之α-烯烴聚合物之聚合物粒子表現出優異之粒子性狀。一般情況下，聚合物粒子之粒子性狀可藉由聚合物鬆密度、粒徑分佈、粒子外觀等而評價。
藉由本發明而獲得之聚合物粒子之聚合物鬆密度(粉末鬆密度)較佳為0.40~0.55g/ml之範圍內，更佳為0.42~0.52g/ml。
此處，聚合物鬆密度係藉由下述實施例中所定之手法而測定之值。
藉由本發明而聚合之α-烯烴聚合物可產率、MFR、及聚合物密度較高地製造，進而粒子性狀亦良好，於設備中之生產性提高，且可較佳地用於穩定生產。
[實施例]
以下，使用實施例而對本發明加以更詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。本發明中之各物性值之測定方法如下所示。
5. 實施例
(1)[各種物性之測定]
(1-1)MFR：使用TAKARA公司製造之熔融指數測定儀，基於JIS K6921而於230℃、21.18N(2.16kg)之條件下進行評價。
(1-2)聚合物鬆密度：使用基於ASTM D1895-69之裝置而測定粉末試樣之聚合物鬆密度。
(1-3)CXS：將試樣(約5g)一次性完全溶解於140℃之對二甲苯(300ml)中。其後冷卻至23℃，於23℃下使聚合物析出12小時。過濾分離所析出之聚合物後，使對二甲苯自濾液中蒸發。於100℃下對使對二甲苯蒸發後殘留之聚合物進行2小時之減壓乾燥。對乾燥後之聚合物進行稱量，以相對於試樣之重量%之形式獲得CXS之值。
(1-4)密度：使用測定MFR時所獲得之擠出線料，依據JIS K7112 D法藉由密度梯度管法而進行測定。
(1-5)Ti含量： 精確稱量試樣，加以水解後使用比色法而進行測定。關於預聚合後之試樣，使用除去預聚合聚合物後之重量而計算含量。
(1-6)矽化合物含量：精確稱量試樣，藉由甲醇進行分解。使用氣相層析法而與標準樣品加以比較，藉此求出所獲得之甲醇溶液中之矽化合物濃度。根據甲醇中之矽化合物濃度與試樣之重量，計算試樣中所含之矽化合物之含量。關於預聚合後之試樣，使用除去預聚合聚合物後之重量而計算含量。
(2)[試樣之製備]
[實施例1]
(2-1)成分(A1)之製備
藉由氮氣對具有攪拌裝置之容量為10L之高壓釜進行充分置換，導入進行了純化之甲苯2L。於室溫下，於其中添加Mg(OEt)2 200g、TiCl4 1L。將溫度升高至90℃，導入鄰苯二甲酸二正丁酯50ml。其後，將溫度升高至110℃而進行3小時之反應。藉由進行了純化之甲苯對反應產物進行充分洗淨。其次，導入進行了純化之甲苯而將整體之液量調整為2L。於室溫下添加TiCl4 1L，將溫度升高至110℃而進行2小時之反應。藉由進行了純化之甲苯對反應產物進行充分洗淨。其次，導入進行了純化之甲苯而將整體之液量調整為2L。於室溫下添加TiCl4 1L，將溫度升高至110℃而進行2小時之反應。藉由進行了純化之甲苯對反應產物進行充分洗淨。進而，使用進行了純化之正庚烷，藉由正庚烷對甲苯進行置換，獲得成分(A1)之漿料。對該漿料之一部分進行取樣而加以乾燥。進行分析，結果是成分(A1)之Ti含量為2.7wt%。
(2-2)烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製備
其次，導入進行了純化之正庚烷，以成分(A1)4g之濃度成為20g/L之方式調整液面水平，添加作為成分(A2)之1.0mL二甲基二乙烯基矽烷、作為成分(A3)之0.14mL(i-Pr)2Si(OMe)2、作為成分(A4)之以三乙基鋁計為1.7g之三乙基鋁之正庚烷稀釋液。將該添加之時間點作為待機時間之起點。其後，於30℃下進行2小時之反應，藉此獲得包含作為接觸產物之固體成分(A)之漿料。
使用上述所獲得之包含固體成分(A)之漿料，藉由以下之順序進行預聚合。將漿料冷卻至10℃之後，以15分鐘供給8g之丙烯。於丙烯之供給結束後，進而繼續進行10分鐘反應。繼而，藉由氮氣對氣相部進行充分置換。所獲得之預聚合處理產物(A+)於每1g固體成分中包含2.24g之聚丙烯。
使上述所獲得之包含預聚合處理產物(A+)之漿料於室溫、氮氣環境下，並於並不攪拌之狀態下待機3日，藉此獲得包含α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之漿料。
(2-3)丙烯之聚合
將具有攪拌及溫度控制裝置之內部容積為3.0L之不鏽鋼製高壓釜於真空下進行加熱乾燥，冷卻至室溫而進行丙烯置換後，導入作為成分(B)之三乙基鋁550mg、作為成分(C)之(i-Pr)2Si(OMe)2 85.1mg、及氫氣8,000ml，其次導入液體丙烯750g，使內部溫度達到70℃後，壓入上述之α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)5mg而使丙烯聚合。於1小時後壓入乙醇10ml而停止聚合。對聚合物進行乾燥而稱量。將結果表示於表1中。
[實施例2]
將實施例1之待機時間設為9日，除此以外完全同樣地進行。將結果 表示於表1中。
[實施例3]
將實施例1之待機時間設為14日，除此以外完全同樣地進行。將結果表示於表1中。
[實施例4]
將實施例1之待機時間設為29日，除此以外完全同樣地進行。將結果表示於表1中。
[實施例5]
將實施例1之待機時間設為50日，除此以外完全同樣地進行。將結果表示於表1中。
[比較例1]
將實施例1之待機時間設為1日，除此以外完全同樣地進行。將結果表示於表2中。
[比較例2]
於預聚合處理產物(A+)之製備時，於預聚合結束之後立即藉由進行了純化之正庚烷對預聚合處理產物(A+)進行充分洗淨，以成為原來之水平之液量之方式導入正庚烷，使由此所得之漿料待機9日，除此方面以外與實施例2完全同樣地進行。將結果表示於表2中。
[比較例3]
於固體成分(A)之製備時，並未使用成分(A2)及成分(A3)，除此方面以外與實施例2完全同樣地進行。將結果表示於表2中。於該例中，將添加三乙基鋁1.7g之時間點作為待機時間之起點。
[實施例6]
於實施例1之(2-2)中，使用三甲基乙烯基矽烷(2.0mL)代替二甲基二乙烯基矽烷，將待機時間設為9日，除此以外完全同樣地進行。所獲得之預聚合處理產物(A+)於每1g固體成分中包含2.25g之聚丙烯。
又，藉由與實施例1同樣之方法進行聚合。將結果表示於表3中。
[比較例4]
將實施例6之待機時間設為1日，除此以外完全同樣地進行。將結果表示於表3中。
[實施例7]
於實施例1之(2-2)中，使用t-BuMeSi(OEt)2(0.14mL)代替(i-Pr)2Si(OMe)2，將待機時間設為9日，除此以外完全同樣地進行。所獲得之預聚合處理產物(A+)於每1g固體成分中包含2.02g之聚丙烯。
又，藉由與實施例1同樣之方法進行聚合。將結果表示於表3中。
[比較例5]
將實施例7之待機時間設為1日，除此以外完全同樣地進行。將結果表示於表3中。
[實施例8]
將實施例6之待機時間設為50日，除此以外完全同樣地進行。將結果表示於表3中。
Figure 105141950-A0305-02-0043-3
Figure 105141950-A0305-02-0044-4
Figure 105141950-A0305-02-0045-5
(3)[各實施例與各比較例之評價結果之考察]
根據上述表可知，藉由對實施例1~8及比較例1~5進行對比研究，可知本發明之觸媒之觸媒活性全部相對於比較例而言優異。
具體而言，根據實施例1~5與比較例1可知，藉由設定適宜之待機時間，可使觸媒之觸媒活性及氫氣響應性大幅提高。而且根據聚合物之鬆密度可判斷粒子性狀亦得到改善。
而且，根據實施例2與比較例2可判斷：為了發揮上述之待機時間之效果，需要並不對作為接觸產物之固體成分(A)及預聚合處理產物(A+)進行洗淨。
又，根據實施例2與比較例3可判斷：為了發揮上述之待機時間之效果，需要(A2)及(A3)成分之存在。
又，根據實施例6及實施例8與比較例4可判斷：即使於變更本發明之(A2)成分之情形時，亦可確認表現出同等之性能。
又，根據實施例7及比較例5可判斷：即使於變更本發明之(A3)成分之情形時，亦可確認表現出同等之性能。
因此，可以說本發明之各實施例之觸媒係以高水準維持立體規則性等基本性能，且具有極高之觸媒活性及氫氣響應性之觸媒，與各比較例相比而言獲得優異之結果。
以上參照特定之實施態樣對本發明加以詳細說明，但業者應明白可於並不脫離本發明之精神與範圍之情況下加以各種變更或修正。本申請係基於2015年12月18日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-247337)者，其內容作為參照而併入於此。
[產業上之可利用性]
使用本發明而獲得之α-烯烴聚合用觸媒於觸媒活性、氫氣響應性、聚合物密度、聚合物鬆密度等觸媒性能之全部中具有較高之性能，可提高α-烯烴聚合物之生產性，減低製造成本，於產業上之可利用性高。
又，使用本發明之觸媒而獲得之α-烯烴聚合物、特別是聚丙烯可於以汽車零件或家電零件為代表之射出成形用途、以雙軸延伸膜為代表之擠出成形用途、以及以紡黏為代表之纖維等中較佳地使用。

Claims (7)

  1. 一種α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Aa)之製造方法，其係使下述之成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)及成分(A4)於惰性溶劑中接觸而生成接觸產物，並未藉由惰性溶劑對上述接觸產物進行洗淨，且將成分(A1)~成分(A4)之所有成分初次接觸之時間點作為起點，設置3日以上且180日以內之待機時間而進行熟成；成分(A1)：含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之固體成分成分(A2)：具有烯基之矽烷化合物，其具有將單矽烷之氫原子之至少一個取代為烯基，且剩餘之氫原子保持原狀、或者氫原子中之數個經鹵素、烷基、或芳基取代而成之結構成分(A3)：烷氧基矽烷化合物[但與具有烯基之矽烷化合物不同]成分(A4)：有機鋁化合物。
  2. 一種α-烯烴聚合用固體觸媒成分(Ab)之製造方法，其係使下述之成分(A1)、成分(A2)、成分(A3)及成分(A4)於惰性溶劑中接觸而生成接觸產物，於並未藉由惰性溶劑對上述接觸產物進行洗淨之狀態下，使其與乙烯性不飽和烴接觸，進行預聚合處理而生成預聚合處理產物，並未藉由惰性溶劑對上述預聚合處理產物進行洗淨，且將成分(A1)~成分(A4)之所有成分初次接觸之時間點作為起點，設置3日以上且180日以內之待機時間而進行熟成； 成分(A1)：含有鈦、鎂、鹵素及供電子性化合物作為必需成分之固體成分成分(A2)：具有烯基之矽烷化合物，其具有將單矽烷之氫原子之至少一個取代為烯基，且剩餘之氫原子保持原狀、或者氫原子中之數個經鹵素、烷基、或芳基取代而成之結構成分(A3)：烷氧基矽烷化合物[但與具有烯基之矽烷化合物不同]成分(A4)：有機鋁化合物。
  3. 如請求項1或2之α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中上述待機時間為7日以上且90日以內。
  4. 如請求項1或2之α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中成分(A2)為乙烯基矽烷化合物。
  5. 如請求項1或2之α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中成分(A2)為二乙烯基矽烷化合物。
  6. 如請求項1或2之α-烯烴聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中待機時之上述接觸產物或上述預聚合處理產物之每日之平均溫度維持於0℃以上且60℃以下之範圍。
  7. 一種α-烯烴聚合物之製造方法，其係使α-烯烴與聚合用觸媒接觸而進行聚合，上述聚合用觸媒含有藉由如請求項1至6中任一項之製造方法而 製造之α-烯烴聚合用固體觸媒成分，且亦可含有選自由下述之成分(B)及下述之成分(C)所組成之群中之至少一種；成分(B)：有機鋁化合物成分(C)：烷氧基矽烷化合物[但與具有烯基之矽烷化合物不同]。
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