CN118063648A - 一种丙烯聚合用固体催化剂组分及丙烯聚合催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯聚合用固体催化剂组分，包括含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物，内给电子体化合物具有下式Ⅰ所示的结构。本发明提供的内给电子体安全性高，可以进一步制备得到综合性能优良的催化剂体系，且该催化剂体系在气相法Unipol聚丙烯连续运行中试装置上效果优异，用于丙烯均聚反应时，聚合活性好，反应稳定性高，聚合物等规度高，分子量分布适中，效果媲美同类生产装置所用的成熟商业催化剂，应用潜力较大。

Description

一种丙烯聚合用固体催化剂组分及丙烯聚合催化剂体系

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，特别涉及一种丙烯聚合用固体催化剂组分及丙烯聚合催化剂。

背景技术

众所周知，用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂体系，是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组成的固体催化剂体系，在聚丙烯工业装置上的应用最为成熟。近年来，Ziegler-Natta催化体系的不断更新使得聚烯烃产业有了长足的发展。目前Zegler-Natta催化体系的主要创新空间之一向催化剂中引入新物质来提高催化剂的活性、提高聚合物的堆积密度、改善聚合物的立体定向性能、改善催化剂及聚合物的颗粒形态、改善催化剂的共聚性能、调整聚合物的分子量分布、改善催化剂的氢调敏感性等。其中，内给电子体化合物是影响催化剂活性、聚合物立构规整度和分子量分布的关键因素。

近年来，已经公布的内给电子体种类很多，如邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、脂肪酸酯类化合物和多元醇酯类化合物等。尽管以此类化合物为内给电子体制备的催化剂都得到了广泛的应用，但上述化合物在实际应用中都存在着一定的问题，整体效果不突出。如邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体的催化剂，无论是催化活性还是产物的等规度等方面都能表现出令人满意的效果，但是国内外研究表明，这类化合物具有一定的毒性，损害人类生殖健康、影响胚胎发育，导致其应用范围受限，已逐渐被禁用。1,3-二醚类类化合物作为内给电子体的催化剂虽然活性较高，氢调敏感性好，但所得聚合物分子量分布窄，不利于产品牌号的开发。琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂，在聚合物的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性方面有待改善。含有碳酸酯基团的化合物为内给电子体的催化剂则存在原料成本高、聚合物分子量分布窄、熔融指数低等不足之处。

如中国专利文献CN201710484889.9公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中，所述内给电子体化合物为2-碳酸酯苯基酮类化合物，具体通式如下：

含该催化剂组分的催化剂氢调敏感性好，催化所得聚烯烃聚合产物立体定向性好、分子量分布较宽，但是等规度不高。

中国专利文献CN201911324587.0公开了一种用于丙烯聚合的固体催化剂，其包含镁、钛、卤素和由非芳族烷氧基酯基化合物作为第一内给电子体和邻苯二甲酸酯或1，3-二醚作为第二内给电子体形成的内给电子体。该催化剂催化能够得到具有高立体规整度和优良活性以及氢反应性的聚丙烯，但是催化剂中引入邻苯二甲酸酯类化合物，安全性低，聚合物应用范围受限。

中国专利文献CN202011137543.X公开了一种含钛催化剂、用于烯烃聚合反应的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以二醇酯类化合物和第一酯类化合物的复配物作为助析出剂，来代替传统的邻苯二甲酸酐助析出剂。该催化剂颗粒形态好、活性高且聚合性能好。但是其是以二醇酯类化合物和第一酯类化合物复配作内给电子体，但第一酯类化合物的优选方案中仍优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯，未彻底避免邻苯二甲酸酯类物质的使用。

中国专利文献CN201680087734.5公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和非邻苯二甲酸酯类供体。但由于使用单一内给电子体制备的催化剂无法同时具备高活性、高立体定向性和高氢调敏感性，因此，该催化剂组分还包括至少一种第二内部供体化合物，涉及到多种内部供体的使用。虽然不含有邻苯二甲酸酯类化合物，但是成本较高。

中国专利文献CN201510612874.7公开了一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有：含钛固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，该含钛固体催化剂组分含有二醇酯化合物和羧酸酯化合物作为内给电子体化合物；外给电子体化合物为如下式所示结构的醚基酯化合物：R⁵-O-R⁴(R³(COOR¹)COOR²)，并具体明确了该醚基酯化合物选自甲氧基亚甲基丙二酸二甲酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二甲酯、甲氧基亚甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丙酯和4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二丁酯中的至少一种。该文献中主要是采用外给电子体来改变已有催化剂的活性中心数量改变反应活性、立体定向性、聚合物等规度等，并没有提高催化剂的本征活性，仅能够间接、有限地提高催化剂的催化性能。

因此，综合烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂的发展历程以及未来的发展趋势来看，合成开发理想的给电子体化合物仍然是烯烃催化领域的一个研究重点。目前，急需开发一种反应活性高、聚合物等规度高、聚合物分子量分布适中等综合性能优良的丙烯聚合催化剂组分及其催化剂。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中丙烯聚合用固体催化剂存在安全性低、催化得到的聚合物等规度不高等的问题，从而提供一种含特定结构的内给电子体化合物的丙烯聚合用固体催化剂组分及丙烯聚合催化剂，含该内给电子体的丙烯聚合催化剂在用于催化丙烯聚合时，反应活性好，催化得到的聚丙烯等规度高，分子量分布适中，具有优异的综合性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种丙烯聚合用固体催化剂组分，包括含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物具有下式Ⅰ所示的结构：

其中，R¹和R²相同或不同，各自独立地选自取代的或未取代的C1-C10直链或支链的烷基或通式为的醚基烷基，n＝1-4的正整数，R⁴选自C1-C5直链或支链的烷基；

R³选自氢、C1-C10直链或支链的烷基、C1-C5的烷酰基、硝基或卤素；

上述中“取代的”为C1-C10直链或支链的烷基中至少有一个H被C6-C10的芳基取代。

可选的，R¹和R²各自独立地选自C1-C5直链或支链的烷基、苄基或通式为的醚基烷基，n＝1-3的正整数，R⁴选自甲基、乙基、丙基或异丙基。

可选的，R1和R²各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苄基、 上述中的*代表与式Ⅰ中的O连接的位置。

可选的，R³为邻、间或对位，选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、硝基、氟、氯、溴或硝基。

本发明提供的丙烯聚合用固体催化剂组分中的内给电子体化合物，采用市售产品或者是业内常规的制备方法制得均可，不做具体限定。

可选的，所述丙烯聚合用固体催化剂组分中还含有醇，以所述丙烯聚合用固体催化剂组分的质量为100％计，以钛元素计所述含钛化合物，以镁元素计所述含镁化合物，所述含钛化合物的含量为1.0wt％-7.0wt％，优选为1.5wt％-5.0wt％；所述含镁化合物的含量为1wt％-20wt％，优选为3wt％-10wt％；所述内给电子体化合物的含量为1wt％-20wt％，优选为5wt％-10wt％。

可选的，所述含镁化合物的通式为Mg(OR')_aX_(2-a)·b(R”OH)，式中R'选自C1-C5直链或支链的烷基；X为卤素(如F、Cl、Br、I)；a为0或1；b为0<b<5的小数或整数；R”选自C1-C20直链或支链的烷基。

可选的，R'和R”分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或异戊基。

可选的，所述含钛化合物的通式为Ti(OR)_pX_(4－p)，式中R选自C1-C20直链或支链的烷基；X为卤素(如F、Cl、Br、I)；p为0、1、2或3。

可选的，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

本发明提供的丙烯聚合用固体催化剂组分可采用业内常规的制备方法制备，如：低温(如-5℃以下)下，将含镁化合物(卤化镁醇合物)与内给电子体化合物加入含钛化合物中，然后升温(如100-160℃)进行反应，反应结束后，经分离，得到的固体即为丙烯聚合用固体催化剂组分，具体的反应参数及温度可根据实际情况进行调整。

可选的，含镁化合物(卤化镁醇合物)可采用业内常规的方法制备，如：氮气保护下，由镁化合物与C1-C20直链或支链的脂肪醇在惰性溶剂中反应得到；优选的，所述镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁等中的至少一种；更优选的，所述镁化合物选自二氯化镁或二乙氧基镁。

可选的，所述C1-C20直链或支链的脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇其中的一种；优选为乙醇。

可选的，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；优选四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种，更优选为四氯化钛。

所述惰性溶剂为本领域常用的溶剂，具体的例如可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。

本发明还提供了一种丙烯聚合催化剂体系，包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；所述主催化剂选自上述的丙烯聚合用固体催化剂组分。

可选的，所述助催化剂选自烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝中的至少一种，优选为三乙基铝，分子式为(C₂H₅)₃Al，分子量为114.16。

可选的，所述外给电子体可选用业内常规的即可，如可选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和甲基叔丁基二甲氧基硅烷等中的任一种或几种，也可以是Grace公司的ADT助剂，如ADT4500、ADT5100、ADT5500和ADT5600中的至少一种。针对丙烯均聚试验装置，优选为Grace公司的ADT助剂，更优选为ADT5500。

上述的丙烯聚合催化剂体系中，固体催化剂组分、助催化剂及外给电子体的用量可选用本领域的常规用量，具体可根据实际情况进行调整。一般地，在用于烯烃聚合的催化剂中，助催化剂中的铝与主催化剂组分中的钛的摩尔比可以为(1-500)：1，优选为(200-500)：1，更优选为(50-300)：1，外给电子体与助催化剂烷基铝化合物(以铝元素计)的摩尔比可以为0.001-1：1，优选为0.01-0.8：1，最优选为0.02-0.4:1。

为了考察上述的丙烯聚合催化剂体系在丙烯聚合连续运行装置上的应用效果，在一套设计产能为50kg/h的气相法Unipol聚丙烯中试装置上开展丙烯均聚试验，评价该催化剂体系在连续运行装置上的聚合活性、运行平稳性、氢调敏感性、聚合物等规度和分子量分布等。丙烯聚合试验方法采用业内常规的方法即可，如：

(1)丙烯经原料精制系统除去杂质，将水、氧、硫、一氧化碳、二氧化碳、甲醇等杂质含量降至聚合反应允许范围，得到聚合级丙烯原料；

(2)控制反应温度为68-72℃，反应压力为2.7-3.1MPa，丙烯分压为2.4-2.8MPa；

(3)向反应器加入助催化剂烷基铝和外给电子体SCA，控制Al/SCA摩尔比为(1-10)：1；

(4)向反应器中加入氢气，控制H₂/C₃摩尔比为(0.005-0.025)：1；

(5)将固体催化剂组分混合在白油和烃脂中，其中，配制好的固体催化剂组分为粘稠膏状，固体催化剂组分的固含量为10wt％-15wt％；

(6)向反应器中加入步骤(5)配置好的固体催化剂组分。

维持以上操作参数，Unipol聚丙烯装置可以连续稳定地生产均聚聚丙烯粉料。

具体用量比例及参数可根据实际情况调整，如当助催化剂为三乙基铝，可控制Al/Ti摩尔比为(30-100)：1，优选为(45-60)：1；当外给电子体SCA为ADT5500时，控制Al/SCA摩尔比为(1-10)：1，优选为(3-5)：1。

可选的，丙烯聚合试验方法中，反应温度通过循环气冷却器控制，而循环气冷却器通过控温水来控制，如反应温度控制为68-72℃，优选为69-71℃。

可选的，丙烯聚合试验方法中，反应压力由丙烯分压或循环气总压控制，一般控制为2.7-3.1MPa，优选为2.9-3.0MPa。

可选的，丙烯聚合试验方法中，丙烯分压通过控制气态丙烯的加入量来实现，如可控制丙烯分压为2.4-2.8MPa，优选为2.6-2.7MPa。

可选的，丙烯聚合试验方法中，聚合反应的停留时间维持在0.5-2.0h，优选为1.0-1.5h。

可选的，丙烯聚合试验方法中，通过氢气来控制聚合物的熔融指数，控制H₂/C₃摩尔比为(0.005-0.025)：1，优选为(0.010-0.020)：1。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的内给电子体安全性高，与外给电子体相比，内给电子体能够直接插入催化剂晶面，将位阻结构固定在催化剂上，提高催化剂的本征活性，更直接的调整氢调敏感性、立构定向性、聚合物等规度、聚合物分子量分布等，可以进一步制备得到综合性能优良的催化剂，且该催化剂在气相法Unipol聚丙烯连续运行中试装置上效果优异，用于丙烯均聚反应时，聚合活性好，反应稳定性高，聚合物等规度高，分子量分布适中，效果媲美同类生产装置所用的成熟商业催化剂，应用潜力较大。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例中未注明具体实验步骤、参数或检测条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或检测条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

评价分析方法：

(1)催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见光光度计722型进行比色测定；

(2)催化剂中镁含量的测定：采用Mg²⁺与EDTA的络合滴定法测定；

(3)卤素含量的测定：采用AgNO₃-NH₄CNS返滴法测定；

(4)催化剂中内给电子体化合物含量采用气相色谱法测定；

(5)催化剂活性计算方法：催化剂活性＝单位时间内制备的聚丙烯质量/单位时间内加入反应器的催化剂固体组分质量(kgPP/gcat)；

(6)聚丙烯的熔融指数测定按照GB/T3682-2000测定；

(7)聚丙烯的等规度按照GB/T2412-2008测定；

(8)聚合物分子量分布(M_w/M_n)采用GPC法测定。

本领域内常规的含钛化合物、含镁化合物(卤化镁醇合物)以及常规的固体催化剂组分的制备方法均能满足本发明技术方案的实施，为方便比较，以下各实施例及对比例中均采用氯化镁与乙醇反应制得的卤化镁醇合物MgCl₂﹒3.2C₂H₅OH，钛化合物均采用TiCl₄，固体催化剂组分的制备方法均采用在低温下将内给电子体和卤化镁醇合物加入钛化合物中，然后升温反应，具体见实施例1。

本发明提供的丙烯聚合用固体催化剂组分中的内给电子体化合物，采用市售产品或者是业内常规的制备方法制得均可，不做具体限定。为方便比较，以下各实施例中的内给电子体均采用Knoevenage缩合反应制得，具体见各实施例。

实施例1

(1)内给电子体1的结构式如下

(2-(4-甲基亚苄基)-丙二酸二乙酯)

上述内给电子体1的制备方法如下：

N₂保护下，圆底烧瓶中加入6.12g4-甲基苯甲醛，用25mL乙醇充分溶解，再加入7.5g丙二酸二乙酯，待反应物混合均匀后，向圆底烧瓶加入0.75mL哌啶和0.5mL冰乙酸，控制反应温度，保持溶剂回流，分水器除去反应中生成的水，薄层色谱TLC监测反应进程，反应18h至反应结束后，室温下依次用浓度为25wt％稀盐酸和乙酸乙酯的混合溶液(稀盐酸与乙酸乙酯的体积比为1：2)、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤反应液提纯有机相，然后用无水硫酸钠干燥，抽滤得到的液相经旋蒸除去乙酸乙酯，得到的粗产物经柱层析分离(柱层析的分离条件为石油醚：乙酸乙酯＝40：1，v/v)，得到目标产物内给电子体1为黄色油状液体，产率为50.8％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.70(s,1H),7.38-7.33(m,2H),7.18(d,J＝6.4Hz,2H),4.32(dq,J＝19.2,5.7Hz,4H),2.37(s,3H),1.32(dt,J＝9.6,5.7Hz,6H)。

(2)固体催化剂组分1的制备

卤化镁醇合物的制备：向容量为5L的充氮高压釜中装入300g干燥的MgCl₂和0.6L干燥乙醇，然后在140℃下将物料熔融后，搅拌2h后停止乳化，得到MgCl₂·3.2C₂H₅OH，室温真空条件下干燥得到球形的卤化镁醇合物MgCl₂·3.2C₂H₅OH；

固体催化剂组分1的制备：0℃条件下，在500mL烧瓶中(用氮气置换后)加入250mLTiCl₄，然后在搅拌下加入5.0g球形MgCl₂·3.2C₂H₅OH和0.5g上述内给电子体1，升温至125℃并在该温度下搅拌3h后，虹吸除去上层清液，得到的固体在60℃下用环己烷清洗6次，最后室温真空条件下干燥，即得固体催化剂组分1，该固体催化剂组分1中镁、钛、卤素和内给电子体含量的测定结果如下表1所示。

实施例2

(1)内给电子体2的结构式如下

2-(4-甲基亚苄基)-丙二酸双-[2-(2-乙氧基-乙氧基)-乙基]酯

上述内给电子体2的制备方法如下：

N₂保护下，圆底烧瓶中加入6.12g4-甲基苯甲醛，用50mL乙醇充分溶解，再加入17.8g丙二酸二[2-(2-乙氧基-乙氧基)-乙基]酯，待反应物混合均匀后，向圆底烧瓶加入2mL哌啶和1mL冰乙酸，控制反应温度在150-155℃，保持溶剂回流，分水器除去反应中生成的水，薄层色谱TLC监测反应进程，反应18h至反应结束后，室温下依次用浓度为25wt％稀盐酸和乙酸乙酯的混合溶液(稀盐酸与乙酸乙酯的体积比为1：2)、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤反应液提纯有机相，然后用无水硫酸钠干燥，抽滤得到的液相经旋蒸除去乙酸乙酯，得到的粗产物经柱层析分离(柱层析的分离条件为石油醚：乙酸乙酯＝40：1，v/v)，得到目标产物内给电子体2为淡黄色液体，产率为63.4％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.70(s,1H),7.38-7.33(m,2H),7.18(d,J＝6.4Hz,2H),4.32(dq,J＝19.2,5.7Hz,4H),3.54-3.65(dq,J＝5.8,6.6Hz,16H),2.37(s,3H),1.18(dt,J＝9.6,5.7Hz,6H)。

(2)本实施例中卤化镁醇合物的制备方法与实施例1相同；固体催化剂组分2的制备方法与实施例1相似，区别仅在于采用的内给电子体结构、固体催化剂组分中各原料添加量不同，本实施例中采用的内给电子体为上述的内给电子体2。具体制备过程如下：

0℃条件下，在500mL烧瓶中(用氮气置换后)加入150mLTiCl₄，然后在搅拌下加入10g球形MgCl₂·3.2C₂H₅OH和0.95g上述内给电子体2，升温至125℃并在该温度下搅拌3h后，虹吸除去上层清液，得到的固体在60℃下用环己烷清洗6次，最后室温真空条件下干燥，即得固体催化剂组分2。

该固体催化剂组分2中镁、钛、卤素和内给电子体含量的测定结果如下表1所示。

实施例3

(1)内给电子体3的结构式如下：

2-(4-硝基亚苄基)-丙二酸二丁酯

上述内给电子体3的制备方法如下：

N₂保护下，圆底烧瓶中加入7.8g4-硝基苯甲醛，用50mL乙醇充分溶解，再加入11.4g丙二酸二丁酯，待反应物混合均匀后，向圆底烧瓶加入3mL哌啶和1mL冰乙酸，控制反应温度，保持溶剂回流，分水器除去反应中生成的水，薄层色谱TLC监测反应进程，反应24h至反应结束后，室温下依次用浓度为25wt％稀盐酸和乙酸乙酯的混合溶液(稀盐酸与乙酸乙酯的体积比为1：2)、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤反应液提纯有机相，然后用无水硫酸钠干燥，抽滤得到的液相经旋蒸除去乙酸乙酯，得到的粗产物经柱层析分离(柱层析的分离条件为石油醚：乙酸乙酯＝40：1，v/v)，得到目标产物内给电子体3为浅黄色液体，产率为47.8％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.3(s,1H),8.13-8.18(m,2H),7.76(d,J＝6.4Hz,2H),4.18(dq,J＝6.4,5.7Hz,4H),1.57(dq,J＝5.8,6.6Hz,4H),1.35(dq,J＝9.7,6.8Hz,4H),1.0(dt,J＝9.6,5.7Hz,6H)。

(2)卤化镁醇合物的制备方法与实施例1相同，固体催化剂组分3的制备方法与实施例1相似，区别仅在于采用的内给电子体结构以及固体催化剂组分中各原料添加量不同，本实施例中采用的内给电子体为上述的内给电子体3。具体制备过程如下：

0℃条件下，在500mL烧瓶中(用氮气置换后)加入120mLTiCl₄，然后在搅拌下加入10g球形MgCl₂·3.2C₂H₅OH和0.78g上述内给电子体3，升温至125℃并在该温度下搅拌3h后，虹吸除去上层清液，得到的固体在60℃下用环己烷清洗6次，最后室温真空条件下干燥，即得固体催化剂组分3。

该固体催化剂组分3中镁、钛、卤素和内给电子体含量的测定结果如下表1所示。

实施例4

(1)内给电子体4的结构式如下：

2-(4-甲基亚苄基)-丙二酸二苄酯

上述内给电子体4的制备方法如下：

上述内给电子体4的制备方法与实施例1中制备内给电子体1的方法相似，区别仅在于，本实施例中采用15.1g丙二酸二苄酯替换7.5g丙二酸二乙酯，反应时间为24h。最终得到的内给电子体4为2-(4-甲基亚苄基)-丙二酸二苄酯，产率为38.1％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.47(s,1H)，7.58-7.12(dq,J＝13.7,6.6Hz,14H)，5.93(s,4H),2.77(s,3H)。

(2)卤化镁醇合物的制备方法与实施例1相同，固体催化剂组分4的制备方法与实施例1相似，区别仅在于采用的内给电子体及固体催化剂组分中各原料添加量不同，本实施例中采用的内给电子体为上述的内给电子体4。具体制备过程如下：

0℃条件下，在500mL烧瓶中(用氮气置换后)加入110mLTiCl₄，然后在搅拌下加入10g球形MgCl₂·3.2C₂H₅OH和0.38g上述内给电子体4，升温至125℃并在该温度下搅拌3h后，虹吸除去上层清液，得到的固体在60℃下用环己烷清洗6次，最后室温真空条件下干燥，即得固体催化剂组分4。

该固体催化剂组分4中镁、钛、卤素和内给电子体含量的测定结果如下表1所示。

实施例5

(1)内给电子体5的结构式如下：

2-(4-硝基亚苄基)-丙二酸二苄酯

上述内给电子体5的制备方法如下：

(2)上述内给电子体5的制备方法与实施例3中制备内给电子体3的方法相似，区别仅在于，本实施例中采用15.5g丙二酸二苄酯替换11.4g丙二酸二丁酯，反应时间为24h。最终得到的内给电子体5为2-(4-硝基亚苄基)-丙二酸二苄酯，产率为28.3％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.15(s,1H)，8.07(dd,J＝4.3,7.2Hz,2H),7.42(dd,J＝5.3,7.6Hz,2H),7.18(dq,J＝3.1,13Hz,10H),5.05(s,4H)。

(2)卤化镁醇合物的制备方法与实施例1相同，固体催化剂组分5的制备方法与实施例1相似，区别仅在于采用的内给电子体的结构以及固体催化剂组分中各原料添加量不同，本实施例中采用的内给电子体为上述的内给电子体5。具体实验过程如下：

0℃条件下，在500mL烧瓶中(用氮气置换后)加入120mLTiCl₄，然后在搅拌下加入10g球形MgCl₂·3.2C₂H₅OH和0.93g上述内给电子体5，升温至125℃并在该温度下搅拌3h后，虹吸除去上层清液，得到的固体在60℃下用环己烷清洗6次，最后室温真空条件下干燥，即得固体催化剂组分5。

该固体催化剂组分5中镁、钛、卤素和内给电子体含量的测定结果如下表1所示。

实施例6

本实施例中卤化镁醇合物的制备方法与实施例1相同；固体催化剂组分6的制备方法与实施例1相似，区别在仅在于固体催化剂组分中各原料添加量不同，具体实验过程如下：

0℃条件下，在500mL烧瓶中(用氮气置换后)加入20mLTiCl₄，然后在搅拌下加入10g球形MgCl₂·3.2C₂H₅OH和0.2g上述内给电子体1，升温至125℃并在该温度下搅拌3h后，虹吸除去上层清液，得到的固体在60℃下用环己烷清洗6次，最后室温真空条件下干燥，即得固体催化剂组分6。

该固体催化剂组分6中镁、钛、卤素和内给电子体含量的测定结果如下表1所示。

实施例7

本实施例中卤化镁醇合物的制备方法与实施例1相同；固体催化剂组分7的制备方法与实施例1相似，区别在仅在于固体催化剂组分中各原料添加量不同，具体实验过程如下：

0℃条件下，在500mL烧瓶中(用氮气置换后)加入120mLTiCl₄，然后在搅拌下加入10g球形MgCl₂·3.2C₂H₅OH和1.3g上述内给电子体1，升温至125℃并在该温度下搅拌3h后，虹吸除去上层清液，得到的固体在60℃下用环己烷清洗6次，最后室温真空条件下干燥，即得固体催化剂组分7。

该固体催化剂组分7中镁、钛、卤素和内给电子体含量的测定结果如下表1所示。

对比例1-4

对比例1-4中卤化镁醇合物的制备方法均与实施例1相同，固体催化剂组分的制备方法与实施例1相似，区别仅在于采用的内给电子体不同，对比例1-4中采用的内给电子体分别为邻苯二甲酸二乙酯、2-甲基邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯。对比例1-4中制得的固体催化剂组分中镁、钛、卤素和内给电子体含量的测定结果如下表1所示。

表1

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实验例1

本领域内常规的丙烯聚合方法均适用于本发明提供的固体催化剂组分，但是为方便比较，均采用如下的方法进行丙烯均聚，具体参数条件如下：

(1)丙烯经原料精制系统除去里面的杂质，将水、氧、硫、一氧化碳、二氧化碳、甲醇等杂质含量降至聚合反应允许范围，得到聚合级丙烯原料；

(2)控制反应温度为69℃，反应压力为2.9MPa，丙烯分压为2.6MPa；

(3)向反应器加入助催化剂三乙基铝和外给电子体(各实施例及对比例1-3中的外给电子体均采用SCA；对比例4中外给电子体采用2-(4-甲基亚苄基)-丙二酸二乙酯，即内给电子体1)，控制Al/外给电子体的摩尔比为4：1；

(4)向反应器中加入氢气，控制H₂/C₃摩尔比为0.020：1；

(5)将各实施例及对比例制得的固体催化剂组分分别混合在白油和烃脂，形成粘稠膏状，配制好的各粘稠膏状物中固体催化剂组分的固含量均为12wt％；

(6)向各反应器中分别加入步骤(5)中配置好的含不同固体催化剂组分的粘稠膏状物，并控制Al/Ti摩尔比为55：1，停留时间为1.0h。

经检测，各实施例及对比例的催化剂体系的活性，制得聚丙烯的等规度、熔融指数以及分子量分布见表2所示。

表2

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由上表中的数据可知，包含本发明提供的内给电子体化合物的催化剂固体组分，综合性能优良，且该类催化剂体系在气相法Unipol聚丙烯连续运行中试装置上效果优异，用于丙烯均聚反应时，聚合活性高，聚合物等规度高，熔融指数高，分子量分布适中，各项性能优异，效果媲美同类生产装置所用的成熟商业催化剂，应用潜力较大。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，包括含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物具有下式Ⅰ所示的结构：

其中，R¹和R²相同或不同，各自独立地选自取代的或未取代的C1-C10直链或支链的烷基或通式为的醚基烷基，n＝1-4的正整数，R⁴选自C1-C5直链或支链的烷基；

R³选自氢、C1-C10直链或支链的烷基、C1-C5的烷酰基、硝基或卤素；

上述中“取代的”为C1-C10直链或支链的烷基中至少有一个H被C6-C10的芳基取代。

2.如权利要求1所述的丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，R¹和R²各自独立地选自C1-C5直链或支链的烷基、苄基或通式为的醚基烷基，n＝1-3的正整数，R⁴选自甲基、乙基、丙基或异丙基。

3.如权利要求1或2所述的丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，R¹和R²各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苄基、

4.如权利要求1所述的丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，R³选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、硝基、氟、氯或溴。

5.如权利要求1所述的丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，以所述丙烯聚合用固体催化剂组分的质量为100％计，以钛元素计所述含钛化合物，以镁元素计所述含镁化合物，所述含钛化合物的含量为1.0wt％-7.0wt％，优选为1.5wt％-5.0wt％；所述含镁化合物的含量为1wt％-20wt％，优选为3wt％-10wt％；所述内给电子体化合物的含量为1wt％-20wt％，优选为5wt％-10wt％。

6.如权利要求1所述的丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，所述含镁化合物的通式为Mg(OR')_aX_(2-a)·b(R”OH)，式中R'选自C1-C5直链或支链的烷基；X为卤素；a为0或1；b为0<b<5的小数或整数；R”选自C1-C20直链或支链的烷基。

7.如权利要求6所述的丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，R'和R”分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或异戊基。

8.如权利要求1所述的丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，所述含钛化合物的通式为Ti(OR)_pX_(4－p)，式中R选自C1-C20直链或支链的烷基；X为卤素；p为0、1、2或3。

9.如权利要求8所述的丙烯聚合用固体催化剂组分，其特征在于，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

10.一种丙烯聚合催化剂体系，其特征在于，包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；所述主催化剂选自权利要求1-9任一项所述的丙烯聚合用固体催化剂组分。