CN105315412B - 马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯制备高分子量mplga的技术 - Google Patents

马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯制备高分子量mplga的技术 Download PDF

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Abstract

一种马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯聚合物的制备方法：（1）将70~80重量份D,L‑丙交酯、20~30份乙交酯加入安瓿瓶中，再加入0.01~0.03份辛酸亚锡；真空干燥后，抽高真空致压强低于5.0Pa，酒精喷灯封管；（2）聚合反应在120~170℃温度下反应，反应时间为12~60h；（3）将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成溶液，滴入乙醇或甲醇中沉析，真空干燥得PLGA聚合物；（4）将PLGA与马来酸酐、过氧化二苯甲酰混合，减压、100℃反应24h即得到MPLGA粗聚物；（5）将粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提纯化，真空干燥后加入到三氯甲烷中，配制成溶液，滴入乙醇或甲醇中沉析提纯，真空干燥得纯MPLGA。所述的MPLGA具有以下优点：(1)分子量高，成型后力学性能和降解性能可调控范围更大。（2）亲水性能和生物相容性更好。（3）酸酐键的引入还能为材料的后续的改进提供良好的基础和可能。

Description

马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯制备高分子量MPLGA的技术
技术领域
本发明涉及生物医用可降解高分子材料的生产技术，具体涉及一种具有可降解性、优异生物相容性和亲水性能较好的聚丙乙交酯(PLGA)的直接接枝技术。
背景技术
由于创伤、肿瘤、先天性畸形、感染、病理等因素造成的骨组织缺损是临床面临的难题之一，尽管骨组织本身具有较强的再生能力，但其自我修复只能在缺损较小的情形下发生。组织工程学技术为骨缺损的修复提供了新的方法, 它具有对供体损伤小、无抗原性、可制成三维立体、解剖结构精确等优点。人工合成的聚酯类高分子如聚乳酸（PLA）或聚丙乙交酯（PLGA）因其良好的生物相容性能和可控降解在组织工程支架方面具有广阔的应用前景。
PLA和PLGA由于具有一定的机械强度和易调控的降解速率，容易宏观塑形，在组织再生期间能够保持良好的宏观形状等优点已经应用于临床。但PLGA材料也存在明显的缺点：（1）细胞容易去分化而失去生物学功能。细胞在孔壁上贴壁长时间生长分裂后，由于受到生长空间的限制而发生接触性抑制，无法继续分裂，导致多孔支架上能够附着的细胞数较天然状态的组织要小，且分布不均匀。（2）由于缺乏丰富的活性基团，不利于向其中共价引入生物信号分子，且亲水性能差，对细胞吸附能力弱，容易引起纤维变性。（3）在体内降解产物为酸性物质，易引起非细菌性炎症。
单一的PLA或PLGA高分子支架无法为细胞生长、增殖、分化和功能表达提供必需的微环境，因此对其进行共聚或接枝改性是改善其性能的重要方法之一。浙江大学高长有教授课题组则采用表面可控胺解技术、接枝-涂层、偶联或层-层（LBL）自组装技术将细胞相容性物质如胶原、纤维蛋白、RGD肽和细胞生长因子等固定到聚乳酸类物质表面，改善了高聚物的亲水性能和细胞识别能力。Kim等将含有RGD 序列的多肽接枝到PLGA纤维支架表面，赋予了支架材料对软骨细胞的吸附与识别能力。马来酸酐(MAH)是一种可在生物体内正常代谢的多官能团物质，其水解产物马来酸和生物体三羧酸循环时的中间体延胡索酸的结构相同，具有良好的生物相容性。利用马来酸酐中的碳-碳双键的自由基反应可以将其接枝到聚酯类骨架中，其酸酐键可进一步引入胺基等碱性基团，能有效提高聚乳酸类的亲水性和细胞生物相容性。罗彦凤教授课题组采用马来酸酐和乙二胺接枝聚乳酸，改善了聚乳酸的亲水性能。Wang等采用接枝法将马来酸酐、脂肪二胺和粘附性RGD肽引入PDLLA链制备了具有生物活性聚合物，有效降低了其降解过程酸性物质的积累。目前采用马来酸酐的改性主要是对聚乳酸的接枝改性，而对PLGA接枝鲜见报导。本课题组采用D,L-丙交酯、乙交酯和马来酸酐通过熔融聚合获得了马来酸酐接枝聚丙乙交酯（MPLGA），已成功申请专利（见ZL2013.10564511.1），该方法操作简单，获得的共聚物中酸酐接枝率较高（2.0~10.0%），但是由于共聚过程中共聚物的分子量受单体和马来酸酐的纯度影响很大，且参与反应的物质越多，其分子量的影响因素越复杂，实验重现性越差。且采用直接熔融共聚获得的MPLGA分子量较小（＜1.0 × 105Da），无法满足不同医用材料的需求，限制了其在生物医用材料临床的应用。
本发明采用D,L-丙交酯、乙交酯熔融共聚获得高分子量的PLGA，再以马来酸酐直接接枝到PLGA骨架中，接枝过程中PLGA分子量下降较少，获得具有高分子量和较好亲水性能的MPLGA。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高分子量和较好亲水性能的马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯的制备方法。
一种马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯聚合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照原料重量份，将包括70~80份干燥后的D,L-丙交酯、20~30份乙交酯加入干燥处理后的安瓿瓶中，再加入0.01~0.03份经脱水处理的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；真空干燥12~24 h后，在常温下采用扩散泵抽高真空0.5~1.0 h，使安瓿瓶内压强低于5 .0Pa，然后用酒精喷灯封管；
（2）将封管后的安瓿瓶放入恒温箱中，在100℃左右熔化后摇匀，然后在120~170℃温度下反应，反应12~60 h后取出；
（3）敲碎安瓿瓶，将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，然后滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析，重复沉析3-5次，将提纯后的产物真空干燥至恒重即得PLGA聚合物；
（4）将纯化后的PLGA与一定量的马来酸酐、过氧化二苯甲酰（BPO）混合，置于减压、100℃的环境中反应24h即得到马来酸酐改性聚丙乙交酯（MPLGA）粗聚物；
（5）将接枝后的粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提8 h，每小时回流4~6次以除去均聚物，将抽提后的共聚物40℃下真空干燥至恒重。将共聚物加入到三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析，重复沉析3~5次，然后将提纯物40℃下真空干燥至恒重，得到纯接枝共聚物MPLGA。
步骤（1）中，所述的D,L-丙交酯为采用减压法，以D,L-乳酸为原料，140~160℃脱水环化后，220~260℃开环聚合得到粗D,L-丙交酯，经提纯得到D,L-丙交酯晶体；所述的乙交酯为采用减压法，以乙醇酸为原料，150~170℃脱水环化后，250~260℃开环聚合得到粗乙交酯，经提纯得到片状的乙交酯晶体。
步骤（3）中，三氯甲烷溶液（1.0~5.0wt%）的浓度直接与PLGA分子量大小有关，分子量越大，配制的三氯甲烷溶液浓度应越小。
步骤（4）中，马来酸酐的量为D,L-丙交酯、乙交酯单体总量的5.0~10.0 wt%，过氧化苯甲酰的加入量为马来酸酐重量的1.0~5.0 wt%。
所述的减压环境为压力低于0.090MPa。
本发明中MPLGA的合成是在D,L-丙交酯和乙交酯两种单体的熔融共聚成PLGA的基础上，利用马来酸酐在减压条件下通过自由基聚合直接接枝到PLGA骨架中。
本发明产物为淡黄色固体，分子量可达1.0~2.0 × 105Da，滴定法测定马来酸酐接枝率为0.5~1.5%，静态水接触角为85.28°。
从PLGA和MPLGA的红外光谱的差谱图（见附图1），可以发现1781.5 cm-1和1742.7cm-1处出现了酸酐的特征双峰。核磁图谱（1HNMR）中出现了马来酸酐亚甲基的特征峰（δ=3.726 ppm）和季碳连接的甲基的特征峰（δ=1.754 ppm）（见附图2）。红外光谱和核磁图谱均已证明马来酸酐已成功接枝到PLGA骨架中。
静态水接触法测定MPLGA的接触角为85.28°，略高于PLGA的80.56°，这是由于MPLA中有酸酐键的存在，酸酐键为疏水性基团，如果酸酐键水解为亲水性的-COOH则具有明显的亲水作用，但是采用静态水接触角的方法测定 MPLGA的亲疏水性，测定时间短（约为10~30秒），酸酐键来不及发生水解，因此表现出明显的疏水性能。另外本方法采用直接接枝PLGA制备的MPLGA的水接触角（85.28°）比单体和马来酸酐熔融共聚方法制备的MPLGA的水接触角（89.08°）略低，这是由于直接接枝法制备的MPLGA接枝率较低的缘故。
本发明所得到的MPLGA具有以下优点：
（1）在单体熔融共聚制备高分子量PLGA的基础上再直接接枝马来酸酐，接枝过程MPLGA产物分子量下降较小，成型后材料力学性能和降解性能可调控范围更广，可满足不同医用材料应用的需求。
（2）PLGA接枝后亲水性能得到改善，马来酸酐的接枝使PLGA的骨架中有着酸酐键的存在，在其降解过程中酸酐键会水解生成两个亲水性的羧基，从而大大的改善材料的亲水性能和细胞粘附性。同时可通过改变马来酸酐的接枝率对MPLGA的亲水性进行调控。
（3）酸酐键的引入还能为材料的后续的改进提供良好的基础和可能，如酸酐键能与脂肪二胺发生 N-酰化反应，从而引入胺类物质，可以进一步提高材料的亲水性能和细胞亲和性等。
附图说明
图1为MPLGA与PLGA的红外光谱的差谱图；
图2为MPLGA的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明作进一步详细的描述，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。
实施例1：
D,L-丙交酯自制：采用减压法，以D,L-乳酸为原料，140~160℃脱水环化后，220~260℃开环聚合得到粗D,L-丙交酯，经提纯得D,L-丙交酯晶体；
乙交酯自制：采用减压法，以乙醇酸为原料，150~170℃脱水环化后，250~260℃开环聚合得到粗乙交酯，经提纯得到片状的乙交酯晶体。
将75.0g干燥后的D,L-丙交酯、25.0g乙交酯加入干燥处理后的安瓿瓶中，再加入0.01g经脱水处理的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；真空干燥24 h后，在安瓿瓶内压强低于5 .0Pa的条件下用酒精喷灯封管。将封管后的安瓿瓶放入恒温箱中，在120℃温度下反应48 h，敲碎安瓿瓶，取出得粗产物PLGA。
将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，真空干燥。将纯化后的PLGA与5.0g马来酸酐（约为D,L-丙交酯和乙交酯单体总量的5.0~10.0 wt%）、0.2g过氧化二苯甲酰（约为马来酸酐重量的1.0~5.0 wt%）混合，置于三颈烧瓶中，在压强为0.081MPa、100℃的条件下反应24h得MPLGA粗聚物。将接枝后的粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提8 h，将抽提的剩余物真空干燥后溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3-5次，然后将提纯物真空干燥至恒重，得到淡黄色纯接枝共聚物MPLGA。所得产品Mn=1.66× 105Da，Mw/Mn=1.21，接枝率为1.02%，静态水接触角为85.28°。
实施例2：
D,L-丙交酯自制：采用减压法，以D,L-乳酸为原料，140~160℃脱水环化后，220~260℃开环聚合得到粗D,L-丙交酯，经提纯得D,L-丙交酯晶体；
乙交酯自制：采用减压法，以乙醇酸为原料，150~170℃脱水环化后，250~260℃开环聚合得到粗乙交酯，经提纯得到片状的乙交酯晶体。
将70.0g干燥后的D,L-丙交酯、30.0g乙交酯加入干燥处理后的安瓿瓶中，再加入0.02g经脱水处理的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；真空干燥24 h后，在安瓿瓶内压强低于5 .0Pa的条件下用酒精喷灯封管。将封管后的安瓿瓶放入恒温箱中，在130℃温度下反应48 h，敲碎安瓿瓶，取出得粗产物PLGA。
将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，真空干燥。将纯化后的PLGA与6.0g马来酸酐（约为D,L-丙交酯和乙交酯单体总量的5.0~10.0 wt%）、0.3g过氧化二苯甲酰（约为马来酸酐重量的1.0~5.0 wt%）混合，置于三颈烧瓶中，在压强为0.082MPa、100℃的条件下反应24h得MPLGA粗聚物。将接枝后的粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提8 h，将抽提的剩余物真空干燥后溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，然后将提纯物真空干燥至恒重，得到淡黄色纯接枝共聚物MPLGA。所得产品Mn=1.82× 105Da，Mw/Mn=1.18，接枝率为1.16%，静态水接触角为85.20°。
实施例3：
D,L-丙交酯自制：采用减压法，以D,L-乳酸为原料，140~160℃脱水环化后，220~260℃开环聚合得到粗D,L-丙交酯，经提纯得D,L-丙交酯晶体；
乙交酯自制：采用减压法，以乙醇酸为原料，150~170℃脱水环化后，250~260℃开环聚合得到粗乙交酯，经提纯得到片状的乙交酯晶体。
将75.0g干燥后的D,L-丙交酯、20.0g乙交酯加入干燥处理后的安瓿瓶中，再加入0.03g经脱水处理的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；真空干燥24 h后，在安瓿瓶内压强低于5 .0Pa的条件下用酒精喷灯封管。将封管后的安瓿瓶放入恒温箱中，在140℃温度下反应36 h，敲碎安瓿瓶，取出得粗产物PLGA。
将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，真空干燥。将纯化后的PLGA与5.0g马来酸酐（约为D,L-丙交酯和乙交酯单体总量的5.0~10.0 wt%）、0.3g过氧化二苯甲酰（约为马来酸酐重量的1.0~5.0 wt%）混合，置于三颈烧瓶中，在压强为0.090MPa、100℃的条件下反应24h得MPLGA粗聚物。将接枝后的粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提8 h，将抽提的剩余物真空干燥后溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，然后将提纯物真空干燥至恒重，得到淡黄色纯接枝共聚物MPLGA。所得产品Mn=1.77× 105Da，Mw/Mn=1.251，接枝率为0.95%，静态水接触角为85.18°。
实施例4：
D,L-丙交酯自制：采用减压法，以D,L-乳酸为原料，140~160℃脱水环化后，220~260℃开环聚合得到粗D,L-丙交酯，经提纯得D,L-丙交酯晶体；
乙交酯自制：采用减压法，以乙醇酸为原料，150~170℃脱水环化后，250~260℃开环聚合得到粗乙交酯，经提纯得到片状的乙交酯晶体。
将80.0g干燥后的D,L-丙交酯、20.0g乙交酯加入干燥处理后的安瓿瓶中，再加入0.01g经脱水处理的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；真空干燥24 h后，在安瓿瓶内压强低于5 .0Pa的条件下用酒精喷灯封管。将封管后的安瓿瓶放入恒温箱中，在140℃温度下反应36 h，敲碎安瓿瓶，取出得粗产物PLGA。
将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，真空干燥。将纯化后的PLGA与7.0g马来酸酐（约为D,L-丙交酯和乙交酯单体总量的5.0~10.0 wt%）、0.4g过氧化二苯甲酰（约为马来酸酐重量的1.0~5.0 wt%）混合，置于三颈烧瓶中，在压强为0.085MPa、100℃的条件下反应24h得MPLGA粗聚物。将接枝后的粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提8 h，将抽提的剩余物真空干燥后溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，然后将提纯物真空干燥至恒重，得到淡黄色纯接枝共聚物MPLGA。所得产品Mn=1.61× 105Da，Mw/Mn=1.311，接枝率为1.25%，静态水接触角为85.32°。
实施例5：
D,L-丙交酯自制：采用减压法，以D,L-乳酸为原料，140~160℃脱水环化后，220~260℃开环聚合得到粗D,L-丙交酯，经提纯得D,L-丙交酯晶体；
乙交酯自制：采用减压法，以乙醇酸为原料，150~170℃脱水环化后，250~260℃开环聚合得到粗乙交酯，经提纯得到片状的乙交酯晶体。
将75.0g干燥后的D,L-丙交酯、30.0g乙交酯加入干燥处理后的安瓿瓶中，再加入0.03g经脱水处理的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；真空干燥24 h后，在安瓿瓶内压强低于5 .0Pa的条件下用酒精喷灯封管。将封管后的安瓿瓶放入恒温箱中，在150℃温度下反应24 h，敲碎安瓿瓶，取出得粗产物PLGA。
将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，真空干燥。将纯化后的PLGA与5.0g马来酸酐（约为D,L-丙交酯和乙交酯单体总量的5.0~10.0 wt%）、0.3g过氧化二苯甲酰（约为马来酸酐重量的1.0~5.0 wt%）混合，置于三颈烧瓶中，在压强为0.090MPa、100℃的条件下反应24h得MPLGA粗聚物。将接枝后的粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提8 h，将抽提的剩余物真空干燥后溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，然后将提纯物真空干燥至恒重，得到淡黄色纯接枝共聚物MPLGA。所得产品Mn=1.756× 105Da，Mw/Mn=1.195，接枝率为0.84%，静态水接触角为85.01°。
实施例6：
D,L-丙交酯自制：采用减压法，以D,L-乳酸为原料，140~160℃脱水环化后，220~260℃开环聚合得到粗D,L-丙交酯，经提纯得D,L-丙交酯晶体；
乙交酯自制：采用减压法，以乙醇酸为原料，150~170℃脱水环化后，250~260℃开环聚合得到粗乙交酯，经提纯得到片状的乙交酯晶体。
将78.0g干燥后的D,L-丙交酯、22.0g乙交酯加入干燥处理后的安瓿瓶中，再加入0.03g经脱水处理的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；真空干燥24 h后，在安瓿瓶内压强低于5 .0Pa的条件下用酒精喷灯封管。将封管后的安瓿瓶放入恒温箱中，在130℃温度下反应48 h，敲碎安瓿瓶，取出得粗产物PLGA。
将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，真空干燥。将纯化后的PLGA与6.0g马来酸酐（约为D,L-丙交酯和乙交酯单体总量的5.0~10.0 wt%）、0.4g过氧化二苯甲酰（约为马来酸酐重量的1.0~5.0 wt%）混合，置于三颈烧瓶中，在压强为0.080MPa、100℃的条件下反应24h得MPLGA粗聚物。将接枝后的粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提8 h，将抽提的剩余物真空干燥后溶于三氯甲烷中，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析3~5次，配制成1.0~5.0wt%溶液，然后将提纯物真空干燥至恒重，得到淡黄色纯接枝共聚物MPLGA。所得产品Mn=2.06× 105Da，Mw/Mn=1.312，接枝率为1.18%，静态水接触角为85.35°。

Claims (4)

1.一种马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯（MPLGA）聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）按照原料重量份，将包括70~80份干燥后的D,L-丙交酯、20~30份乙交酯加入干燥处理后的安瓿瓶中，再加入0.01~0.03份经脱水处理的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)；真空干燥12~24h后，在常温下采用扩散泵抽高真空0.5~1.0 h，使安瓿瓶内压强低于5 .0Pa，然后用酒精喷灯封管；
（2）将封管后的安瓿瓶放入恒温箱中，在100℃左右熔化后摇匀，然后在120~170℃温度下反应，反应12~60 h后取出；
（3）敲碎安瓿瓶，将粗产物溶于三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，然后滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析，重复沉析3-5次，将提纯后的产物真空干燥至恒重即得PLGA聚合物；
（4）将纯化后的PLGA与一定量的马来酸酐、过氧化二苯甲酰（BPO）混合，置于减压、100℃的环境中反应24h即得到马来酸酐改性聚丙乙交酯（MPLGA）粗聚物；所述的马来酸酐的量为D,L-丙交酯、乙交酯单体总量的5.0~10.0 wt%，过氧化苯甲酰的加入量为马来酸酐重量的1.0~5.0 wt%；
（5）将接枝后的粗聚物置于Soxhelt抽提器内，以三氯甲烷为溶剂抽提8 h，每小时回流4~6次以除去均聚物，将抽提后的共聚物40℃下真空干燥至恒重；将共聚物加入到三氯甲烷中，配制成1.0~5.0wt%溶液，滴入3~5倍体积的乙醇或甲醇中沉析，重复沉析3~5次，然后将提纯物40℃下真空干燥至恒重，得到纯接枝共聚物MPLGA。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯（MPLGA）聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的D,L-丙交酯为采用减压法，以D,L-乳酸为原料，140~160℃脱水环化后，220~260℃开环聚合得到粗D,L-丙交酯，经提纯得到D,L-丙交酯晶体；所述的乙交酯为采用减压法，以乙醇酸为原料，150~170℃脱水环化后，250~260℃开环聚合得到粗乙交酯，经提纯得到片状的乙交酯晶体。
3.根据权利要求1所述的马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯（MPLGA）聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，三氯甲烷溶液的浓度直接与PLGA分子量大小有关，分子量越大，配制的三氯甲烷溶液浓度应越小。
4.根据权利要求1所述的马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯（MPLGA）聚合物的制备方法，其特征在于，所述的减压环境为压力低于0.09MPa。
CN201510812709.6A 2015-11-23 2015-11-23 马来酸酐直接接枝聚丙乙交酯制备高分子量mplga的技术 Active CN105315412B (zh)

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