CN102660032B - 脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法 - Google Patents
脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102660032B CN102660032B CN201210150679.3A CN201210150679A CN102660032B CN 102660032 B CN102660032 B CN 102660032B CN 201210150679 A CN201210150679 A CN 201210150679A CN 102660032 B CN102660032 B CN 102660032B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poly
- polyamino acid
- aliphatic polyester
- certain amount
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明涉及脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法。所述接枝共聚物的制备过程包括：以三乙胺、正己胺等为引发剂，通过氨基酸-N-内羧酸酐的开环反应并脱掉保护基团得到聚氨基酸，然后将丙烯酸羟乙酯、肉桂醇、香豆素等引发酯类环状单体开环聚合所得的脂肪族聚酯接枝到聚氨基酸上，得到脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物。优选的脂肪族聚酯为数均分子量1000-30000的聚乳酸、聚（ε-己内酯）；优选的氨基酸-N-内羧酸酐有γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐、γ-苯甲基-L-天冬氨酸酯-N-内羧酸酐。所述接枝共聚物制备过程简单，生物相容性好，并且带有可光交联基团，在生物医用材料领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨基酸接枝共聚物技术领域，尤其涉及一种脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法。
背景技术
聚氨基酸作为一种可生物降解的大分子多肽，具有优良的生物活性、组织亲和性、低免疫原性，并且降解产物无毒副作用。所以聚氨基酸在生物医学领域，如生物分离、组织工程、基因治疗和药物控制释放等方面具有广泛的应用前景。同时多种聚氨基酸具有良好的侧基可修饰性，可以在基因和药物传输体系中引入功能基团，具有重大的应用价值。但是聚氨基酸力学性能的不足严重限制了其在组织工程领域中的应用。
氨基酸中引入第二组分制备共聚物是提高聚氨基酸性能的重要途径之一，通过调节共聚物种类、分子量和各组分的配比等因素可以控制共聚物的性能。聚酯类材料如聚（天,L-乳酸），聚（ξ-己内酯），聚磷酸酯和聚乙丙交酯，具有良好的生物相容性，抗凝血性，无毒和低免疫性等优点，因此被广泛应用于生物医药和组织工程领域。美国的Pitt 和Schin天ler 于70 年代初提出用聚酯类材料作为药物控制释放的载体，并对其药物通透性和生物降解性进行了系统的研究。近30 年的研究表明，聚酯类材料及其单体都具有良好的组织相容性，聚酯类材料在生理环境中可水解降解，低分子量碎片可被巨噬细胞内吞并在细胞内降解。
脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物同时具有聚酯和聚氨基酸两者的共同性质。申请号为201110023705的中国发明专利公开了一种聚氨基酸接枝共聚物的制备方法，该发明提供的聚氨基酸接枝共聚物分子量可控，具有良好的生物相容性和生物降解性，并且脱掉保护基后具有可进一步修饰的基团并具有pH敏感性。Polymer 50 (2009) 1755–1763公开了一种氧氟尿苷-聚（ε-己内酯）接枝聚（γ-谷氨酸）共聚物的制备方法，并研究了其热力学性能以及自组装行为等，表明其是一种很具潜力的生物医学材料。本发明以聚氨基酸为主链，在侧链引入末端带有双键的脂肪族聚酯，可通过紫外光照射对其进行光交联，在组织工程领域是一种极具应用价值的生物医学材料。
发明内容
本发明提供一种脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法，本发明提供的脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物分子量可控，具有良好的生物相容性和生物降解性，并且具有活性双键，可进一步的进行光交联，在组织工程领域是一种极具应用价值的生物医学材料。
本发明的目的之一是提供一种脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法。
本法明提供的脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物，其特征在于其主链为数均分子量1000-100000的聚（L-谷氨酸）和聚（L-天冬氨酸）；侧链为数均分子量1000-30000的聚乳酸和聚ε-己内酯。
本发明的目的之二是提供一种脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）脂肪族聚酯的合成
称取一定量的环状酯类单体加入安瓶中，加入一定量的甲苯（甲苯体积用量（mL）与环状酯类单体的质量（g）之比为5:1），然后加入一定量的0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液（辛酸亚锡与环状酯类单体的摩尔比为1/1000），再加入一定量1mol/L的异丙醇的甲苯溶液（异丙醇与环状酯类单体的摩尔之比为1/10~1/300），置于120℃的油浴中反应，24h后大量乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得脂肪族聚酯；
（2）末端带双键的脂肪族聚酯的合成
称取一定量的环状酯类单体加入安瓶中，加入一定量的甲苯（甲苯体积用量（mL）与环状酯类单体的质量（g）之比为5:1），然后加入一定的0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液（辛酸亚锡与环状酯类单体的摩尔比为1/1000），再加入一定量丙烯酸羟乙酯或肉桂醇的甲苯溶液（丙烯酸羟乙酯或肉桂醇与环状酯类单体的摩尔之比为1/10~1/300），置于120℃的油浴中反应，24h后大量乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得末端带双键的脂肪族聚酯；
（3）聚氨基酸的合成
称取一定量的γ-苯甲基-氨基酸酯-N-内羧酸酐，加入200mL安瓶中，抽换氮气3次后，加入一定量的氯仿（氯仿体积用量（mL）为γ-苯甲基-氨基酸酯-N-内羧酸酐质量（g）的30倍），然后加入一定量的0.1mol/L的三乙胺的氯仿溶液（三乙胺与γ-苯甲基-氨基酸酯-N-内羧酸酐的摩尔之比为1/10~1/800），置于30℃的油浴中，反应3天后，将反应溶液用大量的乙醚进行沉淀，所得产物用氯仿溶解，再用乙醚沉淀，重复操作两次，所得产物真空干燥24h，即得聚氨基酸苄酯；所得聚氨基酸苄酯溶于一定量的二氯乙酸，二氯乙酸的用量（mL）与聚氨基酸苄酯的质量（g）比为10:1，然后加入3mL的33%的氢溴酸醋酸溶液，置于30℃的油浴中反应1h，反应液用大量乙醚沉淀，所得产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后用蒸馏水透析3天，透析液冷冻干燥后，即得聚氨基酸；
（4）脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-丙烯酸羟乙酯
称取一定量的聚氨基酸加入圆底烧瓶中，加入一定量的二甲基亚砜（二甲基亚砜的体积用量（mL）与聚氨基酸（g）的质量之比为100:1）溶解，取一定量的脂肪族聚酯和丙烯酸羟乙酯（脂肪族聚酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，丙烯酸羟乙酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20）加入圆底烧瓶，30℃的油浴中溶解，然后依次加入一定量的4-二甲氨基吡啶（4-二甲氨基吡啶与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/10）和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/1），30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-丙烯酸羟乙酯；
（5）脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-肉桂醇
称取一定量的聚氨基酸加入圆底烧瓶中，加入一定量的二甲基亚砜（二甲基亚砜的体积用量（mL）与聚氨基酸的质量（g）之比为100:1）溶解，取一定量的脂肪族聚酯和肉桂醇（脂肪族聚酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，肉桂醇与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20）加入圆底烧瓶，30℃的油浴中溶解，然后依次加入一定量的4-二甲氨基吡啶（4-二甲氨基吡啶与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/10）和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/1），30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-肉桂醇。
（6）脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-香豆素
称取一定量的聚氨基酸加入圆底烧瓶中，加入一定量的二甲基亚砜（二甲基亚砜的体积用量（mL）与聚氨基酸的质量（g）之比为100:1）溶解，取一定量的脂肪族聚酯和香豆素（脂肪族聚酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，香豆素与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20）加入圆底烧瓶，30℃的油浴中溶解，然后依次加入一定量的4-二甲氨基吡啶（4-二甲氨基吡啶与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/10）和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/1），30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-香豆素。
（7）末端带双键脂肪族聚酯枝聚氨基酸共聚物的合成
称取一定量的聚氨基酸加入圆底烧瓶中，加入一定量的二甲基亚砜（二甲基亚砜的体积用量（mL）与聚氨基酸的质量（g）之比为100:1）溶解，称取一定量的末端带双键的脂肪族聚酯（末端带双键的脂肪族聚酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20）加入圆底烧瓶，30℃的油浴中溶解，然后依次加入一定量4-二甲氨基吡啶（4-二甲氨基吡啶与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/10）和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/1），30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得末端带双键的脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物。
本发明以三乙胺、正己胺等为引发剂，通过氨基酸-N-内羧酸酐的开环反应并脱掉保护基团得到聚氨基酸，然后将丙烯酸羟乙酯、肉桂醇、香豆素等引发酯类环状单体开环聚合所得的脂肪族聚酯接枝到聚氨基酸上，得到脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物。优选的脂肪族聚酯为数均分子量1000-30000的聚乳酸、聚（ε-己内酯），聚乙丙交酯，优选的氨基酸-N-内羧酸酐有γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐、γ-苯甲基-L-天冬氨酸酯-N-内羧酸酐。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚氨基酸嵌段共聚物及其制备方法进行详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例3中产物丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）在氘代氯仿中的核磁共振图谱。各峰的归属为：1.4ppm（t,2nH, C(O)CH2CH2CH 2CH2CH2O）;1.55ppm（t,4nH,C(O)CH2CH 2CH2CH 2CH2O）；2.25ppm（t,2nH,C(O)CH 2CH2CH2CH2CH2O）；4.05ppm（t,2nH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）；4.35ppm(t,4H,CH2CHC(O)OCH 2CH 2O);6.0ppm附近的3个小峰归属丙烯酸羟乙酯上双键的氢，从而证明丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）的成功合成。
图2为本发明实施例4中产物肉桂醇-聚（ε-己内酯）在氘代氯仿中的核磁共振图谱。各峰的归属为：1.4ppm（t,2nH, C(O)CH2CH2CH 2CH2CH2O）;1.55ppm（t,4nH,C(O)CH2CH 2CH2CH 2CH2O）；2.25ppm（t,2nH,C(O)CH 2CH2CH2CH2CH2O）；4.05ppm（t,2nH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）；4.35ppm(t,2H,PhCHCHCCH 2O);6.0-7.0ppm之间的小峰归属于肉桂醇上双键的氢，7.3ppm的峰处归属于肉桂醇苯环上的氢，从而证明肉桂醇-聚（ε-己内酯）的成功合成。
图3为本发明实施例7中产物聚（L-谷氨酸）在氘代水中的核磁共振图谱。1.9ppm（d,2nH,NHCH(CH 2CH2C(O)OH))C(O)）; 2.2ppm (d,2nH,NHCH(CH2CH 2C(O)OH))C(O));4.3ppm (s,nH,NHCH(CH2CH2C(O)OH))C(O))，证明聚（L-谷氨酸）的成功合成。
图4为本发明实施例21中产物丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）在氘代三氟乙酸中的核磁共振图谱。各峰的归属为：1.35ppm（t,2nH, C(O)CH2CH2CH 2CH2CH2O）;1.55ppm（t,4nH,C(O)CH2CH 2CH2CH 2CH2O）;2.0ppm和2.1ppm (d,2nH,NHCH(CH 2CH2C(O)OH))C(O));2.35ppm(t,2nH,C(O)CH 2CH2CH2CH2CH2O);4.05ppm（t,2nH,C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O）;4.7ppm (s,nH,NHCH(CH2CH2C(O)OH))C(O));6.5ppm-7.5ppm之间的小峰归属于丙烯酸羟乙酯上双键上的氢，从而证明丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）的成功合成。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法进行详细描述。
以下各实施例中，反应原料均为从市场上购得和者按照常规方法制得，反应产率=实际得到的产物质量/理论得到的产物质量×100%。
实施例1：聚(ε-己内酯)的合成
称取3份11.4g（0.1mol）的ε-己内酯加入安瓶中，分别加入57mL的甲苯，然后分别加入1mL 0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液，再分别加入10mL、5mL、0.4mL的1mol/L的异丙醇的甲苯溶液，置于120℃的油浴中反应24h后，用570mL乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得不同数均分子量的聚(ε-己内酯)。
表1 所得聚ε-己内酯的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 理论聚合度（DP） | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 聚（ε-己内酯）10 | 10 | 1085 | 93.7 |
| 聚（ε-己内酯）20 | 20 | 2111 | 95.1 |
| 聚（ε-己内酯）250 | 250 | 27191 | 95.6 |
上表中， 数均分子量Mn为反应产物聚（ε-己内酯）的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例2：聚乳酸的合成
称取3份7.2 g丙交酯放入安瓶中，分别加36mL甲苯溶液，然后分别加入1mL 0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液，再分别加入6.67mL、2mL、0.33mL的1mol/L的异丙醇的甲苯溶液，置于120℃的油浴中反应，24h后用360mL乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得聚乳酸。
表2 所得聚乳酸的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 理论聚合度（DP） | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 聚乳酸15 | 15 | 1067 | 91.2 |
| 聚乳酸50 | 50 | 3443 | 92.1 |
| 聚乳酸300 | 300 | 20867 | 92.7 |
上表中， 数均分子量Mn为反应产物聚乳酸的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例3：丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）的合成
称取三份11.4g（0.1mol）的ε-己内酯加入安瓶中，分别加入57mL的甲苯，然后分别加入1mL 0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液，再分别加入10mL、5mL、0.4mL的1mol/L的丙烯酸羟乙酯的甲苯溶液，置于120℃的油浴中反应，24h后用570mL乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）。
表3 所得丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 理论聚合度（DP） | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 聚（ε-己内酯）10 | 10 | 1255 | 92.1 |
| 聚（ε-己内酯）20 | 20 | 2281 | 93.4 |
| 聚（ε-己内酯）250 | 250 | 27817 | 94.7 |
上表中， 数均分子量Mn为反应产物丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例4：肉桂醇-聚（ε-己内酯）的合成
称取三份11.4g（0.1mol）的ε-己内酯加入安瓶中，分别加入57mL的甲苯，然后分别加入1mL 0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液，再分别加入10mL、5mL、0.4mL的1mol/L的肉桂醇的甲苯溶液，置于120℃的油浴中反应，24h后用570mL乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得肉桂醇-聚（ε-己内酯）。
表4 所得肉桂醇-聚（ε-己内酯）的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 理论聚合度（DP） | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 聚（ε-己内酯）10 | 10 | 1159 | 93.2 |
| 聚（ε-己内酯）20 | 20 | 2299 | 93.6 |
| 聚（ε-己内酯）250 | 250 | 27607 | 94.1 |
上表中， 数均分子量Mn为反应产物肉桂醇-聚（ε-己内酯）的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例5：丙烯酸羟乙酯-聚乳酸的合成
称取3份7.2 g丙交酯放入安瓶中，分别加入36mL的甲苯溶液，然后分别加入1mL 0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液，再分别加入6.67mL、2mL、0.33mL的1mol/L的丙烯酸羟乙酯的甲苯溶液，置于120℃的油浴中反应，24h后用360mL乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得丙烯酸羟乙酯-聚乳酸。
表5 所得丙烯酸羟乙酯-聚乳酸的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 理论聚合度（DP） | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 15 | 1123 | 91.1 |
| 2 | 50 | 3571 | 91.7 |
| 3 | 300 | 21067 | 92.4 |
上表中， 数均分子量Mn为反应产物丙烯酸羟乙酯-聚乳酸的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例6：肉桂醇-聚乳酸的合成
称取3份7.2 g丙交酯放入安瓶中，分别加入36mL的甲苯溶液，然后分别加入1mL 0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液，再分别加入6.67mL、2mL、0.33mL的1mol/L的肉桂醇的甲苯溶液，置于120℃的油浴中反应，24h后用360mL乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得肉桂醇-聚乳酸。
表6 所得肉桂醇-聚乳酸的数均分子量及反应产率
| 样品名称 | 理论聚合度（DP） | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 15 | 1213 | 90.2 |
| 2 | 50 | 3517 | 91.2 |
| 3 | 300 | 21805 | 92.1 |
上表中，Mn为反应产物肉桂醇-聚乳酸的数均分子量，由1H NMR测定得到。
实施例7：不同数均分子量聚（L-谷氨酸）的合成
称取三份2g（7.63mmol）的γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐，分别加入3个200mL的安瓶中，抽换氮气3次后，分别加入60mL氯仿，然后分别加入7.63mL、0.19mL、0.095mL的0.1mol的三乙胺的氯仿溶液，置于30℃的油浴中，反应3天后，将反应溶液用600mL乙醚进行沉淀，所得产物用60mL氯仿溶解，再用600mL乙醚沉淀，重复操作两次，所得产物真空干燥24h，即得理论聚合度分别为10、400、800的聚（L-谷氨酸苄酯）。分别称取1g理论聚合度为10、400、800的聚（L-谷氨酸苄酯）溶于10mL的二氯乙酸，然后加入3mL的33%的氢溴酸醋酸溶液，置于30℃的油浴中反应1h，反应液用100mL乙醚沉淀，所得产物溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺，然后用蒸馏水透析3天，透析液冷冻干燥后，即得理论聚合度分别为10、400、800的聚（L-谷氨酸）。
表7 所得聚（L-谷氨酸）的数均分子量以及反应产率
| 样品名称 | 理论聚合度（DP） | 数均分子量Mn | 实际聚合度 | 反应产率（%） |
| 1 | 10 | 1419 | 11 | 81.2 |
| 2 | 400 | 62952 | 488 | 83.1 |
| 3 | 800 | 122034 | 946 | 84.6 |
上表中，Mn为聚（L-谷氨酸）的数均分子量，由GPC测试得到；实际聚合度为由数均分子量计算得出的聚（L-谷氨酸）的平均聚合度。
实施例8：不同数均分子量聚（L-天冬氨酸）的合成
称取三份2g（7.63mmol）的γ-苯甲基-L-天冬氨酸酯-N-内羧酸酐，分别加入3个200mL的安瓶中，抽换氮气3次后，分别加入60mL氯仿，然后分别加入7.63mL、0.19mL、0.095mL的0.1mol的三乙胺的氯仿溶液，置于30℃的油浴中，反应3天后，将反应溶液用600mL乙醚进行沉淀，所得产物用60mL氯仿溶解，再用600mL乙醚沉淀，重复操作两次，所得产物真空干燥24h，即得理论聚合度分别为10、400、800的聚（L-天冬氨酸苄酯）。分别称取1g理论聚合度为10、400、800的聚（L-天冬氨酸苄酯）溶于10mL的二氯乙酸，然后加入3mL的33%的氢溴酸醋酸溶液，置于30℃的油浴中反应1h，反应液用100mL乙醚沉淀，所得产物溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺，然后用蒸馏水透析3天，透析液冷冻干燥后，即得理论聚合度分别为10、400、800的聚（L-天冬氨酸）。
表8 所得聚（L-天冬氨酸）的数均分子量以及反应产率
| 样品名称 | 理论聚合度（DP） | 数均分子量Mn | 测得聚合度 | 反应产率（%） |
| 1 | 10 | 1035 | 9 | 81.2 |
| 2 | 400 | 58305 | 507 | 83.1 |
| 3 | 800 | 100510 | 874 | 84.6 |
上表中，Mn为聚（L-天冬氨酸）的数均分子量，由GPC测试得到；实际聚合度为由数均分子量计算得出的聚（L-天冬氨酸）的平均聚合度。
实施例9：聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.084g数均分子量为1085的聚（ε-己内酯），再分别加入0.018g、0.036g、0.054g丙烯酸羟乙酯，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
表8聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的接枝率和
反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 2143 | 91.2 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 2270 | 91.7 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 2398 | 92.1 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-谷氨酸）上与丙烯酸羟乙酯反应的羧基的摩尔数，Mn为聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例10：聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.168g数均分子量为1085的聚（ε-己内酯），再分别加入0.018g、0.036g、0.054g丙烯酸羟乙酯，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
表8聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的接枝率和
反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.1 | 0.1 | 2740 | 93.2 |
| 2 | 0.1 | 0.2 | 2867 | 92.6 |
| 3 | 0.1 | 0.3 | 2995 | 92.1 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-谷氨酸）上与丙烯酸羟乙酯反应的羧基的摩尔数，Mn为聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例11：聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.252g数均分子量为1085的聚（ε-己内酯），再分别加入0.018g、0.036g、0.054g丙烯酸羟乙酯，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
表8聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的接枝率和
反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.15 | 0.1 | 3336 | 93.2 |
| 2 | 0.15 | 0.2 | 3464 | 90.7 |
| 3 | 0.15 | 0.3 | 3591 | 91.3 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-谷氨酸）上与丙烯酸羟乙酯反应的羧基的摩尔数，Mn为聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例12：聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为62952的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.084g数均分子量为1085的聚（ε-己内酯），再分别加入0.018g、0.036g、0.054g丙烯酸羟乙酯，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
表8聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的接枝率和
反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 95086 | 93.8 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 100747 | 94.7 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 106408 | 95.3 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-谷氨酸）上与丙烯酸羟乙酯反应的羧基的摩尔数，Mn为聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例13：聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为122034的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.084g数均分子量为1085的聚（ε-己内酯），再分别加入0.018g、0.036g、0.054g丙烯酸羟乙酯，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
表8聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的接枝率和
反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 184328 | 93.8 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 195301 | 94.7 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 206274 | 95.3 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-谷氨酸）上与丙烯酸羟乙酯反应的羧基的摩尔数，Mn为聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例14：聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.084g数均分子量为1085的聚（ε-己内酯），再分别加入0.021g、0.042g、0.063g肉桂醇，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）共聚物。
表8聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）共聚物的接枝率和
反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 2163 | 90.2 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 2310 | 91.3 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 2457 | 91.1 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-谷氨酸）上与肉桂醇反应的羧基的摩尔数，Mn为聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例15：聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.083g数均分子量为1067的聚乳酸，再分别加入0.018g、0.036g、0.054g丙烯酸羟乙酯，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
表8聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的接枝率和
反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 2133 | 91.2 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 2261 | 91.7 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 2388 | 92.1 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与聚乳酸反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-谷氨酸）上与丙烯酸羟乙酯反应的羧基的摩尔数，Mn为聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例16：聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.083g数均分子量为1067的聚乳酸，再分别加入0.021g、0.042g、0.063g肉桂醇，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）共聚物。
表8聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 2143 | 91.2 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 2270 | 91.7 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 2398 | 92.1 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与聚乳酸反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-谷氨酸）上与肉桂醇反应的羧基的摩尔数，Mn为聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸-co-L-谷氨酸-肉桂醇）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例17：聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1035的聚(L-天冬氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.09g数均分子量为1085的聚（ε-己内酯），再分别加入0.02g、0.04g、0.06g丙烯酸羟乙酯，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
表8 聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的
接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 1650 | 90.2 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 1778 | 91.4 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 1906 | 91.1 |
上表中，N为聚（L-天冬氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-天冬氨酸）上与聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-天冬氨酸）上与丙烯酸羟乙酯反应的羧基的摩尔数，Mn为聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例18：聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1035的聚(L-天冬氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.09g数均分子量为1085的聚（ε-己内酯），再分别加入0.021g、0.042g、0.063g肉桂醇，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）共聚物。
表8 聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）共聚物的
接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 1650 | 90.2 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 1778 | 91.4 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 1906 | 91.1 |
上表中，N为聚（L-天冬氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-天冬氨酸）上与聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-天冬氨酸）上与肉桂醇反应的羧基的摩尔数，Mn为聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例19：聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1035的聚(L-天冬氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.093g数均分子量为1067的聚乳酸，再分别加入0.02g、0.04g、0.06g丙烯酸羟乙酯，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物。
表8聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的接枝率和
反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 1642 | 90.2 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 1770 | 91.7 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 1898 | 91.4 |
上表中，N为聚（L-天冬氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-天冬氨酸）上与聚乳酸反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-天冬氨酸）上与丙烯酸羟乙酯反应的羧基的摩尔数，Mn为聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-丙烯酸羟乙酯）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例20：聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1035的聚(L-天冬氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.093g数均分子量为1067的聚乳酸，再分别加入0.021g、0.042g、0.063g肉桂醇，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）共聚物。
表8聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | N2/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 0.1 | 1662 | 91.2 |
| 2 | 0.05 | 0.2 | 1809 | 91.7 |
| 3 | 0.05 | 0.3 | 1957 | 92.1 |
上表中，N为聚（L-天冬氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-天冬氨酸）上与聚乳酸反应的羧基的摩尔数，N2为聚（L-天冬氨酸）上与肉桂醇反应的羧基的摩尔数，Mn为聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸-co-L-天冬氨酸-肉桂醇）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例21：丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.097g、0.1946g、0.2918g数均分子量为1255的丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯），30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）。表8丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 2109 | 92.2 |
| 2 | 0.1 | 2799 | 92.7 |
| 3 | 0.15 | 3489 | 93.4 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，Mn为丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例22：肉桂醇-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.09g、0.18g、0.27g数均分子量为1159的肉桂醇-聚（ε-己内酯），30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种肉桂醇-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）。
表8肉桂醇-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 2056 | 91.2 |
| 2 | 0.1 | 2693 | 91.7 |
| 3 | 0.15 | 3331 | 92.1 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与肉桂醇-聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，Mn为肉桂醇-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-谷氨酸）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例23：丙烯酸羟乙酯-聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.087g、0.1741g、0.2612g数均分子量为1123的丙烯酸羟乙酯-聚乳酸，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种丙烯酸羟乙酯-聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸）。
表8丙烯酸羟乙酯-聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 2036 | 90.2 |
| 2 | 0.1 | 2654 | 90.7 |
| 3 | 0.15 | 3271 | 91.4 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与丙烯酸羟乙酯-聚乳酸反应的羧基的摩尔数，Mn为丙烯酸羟乙酯-聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例24：肉桂醇-聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1419的聚(L-谷氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.094g、0.188g、0.2821g数均分子量为1213的肉桂醇-聚乳酸，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种肉桂醇-聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸）。
表8肉桂醇-聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 2086 | 89.1 |
| 2 | 0.1 | 2753 | 90.2 |
| 3 | 0.15 | 3420 | 91.1 |
上表中，N为聚（L-谷氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-谷氨酸）上与肉桂醇-聚乳酸反应的羧基的摩尔数，Mn为肉桂醇-聚乳酸-graft-聚（L-谷氨酸）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例25：丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1035的聚(L-天冬氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.1091g、0.2182g、0.3274g数均分子量为1255的丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯），30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸）。表8丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 1725 | 91.2 |
| 2 | 0.1 | 2415 | 91.7 |
| 3 | 0.15 | 3105 | 92.3 |
上表中，N为聚（L-天冬氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-天冬氨酸）上与丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，Mn为丙烯酸羟乙酯-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例26：肉桂醇-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1035的聚(L-天冬氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.1007g、0.2016g、0.3023g数均分子量为1159的肉桂醇-聚（ε-己内酯），30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种肉桂醇-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸）。
表8肉桂醇-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 1672 | 93.2 |
| 2 | 0.1 | 2309 | 93.4 |
| 3 | 0.15 | 2947 | 93.9 |
上表中，N为聚（L-天冬氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-天冬氨酸）上与肉桂醇-聚（ε-己内酯）反应的羧基的摩尔数，Mn为肉桂醇-聚（ε-己内酯）-graft-聚（L-天冬氨酸）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例27：丙烯酸羟乙酯-聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1035的聚(L-天冬氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.0976g、0.1953g、0.2929g数均分子量为1123的丙烯酸羟乙酯-聚乳酸，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种丙烯酸羟乙酯-聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸）。
表8丙烯酸羟乙酯-聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 1652 | 91.3 |
| 2 | 0.1 | 2270 | 91.2 |
| 3 | 0.15 | 2888 | 92.7 |
上表中，N为聚（L-天冬氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-天冬氨酸）上与丙烯酸羟乙酯-聚乳酸反应的羧基的摩尔数，Mn为丙烯酸羟乙酯-聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
实施例28：肉桂醇-聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸）的合成
称取3份0.2g的数均分子量为1035的聚(L-天冬氨酸)加入圆底烧瓶中，分别加入20mL的二甲基亚砜溶解，然后分别加入0.1055g、0.211g、0.3164g数均分子量为1213的肉桂醇-聚乳酸，30℃的油浴中溶解，然后依次加入0.019g 4-二甲氨基吡啶和0.297g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得3种肉桂醇-聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸）。
表8肉桂醇-聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸）共聚物的接枝率和反应产率
| 实验编号 | N1/N | 数均分子量Mn | 反应产率（%） |
| 1 | 0.05 | 1702 | 93.2 |
| 2 | 0.1 | 2369 | 93.4 |
| 3 | 0.15 | 3036 | 93.9 |
上表中，N为聚（L-天冬氨酸）上的羧基总摩尔数，N1为聚（L-天冬氨酸）上与肉桂醇-聚乳酸反应的羧基的摩尔数，Mn为肉桂醇-聚乳酸-graft-聚（L-天冬氨酸）共聚物的数均分子量，由1H NMR测试得到。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物，其特征在于该共聚物是以数均分子量 1000-100000 的聚 L- 谷氨酸或聚 L- 天冬氨酸为主链，以丙烯酸羟乙酯、肉桂醇或香豆素引发酯类环状单体开环聚合所得的末端带双键的脂肪族聚酯为侧链的接枝共聚物；所述的脂肪族聚酯为数均分子量 1000-30000 的聚乳酸或聚 ε - 己内酯。
2.一种制备权利要求1所述的脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
（1）脂肪族聚酯的合成
称取一定量的环状酯类单体加入安瓶中，加入一定量的甲苯，甲苯体积用量mL与环状酯类单体的质量g之比为5:1，然后加入一定量的0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液，辛酸亚锡与环状酯类单体的摩尔比为1/1000，再加入一定量1mol/L的异丙醇的甲苯溶液，异丙醇与环状酯类单体的摩尔之比为1/10~1/300，置于120℃的油浴中反应，24h后大量乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得脂肪族聚酯；
（2）末端带双键的脂肪族聚酯的合成
称取一定量的环状酯类单体加入安瓶中，加入一定量的甲苯，甲苯体积用量mL与环状酯类单体的质量g之比为5:1，然后加入一定的0.1mol/L的辛酸亚锡的甲苯溶液，辛酸亚锡与环状酯类单体的摩尔比为1/1000，再加入一定量丙烯酸羟乙酯或肉桂醇的甲苯溶液，丙烯酸羟乙酯或肉桂醇与环状酯类单体的摩尔之比为1/10~1/300，置于120℃的油浴中反应，24h后大量乙醚沉淀，所得产物真空干燥24h，即得末端带双键的脂肪族聚酯；
（3）聚氨基酸的合成
称取一定量的γ-苯甲基-氨基酸酯-N-内羧酸酐，加入200mL安瓶中，抽换氮气3次后，加入一定量的氯仿，氯仿体积用量mL为γ-苯甲基-氨基酸酯-N-内羧酸酐质量g的30倍，然后加入一定量的0.1mol/L的三乙胺的氯仿溶液，三乙胺与γ-苯甲基-氨基酸酯-N-内羧酸酐的摩尔之比为1/10~1/800，置于30℃的油浴中，反应3天后，将反应溶液用大量的乙醚进行沉淀，所得产物用氯仿溶解，再用乙醚沉淀，重复操作两次，所得产物真空干燥24h，即得聚氨基酸苄酯；所得聚氨基酸苄酯溶于一定量的二氯乙酸，二氯乙酸的用量mL与聚氨基酸苄酯的质量g比为10:1，然后加入3mL的33%的氢溴酸醋酸溶液，置于30℃的油浴中反应1h，反应液用大量乙醚沉淀，所得产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后用蒸馏水透析3天，透析液冷冻干燥后，即得聚氨基酸；
（4）脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-丙烯酸羟乙酯
称取一定量的聚氨基酸加入圆底烧瓶中，加入一定量的二甲基亚砜，二甲基亚砜的体积用量mL与聚氨基酸g的质量之比为100:1溶解，取一定量的脂肪族聚酯和丙烯酸羟乙酯，脂肪族聚酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，丙烯酸羟乙酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，加入圆底烧瓶，30℃的油浴中溶解，然后依次加入一定量的4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/10和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/1，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-丙烯酸羟乙酯；
（5）脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-肉桂醇
称取一定量的聚氨基酸加入圆底烧瓶中，加入一定量的二甲基亚砜，二甲基亚砜的体积用量mL与聚氨基酸的质量g之比为100:1溶解，取一定量的脂肪族聚酯和肉桂醇，脂肪族聚酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，肉桂醇与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，加入圆底烧瓶，30℃的油浴中溶解，然后依次加入一定量的4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/10和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/1，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-肉桂醇；
（6）脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-香豆素
称取一定量的聚氨基酸加入圆底烧瓶中，加入一定量的二甲基亚砜，二甲基亚砜的体积用量mL与聚氨基酸的质量g之比为100:1溶解，取一定量的脂肪族聚酯和香豆素，脂肪族聚酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，香豆素与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，加入圆底烧瓶，30℃的油浴中溶解，然后依次加入一定量的4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/10和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/1，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得脂肪族聚酯-graft-聚氨基酸-香豆素；
（7）末端带双键脂肪族聚酯枝聚氨基酸共聚物的合成
称取一定量的聚氨基酸加入圆底烧瓶中，加入一定量的二甲基亚砜，二甲基亚砜的体积用量mL与聚氨基酸的质量g之比为100:1溶解，称取一定量的末端带双键的脂肪族聚酯，末端带双键的脂肪族聚酯与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/20~3/20，加入圆底烧瓶，30℃的油浴中溶解，然后依次加入一定量4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/10和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与聚氨基酸中羧基的摩尔之比为1/1，30℃反应24h，反应液用蒸馏水透析3天，每3h换水一次，透析液冷冻干燥后即得末端带双键的脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210150679.3A CN102660032B (zh) | 2012-05-16 | 2012-05-16 | 脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210150679.3A CN102660032B (zh) | 2012-05-16 | 2012-05-16 | 脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102660032A CN102660032A (zh) | 2012-09-12 |
| CN102660032B true CN102660032B (zh) | 2014-10-15 |
Family
ID=46769628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210150679.3A Expired - Fee Related CN102660032B (zh) | 2012-05-16 | 2012-05-16 | 脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102660032B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102936337B (zh) * | 2012-10-30 | 2014-10-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸酯)-聚氨基酸嵌段共聚物、功能化嵌段共聚物及制备方法 |
| CN103450472B (zh) * | 2013-09-11 | 2016-03-23 | 江南大学 | 一种生物可降解梳状聚合物及其制备方法 |
| CN104448807A (zh) * | 2013-09-16 | 2015-03-25 | 成都市绿科华通科技有限公司 | 一种可降解多孔聚乳酸的制备方法 |
| CN103724618B (zh) * | 2013-12-03 | 2016-10-26 | 江南大学 | 一种光敏性γ-聚谷氨酸接枝共聚物胶束的制备方法 |
| CN104524639A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 上海大学 | 聚氨基酸基半月板组织工程支架及其制备方法 |
| CN104524641B (zh) * | 2014-12-19 | 2017-10-24 | 上海大学 | 聚氨基酸基弹性血管组织工程支架及其制备方法 |
| CN105949458A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-09-21 | 长春理工大学 | 一种聚（l-谷氨酸）接枝肉桂醇、制备方法及纳米载药材料 |
| CN108659527B (zh) * | 2018-05-02 | 2021-01-05 | 元源新材料有限公司 | 一种高强度玻纤复合材料及其制备方法 |
| CN113072693A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-06 | 浙江汪洋高分子材料有限公司 | 一种改性聚乳酸材料 |
| CN114015032B (zh) * | 2021-11-01 | 2022-08-23 | 千芝雅(湖北)卫生用品有限公司 | 成人纸尿裤用透气、抗过敏材料的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2838964B1 (fr) * | 2002-04-26 | 2004-07-09 | Flamel Tech Sa | Suspension colloidale de particules submicroniques de vectorisation de principes actifs et leur mode de preparation |
| CN102020765B (zh) * | 2010-11-05 | 2012-06-06 | 北京工业大学 | 聚（天冬氨酸-co-乳酸）接枝聚合物及其纳米粒子制备方法 |
-
2012
- 2012-05-16 CN CN201210150679.3A patent/CN102660032B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102660032A (zh) | 2012-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102660032B (zh) | 脂肪族聚酯接枝聚氨基酸共聚物及其制备方法 | |
| Zeng et al. | A novel biodegradable multiblock poly (ester urethane) containing poly (L-lactic acid) and poly (butylene succinate) blocks | |
| EP2678326B1 (en) | Monomers and polymers for functional polycarbonates and poly (ester-carbonates) and peg-co-polycarbonate hydrogels | |
| JP3526856B2 (ja) | 生分解性ポリラクチド、ポリグリコリドまたはラクチド・グリコリド共重合体／ポリε−カプロラクトンマルチブロック共重合体およびその製造方法 | |
| Liu et al. | A new synthesis method and degradation of hyper-branched polyethylenimine grafted polycaprolactone block mono-methoxyl poly (ethylene glycol) copolymers (hy-PEI-g-PCL-b-mPEG) as potential DNA delivery vectors | |
| Cretu et al. | Synthesis and degradation of poly (2-hydroxyethyl methacrylate)-graft-poly (ε-caprolactone) copolymers | |
| WO2006109945A1 (en) | Temperature and ph sensitive block copolymer and polymeric hydrogles using the same | |
| CN110938200B (zh) | 一种侧链含二甲基吡啶胺类聚酯的制备方法 | |
| Jiang et al. | Synthesis of a new poly ([R]-3-hydroxybutyrate) RAFT agent | |
| Wolinsky et al. | Poly (carbonate ester) s based on units of 6-hydroxyhexanoic acid and glycerol | |
| CN101215377A (zh) | 脂肪族聚酯－聚氨基酸y型三臂嵌段共聚物及合成方法 | |
| Wu et al. | Lipase-catalyzed synthesis of acid-degradable poly (β-thioether ester) and poly (β-thioether ester-co-lactone) copolymers | |
| Li et al. | Preparation of mechanically-tough and thermo-responsive polyurethane-poly (ethylene glycol) hydrogels | |
| Wang et al. | Poly (amino ester) s as an emerging synthetic biodegradable polymer platform: Recent developments and future trends | |
| US7642328B2 (en) | pH sensitive macromer based copolymer and a process for the preparation thereof | |
| WO2006068168A1 (ja) | 医療用生分解性生体吸収材料 | |
| EP1641471B1 (en) | Biocompatible polymer networks | |
| CN100365043C (zh) | ABA型聚肽-b-聚四氢呋喃-b-聚肽三嵌段共聚物的合成 | |
| Lee et al. | Synthesis and degradation behaviors of PEO/PL/PEO tri-block copolymers | |
| CN101519494B (zh) | 高分子量聚吗啉-2,5-二酮衍生物的制备方法及共聚物的制备方法 | |
| Theiler et al. | Synthesis, characterization and in vitro degradation of 3D-microstructured poly (ε-caprolactone) resins | |
| Chen et al. | Synthesis and solubility of polylactide-co-poly (amino acid) random copolymer | |
| CN106397721A (zh) | 一种含不饱和键的生物可降解聚氨酯的制备方法 | |
| CN101585828A (zh) | 带叁键侧基的环状脂肪族碳酸酯单体及其制备方法 | |
| NAKAYAMA et al. | Synthesis and Properties of Poly (ε-carprolactone)-based Poly (ester-urethane) s Having Quaternary Ammonium Groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141015 Termination date: 20210516 |