KR101880390B1 - 리그닌을 활용한 맞춤형 화학적 변환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄올 가용성 리그닌을 이용한 바이오에폭시 수지 제조방법, 메탄올 불용성 리그닌을 이용한 바이오폴리올 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 바이오에폭시 수지, 바이오폴리올을 이용한 바이오폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 온화한 조건에서 바이오플라스틱을 제조할 수 있다.

Description

리그닌을 활용한 맞춤형 화학적 변환 방법{customized chemical modification method using lignin}
본 발명은 리그닌을 바이오플라스틱으로 활용하기 위한 분별법과 맞춤형 화학적 변환 기술에 관한 것이다.
석유자원은 각종 연료 및 화학 물질의 원료로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있으나, 석유계 자원의 가격 변동과 환경 오염, 고갈 등의 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 대체 에너지에 관한 관심이 높아지고 있으며, 특히 석유자원 유래 물질을 특히 친환경적이고 재생가능한 바이오매스로 대체하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
바이오매스란 식물이나 동물에서 얻어지는 에너지원으로 사용할 수 있는 물질이다.
바이오매스 중 곡물에 존재하는 녹말이나 설탕을 분해하고 발효시켜 얻는 1세대 바이오 연료의 생산은 농작물 가격상승, 식량난 및 경제난을 초래하는 등의 부작용을 낳고 있다. 반면, 목질계 셀룰로오스를 사용하는 2세대 바이오매스는 1세대 바이오매스와 같은 문제점이 없으며, 공급 원료의 양이 크다는 장점이 있다.
구체적으로 2세대 바이오매스란, 목질계 식물의 세포벽을 이루는 리그노셀룰로오스(Lignocellulose)를 말하며, 이는 셀룰로오스(Cellulose), 헤미셀룰로오스(Hemicellulose), 리그닌(Lignin)으로 이루어진다. 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 경우, 펄프, 당화 그리고 바이오에탄올 공정의 원료로 활용되며, 이들의 공정 부산물인 리그닌은 연간 7천만톤 이상 생산된다. 그러나, 높은 생산량에도 불구하고 리그닌의 복잡한 구조와 높은 다분산성, 낮은 열적 거동으로 인해, 그 활용도가 낮은 실정이다. 반면, 리그닌은 페닐 프로판 구조의 단량체가 에테르 결합으로 이어진 구조로 벤젠 고리, 수산기, 메톡실기, 카르보닐기등 다양한 작용기가 존재하여, 각종 고부가가치 물질로의 활용가치가 높다. 이에 따라 상기 리그닌은 석유 자원 유래 물질을 대체할 수 있으며, 플라스틱의 단량체로 활용하여 바이오플라스틱을 합성할 수 있다.
한편, 대표적인 바이오 플라스틱에는 폴리하이드록시뷰티레이트(PHB, Polyhydroxybutyrate)와 폴리유산 (PLA, Polylactic acid)이 있는데 이들은 지방족 사슬의 바이오폴리머로, 상용 플라스틱으로 활용하기에는 열적, 기계적 물성이 낮다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 기존 바이오플라스틱의 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력을 한 결과, 리그닌을 활용한 맞춤형 화학적 변환 방법을 발견하고 이에 기초한 것이다.
대한민국등록특허 제10-1642056호
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 메탄올 가용성 리그닌, 에피클로로하이드린 및 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 단계에 염기를 혼합하여 에폭시화(epoxidation)하는 단계를 포함하는, 바이오에폭시 수지 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 메탄올 불용성 리그닌을 옥시프로필화(oxypropylation)하는 단계를 포함하는, 바이오폴리올 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아민계 촉매 하에서 상기 방법에 따라 제조된 바이오에폭시 수지와 무수물을 반응시켜 에스터화(esterification)하는 단계를 포함하는 바이오폴리에스터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 산 촉매 하에서 상기 방법에 따라 제조된 바이오폴리올을 디카르복실산과 반응시켜 에스터화(esterification)하는 단계를 포함하는 바이오폴리에스터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 메탄올 가용성 리그닌, 에피클로로하이드린 및 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 단계에 염기를 혼합하여 에폭시화(epoxidation)하는 단계를 포함하는, 바이오에폭시 수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 메탄올 불용성 리그닌을 옥시프로필화(oxypropylation)하는 단계를 포함하는, 바이오폴리올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 아민계 촉매 하에서 상기 제1양태에 따라 제조된 바이오에폭시 수지와 무수물을 반응시켜 에스터화(esterification)하는 단계를 포함하는 바이오폴리에스터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 산 촉매 하에서 상기 제2양태에 따라 제조된 바이오폴리올을 디카르복실산과 반응시켜 에스터화(esterification)하는 단계를 포함하는 바이오폴리에스터의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
목질계 바이오매스 중 하나인 리그닌은 방향족 구조의 함유량이 높아 이를 이용해 바이오플라스틱을 제조할 경우 활용도가 높다. 이에, 본 발명자는 리그닌의 용해도, 분자량에 맞는 맞춤형 화학적 변환법을 발견하고, 상기 화학적 변환이 종래기술의 조건보다 온화한 공정에서 가능함을 발견하고 이를 기초로 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명에서 리그닌은 크라프트 리그닌(Kraft lignin), 해바라기 당화 잔사 리그닌(Sunflower stalk lignin), EFB 리그닌(Empty Fruit Bunches lignin), 대나무 리그닌(Bamboo lignin), 설파이트 리그닌(Sulfite lignin), 유기용매 리그닌(Organosolv lignin), 스팀 폭쇄 리그닌(Steam explosion lignin), 약산처리 리그닌(Dilute acid lignin), 강산처리 리그닌(Strong acid lignin), 마쇄 리그닌(Milled wood lignin), 리그노셀룰로오스(Lignocellulose) 또는 이의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 크라프트 리그닌일 수 있다.
본 발명은 메탄올 가용성 리그닌, 에피클로로하이드린 및 촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 단계에 염기를 혼합하여 에폭시화(epoxidation)하는 단계를 포함하는, 바이오에폭시 수지 제조방법을 제공한다.
상기 메탄올 가용성 리그닌은 메탄올에 용해되는 리그닌을 의미한다. 예를 들면, 상온 상압에서 메탄올과 혼합시 침전된 부분을 제외한 상등액을 의미할 수 있다.
일 예로, 상기 메탄올 가용성 리그닌의 중량평균분자량은 2000 내지 10000일 수 있다. 본 발명자들은 상기 수치범위의 메탄올에 용해되는 리그닌이 메탄올 불용성 리그닌 대비 보다 낮은 중량평균분자량을 가짐을 최초로 확인하였으며, 이를 분획 및 정제 처리하여 바이오에폭시 제조에 사용할 수 있음을 확인하였다.
일 예로, 상기 메탄올 가용성 리그닌의 수평균분자량은 1000 내지 6000일 수 있다. 본 발명자들은 상기 수치범위의 메탄올에 보다 잘 용해되는 리그닌이 메탄올 불용성 리그닌 대비 에폭시화에 유리함을 최초로 확인하였다.
상기 촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 하이드로옥사이드 일 수 있다. 상기 촉매는 또한 개시제로서 역할할 수 있다.
상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 탄산수소나트륨 또는 이의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 에폭시화는 40 ℃ 내지 75 ℃에서 수행될 수 있으며 상압에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시화는 55 ℃ 내지 65 ℃에서 진행될 수 있다.
일 예로, 상기 에폭시화하는 단계는 2단계로 진행될 수 있다. 예를 들면, 테트라부틸암모늄(Tetrabutylammonium) 브로마이드와 에피클로로하이드린을 반응시키는 제1단계; 이에 과량의 수산화나트륨을 첨가하는 제2단계로 진행될 수 있다. 구체적으로 테트라부틸암모늄(Tetrabutylammonium) 브로마이드를 사용하여 에피클로로하이드린의 에폭시 고리를 연 후, 리그닌 내 수산기화 결합시킨다. 이 후, 수산화나트륨에 의해 에폭시 작용기의 고리가 재구조화된다.
상기 촉매는 리그닌 내 수산기 당량 대비 1 내지 3배로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 2배로 첨가할 수 있다.
상기 제1단계는 반응시간이 4 내지 8시간일 수 있다. 상기 범위에서 보다 효과적으로 에폭시화가 이루어질 수 있다.
상기 제2단계에서 수산화나트륨 수용액의 양은 리그닌 기준으로 20 내지 60 중량%일 수 있다. 구체적으로 35 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 리그닌의 산성으로 인하여 반응이 저하될 수 있다.
상기 제2단계는 반응시간이 6 내지 12시간일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1단계보다 긴 시간 동안 반응시킬 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면 6시간에서도 에폭시고리의 재결합이 가능하다.
상기 에폭시화에 있어서, 리그닌 중량 기준으로 에피클로로하이드린은 15 내지 25 중량%, 구체적으로 18 내지 22 중량% 로 첨가할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 바이오에폭시 수지는 종래 방법에 의해 제조된 수지에 비하여 점도가 있는 레진 형태를 보이며 반응하지 않은 리그닌을 제거하여 순도가 높은 특징이 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 메탄올 불용성 리그닌을 옥시프로필화(oxypropylation)하는 단계를 포함하는, 바이오폴리올 제조방법을 제공한다.
상기 메탄올 불용성 리그닌은 메탄올에 용해되지 않는 리그닌을 의미한다. 예를 들어, 상온 상압에서 메타올과 혼합시 침전된 분획물을 의미할 수 있다.
일 예로, 펄프 공정의 부산물인 크라프트 리그닌을 메탄올을 이용하여 분별하는 경우, 메탄올에 용해되지 않은 리그닌을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 메탄올 불용성 리그닌의 중량평균분자량은 16000 내지 30000일 수 있다. 본 발명자들은 상기 수치범위의 메탄올에 용해되지 않는 리그닌이 메탄올 가용성 리그닌 대비 옥시프로필화에 유리함을 최초로 확인하였다. 일 실시예에 따르면 메탄올 불용성 리그닌과 가용성 리그닌의 FT-IR 그래프를 비교해 보았을 때, ether C-O-C peak이 더욱 크게 증가함을 확인하였다(도 10).
일 예로, 상기 메탄올 불용성 리그닌의 수평균분자량은 8000 내지 15000일 수 있다. 본 발명자들은 상기 수치범위의메탄올에 용해되지 않는 리그닌은 메탄올 가용성 리그닌 대비 옥시프로필화에 유리함을 최초로 확인하였다.
상기 옥시프로필화하는 단계는 알킬 옥사이드와 염기 촉매 첨가에 의해 수행될 수 있다.
상기 알킬 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
상기 염기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 탄산수소나트륨 또는 이의 조합일 수 있다.
상기 알킬 옥사이드는 메탄올 불용성 리그닌의 수산가 대비 1 내지 20 당량일 수 있다.
일 예로, 상기 옥시프로필화는 30 내지 50 ℃에서 수행될 수 있으며 상압에서 수행될 수 있다. 기존의 옥시프로필화 반응은 150 ℃이상의 고온과 10 bar 이상의 고압이 필요한 반면, 본 발명에 따른 옥시프로필화는 온화한 조건에서 반응이 진행될 수 있으므로 경제성에서 유리하다. 이는 본 발명의 일 양태에 따라 반응 진행 시 강염기 상태에서 리그닌과 프로필렌 옥사이드의 용해도가 증가하기 때문이다.
일 예로, 상기 옥시프로필화는 상기 메탄올 불용성 리그닌을 프로필렌 옥사이드와 수산화나트륨과 반응시켜 수행할 수 있다. 이 경우 생성된 바이오폴리올은 균일성이 높은 액상 형태일 수 있다. 구체적으로, 프로필렌옥사이드가 산 또는 염기 촉매 조건 하에서 개환반응을 일으키면서 선택적으로 리그닌의 페놀릭 수산기를 사슬이 긴 지방족 수산기로 치환시킬 수 있다. 이로 인해 수산기의 반응성이 높아질 뿐만 아니라 사슬이 신장된 수산기는 구조적으로 다른 전자의 방해를 덜 받게 된다.
일 예로, 메탄올 불용성 리그닌과 프로필렌옥사이드의 몰 비율을 1/10 내지 1/30, 구체적으로 1/20으로 하는 경우 수율과 지방족 사슬의 길이가 증가된 리그닌 유래 바이오폴리올을 제조할 수 있다(표 2).
상기 바이오폴리올은 상기 제조방법에 의한 메탄올 불용성 리그닌을 이용하므로 마크로머(대형 단량체)로 제조된 형태일 수 있다. 상기 바이오폴리올은 페놀류 수산기를 지방족 사슬의 길이가 신장된 수산기로 전환시킴으로써 반응성이 높은 폴리올로 사용할 수 있으며, 바이오플라스틱을 제조하는 데 있어 더욱 용이하다는 특징이 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 아민계 촉매 하에서 제1양태에 따라 제조된 바이오에폭시 수지와 무수물을 반응시켜 에스터화(esterification)하는 단계를 포함하는 바이오폴리에스터의 제조방법을 제공한다.
상기 아민계 촉매는 피리딘, 이미다졸, 또는 3차 아민계 촉매일 수 있다.
상기 무수물은 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 석신산 무수물(Succinic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic anhydride), 테트라하이드로 무수프탈산(Tetrahydrophthalicanhydride), 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물 (Hexahydro-4-methylphthalic anhydride), 페닐석신산 무수물(Phenysuccinic anhydride), 메틸석신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(Methyltetrahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(Methylhexahydrophthalic anhydride), 3-하이드록시프탈산 무수물(3-hydroxyphthalic anhydride), 테트라플루오로프탈산 무수물(Tetrafluorophthalic anhydride), 4,4’-(헥사플루오로아이소프로필이덴)디프탈산 무수물(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 3-나이트로프탈산 무수물(3-Nitrophthalic anhydride), 4,4‘-옥시다이프탈산 무수물(4,4′-Oxydiphthalic anhydride), 메틸나드산 무수물(Methylnadic anhydride), 하이드로라이즈드 메틸 나드산 무수물(Hydrolized methylnadic anhydride), 피로멜리트산 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride), 3,3’,4,4‘-바이페닐테트라카르복실산 무수물(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,6-디메틸프탈산 무수물(3,6-Dimethylphthalic anhydride), 3-클로로프탈산 무수물(3-Chlorophthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 다이안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 벤조페논-3,3’,4,4‘-테트라카르복실산 무수물(Benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride), 4-플루오로프탈산 무수물(4-Fluorophthalic anhydride), 2,3-피리딘디카르복실산 무수물(2,3-Pyridinedicarboxylic anhydride), 2-벤질석신산 무수물(2-Benzylsuccinic anhydride) 또는 이의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 바이오에폭시 수지과 프탈산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 촉매 및 개시제로 피리딘을 더 포함할 수 있다.
상기 바이오폴리에스터는 Td5가 250 내지 280 ℃에 포함되어 열적안정성이 높으며 전기 산업에 사용되는 땜납 도포 방지막으로 활용 가능한 특징이 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 산 촉매 하에서 제2양태에 따라 제조된 바이오폴리올을 디카르복실산과 반응시켜 에스터화(esterification)하는 단계를 포함하는 바이오폴리에스터의 제조방법을 제공한다.
상기 산 촉매는 황산, 염산, 질산 또는 인산일 수 있다.
상기 디카르복실산은 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글리타르산(glytaric acid), 아디프산(adipic acid), 알파 메틸 아디프산(alpha methyl adipic acid), 피메르산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 프탈산(phthalic acid), 세바스산(sebacic acid), 아젤라산(azelaic acid), 폴리부타디엔 디카르복시 터미네이티드(polybutandiene, dicarboxy-terminated) 또는 이의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 바이오폴리올을 세바스산(Sebacic acid)와 반응시켜 제조할 수 있다. 다른 일 예로, 상기 바이오폴리올을 폴리부타디엔디카르복시터미네이티드(Polybutadiene dicarboxy terminated)와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 바이오폴리에스터는 Td10 이 약 382 ℃로, 고온에서 매우 안정한 열적 특성을 가지고 있다. 이는 높은 열적 안정성으로 인하여 바이오플라스틱을 상업적으로 상용화할 수 있다는 가능성을 시사하는 것이다.
본 발명은 리그닌을 활용한 맞춤형 화학적 변환 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 크라프트 리그닌을 활용하는 제조방법의 모식도이다.
도 2는 메탄올 가용성 크라프트 리그닌, 분리 정제된 리그닌 유래 에폭시 수지 그리고 미반응 리그닌 잔유물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다 (메탄올 가용성 크라프트 리그닌(검정, 가장 위), 리그닌 유래 에폭시 수지(초록, 중간), 미반응 리그닌 잔유물 (파랑, 가장 아래)).
도 3a 및 도 3b는 메탄올 가용성 크라프트 리그닌과 리그닌 유래 에폭시 수지의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다 (메탄올 가용성 크라프트 리그닌(도 3a), 리그닌 유래 에폭시 수지(도 3b)).
도 4는 메탄올 불용성 크라프트 리그닌(KLI)과 옥시프로필화된 크라프트 리그(OPKL20)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다. (메탄올 불용성 리그닌(검정, 위), 옥시프로필화된 리그닌(빨강, 아래))
도 5a 및 도 5b는 메탄올 불용성 크라프트 리그닌과 옥시프로필화된 크라프트 리그닌(OPKL20)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다. (메탄올 가용성 크라프트 리그닌(도 5a), 옥시프로필화된 리그닌(도 5b))
도 6은 리그닌 유래 에폭시 수지와 바이오폴리에스터의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. (리그닌 유래 에폭시 수지(초록, 위), 바이오폴리에스터(빨강, 아래))
도 7은 리그닌 유래 에폭시 수지와 바이오폴리에스터 그리고 상용 에폭시 수지 유래 폴리에스터의 TGA 및 DTG 곡선을 나타낸 것이다. (TGA 곡선(실선), DTG 곡선(점선), 리그닌 유래 에폭시 수지(초록, 가장 왼쪽), 바이오폴리에스터(빨강, 가운데), 상용 에폭시 수지 유래 폴리에스터(파랑, 가장 오른쪽))
도 8a 및 도 8b는 옥시프로필화된 크라프트리그닌(OPKL20)과 디카르복실산과의 중합 반응을 통해 합성된 바이오폴리에스터의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. (세바스산(도 8a), 폴리부타디엔 디카르복시 터미네이티드(도 8b), 옥시프로필화된 리그닌(검정), 바이오폴리에스터(빨강))
도 9a 및 도 9b는 메탄올 불용성 크라프트 리그닌과 옥시프로필화된 크라프트 리그닌(OPKL20) 그리고 디카르복실산과의 중합 반응을 통해 합성된 바이오폴리에스터의 TGA 및 DTG곡선을 나타낸 것이다. (세바스산(도 9a), 폴리부타디엔 디카르복시 터미네이티드(도 9b), TGA(실선), DTG(점선), 메탄올 불용성 리그닌(검정), 옥시프로필화된 리그닌(빨강), 바이오폴리에스터(파랑))
도 10은 메탄올 가용성 리그닌(KLS, MeOH soluble)에 옥시프로필화를 한 경우(OPKL-S)와 메탄올 불용성 리그닌(KLI, MeOH insoluble)에 옥시프로필화를 한 경우(OPKL-I)의 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 크라프트 리그닌의 분별 단계
크라프트 리그닌 분별 용매로 메탄올을 사용하여, 15 mL의 메탄올당 1 g의 크라프트 리그닌을 메탄올에 용해시킨 후, 상기 용액을 24 시간 동안 상온, 상압 교반 후, 여과하였다. 여과액과 메탄올에 용해되지 않은 잔유물을 40 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 메탄올 가용성 크라프트 리그닌(KLS)과 메탄올 불용성 크라프트 리그닌(KLI)을 각각 얻었다. 분별 단계를 거치지 않은 크라프트 리그닌과 메탄올 가용성 및 불용성 크라프트 리그닌을 GPC와 FT-IR 장비를 사용하여 분자량 및 각 리그닌에 따른 특성을 분석하였다. 이를 도 2에 나타내었다.
실시예 2: 메탄올 가용성 크라프트 리그닌( KLS ) 유래 에폭시 수지의 제조
메탄올 가용성 크라프트 리그닌(KLS)의 에폭시화는 2단계 반응으로 진행하였다. 500 mL 삼구 플라스크에 실시예 1에서 얻은 KLS 1 g과 에피클로로하이드린 20 g을 넣고, 용액의 온도가 60 ℃가 될 때까지 예열하였다. 그 후, 반응 촉매 및 개시제인 테트라부틸암모니움 브로마이드를 메탄올 가용성 크라프트 리그닌 내 수산기 당량 대비 2배의 당량으로 넣은 후, 6 시간 동안 교반하며 1단계 반응을 진행하였다.
이후, 반응 용액의 온도를 상온까지 낮추고 50 중량% 수산화나트륨 수용액 20 mL을 천천히 넣고, 12 시간 동안 교반하며 2단계 반응을 진행하였다.
이후, 상기 반응 혼합물에 300 mL의 벤젠을 넣어 혼합한 후 여과시켜, 미반응 리그닌과 염을 제거하였다. 그 후, KLS 유래 에폭시 수지가 용해되어 있는 여과액에 헥산을 여과액 대비 1.5배의 부피로 넣어 리그닌 유래 에폭시 수지만을 선택적으로 석출시켰다.
석출된 KLS 유래 에폭시 수지를 10000 rpm으로 15분 동안 원심 분리하여 분리하고 회전 증발기를 사용하여 40 ℃와 저압 조건에서 잔여 용매를 증발시켰다. 이를 통해 KLS 유래 에폭시 수지를 얻었다. 분리 정제된 KLS 유래 에폭시 수지의 FT-IR, 1H-NMR 그리고 TGA를 분석하였다. 이를 도 2, 도 3, 도 7에 각각 나타내었다.
실시예 3: 메탄올 불용성 크라프트 리그닌( KLI ) 유래 바이오폴리올 제조
메탄올 불용성 크라프트 리그닌(KLI)의 옥시프로필화 반응은 환류장치가 설치된 둥근바닥 플라스크에 5 g의 실시예에서 얻은 KLI를 넣고 KLI 내의 수산기와 동일한 당량으로 수산화나트륨 촉매를 넣어 진행하였다. 반응온도 40 ℃에서 KLI/PO(프로필렌 옥사이드) 비율을 각각 1/2.5, 1/10, 1/20, 1/30으로 하여 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 2 M HCl을 이용하여 pH 2.0까지 산성화시켜 용해되어 있는 옥시프로필화된 KLI를 침전시켰다. 이 침전물을 40 ℃ 진공 건조 오븐에서 건조하여 옥시프로필화된 KLI 유래 바이오폴리올(OPKL20)을 얻었다. 얻어진 결과물의 수산가(Hydroxyl number)를 ASTM D4274-05D규격에 따라 측정하였으며 FT-IR, 1H-NMR, GPC, 및 TGA를 분석하였다. 이를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
실시예 4: 메탄올 가용성 리그닌( KLS ) 유래 바이오폴리에스터 합성
실시예 2에서 분리 정제한 KLS 유래 에폭시 수지 3 g과 프탈산 무수물을 50 mL을 동일한 당량비로 삼각 플라스크에 넣고, 중합 반응 용매인 N, N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylform amide)를 넣었다. 그 후, 반응 플라스크의 내부를 질소 대기 상태로 만들기 위해 고무 셉텀으로 플라스크의 입구를 막고 30분 동안 질소 기체 주입과 감압을 동시에 진행한 후, 반응 용액을 80 ℃에서 10분 동안 예열하였다.
이 후, 반응 촉매 및 개시제인 피리딘을 프탈산 무수물과 동일한 몰비로 천천히 넣고 12시간 동안 에스터화 반응을 진행한 후, 반응 용액을 과량의 메탄올에 넣어 합성된 바이오폴리에스터를 석출시켰다. 석출된 바이오폴리에스터를 150 ℃에서 12시간 동안 경화시켰다.
합성된 바이오폴리에스터의 특성을 FT-IR과 TGA 장비를 이용하여 분석하였다. 이를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
실시예 5: 메탄올 불용성 리그닌( KLI ) 유래 바이오폴리에스터 합성
100mL 비커에 실시예 3에서 제조한 KLI 유래 바이오폴리올 2 g과 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 10ml를 [OH]와 [COOH] 작용기의 몰비를 1:1 로 하여 황산 촉매 하에서 중합하였다. [OH]의 몰 수는 수산가의 측정을 통하여 확인하였다. 비커를 80 ℃ 항온조에서 예열한 후, 동일한 당량의 디카르복실산 단량체(세바스 산, 폴리부타디엔 디카르복시 터미네이티드)와 동일한 당량의 황산 촉매를 첨가 후 교반시켰다. 반응 종결 후, 과량의 메탄올에 넣어 중합 용매에 혼합되어 있는 바이오폴리에스터를 석출하였다. 석출된 바이오폴리에스터를 120 ℃에서 12시간동안 경화시켜 최종 산물을 회수하였다. 바이오폴리에스터의 특성을 FT-IR과 TGA 장비를 이용하여 분석하였다. 이를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
결과예 1: 분별된 크라프트 리그닌의 성질
실시예 1에 따라 분별된 메탄올 가용성 크라프트 리그닌(KLS)과 메탄올 불용성 크라프트 리그닌(KLI) 그리고 분별되지 않은 리그닌을 각각 GPC 분석을 통해 분자량 변화를 비교분석하였다.
표 1은 GPC 분석을 통해 얻어진 분별된 각각의 리그닌과 분별되지 않은 리그닌의 수평균 분자량, 중량평균 분자량 그리고 다분산지수(Polydispersity index)를 나타낸다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, KLI는 KLS에 비해 상대적으로 분자량이 큰 리그닌으로 이루짐을 확인할 수 있으며, KLS는 분자량이 감소한 것으로 보아 상대적으로 분자량이 작은 크라프트 리그닌으로 이루어짐을 확인할 수 있었다.
Mn
[g/mol]		 Mw
[g/mol]		 PDI
[Mw/Mn]
Raw Kraft lignin (RKL) 7,488 13,072 1.74
메탄올 불용성 크라프트 리그닌(KLI) 11,793 26,610 2,25
메탄올 가용성 크라프트 리그닌(KLS) 5,626 8,167 1.45
결과예 2: KLS 유래 에폭시 수지의 합성 확인
실시예 2에서 분리 정제된 KLS 유래 에폭시 수지, 이중 벤젠에 의해 분리된 미반응 리그닌 잔유물, 실시예 1에서 얻은 메탄올 가용성 크라프트 리그닌을 각각 FT-IR을 이용한 화학적 구조 분석을 진행하여 분리 정제 공정의 확인 및 KLS 유래 에폭시 수지의 합성 유무를 확인하였다.
도 2에 상기 FT-IR 분석 결과를 나타내었다. 검은색 선은 사용된 KLS이며, 녹색선과 청색선은 각각 분리 정제된 KLS 유래 에폭시 수지, 미반응 리그닌 잔유물를 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 분리 정제된 KLS 유래 에폭시 수지와 미반응 리그닌 잔유물의 스펙트럼을 비교하였을 때 미반응 리그닌 잔유물 스펙트럼에서 3600-3000 cm-1의 미반응 수산기 피크가 강하게 나왔으며 910 cm-1의 에폭시 작용기 피크가 KLS 유래 에폭시 수지에 비해 약하게 검출되는 것을 보였다. 상기 결과를 통해 벤젠에 의해 분리된 잔유물의 경우 미반응 리그닌임을 확인하였으며, 실시예 2를 통해 KLS 유래 에폭시 수지가 선택적으로 분리 정제됨을 확인하였다.
KLS와 분리 정제된 KLS 유래 에폭시 수지의 스펙트럼을 비교하였을 때, KLS 스펙트럼에 존재하는 3600-3000 cm-1의 수산기 피크가 KLS 유래 에폭시 수지 스펙트럼에서 대부분 검출되지 않은 반면, 910 cm-1의 에폭시 작용기 피크가 검출됨을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 통해, KLS 내의 대부분의 수산기가 실시예 2의 에폭시화를 통해 에폭시 작용기로 치환되어 KLS 유래 에폭시 수지가 합성되었음을 알 수 있었다.
KLS와 KLS 유래 에폭시 수지의 1H-NMR분석을 통해 합성 유무를 추가적으로 분석하였다. 도 3은 KLS와 KLS 유래 에폭시 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
KLS 스펙트럼에서 8-10 ppm의 페놀릭 수산기와 3.7-4.0 ppm의 지방족 수산기의 피크가 검출되었으며(도 3a), KLS 유래 에폭시 수지 스펙트럼에서는 KLS 스펙트럼에 존재하는 수산기의 피크가 감소하고 2.5-3.0 ppm과 3.0-3.5 ppm의 에폭시 작용기 피크가 검출되었다(도 3b). 이를 통해 KLS 유래 에폭시 수지가 합성됨을 확인하였다.
결과예 3: KLI 유래 바이오폴리올 합성 확인
실시예 3에서 KLI와 프로필렌옥사이드의 비율을 각각 1/2.5, 1/10, 1/20, 1/30으로 한 결과를 표 2에 나타내었다.
5 g의 정제된 KLI의 수산가(hydroxyl number)를 기준으로 프로필렌옥사이드의 몰수를 계산하였고, 프로필렌옥사이드의 몰수를 증가시켜 수산가와 수율을 확인하였다. 프로필렌옥사이드의 양이 증가함에 따라 수율이 증가하는 것은 KLI에 프로필렌옥사이드가 사슬신장 반응을 통해 그라프트(Graft)되었기 때문이다. 반면 수산가가 증가한 이유는 부반응인 프로필렌옥사이드 호모폴리머(Homopolymer) 생성에 의한 것이다.
또한 도 4의 FT-IR 분석 결과를 통하여 KLI의 화학적 변환을 확인할 수 있었다. 3600-3200 cm-1 파장에서 수산기가 증가한 바 이를 통해 프로필렌옥사이드 호모폴리머가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 옥시프로필화 반응은 수산기가 증가하지 않고 수산기의 사슬의 길이가 증가하는 것이기 때문에 상기 결과는 프로필렌옥사이드 호모폴리머의 생성에 의한 것으로 확인된다. 2980, 2850, 1467 cm-1의 파장의 증가는 지방족 CH2의 증가에 의한 것이다. 에테르결합을 나타내는 파장(1210, 1080-1000 cm- 1)이 증가한 것을 볼 수 있는데, 이는 그라프트 반응의 결과를 나타내는 것이다.
그라프트 반응 결과는 도 5에서도 확인할 수 있다. 방향족 수산기의 피크 (6.0-8.0 ppm)가 감소함에 따라 새로운 지방족 CH2 피크(0.2-1.5 ppm)가 증가하였다.
KLI의 수산기가 옥시프로필화 되어 분자량이 증가하였음을 확인하기 위해 GPC 분석을 진행했다. 표 3은 KLI와 KLI/PO(프로필렌 옥사이드)의 조건을 1/20로 하여 반응하였을 때의 KLI 유래 바이오폴리올(OPKL20)의 평균분자량과 다분산지수를 나타낸 것이다. KLI에 비해 OPKL20에서 분자량이 증가하는 경향을 보였으며, 프로필렌옥사이드 호모폴리머의 생성으로 인해 다분산지수가 다소 증가하는 경향을 보였다. 분석결과를 토대로 KLI가 프로필렌옥사이드의 그라프트 반응을 통해 옥시프로필화됨을 확인하였다.
KLI/PO
(molar ratio)		 Yield
(g)		 Hydroxyl number
(mg KOH/g)
1/2.5 5.74 399.09
1/10 6.69 398.03
1/20 7.44 454.12
1/30 7.42 473.76
Mn
[g/mol]		 Mw
[g/mol]		 PDI
[Mw/Mn]
메탄올 불용성 크라프트 리그닌 11,793 26,610 2.25
옥시프로필화된 크라프트리그닌 17,110 46,330 2.71
결과예 4: KLS 유래 에폭시 수지의 바이오폴리에스터의 합성 및 열적 물성 확인
실시예 4는 KLS 유래 에폭시 수지의 에폭시 작용기와 프탈산 무수물간의 에스터화 반응을 진행하여 바이오폴리에스터를 합성하였다. 도 6은 KLS 유래 에폭시 수지와 바이오폴리에스터의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 녹색 선은 KLS 유래 에폭시 수지의 스펙트럼을 나타내며, 적색 선은 바이오폴리에스터의 스펙트럼을 각각 나타낸다.
KLS 유래 에폭시 수지의 스펙트럼에 나타나는 910 cm-1의 에폭시 작용기 피크가 바이오폴리에스터의 스펙트럼에서 완전히 사라졌으며, C=O 결합 (1730-1710 cm-1), C-O-C 결합 (1260-1230 cm-1), CH2 결합 (735 cm- 1)과 같은 에스터 결합을 나타내는 피크가 검출되었다. 이를 통해 KLS 유래 에폭시 수지 내 에폭시 작용기와 프탈산 무수물 간의 에스터화를 통해 바이오폴리에스터가 합성됨을 확인할 수 있었다.
KLS 유래 에폭시 수지, 바이오폴리에스터 그리고 상용 에폭시 수지 유래 폴리에스터의 열적 안정성을 TGA장비를 이용하여 분석하였다. 구체적으로 TGA분석 결과에서 5% 무게 감소를 보이는 온도인 Td5를 통해 열적 안정성을 분석하였다. 도 7은 KLS 유래 에폭시 수지, 바이오폴리에스터 그리고 상용 에폭시 수지 유래 폴리에스터의 TGA 및 DTG 곡선을 나타낸 것이다.
KLS 유래 에폭시 수지 곡선에서 179.1 ℃의 Td5를 보였다. 바이오폴리에스터 곡선에서는 Td5가 257.1 ℃로 증가하였으며, 이는 상용 에폭시 수지 유래 폴리에스터의 Td5 수치인 326.3 ℃ 대비 78.8%의 수치를 보였다. 상기 결과를 토대로 상용 에폭시 수지를 사용하였을 때와 비슷한 열적 안정성을 나타냄을 확인하였다. 상기 바이오폴리에스터의 Td5는 250-280 ℃내에 포함되어 전기 산업에 사용되는 땜납 도포 방지막으로 활용 가능한 수치이다.
KLS 유래 에폭시 수지의 DTG 곡선인 녹색 점선에서 두 가지의 분해 피크가 검출되었다. 첫 번째 분해 피크의 경우 235.8 ℃에서 검출되었다. 이는 알릴 에테르와 같은 상대적으로 약한 결합의 분해에 의해 검출된 것으로 보인다. 두 번째 분해 피크의 경우 360.8 ℃로 C-C, O-CH3 결합의 분해에 의해 검출된 것으로 보인다.
바이오폴리에스터의 DTG 곡선인 적색 점선에서는 363.6 ℃의 단일 피크로 이동하는 경향을 보였다. 이는 미반응 리그닌이 분리 정제를 통해 대부분 제거되었기 때문에 에스터 가교결합이 균일하게 합성되어 나타난 결과로 보인다.
바이오폴리에스터의 분해 온도는 387.7 ℃의 상용 에폭시 수지 유래 폴리에스터 수치와 비슷한 결과를 보였다. 가교 결합의 밀도가 증가할수록 열적 안정성이 증가하므로 상용 에폭시 수지를 사용하였을 때와 비슷한 정도의 가교 결합 밀도를 보임을 확인하였다.
상기 결과를 토대로 상용 폴리에스터에 가까운 열적 물성을 갖는 바이오폴리에스터를 합성하였고 상기 바이오폴리에스터를 활용할 시 석유 자원 유래 폴리에스터의 대체가 가능할 것으로 전망된다.
결과예 5: KLI 유래 폴리올의 바이오폴리에스터 합성 및 열적 특성 확인
실시예 3를 통해 합성된 KLI 유래 바이오폴리에스터의 특성을 확인하였다. OPKL20을 세바스산 또는 폴리부타디엔 디카르복시 터미네이티드와 각각 반응시켜 바이오폴리에스터를 합성하였다.
KLI 유래 바이오폴리에스터는 고가교된 구조이기 때문에 유기용매에 용해되지 않아 NMR이나 GPC로 분석이 어려워 FT-IR 분석을 통해 화학적 구조를 확인하였다. 도 8에서 수산기를 나타내는 3600-3200 cm-1의 파장이 감소하였고, 상대적으로 에스터결합을 나타내는 C=O결합의 파장 (1710 cm- 1)의 증가와 지방족 CH2 (2930, 2850 cm- 1)의 증가가 나타났다. C=O 결합의 경우, 도 8a에서 더 크게 증가하였는데, 이는 상대적으로 짧은 사슬의 디카르복실산 물질인 세바스산과 반응하여 긴 사슬구조인 폴리부타디엔 디카르복시 터미네이티드에 비해 g당 에스터결합의 수가 많기 때문이다.
도 8b에서 968, 912 cm-1의 C-H 파장이 증가하였는데, 이는 폴리부타디엔 디카르복시 터미네이티드의 긴 사슬 구조 때문이다. FT-IR 분석을 통해, 온화한 조건에서 합성된 KLI 유래 폴리올 수지와 디카르복실산간의 중합반응을 통해 바이오폴리에스터가 합성됨을 확인하였다.
실시예 3을 통해 생산된 KLI 유래 바이오폴리에스터의 TGA 분석을 통해 열적 특성을 확인하였다.
도 9는 KLI, 1/20의 KLI/PO 조건에서 KLI 유래 바이오폴리올 (OPKL20), OPKL20 유래 바이오폴리에스터의 TGA 및 DTG결과를 나타낸 것이다. DTG결과를 통해 KLI의 열분해온도는 367 ℃에서 나타남을 확인하였다. 반면 옥시프로필화 된 후에 열분해 온도가 두 구간으로 나누어지는 것을 확인하였다. 먼저, 첫 번째 열분해 온도인 217 ℃에서는 프로필렌옥사이드 호모폴리머의 상대적으로 약한 결합인 지방족 에테르결합, CH3 그리고 CH2의 분해로 인한 결과이다. 또한 두 번째 분해온도는 365 ℃에서 나타났는데, KLI에 비해 약 2 ℃ 낮은 온도에서 나타났다. 이는 폴리프로필렌옥사이드 사슬 신장에 의한 결과이다.
도 9a에서 세바스 산과 반응하여 바이오폴리에스터가 합성된 경우 두 번째 열분해 온도가 약 380 ℃로 증가하였는데, 이는 중합반응이 진행됨에 따라 가교 결합의 밀도가 증가 되어 열분해온도가 증가한 것이다. 200 ℃ 이전에 나타난 열분해는 프로필렌옥사이드 호모폴리머와 세바스 산간의 에스터 결합으로 인해 생성된 지방족 폴리에스터의 열분해로 인한 결과이다. 또한 이 때, 10%의 무게 감소가 나타나는 Td10이 약 260 ℃로, 고온에서 안정한 바이오폴리에스터가 합성되었다.
도 9b에서 폴리부타디엔 디카르복시터미네이티드와 반응하여 바이오폴리에스터가 합성된 경우 열분해 온도가 453 ℃로 급격하게 증가한 결과를 보였다. 이를 통해 온화한 조건에서 합성된 OPKL과 고분자량의 디카르복실산 단량체가 반응하여 높은 열적 특성을 보이는 바이오폴리에스터가 합성되었음을 확인하였다. 분자량이 큰 디카르복실산 단량체와 중합되면서 가교밀도가 증가하여 이와 같은 결과가 나타났다. 또한 이 경우의 Td10이 약 382 ℃로 크게 증가하였으며, 리그닌이 대형 단량체로 화학적 변환되어 열적 안정성이 있는 바이오폴리에스터를 합성할 수 있었다.
이는 KLI를 옥시프로필화 함으로써 수산기의 반응성이 증가하여 폴리에스터를 합성하기에 용이한 대형 단량체로 합성된 결과이다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 메탄올 가용성 리그닌, 에피클로로하이드린 및 촉매를 혼합하는 단계;
    상기 단계의 결과물에 염기를 혼합하여 에폭시화(epoxidation)하여 바이오에폭시 수지를 제조하는 단계; 및
    아민계 촉매 하에서 상기 제조된 바이오에폭시 수지와 무수물을 반응시켜 에스터화(esterification)하는 단계를 포함하는 바이오폴리에스터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 하이드로옥사이드인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화하는 단계는 상압 및 40 내지 75℃에서 수행되는 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탄올 가용성 리그닌의 중량평균분자량은 2000 내지 10000이고, 수평균분자량은 1000 내지 6000인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  6. 메탄올 불용성 리그닌을 옥시프로필화(oxypropylation)하여 바이오폴리올을 제조하는 단계; 및
    산 촉매 하에서 상기 제조된 바이오폴리올을 디카르복실산과 반응시켜 에스터화(esterification)하는 단계를 포함하는 바이오폴리에스터의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 옥시프로필화하는 단계는 알킬 옥사이드와 염기 촉매 첨가에 의해 수행되는 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 및 펜틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 옥사이드는 메탄올 불용성 리그닌의 수산가 대비 1 내지 20 당량으로 첨가되는 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 옥시프로필화하는 단계는 상압 및 30 내지 50℃에서 수행되는 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 메탄올 불용성 리그닌의 중량평균분자량은 16000 내지 30000이고, 수평균분자량은 8000 내지 15000인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 촉매는 피리딘, 이미다졸 또는 3차 아민계 촉매인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 무수물은 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 석신산 무수물(Succinic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic anhydride), 테트라하이드로 무수프탈산(Tetrahydrophthalicanhydride), 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물 (Hexahydro-4-methylphthalic anhydride), 페닐석신산 무수물(Phenysuccinic anhydride), 메틸석신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(Methyltetrahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(Methylhexahydrophthalic anhydride), 3-하이드록시프탈산 무수물(3-hydroxyphthalic anhydride), 테트라플루오로프탈산 무수물(Tetrafluorophthalic anhydride), 4,4’-(헥사플루오로아이소프로필이덴)디프탈산 무수물(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 3-나이트로프탈산 무수물(3-Nitrophthalic anhydride), 4,4‘-옥시다이프탈산 무수물(4,4′-Oxydiphthalic anhydride), 메틸나드산 무수물(Methylnadic anhydride), 하이드로라이즈드 메틸 나드산 무수물(Hydrolized methylnadic anhydride), 피로멜리트산 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride), 3,3’,4,4‘-바이페닐테트라카르복실산 무수물(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,6-디메틸프탈산 무수물(3,6-Dimethylphthalic anhydride), 3-클로로프탈산 무수물(3-Chlorophthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 다이안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 벤조페논-3,3’,4,4‘-테트라카르복실산 무수물(Benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride), 4-플루오로프탈산 무수물(4-Fluorophthalic anhydride), 2,3-피리딘디카르복실산 무수물(2,3-Pyridinedicarboxylic anhydride) 및 2-벤질석신산 무수물(2-Benzylsuccinic anhydride)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제6항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산, 염산, 질산 또는 인산인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글리타르산(glytaric acid), 아디프산(adipic acid), 알파 메틸 아디프산(alpha methyl adipic acid), 피메르산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 프탈산(phthalic acid), 세바스산(sebacic acid), 아젤라산(azelaic acid) 및 폴리부타디엔 디카르복시 터미네이티드(polybutandiene, dicarboxy-terminated)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인, 바이오폴리에스터의 제조방법.
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