KR102499725B1

KR102499725B1 - 열가소성이 증가된 리그닌의 제조방법

Info

Publication number: KR102499725B1
Application number: KR1020210072851A
Authority: KR
Inventors: 최인규; 최준호; 김종화; 박상우; 조영민; 곽효원
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2023-02-13
Also published as: KR20220164284A

Abstract

본 발명은 리그닌의 열가소성을 증가시키는 방법 및 블렌드 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리그닌 및 프로필렌 옥사이드를 반응시키는 단계를 포함함으로써 리그닌의 열가소성을 증가시킬 수 있고, 열가소성이 향상된 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌 및 열가소성 플라스틱을 포함함으로써 상용성이 증대되어 블렌드의 인장 강도, 열적 안정성 등이 향상되는 효과가 있다.

Description

열가소성이 증가된 리그닌의 제조방법{Method for manufacturing lignin with increased thermoplasticity}

본 발명은 열가소성이 증가된 리그닌의 제조방법에 관한 것이다.

국내 바이오플라스틱의 시장 규모는 정부의 방침에 따라 식품 포장재, 산업용 포장재를 포함한 일회용 플라스틱 제품에 바이오매스 유래 소재로 대체하는 추세로 추후 바이오플라스틱의 국내시장 규모는 최소 5조원 이상으로 예측된다. 국내 수요는 2008년 4,000톤에서 2013년 12,000톤으로 5년간 약 3.75배 성장하였다. 향후 점차 강화될 것으로 예상되는 환경 규제, 국민 의식의 성숙 등으로 바이오플라스틱의 시장 규모는 더욱 빠르게 성장할 것으로 전망된다. 특히 최근 가장 많은 관심을 받고 있는 생분해성 플라스틱인 PLA, PHA, PBS와 같은 바이오폴리에스터 열가소성 수지는 기존 석유 화학 기반 플라스틱에 비해 물성이 열악하며 생산 단가가 높다는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 천연계 고분자인 리그닌으로 보완될 수 있다. 리그닌은 펄프 산업의 부산물로 획득할 수 있어 원료 단가가 저렴하며 여러 가지 물성 및 기능성을 보유하고 있어 바이오플라스틱의 기능성 첨가제로 적합하다. 하지만 리그닌의 열적 특성은 열가소성과 열경화성의 이방성을 가져 열가소성 바이오플라스틱에 적용을 어렵게 한다.

한국등록특허 제2060096호

본 발명은 열가소성이 증가된 리그닌의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 블렌드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 리그닌 및 프로필렌 옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성이 증가된 리그닌의 제조방법.

2. 위 1에 있어서, 상기 단계는 상기 리그닌의 수산기 1몰 대비 상기 프로필렌 옥사이드를 1몰 이상 반응시키는 것인, 방법.

3. 위 1에 있어서, 상기 반응은 30℃ 내지 50℃ 온도 조건 하에서 수행되는 것인, 방법.

4. 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌 및 열가소성 플라스틱을 포함하는 블렌드 조성물.

5. 위 4에 있어서, 상기 옥시프로필화된 리그닌은 리그닌과 프로필렌 옥사이드를 리그닌과 반응시켜 제조된 것이고, 상기 리그닌의 수산기 몰에 대한 상기 프로필렌 옥사이드 몰의 비율은 1 이상인, 조성물.

6. 위 5에 있어서, 상기 반응은 30℃ 내지 50℃ 온도 조건 하에서 수행되는 것인, 조성물.

7. 위 4에 있어서, 상기 옥시프로필화된 리그닌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000g/mol 이상인, 조성물.

8. 위 4에 있어서, 상기 옥시프로필화된 리그닌의 유리 전이 온도는 40℃ 내지 60℃인, 조성물.

9. 위 4에 있어서, 상기 옥시프로필화된 리그닌의 용융점은 100℃ 내지 160℃인, 조성물.

10. 위 4에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱은 폴리에스터 수지인, 조성물.

11. 위 4에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱은 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리뷰틸렌 석시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지(ABS 수지), 스티렌아크릴로니트릴 코폴리머(AS 수지), 아크릴 수지(PMMA), 폴리아미드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성 PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 환형 폴리올레핀(COP), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 비정 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드이미드(PAI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 조성물.

본 발명의 방법을 이용하면 리그닌의 열가소성을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 블렌드 조성물은 인장 강도, 열적 안정성 등이 향상되는 효과가 있다.

도 1은 실시예의 실험 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 리그닌의 옥시프로필화 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌의 GPC(Gel Permeation. Chromatograph) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌의 ³¹P NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌의 ¹H NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌은 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌의 용융 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드 및 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드의 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 PLA, 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드 및 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드의 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드 및 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드의 DMA(dynamic mechanical analysis) 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 리그닌 및 프로필렌 옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성이 증가된 리그닌의 제조방법을 제공한다.

리그닌(lignin)은 식물 세포벽의 주요 구성 요소로서 나무 구조를 단단하게 만드는데 중요한 역할을 하는 물질이며, 목재 조성에서 셀룰로오스(40-43 중량%) 다음으로 차지(22-29 중량%)하는 주요 자원이다.

리그닌은 유기 용매 리그닌 (organosolv lignin), 브라운스 천연 리그닌 (Brauns' native lignin), 크라프트 리그닌 (kraft lignin), 설파이트 리그닌 (sulfite lignin), 증기 폭쇄 리그닌 (steam explosion lignin), 약산 처리 리그닌 (dilute acid lignin), 마쇄 리그닌 (milled wood lignin), 열분해 리그닌 (dilute acid lignin) 등일 수 있다.

리그닌은 침엽수나 활엽수 등의 목질부로부터 유기 용매로 추출된 리그닌일 수 있다. 리그닌은 예를 들면 졸참 나무로부터 수득된 유기 용매 리그닌일 수 있다. 리그닌은 예를 들면 황산이 첨가된 에탄올을 이용하여 졸참 나무를 고온 고압 반응기에서 반응시킨 후 침전을 통해 추출된 것일 수 있다.

Combined severity factor (CSF)는 반응 온도, 반응 시간 및 pH를 고려한 전처리의 가혹도를 비교하는 지표이고, 하기 수학식 1로 정의될 수 있다.

[수학식 1]

Combined severity factor (CSF) = log{t×exp[(T_H-100)/14.75]}-pH (t: 추출 시간 (min), T_H: 추출 온도 (℃), pH: 추출 용매의 pH)

일 실시예에 따르면, 유기 용매 리그닌은 combined severity factor (CSF)가 1.00 내지 2.00, 1.10 내지 1.80, 1.20 내지 1.60 또는 1.30 내지 1.50인 조건에서 추출된 것일 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 유기 용매 리그닌은 combined severity factor (CSF)가 0.10 내지 0.90, 0.20 내지 0.80, 0.30 내지 0.70 또는 0.40 내지 0.60인 조건에서 추출된 것일 수 있다.

즉, combined severity factor (CSF)가 0.10 내지 2.00인 조건에서 추출된 유기 용매 리그닌을 옥시프로필화시키면 열가소성 증가 효과가 우수하다.

한편, combined severity factor (CSF)가 2.00 초과인 조건에서 추출된 유기 용매 리그닌을 옥시프로필화시키면 열가소성 증가 효과가 상대적으로 감소한다.

리그닌 및 프로필렌 옥사이드를 반응시키는 단계에 의해 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌이 생성된다. 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌은 개질되지 않은 리그닌에 비해 열가소성이 향상된다.

리그닌 및 프로필렌 옥사이드를 반응시키는 단계는 상기 리그닌의 수산기 1몰 대비 상기 프로필렌 옥사이드를 1몰 이상 반응시키는 것일 수 있고, 예를 들면 상기 리그닌의 수산기 1몰 대비 프로필렌 옥사이드 1몰 내지 100몰, 1몰 내지 90몰, 1몰 내지 80몰, 1몰 내지 70몰, 1몰 내지 60몰, 1몰 내지 50몰, 1몰 내지 40몰, 1몰 내지 30몰, 1몰 내지 20몰, 1몰 내지 15몰, 1몰 내지 13몰, 1몰 내지 10몰, 1몰 내지 9몰, 1몰 내지 8몰, 1몰 내지 7몰, 2몰 내지 6몰 또는 2몰 내지 5몰을 반응시키는 것일 수 있다.

리그닌 및 프로필렌 옥사이드의 반응의 온도 조건은 예를 들면, 30℃ 내지 50℃, 31℃ 내지 49℃, 32℃ 내지 48℃, 33℃ 내지 47℃, 34℃ 내지 46℃, 35℃ 내지 45℃, 36℃ 내지 44℃, 37℃ 내지 43℃, 38℃ 내지 42℃ 또는 39℃ 내지 41℃일 수 있다.

본 발명은 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌 및 열가소성 플라스틱을 포함하는 블렌드 조성물을 제공한다.

리그닌은 전술한 범위 내의 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

옥시프로필화된 리그닌은 리그닌과 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 제조된 것이고, 상기 리그닌의 수산기 몰에 대한 상기 프로필렌 옥사이드 몰의 비율(프로필렌 옥사이드 몰/리그닌의 수산기 몰)은 1 이상일 수 있고, 예를 들면 1 내지 100, 1 내지 90, 1 내지 80, 1 내지 70, 1 내지 60, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 13, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 2 내지 6 또는 2 내지 5일 수 있다. 옥시프로필화된 리그닌은 예를 들면 리그닌 및 프로필렌 옥사이드를 중탕 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 리그닌 및 프로필렌 옥사이드의 반응 온도는 예를 들면, 30℃ 내지 50℃, 31℃ 내지 49℃, 32℃ 내지 48℃, 33℃ 내지 47℃, 34℃ 내지 46℃, 35℃ 내지 45℃, 36℃ 내지 44℃, 37℃ 내지 43℃, 38℃ 내지 42℃ 또는 39℃ 내지 41℃일 수 있다. 리그닌 및 프로필렌 옥사이드의 반응 시간은 예를 들면, 5시간 내지 30시간, 10시간 내지 25시간, 13시간 내지 22시간 또는 15시간 내지 20시간일 수 있다. 옥시프로필화된 리그닌은 예를 들면 리그닌 및 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후 세척 및 건조하여 제조된 것일 수 있다.

옥시프로필화된 리그닌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 1,200 g/mol 내지 45,000 g/mol, 1,400 g/mol 내지 40,000 g/mol, 1,600 g/mol 내지 35,000 g/mol, 1,800 g/mol 내지 30,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 2,200 g/mol 내지 20,000 g/mol, 2,400 g/mol 내지 15,000 g/mol, 2,600 g/mol 내지 10,000 g/mol, 2,800 g/mol 내지 9,000 g/mol, 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 3,200 g/mol 내지 7,000 g/mol, 3,400 g/mol 내지 6,500 g/mol 또는 3,600 g/mol 내지 6,000 g/mol 일 수 있다.

옥시프로필화된 리그닌의 유리 전이 온도는 예를 들면, 40℃ 내지 60℃, 45℃ 내지 59, 50℃ 내지 58℃, 52℃ 내지 57℃, 53℃ 내지 56℃ 또는 54℃ 내지 55℃일 수 있다.

옥시프로필화된 리그닌의 용융점은 예를 들면, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 155℃, 115℃ 내지 152℃, 120℃ 내지 150℃, 121℃ 내지 147℃, 122℃ 내지 145℃, 123℃ 내지 142℃, 124℃ 내지 140℃ 또는 125℃ 내지 137℃일 수 있다.

히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌은 개질되지 않은 리그닌에 비해 열가소성 특성이 증대된다. 개질되지 않은 리그닌은 온도가 상승하더라도 용융되지 않고 분말 상태를 유지하며, 다수의 수산기(하이드록시기)를 함유하여 다른 고분자(열가소성 플라스틱 등)와의 상용성이 떨어져 용융 가공하기 어렵다. 이에 반해, 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌은 열가소성이 증대되어 용융 가공이 용이하고, 다른 플라스틱과의 상용성이 우수하여 기타 상용화제 등의 첨가제나 추가 공정 필요 없이 블렌딩이 가능하다.

구체적으로, 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌이 개질되지 않은 리그닌에 비해 열가소성 특성이 증대되는 것은 옥시프로필화된 리그닌의 유리 전이 온도(T_g) 및 용융점(T_m)이 낮다는 것을 통해 확인할 수 있다. 또한, 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌이 개질되지 않은 리그닌에 비해 다른 플라스틱과의 상용성이 증대되는 것은 옥시프로필화된 리그닌 및 다른 플라스틱의 블렌드가 개질되지 않은 리그닌 및 다른 플라스틱의 블렌드에 비해 인장 강도가 향상될 뿐만 아니라 더 매끄럽고 평평한 표면 구조를 갖는 것을 통해 확인할 수 있다.

히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌은 다른 방법으로 개질된 리그닌에 비해 열가소성 특성이 더 증대되며, 다른 플라스틱과의 상용성도 더 우수하다. 예를 들면, 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌은 아세틸화된 리그닌에 비해 열가소성 특성이 더 증대되고, 다른 플라스틱과의 상용성이 더 우수하다.

열가소성 플라스틱은 폴리에스터 수지일 수 있고, 예를 들면 폴리락트산(PLA, polylactic acid), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA, polyhydroxyalkanoates), 폴리하이드록시부티레이트(PHB, polyhydroxybutyrate), 폴리카프로락톤(PCL, polycaprolactone), 폴리뷰틸렌 석시네이트(PBS, polybutylene succinate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethyleneterephthalate) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethylene naphthalate) 등일 수 있다.

열가소성 플라스틱은 예를 들면 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리뷰틸렌 석시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지(ABS 수지), 스티렌아크릴로니트릴 코폴리머(AS 수지), 아크릴 수지(PMMA), 폴리아미드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성 PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 환형 폴리올레핀(COP), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 비정 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드이미드(PAI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

블렌드(blend)란 적어도 두 가지 이상의 단일 고분자나 공중합체의 혼합물을 의미한다. 많은 고분자(또는 공중합체) 쌍들은 비상용적이거나 비혼화적이어서 블렌딩 중에 상분리를 나타내 대부분의 경우 두 개의 서로 다른 고분자들의 용융 혼합은 약하거나 깨지기 쉬운 블렌드를 초래한다. 본 발명의 블렌드 조성물은 옥시프로필화된 리그닌 및 열가소성 플라스틱을 포함함으로써 우수한 상용성을 갖는다.

본 발명에 따르면, 다른 열가소성 플라스틱에 대하여 상용성이 우수하고 생분해성인 옥시프로필화된 리그닌을 다른 플라스틱과 혼합함으로써 우수한 물성(예컨대 인장 강도, 열역학적 안정성)을 나타낼 뿐만 아니라 경제적, 환경적 이점이 있는 블렌드를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.

실시예

실험 방법

본 발명자들은 도 1의 실험 모식도와 같은 과정을 통해 히드록시기의 적어도 일부가 옥시프로필화된 리그닌을 제조하였고, 이를 열가소성 플라스틱과 블렌딩하였다.

(1) 목질계 바이오매스 유래 유기 용매 리그닌 제조

본 실시예에서 이용한 목질계 바이오매스 유래 유기 용매 리그닌(EOL, Ethanol organosolv lignin)은 졸참 나무로부터 획득하였다. 구체적으로, 유기 용매 리그닌은 황산이 첨가된 에탄올을 이용하여 고온 고압 반응기에서 5분 동안 반응시킨 후 침전을 통해 추출하였다. 유기 용매 리그닌은 서로 다른 CSFs(combined severity factors) 하에서 세가지 다른 조건(low-severity (LL), moderate-severity (ML), and high-severity conditions (HL))에 의해 추출하였다. CSF는 다음과 같이 계산하였다; Combined severity factor (CSF) =log{t×exp [(T_H-100)/14.75]}-pH (t: 추출 시간 (min), T_H: 추출 온도 (℃), pH: 추출 용매의 pH). 구체적인 추출 조건은 하기 표와 같다.

	LL	ML	HL
Reaction temp. (℃)	140	160	180
Reaction time (min)	5	5	5
Sulfuric acid conc. (%)	0.5	1	1.5
Ethanol conc. (%)	80	60	40
CSF	0.46	1.42	2.31

50 g의 목분(wood powder)에 각 추출 조건에 따라 준비된 400 mL의 용매를 넣었다. EO(Ethanol organosolv) 전처리는 고온 고압 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응 후, 반응기를 얼음 챔버를 사용하여 60℃ 이하로 급랭시키고 용해된 리그닌을 포함하는 액체 분획을 회수를 위해 고체 분획에서 분리하였다. 여액을 증류수로 8배 희석하여 EOL을 침전시키고 현탁액을 24시간 동안 안정화시켰다. 침전된 리그닌을 여과지(No. 52, Hyundai Micro Co., Seoul, Republic of Korea)를 이용하여 액체 분획에서 분리하고 72시간 동안 동결 건조하였다.

(2) 유기 용매 리그닌의 옥시프로필화 및 분석

0.5 M의 NaOH 수용액에 유기 용매 리그닌을 용해시키고, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)를 유기 용매 리그닌의 수산기 몰 대비 각 1, 2, 5배 첨가하여 40℃에서 18시간 동안 중탕 반응을 통해 옥시프로필화를 수행하였다. 2 M의 HCl로 생성물을 산성화하여 옥시프로필화된 리그닌을 회수하고, pH 6이 될 때까지 증류수로 세척하고 동결 건조하였다. 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌은 리그닌 수산기와 프로필렌 옥사이드의 몰비에 따라 다음과 같이 명명하였다; LL-x, ML-x, HL-x (x = 1, 2, 5). 리그닌의 옥시프로필화 메커니즘은 도 2와 같다.

옥시프로필화된 유기 용매 리그닌의 분자량은 GPC, 수산기 함량은 ³¹P NMR, 메틸 양성자 함량은 ¹H NMR, 치환도는 quantitative ³¹P NMR, 중합도는 quantitative ³¹P NMR과 ¹H NMR, 열분해 거동은 TGA, 유리 전이 온도는 DSC, 녹는점은 DTA/TGA(SDT)를 통해 분석하였다(TGA; thermogravimetric analysis, DSC; differential scanning calorimetry, DTA; differential thermal analysis, SDT; Simultaneous DTA/TGA).

(3) 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌/PLA(Poly(lactic acid)) 블렌드 제조 및 물성 분석

리그닌/PLA 블렌드는 200℃에서 100 rpm으로 5분 간 옥시프로필화된 5 wt%의 유기 용매 리그닌과 PLA를 물리적으로 용융 블렌딩하고 인장 강도 시험용 시편 틀에 주입하여 제조하였다.

제조한 리그닌/PLA 블렌드의 형태학적 분석은 FE-SEM, 열분해 거동은 TGA, 유리 전이 온도는 DSC, 인장 강도는 UTM, 온도에 따른 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 계수는 동역학적 열 분석기를 통해 분석하였다(FE-SEM; Field Emission-Scanning Electron Microscope, UTM; Universal Testing Machine).

실험 결과

(1) 유기 용매 리그닌의 옥시프로필화

1) 분자량 및 다분산 지수

하기 표 2는 리그닌의 수산기 함량 대비 프로필렌 옥사이드(PO)의 몰 비율에 따른 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌의 분자량 및 다분산 지수를 나타낸 것이다.

	Molecular weight (Da)		Polydispersity index (Mw/Mn)
	Mn	Mw	Polydispersity index (Mw/Mn)
LL	1550	6470	4.17
LL-1	2210	9730	4.41
LL-2	2420	9770	4.04
LL-5	2450	11130	4.54
ML	960	2130	2.23
ML-1	1470	4110	2.80
ML-2	1700	4500	2.65
ML-5	1730	4750	2.75
HL	810	1320	1.64
HL-1	1290	2690	2.08
HL-2	1574	3304	2.10
HL-5	1711	3538	2.07

중간 수준의 가혹도(moderate severity) 조건에서 추출된 유기 용매 리그닌(ML)의 분자량은 2130 (Mw)이며 2.23의 다분산 지수를 나타냈다. 옥시프로필화된 ML의 분자량은 리그닌의 수산기 함량 대비 PO의 몰 비율이 증가할수록 지속적인 증가가 나타나지만, 그 비율이 1:2 이상에서는 큰 차이를 보이지 않았다(도 3).

2) 작용기 분포

하기 표 3은 리그닌 수산기 함량 대비 PO의 몰 비율에 따른 옥시프로필화된 ML의 작용기 분포를 나타낸 것이다.

mmol/g		EOL	1:1 ratio	1:2 ratio	1:5 ratio
Aliphatic OH	Initial aliphatic OH	1.40	1.11	1.08	1.30
Aliphatic OH	Modified aliphatic OH	0.00	1.00	1.85	1.85
Phenolic OH		3.41	1.10	0.27	0.23
Total OH		4.81	3.22	3.20	3.38
Modified CH₃		0.00	9.79	11.65	13.89

리그닌의 수산기 함량 대비 PO의 몰 비율이 1:2에서 1:5로 증가할 때, 새로운 지방족 수산기의 증가는 나타나지 않지만, 새로운 메틸기의 증가는 나타나므로, PO 곁사슬의 생장은 계속 이루어지는 것으로 사료된다(도 4 및 도 5). 또한, 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌은 지방족 수산기 함량이 높았으며, 리그닌 수산기 함량 대비 PO의 몰 비율이 증가할수록 페놀성 수산기 함량이 급격히 감소하여 유기 용매 리그닌의 옥시프로필화가 페놀성 수산기를 중심으로 진행되었음을 시사한다.

3) 유리 전이 온도 및 용융점

리그닌의 수산기 함량 대비 PO 몰 비율에 따른 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌의 유리 전이 온도(T_g)를 확인하기 위해 DSC 분석을 수행하였다. 옥시프로필화된 ML은 60℃ 이하의 새로운 T_g를 가졌다. 또한, 100~150℃ 구간에서 용융점이 나타나는 것을 확인하였다(도 6(b)). 옥시프로필화된 ML은 대기 상태에서 가열 시 용융 현상이 관찰되는 것을 확인하였다(도 7).

(2) 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드

1) 인장 강도

유기 용매 리그닌/PLA 블렌드 및 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌/블렌드의 인장 시험 수행 결과, 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드의 인장 강도는 유기 용매 리그닌과 PLA의 낮은 상용성으로 인해 순수한 PLA에 비해 크게 감소하였다. 반면, 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌을 첨가한 PLA 블렌드의 인장 강도는 크게 개선되었다(도 8).

2) 형태학적 분석

옥시프로필화된 유기 용매 리그닌(ML)/PLA 블렌드의 FE-SEM 이미지에서는 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌과 PLA 사이의 상용성 개선으로 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드에 비해 매끄럽고 평평한 표면 구조가 관찰되었다(도 9).

3) 유리 전이 온도

한편, 유리 전이 온도는 유기 용매 리그닌을 포함하는 PLA 블렌드가 순수한 PLA보다 높았으며, 옥시프로필화된 리그닌을 사용한 블렌드에서 더욱 향상되어 열역학적으로 보다 열적으로 안정한 것으로 사료된다(도 6).

4) 동역학적 열분석

동역학적 열분석 결과, 개질되지 않은 리그닌을 첨가한 PLA 블렌드는 순수한 PLA에 비해 유리 전이 온도 이하에서 저장 탄성률이 감소하지만, 옥시프로필화된 리그닌을 첨가한 블렌드에서는 순수한 PLA에 비해 증가하였으며, 이는 옥시프로필화로 유기 용매 리그닌의 가소성 향상과 이로 인한 PLA와의 상용성이 개선되었기 때문으로 사료된다. 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드 및 옥시프로필화된 유기 용매 리그닌/PLA 블렌드의 DMA(dynamic mechanical analysis) 결과는 도 10과 같다.

Claims

황산이 첨가된 에탄올로 하기 수학식 1의 CSF가 0.1 내지 2.00인 조건으로 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 추출하는 단계; 및
상기 추출된 리그닌을 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성이 증가된 리그닌의 제조방법:
[수학식 1]
Combined severity factor (CSF) = log{t × exp[(T_H-100)/14.75]}-pH
(t: 추출 시간 (min), TH: 추출 온도 (℃), pH: 추출 용매의 pH).
청구항 1에 있어서, 상기 반응은 상기 리그닌의 수산기 1몰 대비 상기 프로필렌 옥사이드를 1몰 이상 반응시키는 것인, 방법.
청구항 2에 있어서, 상기 반응은 30℃ 내지 50℃ 온도 조건 하에서 수행되는 것인, 방법.
황산이 첨가된 에탄올로 하기 수학식 1의 CSF가 0.1 내지 2.00인 조건으로 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 추출하는 단계;
상기 추출된 리그닌을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 옥시프로필화된 리그닌을 제조하는 단계; 및
상기 옥시프로필화된 리그닌과 열가소성 플라스틱을 용융 블렌딩하는 단계;를 포함하는 블렌딩 조성물의 제조 방법:
[수학식 1]
Combined severity factor (CSF) = log{t × exp[(T_H-100)/14.75]}-pH
(t: 추출 시간 (min), TH: 추출 온도 (℃pH: 추출 용매의 pH).
청구항 4에 있어서, 상기 반응은 상기 리그닌의 수산기 1몰 대비 상기 프로필렌 옥사이드를 1몰 이상 반응시키는 것인 블렌딩 조성물의 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 반응은 30℃내지 50℃온도 조건 하에서 수행되는 것인, 블렌딩 조성물의 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 옥시프로필화된 리그닌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000g/mol 이상인, 블렌딩 조성물의 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 옥시프로필화된 리그닌의 유리 전이 온도는 40℃내지 60℃인, 블렌딩 조성물의 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 옥시프로필화된 리그닌의 용융점은 100℃내지 160℃인, 블렌딩 조성물의 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱은 폴리에스터 수지인, 블렌딩 조성물의 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 열가소성 플라스틱은 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리뷰틸렌 석시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지(ABS 수지), 스티렌아크릴로니트릴 코폴리머(AS 수지), 아크릴 수지, 폴리아미드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성 PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 환형 폴리올레핀(COP), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 비정 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드이미드(PAI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 블렌딩 조성물의 제조 방법.