CN110678520A

CN110678520A - 用于制备木质素预聚物的方法

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Publication number: CN110678520A
Application number: CN201880035276.XA
Authority: CN
Inventors: 凯斯汀·瓦利施; 西蒙娜·克诺斯
Original assignee: Annikki GmbH
Current assignee: Annikki GmbH
Priority date: 2017-05-29
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2020-01-10
Also published as: EP3630894C0; CA3061436A1; US20200140623A1; EP3630894B1; EP3630894A1; EP3409727A1; US11643508B2; WO2018219954A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备木质素预聚物的方法，所述方法包括(a)提供木质素；(b)使所述木质素与羟基官能化试剂反应以提供含有至少一个羟基基团的木质素衍生物，所述羟基基团作为所述木质素和所述羟基官能化试剂之间的相互作用的结果获得；(c)使步骤(b)中获得的所述木质素衍生物与能够与所述木质素衍生物发生反应的选自由脂肪酸、脂肪酸衍生物和它们的混合物组成的组中的官能化试剂反应，从而在所述脂肪酸和/或所述脂肪酸衍生物和所述木质素衍生物之间形成共价键。

Description

用于制备木质素预聚物的方法

技术领域

本发明总体上涉及生产各种可用于醇酸涂料的木质素衍生物的方法，并且涉及木质素作为用于醇酸树脂的基础材料的用途。本发明特别涉及包含不饱和脂肪酸部分的木质素衍生物。典型地，根据本发明的醇酸树脂可以用于油墨、油漆、清漆、胶粘剂和胶水。

背景技术

木质素分离和定价

近年来，由于对地球上的原料油资源的枯竭的担忧，使用木质纤维素材料(例如木材、秸秆或纸屑)来生产燃料和合成聚合物已引起了更多关注。木质纤维素生物质是地球上可获得的最丰富的可再生原料并且具有作为化石燃料的可持续替代品的巨大潜力。与用于第一代生物乙醇的甘蔗、玉米、小麦和甜菜等可耕作物相比，木质纤维素生物质具有很大的优势，即仅转化植物的不可食用部分或非食用作物如柳枝稷(switchgrass)、麻风树(jatropha)或芒草(miscanthus)等。为了从碳水化合物和木质素(从木质纤维素材料获得)生产化学品和第二代燃料，必须将天然聚合物组分彼此干净分离。纯木质纤维素组分(纤维素/半纤维素和木质素)的分离非常具有挑战性，因为木质纤维素细胞壁对生物加工和降解非常不利。这是由于多糖和木质素之间经由酯和醚键的强交联(即所谓的木质素-碳水化合物复合物(LCC))所致。经典的去木质素方法(例如烧碱、硫酸盐和亚硫酸盐制浆工艺)，其在“Handbook for Pulp&Paper Technologies(纸浆和造纸技术手册)，第2版，G.A.Smook,Angus Wilde Publications(1992)”中有详细描述，通常聚焦于纤维素的定价(valorization)并且仅提供低质量的木质素(被糖污染和/或含有硫)。通常将这些木质素燃烧以回收能量，仅有极少量使用在其他方面，主要用于低价值应用。由于提议的第二代生物燃料的大量增加，到2022年将生产6200万吨木质素(A.J.Ragauskas等，Science,2014,344,1246843)。因此，在不久的将来，将极大需要来自木质素的新增值产品，否则所生产的木质素的量将远远超过当前世界市场对特种产品的需求量以及通过燃烧提供必要过程能量所需的木质素的量。尽管已经进行了将木质素转化为化学品、材料和燃料的基础研究，但这种努力极少转化为商业实务(A.J.Ragauskas等，Science,2014,344,1246843)。非常纯的木质素(其是由芳烃组成的最丰富的可再生原料)的可用性可以大大地改善这种情况。从不同木质纤维素原料中分离出非常纯净的无碳水化合物的木质素的方法例如在WO/2011/014894中描述。这样的纯木质素可用于生产高价值的合成聚合物。来自纯的分离木质素的潜在高价值产品包括碳纤维、工程塑料和热塑性弹性体、聚合物泡沫和膜，以及目前全都来源于石油的各种化学品(A.J.Ragauskas等，Science,2014,344,1246843)。

醇酸树脂

自二十世纪三十年代以来，醇酸树脂已在涂料工业中用作用于涂料的粘合剂。它们与许多聚合物的相容性以及极宽的配制范围使得它们适合于制造非常宽范围的涂料材料。实例包括自制作的用于木材和金属的油漆和清漆、道路标记油漆、防腐油漆、硝化棉漆、烤瓷漆等(A.Hofland,Process in Organic Coatings,2012,73,274-282)。现今，它们仍然是最大类的合成树脂并且是用于生产油漆、涂料和印刷油墨的主力聚合物。它们显示出良好的保光性、耐久性、耐候性并且廉价。醇酸树脂由多元酸，特别是通常由其酸酐(例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐或偏苯三酸酐)和多元醇(通常为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇)通过缩聚反应生产。由于聚合物主链中存在脂肪酸，它们也被称为油改性聚酯。由邻苯二甲酸酐、甘油和亚油酸制成的典型醇酸树脂具有以下结构：

为了制备醇酸树脂，可以使用甘油三酸酯或游离脂肪酸。这两种方法称为醇解(甘油一酸酯)工艺和脂肪酸工艺。后者得到更高质量的醇酸树脂，因为最终树脂的组成可以很容易地控制。但是更经济的是两步醇解工艺，其包括作为第一步的将甘油三酸酯到甘油一酸酯和甘油二酸酯的酯交换。然而，需要约250℃的更高反应温度和更长的反应时间，从而形成具有更随机取向结构的更深色树脂(Stoye,D.；Freitag,W.,Hrsg.,Lackharze,Hanser:München,(1996))。另一个缺点是甘油残留在最终产品中并且在高温下会转化为有毒的丙烯醛。醇酸树脂最通常按其含油量和所用油的类型进行分类。最终树脂的性能，尤其是它们的干燥特性(干性、半干性或不干性醇酸树脂)受其强烈影响。醇酸树脂中使用的大多数脂肪酸均来源于植物油，最常用的是大豆油。亚麻籽油典型地用于速干性醇酸树脂，妥尔油和红花油用于干性醇酸树脂，并且蓖麻油和椰子油广泛用于不干性醇酸树脂。取决于油含量，将醇酸树脂称为短油(<40％)/中油(40-60％)或长油(>60％)。干性醇酸树脂经由一系列称为自氧化的化学反应在空气中固化。通常通过添加干燥剂(一般是金属盐如环烷酸钴)来加速这种自氧化过程。醇酸树脂可以用酚醛树脂、丙烯酸单体、苯乙烯、环氧树脂、有机硅树脂或异氰酸酯进行改性。因此，可以根据特定应用所需的性能来调整所得树脂的性能。除石油化学来源的邻苯二甲酸酐外，醇酸树脂涂料的其他主要组分(甘油和脂肪酸或甘油三酸酯油)可以从低成本的可再生资源获得。近年来，人们一直努力降低醇酸树脂的溶剂含量，从而开发了醇酸乳液、高固体醇酸树脂和水性粘合剂(A.Hofland,Process inOrganic Coatings,2012,73,274-282,Jones,F.N.,Alkyd Resins.Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,2003)。

木质素改性和木质素衍生物的用途

木质素具有基于带有大量官能团的苯基-丙酸单元的结构，使其成为出色的用于化学改性的可持续原料。但是也存在诸如溶解性差和反应性低的缺点，这都限制了其在工业应用中的应用。克服这些技术局限性的一种方式是通过丙氧基化来对木质素改性，这是文献中充分描述的一种方法(J.P.S.Aniceto等，ChemSusChem,2012,5,1358-1368；L.C.-F.Wu和W.G.Glasser,Journal of Applied Polymer Science,1984,29,1111-1123)。木质素官能团(脂族羟基、酚羟基和羧酸基团)用环氧丙烷(PO)接枝导致溶解度、均匀性和反应性的改善。但是–根据大多数文献引用–木质素通过丙氧基化的液化需要的温度明显高于100℃。WO2013/113462(A1)描述了通过EtOH/NaOH制浆从小麦秸秆获得的低分子量木质素级分的丙氧基化。丙氧基化的木质素可以在100℃以下的温度下成功地液化。丙氧基化的木质素几乎专门用作多元醇用于制造聚氨酯，特别是硬质聚氨酯泡沫(H.Nadji等，Macromolecular Materials and Engineering,2005,290,1009-1016；C.A.Cateto等，Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48,2583–2589)。

在文献中仅提及了用于合成预聚物的丙氧基化木质素的后改性的几个实例。在US4,918,167中描述了烷氧基化木质素与表氯醇的反应以制备环氧树脂的预聚物。其中还要求保护一种通过与诸如甲基丙烯酸异氰酸乙酯、甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯的试剂反应以获得可聚合衍生物而用(甲基)丙烯酰基基团对烷氧基化木质素进行改性的方法。

其他实例是丙烯酸酯化的丙氧基化木质素在悬浮聚合中产生官能化的木质素珠的用途(D.Saidane等，Journal of Applied Polymer Science,2012,128,424-429)或用于UV可固化涂料(WO1996/012774)。但是，就发明人所知，木质素和木质素多元醇的脂肪酸衍生物还未被用作制备干性、半干性或不干性醇酸树脂的结构单元(building block)。此外，也没有描述分别采用脂肪酸(例如油酸、亚油酸、蓖麻油酸或饱和脂肪酸)及其甲酯(FAME)的烷氧基化木质素分的官能化。

然而，现有技术是分别用脂肪酰氯和脂肪酸酐对天然木质素进行改性。US2014/0243511A1中，将商购可得的软木木质素与妥尔油脂肪酰氯酯化，以用作基于纤维的包装材料中的阻隔材料。在US2014/0243511中获得的组合物是不干性的。也可从EP2711396A1了解用脂肪酰氯改性木质素。

另一个实例是有机溶剂木质素与油酰氯的酯化反应，随后用于生产大分子多元醇作为用于分段聚氨酯的结构单元(S.Laurichesse等，Green Chemistry,2014,16,3958–3970)。但是，鉴于干性醇酸树脂的制备，迄今为止还不知道木质素与亚麻籽油脂肪酸的酰氯，特别是用亚油酰氯的酯化。此外，还没有描述由蓖麻油酸合成木质素衍生物。关于醇酸树脂，仅报道了在醇酸木材涂料、油墨、清漆和油漆中使用未改性木质素作为填料(M.N.Belgacem,A.Blayo和A.Gandini,Industrial Crops and Products,2003,18,145-153；A.M.Issam等，European Coatings Journal,2010,2,24-27)。还不知晓采用脂肪酸的木质素的官能化以及对应衍生物作为醇酸树脂中的主要组分的用途。此外，还没有报道过来自用脂肪酸部分官能化的木质素多元醇的烤漆。

发明内容

发明目的

本发明的目的是提供一种基于高含量的可再生原料的新型醇酸树脂。木质素用作用于醇酸预聚物和由其得到的交联涂层的新型可再生起始材料。此外，本发明的一个目的是由烷氧基化的木质素合成木质素脂肪酯，其避免了反应性衍生物如脂肪酰氯或脂肪酸酐的使用。烷氧基化的木质素提供反应性羟基，使得可以以高收率实现与纯脂肪酸的酯化或与脂肪酸甲酯(FAME)的酯交换。这样的木质素衍生物具有较低的玻璃化转变温度和增加的热塑性。此外，通过用不饱和脂肪酸进行酯化可以获得空气干性醇酸涂料，通过用饱和和不饱和脂肪酸的混合物进行酯化可以获得半干性醇酸涂料，并且通过羟基的部分酯化和用蓖麻油酸进行酯化可以获得用于醇酸树脂的基于木质素的HO-官能结构单元。后者可能尤其适合用于不干性醇酸树脂(烤漆)。以所述方式生产的醇酸树脂可用于涂料、油墨、清漆、油漆、胶粘剂、胶水以及多种其他应用中。

发明概述

本发明提供一种用于制备木质素预聚物的方法，所述方法包括

(a)提供木质素；

(b)使所述木质素与羟基官能化试剂反应以提供含有至少一个羟基基团的木质素衍生物，所述羟基基团作为所述木质素和所述羟基官能化试剂之间的相互作用的结果获得；

(c)使步骤(b)中获得的所述木质素衍生物与能够与所述木质素衍生物发生反应的选自由脂肪酸、脂肪酸衍生物和它们的混合物组成的组中的官能化试剂反应，从而在所述脂肪酸和/或所述脂肪酸衍生物和所述木质素衍生物之间形成共价键。

此外，本发明提供一种用于由木质素预聚物制备聚合物的方法，以及根据本发明的方法可获得的木质素预聚物和聚合物。

本发明的优选实施方案在从属权利要求中列出。

具体实施方式

本发明的醇酸树脂通过用脂肪酸及其衍生物对木质素衍生物(优选烷氧基化木质素)进行改性而制备。

定义

在本公开内容中使用以下定义。

术语“木质素”总体上包括衍生自所有种类的木质纤维素制浆工艺，例如硫酸盐法、亚硫酸盐法、烧碱法、有机溶剂法的木质素，或蒸汽爆破的木质素。在一个优选的实施方案中，使用了如在WO2011/014894中公开的，通过用包含无机碱的水性醇溶液对小麦秸秆制浆而获得的木质素。

如本文中使用的，术语“木质素衍生物”是指与羟基官能化试剂反应后的木质素。可能的“羟基官能化试剂”包括环氧化物，优选C₂-C₈环氧化物，更优选环氧乙烷或环氧丙烷，或者环状单酯或二酯，优选C₃-C₈内酯如ε-己内酯或β-丙内酯或丙交酯。

术语“脂肪酸”或“脂肪酸残基”或“脂肪酸部分”意指脂肪酸R-COOH的基团R或对应脂肪酸衍生物的基团R。该R基团典型地通过酯键键接至木质素或木质素衍生物主链。

术语“脂肪酸衍生物”包括酸酐、酰氯和它们的混合物。

方法

示例性地，可以根据以下方法中的一种来制备基于木质素的醇酸涂料。根据本发明的这样的基于木质素的醇酸涂料的制备不限于这些方法中的一种。

步骤(a)、(b)和(c)

在一个方面，本发明提供了一种生产干性、半干性或不干性醇酸树脂的方法，其包括

i)通过任何现有制浆工艺，在一个方面由农业残余物开始，通过用醇(特别是用C_1-4醇，特别是乙醇)、水和碱(特别是氢氧化物，特别是NaOH)在70℃至150℃的温度下制浆，由任何木质纤维素起始材料制备木质素，

ii)在碱，特别是氢氧化物，特别是KOH或NaOH的存在下，使i)中获得的木质素与脂族饱和或不饱和环氧化物，特别是环氧烷烃，特别是环氧乙烷或环氧丙烷反应，并分离所获得的多元醇，

iii)使ii)中获得的木质素多元醇与不饱和脂肪酸或者饱和与不饱和酸的混合物或它们的对应甲酯(FAME)，分别优选地来自但不限于亚麻籽油、蓖麻油、向日葵油、妥尔油等的脂肪酸，最优选的亚油酸，和亚油酸甲酯进行反应，并分离木质素预聚物，

iv)在空气中固化iii)中获得的来自不饱和脂肪酸的木质素预聚物，优选在干燥剂的帮助下，最优选采用金属盐(例如环烷酸钴)或酶(例如漆酶)，或者由iii)中获得的部分酯化的木质素预聚物制备烤漆。

木质纤维素起始材料

木质纤维素原料可以从任何合适的可用软木或硬木以及任何一年生植物中获得。在本发明的一个实施方案中，作为本文中用于木质素分离的起始材料的木质纤维素材料包括但不限于生物精炼作物。这样的木质素纤维材料的实例可以包括但不限于芒草、甘蔗渣、大豆秸秆、玉米秸秆、稻草秸秆、大麦秸秆、小麦秸秆、能源作物、尤其是象草、柳枝稷和/或外壳、干草和它们的组合。优选地，木质纤维素材料包括农业残余物如小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆、稻草秸秆、油菜秸秆和大豆秸秆；草类如柳枝稷、芒草、绳草和利甘草(reedcanary grass)；纤维加工残渣如甘蔗渣；高粱；以及其他作物。在一个实施方案中，木质纤维素材料仅包含一种生物质，例如小麦秸秆，但在其他实施方案中，也可以使用混合物。木质纤维素材料可以如所获得的那样直接使用，或者可以通过机械处理(例如研磨、压碎、磨碎、撕裂、切碎、细化)来减小该材料的粒度。通常，任何可能响应以上提及的用于分离木质素或其衍生物的步骤i)的生物材料均应被认为是合适用于根据本发明的方法的起始材料。

木质素分离

通过任何合适的现有技术制浆方法，例如通过硫酸盐、烧碱、有机溶剂制浆工艺，使用作用于本发明的原料的木质素与木质纤维素材料分离。在一个优选实施方案中，将木质素尽可能纯地分离；优选其应不含糖。在诸如WO2011/014894的公开文本中描述了使用组合的碱性有机溶剂制浆来提取这样的无糖木质素的详细说明。示例性地，包含水和至少一种与水混溶的有机醇(优选甲醇或乙醇)的水性有机溶液可以用于无糖木质素提取。

烷氧基化木质素的制备

在本发明的一个实施方案中，烷氧基化步骤(b)可以适当地进行。在WO2013/113462中公开了烷氧基化步骤的详细描述，但是本发明不限于特定的烷氧基化方法。合适的烷氧基化剂包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或环氧异丁烷。

在本发明的一个实施方案中，木质素可以与催化剂(优选碱)，例如以精细地磨碎的粉末的形式一起放入到高压反应器中。在本发明的方法中，路易斯碱或布朗斯台德碱可以用作催化剂，特别是碱金属或碱土金属碱，特别是氢氧化物如KOH或NaOH。典型地，每克干木质素使用0.01至0.25g KOH，这取决于烷氧基化剂的量。为了进行丙氧基化，可以将规定量的环氧丙烷(PO)添加到所获得的木质素和碱的混合物中，在本发明的一个优选实施方案中，木质素/PO比率在10/90至50/50％(w/w)的范围内。为了使反应混合物更好地均质化，尤其是对于少量的PO，可以加入悬浮剂(例如异丙醇)。在一个实施方案中，在用惰性气体例如氮气或氩气冲洗后，将获得的混合物加热至70至120℃，如80至110℃，例如至100℃的温度。由于液体PO向气态PO的转变，加热时压力升高。尽管在此实施方案中使用惰性气体，但是该反应在空气下也应该是可能的。在该方法的一个优选实施方案中，在加热之前，使混合物经受另外的惰性气体压力，例如5至50巴，如10至30巴，例如10巴的压力。反应可以适当地，例如通过观察反应器中的压力，通过任何合适的方式进行。在温度升高的同时压力增加，并且-在达到最大值后-降低，这反映了环氧丙烷的消耗。反应终止(相对压力达到零或惰性气体超压的水平)后，可以用惰性气体冲洗反应器以除去最终未反应的PO，并且将所获得的混合物用溶剂例如有机溶剂处理，在一个特定方面用甲醇处理。过滤所获得的混合物以除去任何固体。从获得的滤液，蒸发溶剂。将获得的蒸发残余物例如在真空干燥室中，优选在低温，例如室温到最高50℃，如40至50℃下干燥。

所得的产物由两种多元醇的混合物组成，一种多元醇来自木质素的丙氧基化，而另一种多元醇来自环氧丙烷的均聚。为了生产醇酸树脂预聚物，优选去除低分子量聚丙二醇均聚物和低聚物。纯化的羟丙基木质素的分离通过如下方式进行：将包含两种多元醇的混合物溶解在有机溶剂例如甲醇或乙腈中，并且可以将所获得的混合物，例如在液-液提取器中，用与用于溶解的溶剂不完全混溶的有机溶剂，例如烃，如戊烷、己烷或庚烷，例如在提取溶剂的回流下进行提取。在提取溶剂中获得环氧丙烷均聚物例如其主要部分，并且在剩余溶液中获得丙氧基化木质素例如其主要部分。

可以将包含丙氧基化木质素的剩余溶液浓缩，例如通过蒸发大部分的溶剂，并且获得的蒸发残余物，例如为浆料形式，可以用酸化水处理，例如可以滴入到酸化水，例如用无机酸如HCl(例如浓HCl)酸化的水中。发生沉淀并且可以除去仍然存在的液体(水和有机溶剂，例如乙腈)，例通过离心除去。所获得的离心残余物可以用水洗涤，例如直到上清液显示中性pH，并在真空干燥室中在合适的温度下，例如在低温下如室温到50℃，例如40至50℃下干燥。可以获得丙氧基化的木质素。木质素的羟基已经定量反应的确认可以通过适当的分析，例如经由³¹P NMR光谱法获得。A.Granata和D.S.Argyropoulos,J.Agric.Food Chem.,1995,43,1538-1544描述了这样的用于定量木质素官能团的方法。

代替丙氧基化，为了获得甚至更多的反应性伯羟基，也可以进行乙氧基化。乙氧基化过程以与丙氧基化过程非常相似的方式进行。代替环氧丙烷，在高压反应器中将液化环氧乙烷(EO)添加到木质素和催化剂的混合物中。环氧乙烷的液化可以在气体冷凝器中使用甲醇/液氮浆料作为冷却剂进行。可以用试管收集所需量的环氧乙烷并将其转移到反应器中，优选木质素/EO比率在10/90至50/50％(w/w)的范围内。与丙氧基化过程一样，对于乙氧基化，碱性催化也优选。在一个优选的实施方案中，使用氢氧化物作为催化剂，例如KOH或NaOH，最优选的是KOH，任选地与助催化剂例如冠醚(如18-冠-6)一起使用。为了使反应混合物更好地均质化，尤其是对于少量的EO，可以加入悬浮剂(例如异丙醇、二噁烷)。将获得的混合物加热直至60至100℃，如70至90℃，例如至80℃的温度，典型地在惰性气体下，优选在惰性气体超压下进行。在反应完成并将反应器冷却至室温后，通过用氮气冲洗反应器来除去过量的环氧乙烷。然后，将获得的混合物用溶剂例如有机溶剂如醇处理，在一个特定方面用甲醇处理，并且将相应的溶液过滤以除去任何固体。催化剂可以用化学计量的1N乙酸的甲醇溶液沉淀。从所获得的滤液蒸发溶剂。将获得的蒸发残余物例如用在真空干燥室中，优选在低温例如室温直至50℃，例如40至50℃下进行干燥。

纯化的羟乙基木质素的分离可以通过将包含两种多元醇的混合物溶解在水中并将该溶液封闭在玻璃纸透析管(例如3,500MWCO)中来进行。所述溶液的优选浓度为10％w/w。然后，可将该管放在填充水的容器中。透析可在磁力搅拌下进行一定的时间，例如持续12小时，并且在一个优选实施方案中，分别在两个小时和六个小时后更换透析水。在透析后，可将样品从透析管中取出，将水蒸发，并将获得的产物干燥，例如在真空干燥室中，优选在低温例如室温至50℃，例如40至50℃下进行。木质素的羟基已经定量反应的确认可以以与丙氧基化相同的方式，例如经由³¹P NMR光谱法获得。

与天然木质素相比，烷氧基化木质素具有改善的均匀性和反应位点的可及性、提高的官能团的反应性和在大多数普通溶剂中的非常好的溶解性。

通过与脂肪酸及其衍生物反应来制备基于木质素的醇酸树脂

在本发明的一个优选实施方案中，酯化步骤(c)可以如下进行。将步骤(b)中获得的纯化的烷氧基化木质素用不同的饱和或不饱和脂肪酸或者其对应的甲酯(FAME)官能化。脂肪酸可以原样使用或通过采用含有脂肪酸的油，尤其是天然存在的油来使用。优选地，所使用的脂肪酸或FAME起源于选自但不限于以下各项的组：亚麻籽油，蓖麻油，脱水蓖麻油，向日葵油，妥尔油，菜籽油，棕榈油，鱼油，大豆油，红花油，大麻籽油，橄榄油，桐油，玉米油，棉籽油，椰子油，奥蒂油(oiticica oil)，木油及其所有混合物。

为了获得干性醇酸树脂，步骤c)中使用的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物或它们的混合物应具有适当高的碘值。

为了获得干性醇酸树脂，尤其优选步骤(c)中的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物优选选自由以下各项组成的组：亚油酸，亚麻酸，脱水蓖麻油脂肪酸，所述脂肪酸的衍生物，和它们的混合物。作为在本发明中使用的优选脂肪酸之一的亚油酸具有约180的碘值。

根据本发明可获得的干性的木质素预聚物优选具有80以上，优选90以上，如90至130的碘值。

因此，为了获得不干性醇酸树脂，如烤漆，可以使用具有适当低碘值的脂肪酸或脂肪酸衍生物，如例如蓖麻油酸。蓖麻油酸的另一个优点是具有游离的OH-基团，其在瓷漆中可用于与酸的酯化。

根据本发明可获得的木质素预聚物可具有20％至35％的木质素含量和30％至50％的脂肪酸含量。

与天然木质素的酯化相比，烷氧基化木质素的酯化在溶解性和反应性方面是有利的。烷氧基化的木质素原则上显示出其羟基基团对于脂肪酸的高反应性，使得可以避免预活化步骤(例如，脂肪酰氯或脂肪酸酐的合成)。

在一个实施方案中，烷氧基化木质素的酯化可以使用用于共沸除去水的设备在溶液中进行，以连续除去在反应期间产生的水。步骤(b)中获得的烷氧基化木质素和脂肪酸可以溶解在与水形成共沸物的有机溶剂中。

在本发明的一个实施方案中，使用亚油酸来与烷氧基化的木质素反应。合适的溶剂包括用于丙氧基化木质素的酯化的甲苯和用于乙氧基化木质素的酯化的氯仿，并且反应在溶剂的回流下进行。方便地，可以使用过量摩尔量的至少一种脂肪酸以确保羟基基团的完全转化。而当目的仅是部分酯化的产品时，则可以相对于木质素羟基基团施用不足的脂肪酸基团。

在一个优选的实施方案中，使用催化剂来增加反应速率和酯化的收率。通常，可以使用各种常规的酸或碱催化剂，优选可以使用酸性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、甲苯磺酸和路易斯酸，最优选甲苯磺酸。

反应在溶剂的回流下继续进行，直到可以观察到没有进一步的水分离为止。然后，通过真空蒸发溶剂获来得反应产物。为了纯化，样品可以溶解在适当的溶剂中，并且有机相可以用水和饱和NaHCO₃-溶液洗涤几次。

在用惰性干燥剂如用无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥后，将溶液过滤并真空蒸发溶剂，将产物干燥，例如在真空干燥室中，优选在低温，例如室温高至50℃，如40至50℃下进行。当施加大量过量的脂肪酸时，可能优选通过中压液相色谱法(MPLC)除去过量的脂肪酸。

在另一个实施方案中，尤其是对于较大规模反应，可以通过将样品溶解在乙酸乙酯中并过滤溶液来去除过量的脂肪酸。然后，可以将一摩尔当量的Na₂CO₃*10H₂O(相对于样品中的游离脂肪酸的量)和一摩尔当量的酸活化的膨润土加入到混合物中，然后将其回流一小时。

在过滤溶液以除去沉淀物并将其用盐水和水洗涤几次后，可以用Na₂SO₄干燥。在蒸发溶剂后，将纯化的产物在高真空下干燥。可以经由凝胶渗透色谱法(GPC)确认成功去除过量的脂肪酸。可以经由³¹P NMR光谱法确认烷氧基化木质素的羟基基团已经定量地反应。

在本发明的另一个实施方案中，烷氧基化木质素与脂肪酸的酯化是以本体进行的。在此方法中，将烷氧基化木质素、脂肪酸和催化剂置于烧瓶，例如三颈圆底烧瓶中，并均质化。优选地，该烧瓶连接至分馏塔。如上用于溶剂中的反应所述的关于催化剂和脂肪酸的类型及量的相同条件是适宜使用的。

为了促进均质化过程，可以将仅足以使混合物均质化的少量溶剂(例如用于丙氧基化木质素的甲苯和用于乙氧基化木质素的氯仿)添加到反应混合物中。在本发明的一个实施方案中，该反应在惰性气氛下进行，例如将反应设备用氮气或氩气冲洗。将反应混合物在油浴中在100至150℃的温度，例如130℃搅拌一段时间，例如两个小时。当溶剂已经用于均质化过程时，在加热反应混合物期间将其蒸掉。然后，在一段时间内，例如在另外的两小时内，将反应设备缓慢抽真空至10毫巴，以除去在反应期间形成的水并将平衡移向酯化产物。在将反应混合物冷却至室温后，可以如上所述除去过量的脂肪酸。

在本发明的另一个实施方案中，进行了烷氧基化木质素与脂肪酸甲酯(FAME)的酯交换。首先，使用标准过程由不同的油(如上所述)来合成FAME。在一个实施方案中，将亚麻籽油、鱼油和蓖麻油用于生产FAME。例如，将25g的特定油溶于40ml 0.5N KOH的甲醇中，并在惰性气氛下回流1至2小时。在冷却至室温后，将反应混合物倒入60ml 0.5N HCl中并分离各个相。水相可以用有机溶剂例如石油醚提取两次。合并的有机相用蒸馏水洗涤并用Na₂SO₄干燥。FAME在溶剂蒸发后获得并且可以直接用于酯交换步骤。FAME的脂肪酸组成可以经由使用脂肪酸标准物的气相色谱法确定。

在一个实施方案中，烷氧基化木质素与FAME的酯交换使用非常类似于上述与脂肪酸的酯化的方法进行。将烷氧基化木质素、FAME和催化剂置于烧瓶，例如三颈圆底烧瓶中，并均质化。丙氧基化木质素与FAME具有完美的混溶性。在使用乙氧基化木质素的情况下，可以加入足以实现乙氧基化木质素相和FAME相的均质化的少量氯仿，例如10ml的体积，以促进均质化过程。优选地，将含有反应混合物的烧瓶连接至分馏塔。相对于烷氧基化木质素的羟基基团数量，FAME可以以过量，优选以1.1-15摩尔当量，更优选以1.5-7摩尔当量使用。使用与上述相同的关于催化剂的类型及量的条件。在本发明的一个实施方案中，反应在惰性气氛下进行，例如反应设备用氮气或氩气冲洗。将反应混合物在100至150℃，例如130℃的油浴温度下搅拌一段时间，例如两小时。然后，在一段时间内，例如在另外的两小时内，将反应设备缓慢抽真空至10毫巴，以除去在反应期间形成的甲醇并将平衡移向酯交换产物。在10毫巴下搅拌一段时间，例如至少另外一个小时后，烧瓶可以用惰性气体冲洗并冷却至室温。由于与脂肪酸的甲酯相比，含脂肪烷基链的物质在甲醇中的溶解度非常有限，所以可以将反应混合物倒入冰冷却的甲醇中，以分离过量的FAME。通过将固体残余物用冰冷却的甲醇洗涤几次，几乎可以定量地去除过量的FAME。在本发明的一个实施方案中，将脂肪酸木质素衍生物溶解在有机溶剂例如乙酸乙酯中，并且相应的溶液可以用饱和NaHCO₃洗涤两次，用蒸馏水洗涤一次并用Na₂SO₄干燥。在蒸发溶剂后，将产物在高真空下干燥。如上所述的，可以经由在THF中的凝胶渗透色谱法(GPC)来确认成功除去过量的脂肪酸。可以经由³¹P NMR光谱法确认烷氧基化木质素的羟基基团已经定量地反应。

可选地，也可以使用碱性催化剂如咪唑，尤其是1-甲基咪唑，使烷氧基化木质素与脂肪酸衍生物如脂肪酰氯反应。当然，在此实施方案中，丧失了不必预先活化脂肪酸的优点。

基于木质素的干性醇酸涂料的制备

在本发明的一个实施方案中，将步骤(c)中获得的基于木质素的醇酸树脂在空气中固化。基于木质素的醇酸树脂可单独使用或与其他组分组合使用，以获得各种各样的所需性能。

为了加快固化过程，可以将干燥剂(所谓的催干剂)添加到制剂中。典型地，使用来自钴、锰、铁、镍、铅、铬、锌、铈、铝、钙、钕或锆的离子的金属盐，以及亲脂性羧酸，例如环烷酸、树脂酸、油酸、亚油酸、辛酸，以通过利用空气中对不饱和脂肪酸残基的自氧化来促进自由基化学交联。最经常使用的是钴干燥剂，如环烷酸盐或辛酸盐，典型地与其他干燥剂组合使用。在本发明的一个实施方案中，环烷酸钴可以用作干燥剂。

使用不同干燥剂的混合物也可能是有利的，典型地相对于醇酸含量，以0.01至2重量％，优选0.05至1％，例如0.1％的量。在本发明的一个实施方案中，使用由在石油溶剂油中的不同钴盐(10重量％)组成的商购可得的催干剂(S1)。用重量分析法测定钴金属含量为约1重量％。石油溶剂油是油漆、清漆和上清漆中最常用的溶剂，并且由具有130至190℃的沸点范围的石脑油馏分组成，并且具有约10％的芳烃含量。可选地，制备由环烷酸钴、辛酸锆和辛酸钙组成的第二催干剂(S2)。此混合物应尤其适合于固化长油醇酸树脂。可选地，作为更环保的选择，可以应用酶促硬化，例如漆酶-介体体系可用于催化该固化过程。

通过诸如辊涂、浸涂、喷涂、刷涂的方法或本领域中典型采用的任何其他方法，可以将可固化制剂施加至任何基材如玻璃、木材、金属、塑料、石材、纤维等。基于木质素的醇酸树脂可以用非极性溶剂稀释；典型地可以使用石油溶剂油。在本发明的一个实施方案中，使用乙酸乙酯，其与石油溶剂油相比是对环境的危害较小的一种溶剂。醇酸与溶剂的重量比可以在2:1至8:1之间，例如3:1。在一个实施方案中，催干剂可以溶解在溶剂中，并且可以将所需量的基于木质素的醇酸放置在试管中。然后，可以将所需体积的干燥溶液添加到基于木质素的醇酸中，例如经由Eppendorf移液器。对于S1，涂层中的金属含量为0.1重量％的钴，并且对于S2为0.05％的钴、0.3％的锆和0.1％的钙。然而，可以使用上面列出的金属盐的任何组合物以及不同的浓度。

在本发明的一个实施方案中，使用能够确保一定膜厚度例如40μm的线材，将由基于木质素的醇酸、溶剂和催干剂组成的制剂混合均匀，之后施加至所需的基材，例如玻璃板。固化过程可以在环境温度或在升高的温度下进行，并且通过每小时用针刮擦表面进行监测。在本发明的一个实施方案中，除了醇酸、干燥剂和稀释溶剂外，还可以将多种不同的添加剂加入到制剂中，包括各种填料、着色剂等。此外，固化的涂层的性能也可以通过将基于木质素的醇酸树脂与其他材料如其他醇酸树脂、聚酯、环氧树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯或任何其他种类的有用材料组合来进行调节。

实施例

现在将具体参考为了评估制备改性的木质素和所制备的其他材料的方法而进行的实验工作来描述本发明。该实验公开内容并不意图限制本发明的范围。

实施例1

木质素提取

在10重量％的NaOH(相对于秸秆的干质量)的存在下，将1500g小麦秸秆(21％木质素含量，粒度≈2cm)与包含水和52重量％的EtOH的溶液在70℃接触18小时。开始时，反应混合物的稠度为10重量％。通过在室温下过滤反应悬浮液来分离木质素溶液。然后，通过用硫酸将溶液的pH降至5并连续蒸发EtOH，而从木质素溶液中分离出木质素。将沉淀的木质素进行离心，用水洗涤并在真空中干燥。分离的木质素的重要参数，如重要官能团的含量、重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)、多分散指数(PDI)和灰分含量如表1中所示。通过³¹P NMR光谱法进行官能团的定量，通过尺寸排阻色谱法(HPLC-SEC)测量分子量分布。DMF中的HPLC-SEC测量是在具有三个连续的TOSOH TSK-GEL Alpha系列色谱柱(TSKgel Alpha-2500；TSKgelAlpha-3000和TSKgel Alpha-4000)的Agilent 1200Infinity上进行的。将大约5mg的样品材料溶解在1mL的DMF+LiBr(1g/L)中。注入20μL的这一溶液以进行分析，并在50℃的柱温下用溴化锂的DMF溶液(1g/L LiBr)洗脱(洗脱时间为90分钟)。通过UV吸收(280nm)来检测木质素，并相对于购自PSS GmbH,Mainz的聚苯乙烯标准物进行测量。该标准物在最大峰值具有以下摩尔质量(g/mol)：277000，130000，66000，34800，17600，9130，3250，1250，682。进行积分直到相当于300g/mol的质量的体积。

表1：分离的木质素的性质

总OH	[mmol/g]	5.81
			酚OH	[mmol/g]	1.37
COOH	[mmol/g]	1.12
			M<sub>w</sub>	[g/mol]	5889
M<sub>n</sub>	[g/mol]	1332
			PDI	[-]	4.42
灰分	[％]	<0,5

实施例2

木质素的丙氧基化

丙氧基化木质素的代表性实施例制备如下：

木质素的丙氧基化使用配备有聚四氟乙烯插入物、热传感器和电压计的高压实验室反应器以本体进行。对于小规模的反应，使用40ml体积的反应器，并且对于大规模反应，则使用750ml体积的反应器。木质素作为细粉获得，并在使用前在真空干燥室中在45℃下干燥。在反应器中装入确定量的干燥木质素和相应量的催化剂，例如精细研磨的KOH或NaOH粉末(每克干木质素为0.01-0.25g，例如下表2列出的量)和环氧丙烷(每克干木质素为1至9g，例如下表2中列出的量)。任选地，还可以使用每克干木质素多于9g的环氧丙烷。将反应器用惰性气体(氩气)冲洗，密封并使其经受10巴(10至30巴)的惰性气体(氮气)过压。

将反应混合物在搅拌下加热至100℃持续10小时。在冷却至室温后，将反应混合物溶解在甲醇中，并将所得的溶液过滤以除去任何残留的固体。通过在真空中除去溶剂来回收产物。

所得的液体多元醇混合物由丙氧基化木质素和环氧丙烷均聚物组成，并在真空干燥箱中在45℃下干燥。

纯的丙氧基化木质素的分离：

将实施例2中获得的粘稠多元醇混合物溶解在乙腈中并倒入装有己烷的液-液提取器中。通过使己烷回流48小时进行提取。己烷级分含有几乎所有的聚环氧丙烷均聚物。在旋转蒸发仪上浓缩所获得的含有几乎所有丙氧基化木质素以及水溶性聚丙二醇低聚物和催化剂的乙腈溶液。将所得的浆料沉淀到大大过量的酸化水中，并用蒸馏水洗涤几次。将水离心除去，并将所获得的产物用水洗涤几次，直到上清液为中性，然后在真空干燥箱中于45℃干燥。所得的丙氧基化木质素是粘性的(具有非常高的粘度)并且用于与脂肪酸的酯化。

表2：纯化后分离的木质素多元醇的丙氧基化参数和性质的示例

以[％]指示的值表示各个化合物与木质素和PO的总量的比率

收率1：液态多元醇混合物的收率

收率2：纯化步骤后的木质素多元醇的收率

OH值和粘度从纯化的木质多元醇测量。

实施例3

木质素的乙氧基化

乙氧基化木质素的代表实施例制备如下：

木质素的乙氧基化使用配备有聚四氟乙烯插入物、热传感器和电压计的高压实验室反应器以本体进行。对于小规模的反应，使用容量为40ml体积的反应器，并且对于大规模反应，则使用750ml体积的反应器。木质素作为细粉形式获得，并在使用前在真空干燥室中于45℃干燥。在反应器中装入确定量的干木质素和相应量的精细研磨的KOH粉(每克干木质素为0.01-0.3g)。使用甲醇/液氮浆料作为冷却剂，在Büchi气体冷凝器中将环氧乙烷液化。用比例接头试管收集所需量的环氧乙烷(每克干木质素为1至9g，例如下表3列出的量)并转移到反应器中。任选地，也可以使用每克干木质素多于9g的环氧乙烷。在此方法的一些实施方案中，添加1,4-二噁烷作为悬浮剂(例如对于5g木质素为20ml)。

然后，将反应器密封并将反应混合物加热至80℃在搅拌下持续10小时。为了加速反应，可以使反应器经受10巴(5至30巴)的惰性气体(氮气)过压，这导致仅三小时的反应时间。在将反应器冷却至室温后，通过用氮气冲洗反应器来除去过量的环氧乙烷。将反应混合物溶解在甲醇中，并将所得的溶液过滤以除去任何残留的固体(用1N的化学计量的乙酸的甲醇溶液来沉淀催化剂)。通过真空蒸馏溶剂来回收产物。

纯的乙氧基化木质素的分离：

为了除去聚乙二醇低聚物、低分子量均聚物和催化剂，将获得的液体多元醇混合物溶解在水中，并将该溶液(10％w/w)封装入玻璃纸透析管(3,500MWCO)中。将该管放入装有蒸馏水的5l烧杯中。在磁力搅拌下将溶液透析至少12小时，并且分别在2小时和6小时后更换透析水。在透析后，将样品从透析管中取出，将水蒸发并将产物在高真空下于50℃干燥。

表3：在本体和悬浮液中纯化后，分离的木质素多元醇的乙氧基化参数和性质的示例

以[％]指示的值表示各个化合物与木质素和EO的总量的比率

收率：液态多元醇混合物的收率

OH值和粘度从纯化的木质多元醇测量。

实施例4

烷氧基化木质素的酯化

在氩气气氛下，将从均聚物和低聚物(分别来自实施例2(丙氧基化木质素)和实施例3(乙氧基化木质素)的产物)纯化的1当量烷氧基化木质素、1.5当量亚油酸(分别相对于丙氧基化木质素和乙氧基化木质素的OH量)和15摩尔％对甲苯磺酸置于带有分馏柱的三颈圆底烧瓶中，并分别溶解在适量的甲苯(在丙氧基化木质素的情况下)和氯仿(在乙氧基化木质素的情况下)中。将反应混合物回流两个小时，然后缓慢抽真空至10毫巴以除去在反应期间形成的水以及溶剂。在10毫巴下搅拌至少另一个小时(或直到停止气体逸出)，将烧瓶用氩气冲洗并冷却至室温。

纯化以除去未反应的亚油酸：

将样品溶解在乙酸乙酯中，并将获得的溶液过滤。在加入1当量Na₂CO₃*10H₂O(相对于样品中的游离亚油酸的量)和1当量酸活化的膨润土后，将混合物回流一小时。将形成的沉淀滤出，并将溶液用盐水和水洗涤，并用Na₂SO₄干燥。在蒸发溶剂后，将产物在高真空下干燥。

表4显示了纯化的烷氧基化木质素与亚油酸的酯的性质。使用聚苯乙烯标准物(Waters515HPLC-SEC系统，3个7.3x 300mm苯乙烯柱(保护柱，HR 0.5、HR 3和HR 4)，流速为1ml/min，在40℃下)，在THF中进行尺寸排阻色谱法(SEC)。

表4：烷氧基化木质多元醇与亚油酸的酯化的示例和产物的性质

*名称分别参照表2和表3的反应产物

发现产物E1在没有添加剂(除了催干剂)的情况下已经完全干燥。发现与乙氧基化木质素相比，丙氧基化木质素产生的酯化产物已经在较低的碘值下完全干燥。

实施例5

烷氧基化木质素与FAME的酯交换

在氩气气氛下，将从均聚物和低聚物(分别来自实施例2(丙氧基化木质素)和实施例3(乙氧基化木质素)的产物)纯化的1当量烷氧基化木质素、1.5-10当量的所需脂肪酸甲酯(FAME)(当量相对于烷氧基化木质素的OH量)和15摩尔％的对甲苯磺酸置于带有分馏柱的三颈圆底烧瓶中。当使用丙氧基木质素时，不需要额外的溶剂。在乙氧基化木质素的情况下，将反应混合物溶解在均质化所需量的氯仿中。然后将均质化的反应混合物在130℃(油浴温度)下加热两小时，然后缓慢抽真空至10毫巴，以连续除去在反应期间形成的甲醇以及在使用乙氧基化木质素的情况下的氯仿。在10毫巴下搅拌至少另一个小时(或直到停止气体逸出)，将烧瓶用氩气冲洗并冷却至室温。将反应混合物倒入冰冷的甲醇中，并通过倒出上清液来收集沉淀物。将固体剩余物用冰冷却的甲醇彻底洗涤几次，然后溶解在乙酸乙酯中。溶液用饱和NaHCO₃洗涤两次，用蒸馏水洗涤一次，并用Na₂SO₄干燥。在蒸发溶剂后，将产物在高真空下干燥。

表5显示了纯化的丙氧基化木质素与两种不同种类的FAME的酯的性质。对于这两个反应，FAME的分子过量为10倍。

表5：丙氧基化木质素多元醇与FAME的酯交换的示例以及产品的性质

*名称参照表2。

实施例6

基于木质素的干性醇酸涂料的制备

将0.1g的相应木质素醇酸树脂(参见上述实施例)放入试管中，并溶解在35μl乙酸乙酯中。然后加入100μl的催干剂溶液并将混合物均质化。当使用催干剂1(S1)时，制剂中钴的浓度为0.1％。对于催干剂2(S2)，钴浓度为0.05％，另外是0.3％的锆和0.1％的钙。使用绕线棒将涂料溶液均匀地铺展在玻璃板上，形成厚度为40μm的薄膜。通过每小时用针刮擦涂层来控制在室温下在空气中进行的固化过程中的进度。作为对照，在相同条件下测试了来自

的两种商购可得的醇酸树脂(长油醇酸Rokralux S286和中油醇酸RokraluxS 245)。表6显示了参考醇酸树脂的性质。

表6：来自Rokralux系列的参考醇酸树脂的性质

从固化的涂料，还通过将玻璃板置于装有30ml丙酮的烧杯中持续24小时分析了可提取物含量。通过在提取之前和之后称量玻璃板并考虑玻璃板的重量来测定质量损失。根据DIN EN ISO 14577-4，通过纳米压痕法测量真空干燥的薄膜的膜硬度。

表7：相比于参考醇酸树脂，基于木质素的醇酸树脂的性质

通过基于链长度和随后的酯化程度的计算，确定了醇酸树脂E1至E4各自的木质素和脂肪酸含量如下：

表8：醇酸树脂E1至E4的木质素和脂肪酸含量

Claims

1.一种用于制备木质素预聚物的方法，包括

(a)提供木质素；

(c)使步骤(b)中获得的所述木质素衍生物与能够与所述木质素衍生物发生反应的选自由脂肪酸、脂肪酸衍生物和它们的混合物组成的组的官能化试剂反应，从而在所述脂肪酸和/或所述脂肪酸衍生物和所述木质素衍生物之间形成共价键。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的所述羟基官能化试剂选自由以下各项组成的组：环氧化物，优选C₂-C₈环氧化物，更优选环氧乙烷或环氧丙烷，环状单酯或二酯，优选C3-C8内酯如ε-己内酯或β-丙内酯或丙交酯和它们的混合物。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其中在步骤(b)中，所述木质素与所述羟基官能化试剂，优选环氧乙烷或环氧丙烷的反应在作为催化剂的碱，优选无机碱的存在下并且在升高的温度下，优选在50至150℃，最优选不高于120℃下，并且任选地在升高的压力下进行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述脂肪酸和/或脂肪酸衍生物选自由以下各项组成的组：蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，所述脂肪酸的衍生物，和它们的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述木质素衍生物与所述官能化试剂用来产生所述木质素醇酸预聚物的反应，在酸性催化剂如有机酸或无机酸，优选对甲苯磺酸的存在下，使用惰性溶剂作为反应介质进行，或者更优选地在没有溶剂的情况下在酸性催化剂的存在下，在升高的温度下将所述木质素衍生物与所述官能化试剂混合而进行。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述脂肪酸衍生物选自由以下各项组成的组：酸酐、酰氯和它们的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中提供的所述木质素通过将生物质，优选一年生植物或其部分，如芒草，甘蔗渣，大豆秸秆，玉米秸秆，稻草秸秆，大麦秸秆，小麦秸秆，稻草秸秆，能源作物，尤其是象草，柳枝稷和/或外壳，干草和它们的组合进行制浆获得，最优选通过将小麦秸秆进行制浆获得，其中所述制浆是通过使所述生物质与包含至少一种与水混溶的醇的水性溶液接触来进行，所述醇优选为C₁-C₄醇，选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇或它们的混合物的组，最优选为甲醇或乙醇，优选在升高的温度下进行并且最优选所述水性溶液含有无机碱。

8.一种用于制备聚合物的方法，其中将根据前述权利要求中任一项获得的改性木质素预聚物进行聚合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中使所述改性木质素预聚物固化以产生醇酸树脂，其中所述固化通过氧化或加热进行。

10.一种木质素预聚物，是根据权利要求1至9中任一项可获得的。

11.根据权利要求10所述的木质素预聚物，其特征在于，所述木质素预聚物具有20％至35％的木质素含量和30％至50％的脂肪酸含量。

12.根据权利要求10或11所述的木质素预聚物，其特征在于，所述木质素预聚物具有80以上，优选90以上，尤其是90至130的碘值。

13.一种聚合物，是通过聚合根据权利要求10至12的木质素预聚物可获得的。

14.根据权利要求13的聚合物在改性的醇酸树脂、醇酸乳液、高固体醇酸树脂和水性粘合剂中的用途。