KR102567926B1 - 리그닌 지방산 유도체, 이로부터 제조된 방사 섬유 및 탄소섬유, 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
리그닌 지방산 유도체, 이를 포함하는 탄소 섬유 제조용 전구체, 상기 전구체로부터 제조된 방사 섬유 및 탄소 섬유, 그리고 상기 리그닌 지방산 유도체의 제조방법 및 이를 이용한 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법이 개시된다. 상기 리그닌 지방산 유도체는 페놀화 리그닌(phenolated lignin)이 지방산으로 기능화된 것으로, 이로부터 제조된 방사 섬유는 자외선 가교가 가능하며, 유연성이 개선되어, 자외선을 조사함으로써 표면 가교 반응을 유도하고 이를 통해 가속화된 열안정화 과정을 진행함으로써 융착 및 용융 문제가 전혀 없는 탄소 섬유를 단축된 공정 시간 내에 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 리그닌 지방산 유도체, 이로부터 제조된 방사 섬유 및 탄소섬유, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 페놀화 리그린을 지방산으로 기능화시킨 리그닌 지방산 유도체를 합성하고, 이로부터 방사한 유연한 섬유에 자외선을 조사함으로써 표면 가교 반응을 유도하고 이를 통해 가속화된 열안정화 과정을 진행함으로써 융착 및 용융 문제가 전혀 없는 탄소 섬유를 단축된 공정 시간 내에 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 탄소가 주성분인 마이크로미터 단위의 직경을 가지는 섬유로서 수많은 탄소 원자가 결정 구조를 이룬 채 배열되어 있다. 탄소 섬유는 가벼우면서도 강도가 높으므로 경량화 및 높은 기계적 물성이 요구되는 자동차, 항공우주, 스포츠레저, 건설 산업 등에서 고부가가치 핵심 전략 소재로 널리 사용되고 있다.
탄소 섬유를 제조하기 위해 사용되는 대표적인 선구 물질은 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)로, PAN 고분자 용액 혹은 용융체로부터 방사된 섬유는 공기 중에서 200-300℃까지 열처리를 하는 열안정화 과정(thermostabilization)을 거친 뒤 질소와 같은 비활성 기체 분위기에서 1000℃ 이상의 온도까지 탄화(carbonization)를 위한 열처리를 거침으로서 최종적으로 탄소 섬유로 전환된다. 그러나 PAN 기반의 탄소 섬유는 제조 원가가 굉장히 높다는 단점이 있으며, 이를 해결하기 위해 선구 물질로 보다 값싼 재료를 활용하는 연구가 진행되었다.
이러한 연구의 일환으로 펄프 및 제지 산업에서 다량의 부산물로서 획득되는 리그닌을 활용하는 연구가 진행되었다. 리그닌은 다분지(hyperbranched) 고분자의 일종으로 방향족 고리를 다수 포함하고 있으므로 탄소 섬유 제조에 유리할 것으로 기대되었기 때문이다. 그러나, 리그닌으로부터 제조한 섬유는 일반적으로 열안정화 과정 중 온도가 리그닌의 유리 전이 온도(glass transition temperature, T g ) 보다 높아지게 되어 융착 혹은 용융되어 버려 최종 탄화과정까지 안정적으로 진행될 수 없다는 단점이 지적되어 왔다. 이 문제를 회피하려면 열안정화 과정시 승온 속도를 충분히 낮추어야 하는데, 이 경우 열안정화 공정 시간이 길어지고 투입되는 에너지가 급증하게 되어 리그닌 기반 탄소 섬유가 가지는 경제적 이점을 극대화하지 못하는 문제가 생긴다.
따라서, 최종 탄화과정까지 안정적으로 열안정화 공정을 진행하면서도 열안정화 공정 시간을 줄일 수 있는 리그닌 기반 탄소 섬유 제조에 대한 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 일 측면은 자외선 가교가 가능하고, 유연성을 갖는 방사 섬유를 제조할 수 있는 리그닌 지방산 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리그닌 지방산 유도체를 포함하는 탄소 섬유 제조용 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 탄소 섬유 제조용 전구체로부터 방사된 방사 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 탄소 섬유 제조용 전구체로부터 제조된 탄소 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리그닌 지방산 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리그닌 지방산 유도체를 이용한 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 페놀화 리그닌(phenolated lignin)이 지방산으로 기능화된 리그닌 지방산 유도체가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 리그닌 지방산 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 28의 알킬기 또는 알케닐기이고,
R'는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 카보닐기이고,
R"는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 리그닌 지방산 유도체를 포함하는 탄소 섬유 제조용 전구체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 탄소 섬유 제조용 전구체로부터 방사된 방사 섬유가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 탄소 섬유 제조용 전구체로부터 제조된 탄소 섬유가 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
(a1) 리그닌을 페놀화 하는 단계;
(a2) 상기 페놀화된 리그닌을 글라이시딜화하여 에폭시 고리를 부여하는 단계; 및
(a3) 상기 에폭시 고리를 포함하는 리그닌에 지방산을 화합시키는 단계;
를 포함하는 리그닌 지방산 유도체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
(a) 상기 리그닌 지방산 유도체의 제조방법에 따라 리그닌 지방산 유도체를 합성하는 단계;
(b) 상기 리그닌 지방산 유도체로부터 섬유를 방사하여 리그닌 유도체 방사 섬유를 얻는 단계;
(c) 상기 리그닌 유도체 방사 섬유에 자외선을 조사하여 전처리하는 단계;
(d) 자외선으로 전처리된 상기 리그닌 유도체 방사 섬유를 공기중에서 열처리함으로써 열안정화시키는 단계; 및
(e) 상기 열안정화된 리그닌 유도체 섬유를 탄화시키는 단계;
를 포함하는, 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 리그닌 지방산 유도체를 이용하여 방사된 섬유는 자외선 가교가 가능하며, 유연성이 개선되어, 방사된 섬유에 자외선을 조사시킨 뒤 열안정화 및 탄화 공정을 거쳐 탄소 섬유를 얻을 수 있으며, 자외선 조사 이후 열안정화 공정시 승온 속도를 높여 공정 시간을 단축시키는 효과가 있다. 그리고, 자외선 조사 덕분에 단축된 열안정화 과정 중 발생하는 섬유의 용융 및 융착 현상이 일어나지 않는 효과가 있다.
따라서, 대량으로 획득 가능한 식물계 폐기물인 리그닌에 단축된 열안정화 공정을 적용했을 때 공정 전반에 요구되는 시간과 에너지를 효과적으로 낮추어 최종 제조되는 탄소 섬유의 원가를 낮출 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리그닌 지방산 유도체 합성 반응 경로를 나타낸 모식도이다.
도 2는 제조예 1에서 합성된 PL, 제조예 2에서 합성된 GPL, 및 제조예 3-1에서 합성된 리그닌 올레산 유도체 (oleic acid-functionalized lignin, OAFL)에 대해 적외선 분광 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 제조예 2에서 합성된 GPL, 및 제조예 3-1에 따라 합성된 OAFL에 대해 1H 자기공명분광 스펙트럼 분석 결과이다.
도 4는 제조예 5에서 얻은 자외선 조사된 FAFL 섬유 중 OAFL 섬유에 대해 전자스핀공명(electron spin resonance) 스펙트럼 분석 결과이다.
도 5a는 제조예 7-1에 따라 최종 제조된 OAFL 탄소 섬유에 대한 광학 현미경 사진이고, 도 5b는 상기 탄소 섬유의 단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다.
도 2는 제조예 1에서 합성된 PL, 제조예 2에서 합성된 GPL, 및 제조예 3-1에서 합성된 리그닌 올레산 유도체 (oleic acid-functionalized lignin, OAFL)에 대해 적외선 분광 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 제조예 2에서 합성된 GPL, 및 제조예 3-1에 따라 합성된 OAFL에 대해 1H 자기공명분광 스펙트럼 분석 결과이다.
도 4는 제조예 5에서 얻은 자외선 조사된 FAFL 섬유 중 OAFL 섬유에 대해 전자스핀공명(electron spin resonance) 스펙트럼 분석 결과이다.
도 5a는 제조예 7-1에 따라 최종 제조된 OAFL 탄소 섬유에 대한 광학 현미경 사진이고, 도 5b는 상기 탄소 섬유의 단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 리그닌 지방산 유도체, 이로부터 제조된 방사 섬유 및 탄소섬유, 및 이들의 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 리그닌 지방산 유도체는 페놀화 리그닌(phenolated lignin)이 지방산으로 기능화된 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 리그닌 지방산 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 28의 알킬기 또는 알케닐기이고,
R'는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 카보닐기이고,
R"는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
예를 들어, 상기 리그닌 지방산 유도체는 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
<화학식 1a>
상기 화학식 1a에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 28의 알킬기 또는 알케닐기이고,
n'는 0 또는 1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 페놀화 리그닌은 크라프트 리그닌 (kraft lignin), 설파이트 리그닌 (sulfite lignin), 유기용매 리그닌 (organosolv lignin), 증기폭쇄 리그닌 (steam explosion lignin), 약산처리 리그닌(dilute acid lignin) 또는 이들의 조합을 포함하는 리그닌이 페놀화된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방산은 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리그닌 지방산 유도체는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 리그닌 지방산 유도체의 제조방법은,
(a1) 리그닌을 페놀화 하는 단계;
(a2) 상기 페놀화된 리그닌을 글라이시딜화하여 에폭시 고리를 부여하는 단계; 및
(a3) 상기 에폭시 고리를 포함하는 리그닌에 지방산을 화합시키는 단계;를 포함한다.
도 1은 일 실시예에 따른 리그닌 지방산 유도체의 합성 반응 경로를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리그닌 지방산 유도체를 합성하기 위하여, 먼저 리그닌으로부터 페놀화 리그닌 (phenolated lignin, PL)을 합성한다. 예컨대 200℃ 이상의 고온에서 리그닌 내에 존재하는 약한 공유 결합이 분해되어 라디칼을 형성하는데 페놀이 이 라디칼과 반응함으로써 리그닌에 포함된 페놀성 수산화기(-OH)가 증가함과 동시에 리그닌의 전체 분자량은 감소하게 된다. 또한, 리그닌에 포함된 지방족 -OH는 고온에서 페놀과 반응함으로써 페놀로 치환되므로 페놀성 -OH의 개수는 더욱 증가하게 된다.
상기 PL 합성에 있어서는 리그닌과 페놀 혼합물을 200℃ 이상의 고온에서도 기계적 교반이 가능함과 동시에 3000 psi의 압력까지 가압 가능한 적절한 반응기를 사용하는 것이 바람직하며, 이후 과정을 위해 증류 장치가 연결되는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 이와 같이 합성된 PL을 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 반응시켜 글라이시딜화 리그닌(glycidylated phenolated lignin, GPL)을 얻는다. PL에 포함된 페놀성 -OH는 4차 암모늄 염의 존재 하에 페놀산 이온으로 변환되어 높은 친핵성(nucleophilicity)을 보유하게 되고, 에피클로로히드린이 포함하는 에폭시 고리(epoxide ring)를 공격함으로써 화합이 일어나게 된다. 이 때 강염기를 활용하여 에피클로로히드린의 염화 이온이 에폭시 고리 첨가 반응의 결과로 형성된 수산화기와 반응하면서 에폭시 고리가 다시 형성되어 최종적으로 글라이시딜화를 완료한다.
다음에, 이와 같이 합성된 GPL을 지방산과 반응시켜 리그닌 지방산 유도체(fatty acid-functionalized lignin, FAFL)를 합성한다. 지방산의 말단에 포함된 카르복실기(-COOH)는 염기 촉매 하에서 GPL이 가지고 있는 에폭시 고리에 첨가되어 에스테르(-COO-) 결합을 이루면서 화합할 수 있다.
상기 FAFL의 합성에 있어서는 침전 과정을 포함하는 추가적인 정제 및 분리 과정을 진행하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따른 탄소 섬유 제조용 전구체는 상기 리그닌 지방산 유도체를 포함함으로써, 자외선 가교가 가능하며, 기계적으로 유연한 방사 섬유를 제조할 수 있다. 상기 리그닌 지방산 유도체로부터 방사된 방사 섬유에 단시간 자외선을 조사함으로써 표면 가교 반응을 유도하고 이를 통해 가속화된 열안정화 과정을 진행함으로써 융착 및 용융 문제가 전혀 없는 탄소 섬유를 단축된 공정 시간 내에 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법은,
(a) 상술한 리그닌 지방산 유도체의 제조방법에 따라 리그닌 지방산 유도체를 합성하는 단계;
(b) 상기 리그닌 지방산 유도체로부터 섬유를 방사하여 리그닌 유도체 방사 섬유를 얻는 단계;
(c) 상기 리그닌 유도체 방사 섬유에 자외선을 조사하여 전처리하는 단계;
(d) 자외선으로 전처리된 상기 리그닌 유도체 방사 섬유를 공기중에서 열처리함으로써 열안정화시키는 단계; 및
(e) 상기 열안정화된 리그닌 유도체 섬유를 탄화시키는 단계;를 포함한다.
상기 리그닌 지방산 유도체로부터 탄소 섬유를 제조하기 위하여, 먼저 상술한 리그닌 지방산 유도체의 제조방법에 따라 리그닌 지방산 유도체를 합성한 후, 이를 섬유로 방사하여 리그닌 유도체 방사 섬유를 얻는다. 통상의 방법에 따라 습식방사, 건·습식방사, 용융방사, 전기방사 등이 가능하며, 일 실시예에서는 용융방사를 도입했지만, 이 방사 형식으로만 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계 사이에, (b') 상기 리그닌 지방산 유도체로부터 섬유를 방사할 때 용융체의 연화점(softening point)를 낮추기 위하여, 상기 리그닌 지방산 유도체에 가소제(plasticizer)를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리그닌 유도체 방사 섬유를 얻기 위하여, 가루 형태의 리그닌 지방산 유도체를 용융방사기 용융 챔버에 도입한다. 상온에서부터 125℃까지 증가시킨 뒤 적절한 시간의 기포 제거 시간을 거친 뒤 기계적 압력을 통해 용융된 리그닌 지방산 유도체를 토출시킨다. 이때 토출된 섬유를 적절한 속도로 권취함으로써 100 μm 이하의 직경을 가지는 리그닌 유도체 방사 섬유를 얻을 수 있다.
상기 리그닌 유도체 방사 섬유는 불융화를 위한 열안정화 공정 및 최종 탄화 과정을 거쳐 탄소 섬유로 전환될 수 있다. 이 때 열안정화 공정 이전에 자외선 조사 과정을 거쳐야만 방사 섬유의 용융 및 융착을 방지할 수 있다.
자외선을 조사하는 전처리 단계는, 먼저 자외선 방출 기기의 전원을 켜서 기기로부터 방출되는 자외선을 리그닌 유도체 방사 섬유 표면에 쬐어준다. 자외선을 조사하기 위한 광원으로서 수은등 또는 발광다이오드를 이용할 수 있다. 이때 기기의 방출 자외선 파장영역은 254 nm 길이의 파장을 포함하는 것이 바람직하며, 자외선 조사 시간 중 조사 영역의 온도가 상승하는 것을 억제하기 위해 공랭식 혹은 수랭식 냉각기계를 보조적으로 설치하고 진행할 수도 있다. 일 실시예에 따르면, 한 번에 2분씩 자외선 조사를 실시하였고, 각 조사 기간 사이에는 약 2분 정도의 휴지 기간을 두는 동안 주변 공기를 순환시킴으로써 조사 영역의 온도가 상승하는 것을 억제하였다.
이와 같은 자외선 조사를 통해 리그닌 유도체 방사 섬유의 표면에 라디칼이 다수 생성될 수 있다.
다음으로, 상기 자외선 조사된 리그닌 유도체 방사 섬유를 노(furnace)에 위치시킨 뒤 일정한 속도로 상승하는 공기에 의한 열안정화 과정을 진행한다.
상기 열안정화 과정에서 승온 속도에는 제한이 없으나, 일 실시예에 따르면 경제적인 탄소 섬유 제조를 위해서 2 ℃/분의 속도로 노 내부 온도를 상승시키는 것이 바람직하다.
상기 열안정화 과정에서 시작 온도에는 제한이 없지만, 불필요한 용융 및 융착 문제를 야기하지 않기 위해 50 ℃ 이하에서 제어되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열안정화 과정에서 최종 온도에는 제한이 없지만, 보다 나은 물성을 가지는 최종 탄소 섬유 제조를 위해서는 250 ~ 300 ℃에서 제어되는 것이 바람직하다. 해당 최종 온도를 확정할 때에는 리그닌 유도체 방사 섬유에 대한 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 곡선을 얻은 뒤 해당 온도 범위 내에서 관찰되는 미분 계수의 최대값으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 열안정화된 리그닌 유도체 방사 섬유를 탄소 섬유로 변환시키기 위하여, 열에너지에 의한 고온 탄화 과정을 진행한다. 탄화 과정은 아르곤, 질소와 같은 비활성 기체 분위기에서 진행하며, 탄화로 내부의 온도는 상온에서부터 일정한 속도로 상승하여 최종 온도에서 일정 시간 유지시키는 것이 바람직하다.
상기 탄화 과정에서 최종 온도 및 유지 시간에는 제한이 없으나, 일 실시예에 따르면 최종 온도는 1,000 ~ 1,600 ℃의 범위, 유지 시간은 10분 이상의 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기 탄화 과정에 이어 흑연화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 흑연화 단계는 탄화 과정 이후에 진행한다. 예를 들어, 탄화 온도보다 더 높은 온도인 2,000 ~ 3,000 ℃의 범위에서 상기 탄소 섬유를 흑연화할 수 있다.
이와 같은 과정을 거쳐 평균 직경이 0.1 ~ 100 μm 범위, 예를 들어 0.5 ~ 100 μm 범위, 예를 들어 1 ~ 80 μm 범위, 예를 들어 5 ~ 70 μm 범위, 예를 들어 10 ~ 50 μm 범위인 탄소 섬유를 최종적으로 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 탄소 섬유는 섬유의 형태가 용융되거나 변형되지 않은 원통 형태를 유지할 수 있으며, 섬유 내부에 기공과 같은 결함이 없는 등 물성이 향상된 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 자외선 조사에 따른 가교 반응성이 뛰어난 리그닌 지방산 유도체를 합성하고 이로부터 방사한 섬유에 자외선 조사, 열안정화, 탄화 과정을 진행함으로써 짧은 공정 시간을 통해 융착 및 용융 문제가 전혀 없는 탄소 섬유를 제조할 수 있게 된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 이하의 실시예는 본 발명이 더욱 명확하고 용이하게 이해될 수 있도록 하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 페놀화 리그닌 (phenolated lignin, PL) 제조
소프트우드 리그닌 150 g을 페놀 150 g과 섞어 리비히 증류기가 연결된, 스테인리스강으로 제조된 고압 반응기에 넣고 밀폐시켰다. 반응기 온도를 275 ℃로 상승시키고 교반하면서 1시간 동안 밀폐상태와 온도를 유지하였다. 이어서, 반응기의 밀폐상태와 교반을 유지한 채 온도를 200 ℃로 낮추고, 온도가 낮아지면 밀폐상태를 해제하고 1시간 동안 200 ℃에서 감압 증류를 진행하였다. 증류 완료 후 온도를 상온으로 낮추어 반응기 내에 고형으로 존재하는 PL을 부수어 가루 형태로 얻고 뷰흐너 깔때기 위에 여과지를 깔고 그 위에 PL 가루를 위치시킨 뒤 증류수를 부어 여과액이 pH 7이 될 때까지 증류수를 계속 부어 PL 내에 잔류한 미반응 페놀을 제거하였다. 이후 상기 결과물을 80 ℃로 온도를 높인 오븐 안에서 진공 하에 15시간 동안 건조시켜 최종적으로 PL을 수득하였다.
제조예 2: 글리시딜화 PL (glycidylated phenolated lignin, GPL) 제조
환류냉각기가 결합된 둥근바닥 플라스크에 상기 제조예 1에서 얻은 PL 40 g과 브롬화테트라뷰틸암모늄(Tetrabutylammonium bromide, TBAB) 10 g을 에피클로로히드린 200 mL 에 녹이고 95 ℃의 온도에서 2시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 이를 상온에서 냉각시킨 뒤 교반하면서 질량비 40%의 수산화나트륨 수용액 100 g을 방울 단위로 떨어뜨렸다. 이후 혼합용액이 든 플라스크를 환류냉각기와 재결합시킨 뒤 95 ℃의 온도에서 2시간 동안 가열 및 교반하였다. 이후 상온으로 온도를 낮춘 뒤 디클로로메탄 200 mL 를 첨가하고 유리필터 깔때기를 통과시켰다. 여과액은 증류수로 분별깔때기 안에서 두 번 이상 추출 과정을 거치고, 어두운 색의 유기용매층을 분리하여 삼각 플라스크에 얻었다. 이어서, 황산나트륨을 일정량 넣고 플라스크를 흔든 뒤 30분 동안 두고, 이를 여과하였다. 여과액을 석유 에테르(petroleum ether)에 방울 단위로 떨어뜨려 침전물을 얻고 이를 뷰흐너 깔때기(B
chner funnel)에 올려놓은 종이 필터로 거름으로써 최종적으로 갈색의 GPL을 수득하였다.
제조예 3: 다양한 리그닌 지방산 유도체 (fatty acid-functionalized lignin, FAFL)의 제조
제조예 3-1: 리그닌 올레산 유도체 (OAFL) 제조
상기 제조예 2에서 얻은 GPL 40.0 g과 올레산 45.6 g, 2-메틸이미다졸 1.0 g을 2-부탄온 300 mL에 녹인 용액을 18시간 동안 환류 하에서 가열시켰다. 가열 이후 용액 온도를 상온으로 낮춘 뒤, 석유 에테르에 방울 단위로 떨어뜨려 침전물을 얻고 이를 뷰흐너 깔때기(B
chner funnel)에 올려놓은 종이 필터로 거름으로써 최종적으로 갈색의 리그닌 올레산 유도체(oleic acid-functionalized lignin, OAFL)를 수득하였다.
제조예 3-2: 리그닌 라우르산 유도체 (LAFL) 제조
상기 제조예 2에서 얻은 GPL 40.0 g과 라우르산 32.3 g, 2-메틸이미다졸 1.0 g을 2-부탄온 300 mL에 녹인 용액을 18시간 동안 환류 하에서 가열시켰다. 가열 이후 용액 온도를 상온으로 낮춘 뒤, 석유 에테르에 방울 단위로 떨어뜨려 침전물을 얻고 이를 뷰흐너 깔때기(B
chner funnel)에 올려놓은 종이 필터로 거름으로써 최종적으로 갈색의 리그닌 라우르산 유도체(lauric acid-functionalized lignin, LAFL)을 수득하였다.
제조예 3-3: 리그닌 스테아르산 유도체 (SAFL) 제조
상기 제조예 2에서 얻은 GPL 40.0 g과 스테아르산 45.9 g, 2-메틸이미다졸 1.0 g을 2-부탄온 300 mL에 녹인 용액을 18시간 동안 환류 하에서 가열시켰다. 가열 이후 용액 온도를 상온으로 낮춘 뒤, 종이 필터로 여과하였다. 여과액을 석유 에테르에 방울 단위로 떨어뜨려 침전물을 얻고 이를 뷰흐너 깔때기(B
chner funnel)에 올려놓은 종이 필터로 거름으로써 최종적으로 갈색의 리그닌 스테아르산 유도체(stearic acid-functionalized lignin, SAFL)을 얻었다.
제조예 3-4: 리그닌 리놀레산 유도체 (LiAFL) 제조
상기 제조예 2에서 얻은 GPL 40.0 g과 리놀레산 45.3 g, 2-메틸이미다졸 1.0 g을 2-부탄온 300 mL에 녹인 용액을 18시간 동안 환류 하에서 가열시켰다. 가열 이후 용액 온도를 상온으로 낮춘 뒤, 석유 에테르에 방울 단위로 떨어뜨려 침전물을 얻고 이를 뷰흐너 깔때기(B
chner funnel)에 올려놓은 종이 필터로 거름으로써 최종적으로 갈색의 리그닌 리놀레산 유도체(linoleic acid-functionalized lignin, LiAFL)을 얻었다.
제조예 4-1: 리그닌 유도체 섬유 제조
상기 제조예 3-1 내지 3-4에서 제조된 각각의 리그닌 지방산 유도체(fatty acid-functionalized lignin, FAFL) 10 g을 용융챔버에 주입하고 온도를 125 ℃로 상승시킨 다음, 장착된 스크류를 0.15 m/min의 속도로 전진시켜 용융챔버 내의 용융 FAFL을 밀어냄으로써 0.3 mm의 직경을 가지는 방사구 밖으로 토출시켰다. 이때 방사구 밖으로 토출된 필라멘트를 방사구 하단에 설치한 권취기에 감아 2.67 m/min의 속도로 회전시키면서 연신된 필라멘트를 보빈(bobbin)에 감아 리그닌 유도체 섬유 (이하 "FAFL 섬유"라고도 함)를 수득하였다. 이와 같이 제조된 리그닌 유도체 섬유는 부서지는 특성이 없고 유연하여 후속 공정에서 열연신 및 장력부여가 가능하다.
제조예 4-2: 리그닌 유도체 섬유 제조
상기 제조예 3-1 내지 3-4에서 제조된 각각의 리그닌 지방산 유도체 (FAFL) 10 g을 스테아르산 2 g과 혼합한 뒤 용융챔버에 주입하고 온도를 93 ℃로 상승시킨 다음, 장착된 스크류를 0.15 m/min의 속도로 전진시켜 용융챔버 내의 용융 FAFL을 밀어냄으로써 0.3 mm의 직경을 가지는 방사구 밖으로 토출시켰다. 이때 방사구 밖으로 토출된 필라멘트를 방사구 하단에 설치한 권취기에 감아 2.67 m/min의 속도로 회전시키면서 연신된 필라멘트를 보빈(bobbin)에 감아 리그닌 유도체 섬유를 수득하였다. 이와 같이 제조된 리그닌 유도체 섬유는 부서지는 특성이 없고 유연하여 후속 공정에서 열연신 및 장력부여가 가능하다.
제조예 5: FAFL 섬유의 자외선 조사
상기 제조예 4-1 및 4-2에서 제조된 FAFL 섬유에 150 W 전력의 자외선 수은등을 쬐어주었다. 2분 동안 조사한 뒤 전원을 끄고 자외선 수은등 주변에 바람을 불어넣어 공기 온도를 낮추었다. 충분히 공기 온도가 낮아지면 다시 2분간 자외선 조사를 진행하였다. 이러한 방식으로 FAFL 섬유에 총 12분만큼 자외선을 쬐어주었다.
제조예 6: FAFL 섬유의 열안정화 공정
제조예 5에서 자외선 조사된 FAFL 섬유를 50 ℃로 온도가 유지된 노에 넣고 2 ℃/분의 속도로 온도를 올려 287 ℃까지 온도를 올렸다. 온도가 287 ℃에 도달하면 즉시 FAFL 섬유를 바깥으로 꺼내 상온까지 온도를 낮추었다.
제조예 7-1: 열안정화된 FAFL 섬유의 탄화공정
제조예 6에서 열안정화된 FAFL 섬유를 탄화로에 넣고 내부 기체를 아르곤으로 유지시켰다. 탄화로 내부의 온도를 5 ℃/분의 속도로 올려 1,000 ℃까지 올렸다. 탄화로 내부의 온도가 1,000 ℃에 도달하면 온도를 10분간 유지한 뒤 탄화 과정을 종료하고 탄소 섬유를 수득하였다. 탄화된 샘플은 공기 중으로 꺼내 온도를 상온으로 낮춰주었다.
제조예 7-2: 탄소 섬유의 흑연화 공정
상기 제조예 7-1에 이어서, 제조된 탄화 섬유에 대해 내부 기체가 질소로 유지된 흑연화로에서 흑연화 단계를 거쳤다. 흑연화로 내부의 온도는 상온에서 1,800 ℃까지 10 ℃/분의 속도로, 이어서 2,400 ℃까지 5 ℃/분의 속도로, 이어서 2,700 ℃까지 3 ℃/분의 속도로 상승시켰다. 온도가 2,700 ℃에 도달하면 온도를 10분간 유지한 뒤 흑연화 과정을 종료하고, 흑연화된 샘플은 공기 중으로 꺼내 온도를 상온으로 낮춰주었다.
평가예 1: 적외선 분광 스펙트럼 분석
제조예 1에서 합성된 PL, 제조예 2에서 합성된 GPL, 및 제조예 3-1에서 합성된 리그닌 올레산 유도체 (oleic acid-functionalized lignin, OAFL)에 대해 적외선 분광 스펙트럼 분석을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, OAFL의 합성 결과, OAFL에서 특징적으로 관찰되는 에스테르 결합의 진동 모드가 1,736 cm-1에서 나타나고 있으며, 이를 통해 에폭시 고리에 카복실산이 첨가되면서 에스테르 결합이 만들어졌음을 확인할 수 있다.
평가예 2:
1
H 자기공명분광 스펙트럼 분석
제조예 2에서 합성된 GPL, 및 제조예 3-1에 따라 합성된 OAFL에 대해 1H 자기공명분광 스펙트럼 분석을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, OAFL의 합성 결과 0.85 및 1.24 ppm에서 알킬기 도입에 따른 강한 피크, 그리고 5.31 ppm에서 탄소간 이중결합에 의한 강한 피크가 두드러지게 나타남을 알 수 있고, 이를 통해 올레산이 리그닌에 성공적으로 기능화가 되었음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 자외선 조사된 OAFL 섬유의 전자스핀공명 스펙트럼 분석
제조예 5에 따라 얻은 8분간 자외선 조사된 FAFL 섬유 중 OAFL 섬유에 대해 전자스핀공명(electron spin resonance) 스펙트럼 분석을 실시하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 8분간의 자외선 조사 후 스펙트럼의 신호가 강화된 것으로부터 자외선 조사에 의해 섬유 표면에 스핀공명 특성을 나타내는 라디칼이 다수 생성되었음을 알 수 있다.
평가예 4: 탄소 섬유의 광학현미경 및 SEM 관찰
제조예 7-1에 따라 최종 제조된 OAFL 탄소 섬유에 대한 광학 현미경 사진을 도 5a에 나타내었으며, 상기 OAFL 탄소 섬유의 단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진을 도 5b에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b에서 보는 바와 같이, 최종 제조된 OAFL 탄소 섬유는 직경이 24.8 ± 4.3 μm 의 흑색 섬유이며, 섬유의 형태가 변형되지 않은 원통 형태이고, 섬유 내부에 기공과 같은 결함이 전혀 없는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 기능화된 리그닌으로부터 방사된 섬유에 자외선을 조사시킨 뒤 안정화 및 탄화 공정을 거쳐 탄소 섬유를 얻을 수 있으며 탄소 섬유를 제조하기 위해 소요되는 안정화 시간을 단축시키는 효과가 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 자외선 조사 덕분에 단축된 안정화 과정 중 발생하는 섬유의 용융 및 융착 현상이 일어나지 않는 효과가 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (18)
- 페놀화 리그닌(phenolated lignin)이 지방산으로 기능화된 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리그닌 지방산 유도체.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 4 내지 28의 알킬기 또는 알케닐기이고,
R'는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 카보닐기이고,
R"는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
n은 0 내지 2의 정수이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 리그닌 지방산 유도체는 하기 화학식 1a로 표시되는 리그닌 지방산 유도체:
<화학식 1a>
상기 화학식 1a에서,
R은 탄소수 4 내지 28의 알킬기 또는 알케닐기이고,
n'는 0 또는 1이다. - 제1항에 있어서,
상기 페놀화 리그닌은 크라프트 리그닌 (kraft lignin), 설파이트 리그닌 (sulfite lignin), 유기용매 리그닌 (organosolv lignin), 증기폭쇄 리그닌 (steam explosion lignin), 약산처리 리그닌(dilute acid lignin) 또는 이들의 조합을 포함하는 리그닌이 페놀화된 것인 리그닌 지방산 유도체. - 제1항에 있어서,
상기 지방산은 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 또는 이들의 조합을 포함하는 리그닌 지방산 유도체. - 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리그닌 지방산 유도체를 포함하는 탄소 섬유 제조용 전구체.
- 제6항에 따른 탄소 섬유 제조용 전구체로부터 방사된 방사 섬유.
- 제6항에 따른 탄소 섬유 제조용 전구체로부터 제조된 탄소 섬유.
- (a1) 리그닌을 페놀화 하는 단계;
(a2) 상기 페놀화된 리그닌을 글라이시딜화하여 에폭시 고리를 부여하는 단계; 및
(a3) 상기 에폭시 고리를 포함하는 리그닌에 지방산을 화합시키는 단계;
를 포함하는, 제1항에 따른 리그닌 지방산 유도체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 리그닌은 크라프트 리그닌 (kraft lignin), 설파이트 리그닌 (sulfite lignin), 유기용매 리그닌 (organosolv lignin), 증기폭쇄 리그닌 (steam explosion lignin), 약산처리 리그닌(dilute acid lignin) 또는 이들의 조합을 포함하는 리그닌 지방산 유도체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 지방산은 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 또는 이들의 조합을 포함하는 리그닌 지방산 유도체의 제조방법. - (a) 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 리그닌 지방산 유도체를 합성하는 단계;
(b) 상기 리그닌 지방산 유도체로부터 섬유를 방사하여 리그닌 유도체 방사 섬유를 얻는 단계;
(c) 상기 리그닌 유도체 방사 섬유에 자외선을 조사하여 전처리하는 단계;
(d) 자외선으로 전처리된 상기 리그닌 유도체 방사 섬유를 공기중에서 열처리함으로써 열안정화시키는 단계; 및
(e) 상기 열안정화된 리그닌 유도체 섬유를 탄화시키는 단계;
를 포함하는, 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 (a) 단계와 상기 (b) 단계 사이에,
(b') 상기 리그닌 지방산 유도체로부터 섬유를 방사할 때 용융체의 연화점(softening point)를 낮추기 위하여, 상기 리그닌 지방산 유도체에 가소제(plasticizer)를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 방사는 습식 방사, 건·습식방사, 용융 방사, 또는 전기 방사로 수행되는, 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 열처리는 공기중에서 수행되는, 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 자외선을 조사하기 위한 광원으로서 수은등 또는 발광다이오드를 이용하는, 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 탄소 섬유의 직경이 0.1 ~ 100 μm 범위인, 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 (e) 단계 이후에,
상기 (e) 단계의 탄화 온도보다 더 높은 온도에서 흑연화하는 단계를 더 포함하는, 리그닌 유도체 기반 탄소 섬유의 제조방법.
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