JPH0713327B2 - リグニン系炭素繊維の製造方法 - Google Patents
リグニン系炭素繊維の製造方法Info
- Publication number
- JPH0713327B2 JPH0713327B2 JP32322190A JP32322190A JPH0713327B2 JP H0713327 B2 JPH0713327 B2 JP H0713327B2 JP 32322190 A JP32322190 A JP 32322190A JP 32322190 A JP32322190 A JP 32322190A JP H0713327 B2 JPH0713327 B2 JP H0713327B2
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- carbon fiber
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- based carbon
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は機械的特性に優れたリグニン系炭素繊維を容易
にかつ高収率で得る方法に関する。
にかつ高収率で得る方法に関する。
［従来の技術］ リグニンは木材成分の約1/3を占め、かつリグニンの50
％以上が炭素成分であることからその有効利用として炭
素繊維やフェノール樹脂への転換が試みられて来た。特
に付加価値の高い炭素繊維は従来リグニンとポリビニー
ルアルコールとをカセイソーダ水溶液に溶かして調整し
た紡糸液から糸を曳き出す方法（乾式法）が提案された
が工業化されるまでには至らなかった。近年、木材成分
の有効利用が見直され、木材を蒸煮・爆砕あるいはアル
コール、酢酸などで蒸解して得られたリグニンを原料と
する炭素繊維の製造研究が行なわれている。この新たな
リグニン系炭素繊維はリグニンを水素化分解あるいはフ
ェノール化することにより改質して熱流動性を付与し、
ついで非酸化性雰囲気で加熱、重質化して粘性を付与し
たのち溶融紡糸し、さらに不融化、焼成する方法により
得られている。
％以上が炭素成分であることからその有効利用として炭
素繊維やフェノール樹脂への転換が試みられて来た。特
に付加価値の高い炭素繊維は従来リグニンとポリビニー
ルアルコールとをカセイソーダ水溶液に溶かして調整し
た紡糸液から糸を曳き出す方法（乾式法）が提案された
が工業化されるまでには至らなかった。近年、木材成分
の有効利用が見直され、木材を蒸煮・爆砕あるいはアル
コール、酢酸などで蒸解して得られたリグニンを原料と
する炭素繊維の製造研究が行なわれている。この新たな
リグニン系炭素繊維はリグニンを水素化分解あるいはフ
ェノール化することにより改質して熱流動性を付与し、
ついで非酸化性雰囲気で加熱、重質化して粘性を付与し
たのち溶融紡糸し、さらに不融化、焼成する方法により
得られている。
［発明が解決しようとする課題］ この重質化リグニンを使用する方法では、ピッチ系炭素
繊維とほぼ同等の強度、収率の炭素繊維が得られている
のが紡糸に際し、十分な曳糸性を保持するための紡糸液
の調整が極めて難しく、かつ長時間の連続紡糸のために
は紡糸条件を厳密にコントロールしなければならないと
いう問題点を有している。また、強度、収率をさらに高
めることも望まれている。
繊維とほぼ同等の強度、収率の炭素繊維が得られている
のが紡糸に際し、十分な曳糸性を保持するための紡糸液
の調整が極めて難しく、かつ長時間の連続紡糸のために
は紡糸条件を厳密にコントロールしなければならないと
いう問題点を有している。また、強度、収率をさらに高
めることも望まれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはフェノール化リグニンにピッチを添加して
加熱反応させると曳糸性に優れた重質化リグニンが得ら
れるとの知見を得、鋭意研究の結果、この重質化リグニ
ンは紡糸液としての調整が容易で得率よく連続紡糸がで
き、かつ強度、収率の面でも優れたリグニン系炭素繊維
となることを見い出し、本発明を完成した。
加熱反応させると曳糸性に優れた重質化リグニンが得ら
れるとの知見を得、鋭意研究の結果、この重質化リグニ
ンは紡糸液としての調整が容易で得率よく連続紡糸がで
き、かつ強度、収率の面でも優れたリグニン系炭素繊維
となることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、リグニンにフェノールを添加し、加
熱してフェノール化リグニンを得、ついで、該フェノー
ル化リグニンに軟化点70〜105℃の中ピッチを添加し、
非酸化性雰囲気下で加熱して重質化リグニンを得たのち
該重質化リグニンを溶融紡糸し、以下、常法により不融
化、焼成することを特徴とするリグニン系炭素繊維の製
造方法にある。さらに詳述すると、本発明におけるリグ
ニンは、木材を蒸煮・爆砕するかあるいはアルコール、
酢酸などで蒸解して得たものを用いこのリグニン１重量
部に対しフェノール0.1〜1.0重量部を加え180〜200℃で
５〜10時間常圧下で反応させフェノール化するのが好ま
しい。
熱してフェノール化リグニンを得、ついで、該フェノー
ル化リグニンに軟化点70〜105℃の中ピッチを添加し、
非酸化性雰囲気下で加熱して重質化リグニンを得たのち
該重質化リグニンを溶融紡糸し、以下、常法により不融
化、焼成することを特徴とするリグニン系炭素繊維の製
造方法にある。さらに詳述すると、本発明におけるリグ
ニンは、木材を蒸煮・爆砕するかあるいはアルコール、
酢酸などで蒸解して得たものを用いこのリグニン１重量
部に対しフェノール0.1〜1.0重量部を加え180〜200℃で
５〜10時間常圧下で反応させフェノール化するのが好ま
しい。
この際、触媒としてリグニンに対し、硫酸を0.01〜0.03
重量％程度加えると反応はより効果的に進行するが過剰
の場合は酸化が急激に生じてリグニンの変質につながる
ため不都合である。反応させたリグニンは減圧蒸留など
により未反応分を除去し、ついで重質化を行う。
重量％程度加えると反応はより効果的に進行するが過剰
の場合は酸化が急激に生じてリグニンの変質につながる
ため不都合である。反応させたリグニンは減圧蒸留など
により未反応分を除去し、ついで重質化を行う。
重質化に際し、軟化点70〜105℃の中ピッチを添加する
が、この軟化点が前記範囲を外れたものは、曳糸性の改
善につながらなかったり、不融化性を悪くさせたりする
ため好ましくない。
が、この軟化点が前記範囲を外れたものは、曳糸性の改
善につながらなかったり、不融化性を悪くさせたりする
ため好ましくない。
重質化はフェノール化リグニン１重量部に対し、前記の
中ピッチを0.1〜1.0重量部添加し非酸化性雰囲気下好ま
しくは真空下で、240〜260℃で加熱して行う。
中ピッチを0.1〜1.0重量部添加し非酸化性雰囲気下好ま
しくは真空下で、240〜260℃で加熱して行う。
中ピッチの添加量が前記範囲の上限をこえると曳糸性は
改善されるものの、紡糸後の不融化工程で繊維は溶融
し、形状を保持することができず、また、下限未満では
曳糸性の改善は軽微となるためいずれも好ましくない。
また、重質化の加熱条件が前記範囲外では改質反応が進
行しないかまたは過剰となるため不都合である。
改善されるものの、紡糸後の不融化工程で繊維は溶融
し、形状を保持することができず、また、下限未満では
曳糸性の改善は軽微となるためいずれも好ましくない。
また、重質化の加熱条件が前記範囲外では改質反応が進
行しないかまたは過剰となるため不都合である。
このようにして得た重質化リグニンは200〜280℃で加熱
し粘度40〜80ポイズの紡糸液に調節して、紡糸に供す
る。紡糸条件は窒素ガス加圧下でノズルから吐出させ、
空気中で延伸、固化する。このときのノズル孔直径0.3
〜1.0mmφ、吐出圧力は0.05〜1.0kg/cm2、延伸比（ノズ
ル孔径／繊維径）10〜50が好ましく、前記条件範囲以外
では安定した吐出や引取りが出来なくなるため不都合で
ある。ついで得られた紡糸繊維は以下常法により不融
化、焼成して炭素繊維を得る。不融化、焼成の条件は下
記のもので十分である。
し粘度40〜80ポイズの紡糸液に調節して、紡糸に供す
る。紡糸条件は窒素ガス加圧下でノズルから吐出させ、
空気中で延伸、固化する。このときのノズル孔直径0.3
〜1.0mmφ、吐出圧力は0.05〜1.0kg/cm2、延伸比（ノズ
ル孔径／繊維径）10〜50が好ましく、前記条件範囲以外
では安定した吐出や引取りが出来なくなるため不都合で
ある。ついで得られた紡糸繊維は以下常法により不融
化、焼成して炭素繊維を得る。不融化、焼成の条件は下
記のもので十分である。
不融化条件：空気中、240〜250℃、15℃/Hr. 保持時間０〜60分 焼成条件：窒素又はアルゴンガス中、800〜3000℃、200
℃/Hr. 保持時間30〜60分 このようにして得られたリグニン系炭素繊維は引張強度
50〜80kg/mm2、引張弾性率３〜5ton/mm2、伸度1.1〜1.5
％で市販のピッチ系炭素繊維とほぼ同一であり、また、
収率（焼成品重量／原料リグニン重量）45〜60％と従来
の水添法による収率に比し、約20〜50％増加する。
℃/Hr. 保持時間30〜60分 このようにして得られたリグニン系炭素繊維は引張強度
50〜80kg/mm2、引張弾性率３〜5ton/mm2、伸度1.1〜1.5
％で市販のピッチ系炭素繊維とほぼ同一であり、また、
収率（焼成品重量／原料リグニン重量）45〜60％と従来
の水添法による収率に比し、約20〜50％増加する。
［実施例］ 実施例1. シラカンバ材を蒸煮・爆砕して得たリグニン１重量部に
対し、フェノール1.0重量部と濃硫酸0.02重量部を加え
て180℃で６時間反応させてフェノール化し、ついでこ
れを5Torrの減圧下で蒸留し未反応分を除去して、フェ
ノール化リグニンを得た。このフェノール化リグニン１
重量部に対し、軟化点105℃の中ピッチを0.1重量部加
え、0.1Torrの真空下で240℃、20分間反応させて重質化
を行い重質化リグニンを得た。この重質化リグニンの軟
化点は181℃であった。この重質化リグニンを230℃に加
熱溶融して紡糸液とし、孔直径0.5mmφの孔を８個有す
るノズルから、0.1kg/cm2の吐出圧力で紡糸した。この
時の延伸比は25とした。紡糸における状況は10分間の連
続紡糸においても断糸はなかった。ついで紡糸した繊維
を空気中240℃で不融化した。不融化した繊維相互の融
着は全くなかった。
対し、フェノール1.0重量部と濃硫酸0.02重量部を加え
て180℃で６時間反応させてフェノール化し、ついでこ
れを5Torrの減圧下で蒸留し未反応分を除去して、フェ
ノール化リグニンを得た。このフェノール化リグニン１
重量部に対し、軟化点105℃の中ピッチを0.1重量部加
え、0.1Torrの真空下で240℃、20分間反応させて重質化
を行い重質化リグニンを得た。この重質化リグニンの軟
化点は181℃であった。この重質化リグニンを230℃に加
熱溶融して紡糸液とし、孔直径0.5mmφの孔を８個有す
るノズルから、0.1kg/cm2の吐出圧力で紡糸した。この
時の延伸比は25とした。紡糸における状況は10分間の連
続紡糸においても断糸はなかった。ついで紡糸した繊維
を空気中240℃で不融化した。不融化した繊維相互の融
着は全くなかった。
さらにこの不融化繊維を窒素雰囲気中で800℃まで焼成
し、リグニン系炭素繊維を得た。得られたリグニン系炭
素繊維の特性および収率を第１表に示す。
し、リグニン系炭素繊維を得た。得られたリグニン系炭
素繊維の特性および収率を第１表に示す。
実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１で使用したと同一のフェノール化リグニン１重
量部に対し第１表に示す軟化点のピッチを第１表に示す
割合で各々加え、0.1Torrの真空下で第１表に示す温度
で30分間反応させて重質化した。得られた重質化リグニ
ンの軟化点を第１表に示す。この重質化リグニンの軟化
点プラス50℃の温度に加熱溶融して紡糸液を得、実施例
１のノズルを用い実施例１と同一条件で紡糸した。10分
間の連続紡糸における状況を第１表に示す。
量部に対し第１表に示す軟化点のピッチを第１表に示す
割合で各々加え、0.1Torrの真空下で第１表に示す温度
で30分間反応させて重質化した。得られた重質化リグニ
ンの軟化点を第１表に示す。この重質化リグニンの軟化
点プラス50℃の温度に加熱溶融して紡糸液を得、実施例
１のノズルを用い実施例１と同一条件で紡糸した。10分
間の連続紡糸における状況を第１表に示す。
ついで紡糸した繊維を実施例１と同一条件で不融化、焼
成してリグニン系炭素繊維を得た。不融化状況および得
られた炭素繊維の特性、収率を第１表に示す。なお、比
較例１の繊維は不融化において融着し、後工程を進める
ことが困難であった。
成してリグニン系炭素繊維を得た。不融化状況および得
られた炭素繊維の特性、収率を第１表に示す。なお、比
較例１の繊維は不融化において融着し、後工程を進める
ことが困難であった。
比較例3. 実施例１で使用したと同一のフェノール化リグニンを0.
1Torrの真空下で260℃、20分間熱処理して重質化リグニ
ンを得、これを235℃で溶融して紡糸液とした以外は実
施例１と同一の方法によりリグニン系炭素繊維を得た。
この際の紡糸状況、不融化状況および得られた炭素繊維
の特性、収率を第１表に示す。
1Torrの真空下で260℃、20分間熱処理して重質化リグニ
ンを得、これを235℃で溶融して紡糸液とした以外は実
施例１と同一の方法によりリグニン系炭素繊維を得た。
この際の紡糸状況、不融化状況および得られた炭素繊維
の特性、収率を第１表に示す。
［効果］ 実施例、比較例からも明らかなように本発明はリグニン
に特定のピッチを添加して重質化を行うことにより、紡
糸、不融化の際の不具合もなく、機械的特性に優れたリ
グニン系炭素繊維を従来より高収率で得ることができる
工業的に極めて有用な方法である。
に特定のピッチを添加して重質化を行うことにより、紡
糸、不融化の際の不具合もなく、機械的特性に優れたリ
グニン系炭素繊維を従来より高収率で得ることができる
工業的に極めて有用な方法である。
Claims (2)
- 【請求項１】リグニンにフェノールを添加し、加熱して
フェノール化リグニンを得、ついで該フェノール化リグ
ニンに軟化点70〜105℃の中ピッチを添加し、非酸化性
雰囲気下で加熱して重質化リグニンを得たのち、該重質
化リグニンを溶融紡糸し、以下、常法により不融化、焼
成することを特徴とするリグニン系炭素繊維の製造方
法。 - 【請求項２】フェノール化リグニン１重量部に対し、中
ピッチ0.1〜1.0重量部を添加し、非酸化性雰囲気下240
〜280℃で加熱して重質化リグニンを得ることを特徴と
する請求項（１）のリグニン系炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32322190A JPH0713327B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | リグニン系炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32322190A JPH0713327B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | リグニン系炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04194029A JPH04194029A (ja) | 1992-07-14 |
| JPH0713327B2 true JPH0713327B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=18152380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32322190A Expired - Lifetime JPH0713327B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | リグニン系炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713327B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022158621A1 (ko) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 한국과학기술연구원 | 리그닌 지방산 유도체, 이로부터 제조된 방사 섬유 및 탄소섬유, 및 이들의 제조방법 |
| EP2920344B1 (en) * | 2012-11-16 | 2024-01-03 | GrafTech International Holdings Inc. | Carbon fibers derived from lignin/carbon residue |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4941061B2 (ja) * | 2006-12-04 | 2012-05-30 | トヨタ車体株式会社 | フェノール化リグニンの製造方法 |
| KR101226191B1 (ko) * | 2011-03-28 | 2013-01-24 | 전남대학교산학협력단 | 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유 |
| JP5818066B2 (ja) * | 2011-06-07 | 2015-11-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 炭素繊維の製造方法 |
| DE102013101168B4 (de) | 2013-02-06 | 2017-01-26 | Fachhochschule Schmalkalden | Faser und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN104695059A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-06-10 | 北京林业大学 | 一种具有大比表面积的木质素基活性碳纤维的制备方法 |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP32322190A patent/JPH0713327B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2920344B1 (en) * | 2012-11-16 | 2024-01-03 | GrafTech International Holdings Inc. | Carbon fibers derived from lignin/carbon residue |
| WO2022158621A1 (ko) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 한국과학기술연구원 | 리그닌 지방산 유도체, 이로부터 제조된 방사 섬유 및 탄소섬유, 및 이들의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04194029A (ja) | 1992-07-14 |
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