CN111138646A - 高延展性脂肪族聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脂肪族聚酯，其包含：由
Figure DDA0002366993490000011
表示的第一结构单元，其中R1为不存在或C1至C40脂肪族烃基；由
Figure DDA0002366993490000012
表示的第二结构单元，其中R2为C1至C10脂肪族烃基；以及衍生自第一交联剂的第三结构单元，其中第一交联剂具有三个反应性官能基团，其中至少一反应性官能基团为二级羟基或三级羟基，且第一交联剂不为苹果酸。

Description

高延展性脂肪族聚酯
技术领域
本发明是关于一种脂肪族聚酯，其可被生物降解且具有高延展性，特别适合作为抛弃式包装材料。
背景技术
聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯与聚氯乙烯等高分子材料被广泛地应用于食品包装、建筑材料、家用电器等领域，然而，这些高分子材料无法被生物降解，对于生态环境存在有不利影响。随着环保意识提高，生物可降解聚合物的研究受到高度关注。
生物可降解聚合物可通过环境中存在的微生物，在极短时间内降解成低分子化合物且最终降解成水与二氧化碳，从而大幅降低对于生态环境的影响。聚酯即为一种被广泛研究的生物可降解聚合物。然而，生物可降解聚合物的机械强度与延展性通常较差。虽然可通过在制备过程中添加链伸长剂(chain extender)来改善其机械强度，但是此将提高工艺难度且降低聚合物的生物降解性。
发明内容
有鉴于上述技术问题，本发明提供一种脂肪族聚酯，其包含衍生自特定交联剂的结构单元，除具备生物降解性外，更具有良好机械强度、延展性及澄清度。
因此，本发明的一目的在于提供一种脂肪族聚酯，其包含以下结构单元：
由
Figure BDA0002366993480000011
表示的第一结构单元，其中R1为不存在或C1至C40脂肪族烃基；
由
Figure BDA0002366993480000021
表示的第二结构单元，其中R2为C1至C10脂肪族烃基；以及
衍生自第一交联剂的第三结构单元，其中第一交联剂具有三个反应性官能基团，其中至少一反应性官能基团为二级羟基或三级羟基，且第一交联剂不为苹果酸(malicacid)。
于本发明的部分实施方案中，第一交联剂是C3至C20脂肪族醇或C3至C20脂肪族醇酸。
于本发明的部分实施方案中，第一交联剂选自以下群组：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羟基戊二酸、柠苹酸(citramalic acid)、羟丙二酸(tartronicacid)、3,18-二羟基亚甲基硬脂酸(3,18-dihydroxymethylenestearic acid)、及3-羟基十八碳二酸(3-hydroxyoctadecanedioic acid)。
于本发明的部分实施方案中，第三结构单元选自以下群组：
Figure BDA0002366993480000022
Figure BDA0002366993480000023
及其组合，其中R3、R4与R5各自独立为C1至C10脂肪族烃基。
于本发明的部分实施方案中，第三结构单元对第一结构单元的莫耳比小于0.4：100。
于本发明的部分实施方案中，脂肪族聚酯还包含衍生自第二交联剂的第四结构单元，其中第二交联剂具有三个反应性官能基团，且至少一反应性官能基团为二级羟基或三级羟基，并且第二交联剂不同于第一交联剂。
于本发明的部分实施方案中，第二交联剂是C3至C20脂肪族醇或C3至C20脂肪族醇酸。
于本发明的部分实施方案中，第二交联剂选自以下群组：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羟基戊二酸、苹果酸、柠苹酸、羟丙二酸、3,18-二羟基亚甲基硬脂酸、3-羟基十八碳二酸及其组合。
于本发明的部分实施方案中，第四结构单元选自以下群组：
Figure BDA0002366993480000031
Figure BDA0002366993480000032
及其组合，其中m与n各自独立为0至18的整数，R6与R7各自独立为氢原子或C1至C18脂肪族烃基。
于本发明的部分实施方案中，第三结构单元对第四结构单元的莫耳比为1：8至8：1。
于本发明的部分实施方案中，第三结构单元与第四结构单元的总莫耳数对第一结构单元的莫耳数的比不大于0.4：100。
于本发明的部分实施方案中，R1为不存在或C1至C6脂肪族烃基，且R2为C1至C6脂肪族烃基。
于本发明的部分实施方案中，第一结构单元是衍生自琥珀酸、己二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、C36二聚酸(C36 dimer acid)、环己烷二羧酸或前述的任意组合；以及第二结构单元是衍生自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇或前述的任意组合。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所使用的“第一”、“第二”及类似用语仅用于区隔所描述的元件或成分，本身并无特殊涵义，且非意欲指代先后顺序。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中，所列举的反应性官能基包含其所有的异构形式(isomeric form)。举例言之，丁烯基包含1-丁烯基、2-丁烯基、及3-丁烯基。
本发明对照于现有技术的功效在于，提供一种除具备生物降解性外，还具有良好机械强度、延展性及澄清度的脂肪族聚酯。以下就本发明脂肪族聚酯及其相关应用提供详细说明。
1.脂肪族聚酯
本发明的脂肪族聚酯包含第一结构单元、第二结构单元与第三结构单元，且可进一步包含其他结构单元(例如第四结构单元)，进一步说明如下。
1.1.第一结构单元
第一结构单元是衍生自脂肪族二酸，且由
Figure BDA0002366993480000041
表示，其中R1为不存在或C1至C40脂肪族烃基，且R1较佳为不存在或C1至C6脂肪族烃基。C1至C40脂肪族烃基包括但不限于C1至C40烷基、C3至C40环烷基及C2至C40烯基。
C1至C40烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、二级丁基、三级丁基、正戊基、异戊基、三级戊基、新戊基、正己基、异己基、二级己基、三级己基、新己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、异十六烷基、正十七烷基、异十七烷基、正十八烷基、异十八烷基、正十九烷基、异十九烷基、正二十烷基、异二十烷基、正二十一烷基、异二十一烷基、正二十二烷基、异二十二烷基、正二十三烷基、异二十三烷基、正二十四烷基、异二十四烷基、正二十五烷基、异二十五烷基、正二十六烷基、异二十六烷基、正二十七烷基、异二十七烷基、正二十八烷基、异二十八烷基、正二十九烷基、异二十九烷基、正三十烷基、异三十烷基、正三十一烷基、异三十一烷基、正三十二烷基、异三十二烷基、正三十三烷基、异三十三烷基、正三十四烷基、异三十四烷基、正三十五烷基、异三十五烷基、正三十六烷基、异三十六烷基、正三十七烷基、异三十七烷基、正三十八烷基、异三十八烷基、正三十九烷基、异三十九烷基、正四十烷基及异四十烷基。
C3至C40环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基、环二十烷基、环二十一烷基、环二十二烷基、环二十三烷基、环二十四烷基、环二十五烷基、环二十六烷基、环二十七烷基、环二十八烷基、环二十九烷基、环三十烷基、甲基环丙基、甲基环丁基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、甲基环壬基、甲基环癸基、二甲基环丙基、二甲基环丁基、二甲基环戊基、二甲基环己基、二甲基环庚基、二甲基环辛基、二甲基环壬基、二甲基环癸基、乙基环丙基、乙基环丁基、乙基环戊基、乙基环己基、乙基环庚基、乙基环辛基、乙基环壬基、乙基环癸基、二乙基环丙基、二乙基环丁基、二乙基环戊基、二乙基环己基、二乙基环庚基、二乙基环辛基、二乙基环壬基及二乙基环癸基。
C2至C40烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基、异己烯基、正庚烯基、异庚烯基、正辛烯基、异辛烯基、正壬烯基、异壬烯基、正癸烯基、异癸烯基、正十一烯基、异十一烯基、正十二烯基、异十二烯基、正十三烯基、异十三烯基、正十四烯基、异十四烯基、正十五烯基、异十五烯基、正十六烯基、异十六烯基、正十七烯基、异十七烯基、正十八烯基、异十八烯基、正十九烯基、异十九烯基、正二十烯基、异二十烯基、正二十一烯基、异二十一烯基、正二十二烯基、异二十二烯基、正二十三烯基、异二十三烯基、正二十四烯基、异二十四烯基、正二十五烯基、异二十五烯基、正二十六烯基、异二十六烯基、正二十七烯基、异二十七烯基、正二十八烯基、异二十八烯基、正二十九烯基、异二十九烯基、正三十烯基、异三十烯基、正三十一烯基、异三十一烯基、正三十二烯基、异三十二烯基、正三十三烯基、异三十三烯基、正三十四烯基、异三十四烯基、正三十五烯基、异三十五烯基、正三十六烯基、异三十六烯基、正三十七烯基、异三十七烯基、正三十八烯基、异三十八烯基、正三十九烯基、异三十九烯基、正四十烯基、异四十烯基、丙二烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、二十三碳二烯基、二十四碳二烯基、二十五碳二烯基、二十六碳二烯基、二十七碳二烯基、二十八碳二烯基、二十九碳二烯基、三十碳二烯基、三十一碳二烯基、三十二碳二烯基、三十三碳二烯基、三十四碳二烯基、三十五碳二烯基、三十六碳二烯基、三十七碳二烯基、三十八碳二烯基、三十九碳二烯基、四十碳二烯基及9-[(Z)-壬-3-烯基]-10-辛基十九基(9-[(Z)-non-3-enyl]-10-octylnonadecanyl)。
于本发明的部分实施方案中，第一结构单元是衍生自琥珀酸、己二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、C36二聚酸及环己烷二羧酸的一个或多个。
1.2.第二结构单元
第二结构单元是衍生自脂肪族二醇，且由
Figure BDA0002366993480000071
表示，其中R2为C1至C10脂肪族烃基，且R2较佳为C1至C6脂肪族烃基。C1至C10脂肪族烃基包括但不限于C1至C10烷基、C3至C10环烷基及C2至C10烯基。C1至C10烷基的实例可例举前述C1至C40烷基的实例中碳数为1至10的烷基，C3至C10环烷基的实例可例举前述C3至C40环烷基的实例中碳数为3至10的环烷基，C2至C10烯基的实例可例举前述C2至C40烯基中碳数为2至10的烯基。
于本发明的部分实施方案中，第二结构单元是衍生自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、及1,4-环己烷二甲醇的一个或多个。
于本发明的脂肪族聚酯中，以全部结构单元的总莫耳数计，第一结构单元与第二结构单元的总莫耳数占90莫耳％以上，较佳是95莫耳％至99.8莫耳，例如95.1莫耳％、95.2莫耳％、95.3莫耳％、95.4莫耳％、95.5莫耳％、95.6莫耳％、95.7莫耳％、95.8莫耳％、95.9莫耳％、96莫耳％、96.1莫耳％、96.2莫耳％、96.3莫耳％、96.4莫耳％、96.5莫耳％、96.6莫耳％、96.7莫耳％、96.8莫耳％、96.9莫耳％、97莫耳％、97.1莫耳％、97.2莫耳％、97.3莫耳％、97.4莫耳％、97.5莫耳％、97.6莫耳％、97.7莫耳％、97.8莫耳％、97.9莫耳％、98莫耳％、98.1莫耳％、98.2莫耳％、98.3莫耳％、98.4莫耳％、98.5莫耳％、98.6莫耳％、98.7莫耳％、98.8莫耳％、98.9莫耳％、99莫耳％、99.1莫耳％、99.2莫耳％、99.3莫耳％、99.4莫耳％、99.5莫耳％、99.6莫耳％或99.7莫耳％。
1.3.第三结构单元
第三结构单元是衍生自第一交联剂。第一交联剂具有三个反应性官能基团，其中至少一反应性官能基团为二级羟基或三级羟基，且条件为第一交联剂不为苹果酸。二级羟基表示羟基所键结的碳原子为二级碳，三级羟基表示羟基所键结的碳原子为三级碳。在不受理论限制下，因一级羟基的反应性高于二级羟基或三级羟基的反应性，故使第一交联剂中至少含有一个二级羟基与三级羟基，可使反应时主要以线性聚合，增加聚合物的主链长度而支链长度较短，从而可改善脂肪族聚酯的延展性。考量到脂肪族聚酯的澄清度，第一交联剂较佳不包含羧基与羟基以外的反应性官能基团，例如胺基、氰基或硝基。因此，第一交联剂中除二级羟基与三级羟基外的反应性官能基团较佳为羧基或羟基。
第一交联剂可选自C3至C20脂肪族醇及C3至C20脂肪族醇酸，较佳选自C3至C18脂肪族醇及C3至C18脂肪族醇酸，但本发明并不限于此。
可作为第一交联剂的C3至C18脂肪族醇的实例包括但不限于甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,2,3-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,3-己三醇、1,3,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、2,3,5-己三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、3-甲基-1,3,6-己三醇、1,4,7-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,2,3-庚三醇、2,4,6-庚三醇及2-甲基-2,3,6-庚三醇。
可作为第一交联剂的C3至C18脂肪族醇酸的实例包括但不限于羟丙二酸、甲基羟丙二酸(methyltartronic acid)、柠苹酸、3-羟基戊二酸、3-羟基-3-甲基戊二酸、2-羟基己二酸(2-hydroxy adipic acid)、3-羟基己二酸、2-羟基庚二酸(2-hydroxy heptanedioicacid)、3-羟基庚二酸、4-羟基庚二酸、2-羟基辛二酸(2-hydroxy suberic acid)、3-羟基辛二酸、2-羟基壬二酸(2-hydroxynonanedioic acid)、4-羟基壬二酸、2-羟基癸二酸(2-hydroxydecanedioic acid)、3-羟基癸二酸、3,18-二羟基亚甲基硬脂酸及3-羟基十八碳二酸。
于本发明的部分实施方案中，第一交联剂选自以下群组：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羟基戊二酸、柠苹酸、羟丙二酸、3,18-二羟基亚甲基硬脂酸、及3-羟基十八碳二酸。
于本发明的部分实施方案中，衍生自第一交联剂的第三结构单元选自以下群组：
Figure BDA0002366993480000091
Figure BDA0002366993480000092
及其组合，其中R3、R4与R5各自独立为C1至C10脂肪族烃基。C1至C10脂肪族烃基的相关说明如前文所述。举例言之，R3、R4与R5为甲基的第三结构单元方案可对应于第一交联剂为甘油的情况，R3与R4为乙基的第三结构单元方案可对应于第一交联剂为1,2,4-丁三醇的情况。
于本发明的脂肪族聚酯中，第三结构单元对第一结构单元的莫耳比，较佳小于0.4：100，例如0.39：100、0.38：100、0.37：100、0.36：100、0.35：100、0.34：100、0.33：100、0.32：100、0.31：100、0.3：100、0.29：100、0.28：100、0.27：100、0.26：100、0.25：100、0.24：100、0.23：100、0.22：100、0.21：100、0.2：100、0.19：100、0.18：100、0.17：100、0.16：100、0.15：100、0.14：100、0.13：100、0.12：100、0.1：100、0.09：100、0.08：100、0.07：100、0.06：100、0.05：100、0.04：100、0.03：100、0.02：100或0.01：100。在上述范围内，脂肪族聚酯的延展性较佳。
1.4.第四结构单元
于本发明的较佳实施方案中，脂肪族聚酯除包含第一结构单元、第二结构单元与第三结构单元之外，更进一步包含衍生自第二交联剂的第四结构单元。本发明发现进一步使用第二交联剂，可使聚合反应交互发生，进一步增加聚合物的主链长度，从而进一步改良脂肪族聚酯的延展性。详言之，第二交联剂不同于第一交联剂，且具有三个反应性官能基团，其中至少一反应性官能基团为二级羟基或三级羟基。考量到脂肪族聚酯的澄清度，第二交联剂较佳不包含羧基及羟基以外的反应性官能基团，例如胺基、氰基、或硝基。因此，第二交联剂中除二级羟基与三级羟基外的反应性官能基团较佳为羧基或羟基。
第二交联剂可选自C3至C20脂肪族醇及C3至C20脂肪族醇酸，较佳选自C3至C18脂肪族醇及C3至C18脂肪族醇酸，但本发明并不限于此。
可作为第二交联剂的C3至C18脂肪族醇的实例包括但不限于甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,2,3-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,3-己三醇、1,3,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、2,3,5-己三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、3-甲基-1,3,6-己三醇、1,4,7-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,2,3-庚三醇、2,4,6-庚三醇、及2-甲基-2,3,6-庚三醇。
可作为第二交联剂的C3至C18脂肪族醇酸的实例包括但不限于苹果酸、羟丙二酸、甲基羟丙二酸(methyltartronic acid)、柠苹酸、3-羟基戊二酸、3-羟基-3-甲基戊二酸、2-羟基己二酸(2-hydroxy adipic acid)、3-羟基己二酸、2-羟基庚二酸(2-hydroxyheptanedioic acid)、3-羟基庚二酸、4-羟基庚二酸、2-羟基辛二酸(2-hydroxy subericacid)、3-羟基辛二酸、2-羟基壬二酸(2-hydroxynonanedioic acid)、4-羟基壬二酸、2-羟基癸二酸(2-hydroxydecanedioic acid)、3-羟基癸二酸、3,18-二羟基亚甲基硬脂酸及3-羟基十八碳二酸。
于本发明的部分实施方案中，衍生自第二交联剂的第四结构单元选自以下群组：
Figure BDA0002366993480000111
Figure BDA0002366993480000112
及其组合，其中m与n各自独立为0至18的整数，R6与R7各自独立为氢原子或C1至C18脂肪族烃基。C1至C18脂肪族烃基包括但不限于C1至C18烷基、C3至C18环烷基及C2至C18烯基。C1至C18烷基的实例可例举前述C1至C40烷基的实例中碳数为1至18的烷基，C3至C18环烷基的实例可例举前述C3至C40环烷基的实例中碳数为3至18的环烷基，C2至C18烯基的实例可例举前述C2至C40烯基中碳数为2至18的烯基。举例言之，m与n为0且R6与R7为氢原子的第四结构单元方案可对应于第二交联剂为苹果酸的情况。
经发现，单独使用苹果酸作为交联剂时对于脂肪族聚酯的澄清度有不利影响，因此于本发明中，苹果酸作为第二交联剂，而非第一交联剂。
于本发明的脂肪族聚酯中，第三结构单元对第四结构单元的莫耳比较佳为1：8至8：1，例如1：7.5、1：7、1：6.5、1：6、1：5.5、1：5、1：4.5、1：4、1：3.5、1：3、1：2.5、1：2、1：1.5、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1或7.5：1，更佳为1：3至3：1，例如1：2.9、1：2.8、1：2.7、1：2.6、1：2.5、1：2.4、1：2.3、1：2.2、1：2.1、1：2、1：1.9、1：1.8、1：1.7、1：1.6、1：1.5、1：1.4、1：1.3、1：1.2、1：1.1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1或2.9：1。于上述范围内，脂肪族聚酯的延展性较佳。
第三结构单元与第四结构单元的总莫耳数对第一结构单元的莫耳数比，较佳不大于0.4：100，例如可为0.39：100、0.38：100、0.37：100、0.36：100、0.35：100、0.34：100、0.33：100、0.32：100、0.31：100、0.3：100、0.29：100、0.28：100、0.27：100、0.26：100、0.25：100、0.24：100、0.23：100、0.22：100、0.21：100、0.2：100、0.19：100、0.18：100、0.17：100、0.16：100、0.15：100、0.14：100、0.13：100、0.12：100、0.1：100、0.09：100、0.08：100、0.07：100、0.06：100、0.05：100、0.04：100、0.03：100、0.02：100或0.01：100。在上述范围内，脂肪族聚酯的延展性较佳。
1.5.脂肪族聚酯的制备及性质
本发明的脂肪族聚酯可通过在催化剂的存在下，使脂肪族二醇、脂肪族二酸、第一交联剂及视需要的第二交联剂进行缩合聚合而得到。考量到成本及工艺的方便性，缩合聚合较佳在无溶剂的状态下进行，也即，不另外添加溶剂。
所述催化剂包括含有选自以下群组的金属的化合物：钛、锗、锌、铝、铁、镁、锡、锑、锰、钴、锆、钒、铱、镧、铈、锂、锶及钙。所述化合物包括但不限于含有所述金属的羧酸盐、烷氧基盐、磺酸盐的化合物及卤化物。举例言之，催化剂可选自以下群组：钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四三级丁酯、钛酸四环己酯、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物、二氧化钛及其组合。于后附实施例中，使用钛酸四正丁酯作为催化剂。
催化剂的用量可相对于脂肪族二酸的重量为30ppm至2000ppm，例如50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm、1350ppm、1400ppm、1450ppm、1500ppm、1550ppm、1600ppm、1650ppm、1700ppm、1750ppm、1800ppm、1850ppm、1900ppm或1950ppm。
本发明脂肪族聚酯的具体制备方法将于后附实施例中例示说明，本发明所属技术领域技术人员基于本申请说明书的教导，尤其后附实施例的具体例示内容，当可在不经过度实验下完成本发明脂肪族聚酯的制备，于此不另赘述。
本发明通过使用特定交联剂或特定交联剂组合的技术手段，可提供具备以下一种或多种优异性质的脂肪族聚酯：
(一)熔融指数(melt index，MI)为1至40。所述熔融指数是根据ISO1133的规范而在190℃及2.16公斤的荷重下测得。
(二)熔化温度(melting temperature，Tm)为80℃至120℃。
(三)拉伸伸长率(tensile elongation)可达185％以上。
(四)在降伏点的抗拉强度(tensile strength at yield)可达35百万帕(MPa)以上；以及在断裂点的抗拉强度(tensile strength at break)可达25MPa以上。
(五)YI值(显示澄清度)为10以下。所述YI值是根据ASTM D6290的规范而测得。
1.6.脂肪族聚酯的应用
本发明脂肪族聚酯可通过本发明所属技术领域中现有的成型方法来形成各式成型品(molded product)而应用于各种领域。所述成型品包括但不限于：膜、层积膜、片、板、拉伸片、单丝、复丝、无纺布、无捻纱、短纤维、卷曲纤维、条纹带、复合纤维、发泡体及射出成型体。本发明脂肪族聚酯可应用的领域包括但不限于：抛弃式包装(disposable packing)、抛弃式塑胶吸管、可生物分解包装、食物容器、抛弃式可生物分解塑胶袋、抛弃式餐具、户外用电缆系带(outdoor cable tie)、农用电缆系带(agricultural cable tie)、农用包装塑胶袋、化妆品包装(cosmetics packing)、环境友善玩具(eco-friendlytoy)、水瓶(包括但不限于运动用水瓶)、抛弃式纤维及堆肥用包装(compostedpacking)。
2.实施例
2.1.测量方式说明
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[熔融指数(MI)测试]
熔融指数测试是根据ISO 1133的规范来进行，所使用的测试仪器为熔融指数分析仪(型号：LMI5000，购自Dynisco(单尼斯科))，测试条件为190℃及2.16公斤的荷重。
[拉伸伸长率测试]
拉伸伸长率测试是根据ISO 527的规范来进行，其中脂肪族聚酯是根据该规范形成四份测试样品(成型品)后再进行测试，所使用的测试仪器为拉伸试验机(型号：3367，购自英士特(Instron))。将四次拉伸伸长率测试的结果取平均值而获得脂肪族聚酯的成型品的拉伸伸长率。
[在降伏点及在断裂点的抗拉强度测试]
在降伏点及在断裂点的抗拉强度测试是根据ISO 527的规范来进行，其中脂肪族聚酯是根据该规范形成四份测试样品(成型品)后再进行测试，所使用的测试仪器为拉伸试验机(型号：3367，购自英士特)。将四次抗拉强度测试的结果取平均值而获得脂肪族聚酯的成型品的抗拉强度。抗拉强度的单位为MPa。
[YI值测试]
YI值测试是根据ASTM D6290的规范来进行，其中脂肪族聚酯形成为直径为2.5毫米至2.8毫米且高度为3.2毫米至3.5毫米的圆柱形粒状(pellet)测试样品后再进行测试，所使用的测试仪器为色差计(型号：NE 4000，购自日本电色(Nippon Denshoku)，光源为D65/10)。
[熔化温度(Tm)测试]
熔化温度测试是根据ISO11357的规范来进行，所使用的测试仪器为示差扫瞄卡计(differential scanning calorimeter)(型号：Q200，购自TA仪器(TAinstruments))。
2.2.实施例及比较例用的原物料资讯列表
表1：原物料资讯列表
Figure BDA0002366993480000161
2.3.脂肪族聚酯的制备及性质测量
依照表2-1至表2-3所示的比例来制备实施例1至20及比较例1至5的脂肪族聚酯。具体言之，将3公升的反应器预先装备搅拌器、分凝器、温度计与进气口。将脂肪族二醇、脂肪族二酸、第一交联剂、视需要的第二交联剂及TBT(TBT的用量相对于脂肪族二酸的重量为1050ppm)放入反应器中，并通入氮气至反应器中而置换为氮气气氛。接着，将反应器升温至230℃，并在该温度下进行反应5小时。随后，通过蒸馏去除水。之后，在真空状态下，使反应器中的混合物在250℃下反应90分钟，接着在相同温度下搅拌以进行一段时间的聚缩合反应而得到脂肪族聚酯。搅拌条件如下：转速为20rpm、功率为0.3千瓦至0.5千瓦。所得到的脂肪族聚酯在190℃、2.16公斤的荷重下测得的熔融指数(MI)为5至30。各实施例及比较例所需的聚缩合反应时间如表2-1至表2-3所示。
依照前文所载测量方法测量在实施例1至20及比较例1至5的脂肪族聚酯的熔融指数(MI)、Tm、YI值、拉伸伸长率、在降伏点的抗拉强度、及在断裂点的抗拉强度，并记录于表2-1至表2-3中。
表2-1：实施例1至10的脂肪族聚酯的组成
Figure BDA0002366993480000181
表2-2：实施例11至20的脂肪族聚酯的组成
Figure BDA0002366993480000191
Figure BDA0002366993480000201
表2-3：比较例1至5的脂肪族聚酯的组成
Figure BDA0002366993480000202
如表2-1至表2-3所示，本发明脂肪族聚酯具有优异的拉伸伸长率，以及合宜的抗拉强度、YI值与MI，各项性质明显优于非根据本发明的脂肪族聚酯。尤其，实施例1至6及20显示，在仅使用第一交联剂，且第一交联剂的含量使得第三结构单元对第一结构单元的莫耳比在小于0.4：100的范围的情况下，本发明脂肪族聚酯的拉伸伸长率均可达188％以上，且YI可为7以下。实施例8至10及13至19显示，在组合使用第一交联剂与第二交联剂，且第一交联剂与第二交联剂的含量使得第三结构单元对第四结构单元的莫耳比在1：8至8：1的范围内的情况下，本发明脂肪族聚酯的拉伸伸长率均可达315％以上，且YI可为5以下。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (13)

1.一种脂肪族聚酯，其特征在于，其包含：
由
Figure FDA0002366993470000011
表示的第一结构单元，其中R1为不存在或C1至C40脂肪族烃基；
由
Figure FDA0002366993470000012
表示的第二结构单元，其中R2为C1至C10脂肪族烃基；以及
衍生自第一交联剂的第三结构单元，其中第一交联剂具有三个反应性官能基团，其中至少一反应性官能基团为二级羟基或三级羟基，且第一交联剂不为苹果酸。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第一交联剂是C3至C20脂肪族醇或C3至C20脂肪族醇酸。
3.如权利要求2所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第一交联剂选自以下群组：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羟基戊二酸、柠苹酸、羟丙二酸、3,18-二羟基亚甲基硬脂酸及3-羟基十八碳二酸。
4.如权利要求1所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第三结构单元选自以下群组：
Figure FDA0002366993470000013
Figure FDA0002366993470000014
及其组合，其中R3、R4与R5各自独立为C1至C10脂肪族烃基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第三结构单元对第一结构单元的莫耳比小于0.4：100。
6.如权利要求1至4中任一项所述的脂肪族聚酯，其特征在于，其还包含衍生自第二交联剂的第四结构单元，其中第二交联剂具有三个反应性官能基团，且至少一反应性官能基团为二级羟基或三级羟基，并且第二交联剂不同于第一交联剂。
7.如权利要求6所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第二交联剂是C3至C20脂肪族醇或C3至C20脂肪族醇酸。
8.如权利要求7所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第二交联剂选自以下群组：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羟基戊二酸、苹果酸、柠苹酸、羟丙二酸、3,18-二羟基亚甲基硬脂酸、3-羟基十八碳二酸及其组合。
9.如权利要求6所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第四结构单元选自以下群组：
Figure FDA0002366993470000021
Figure FDA0002366993470000022
及其组合，其中m与n各自独立为0至18的整数，R6与R7各自独立为氢原子或C1至C18脂肪族烃基。
10.如权利要求6所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第三结构单元对第四结构单元的莫耳比为1：8至8：1。
11.如权利要求6所述的脂肪族聚酯，其特征在于，第三结构单元与第四结构单元的总莫耳数对第一结构单元的莫耳数的比不大于0.4：100。
12.如权利要求1至4中任一项所述的脂肪族聚酯，其特征在于，R1为不存在或C1至C6脂肪族烃基，且R2为C1至C6脂肪族烃基。
13.如权利要求1至4中任一项所述的脂肪族聚酯，其特征在于，
第一结构单元是衍生自琥珀酸、己二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、C36二聚酸、环己烷二羧酸或前述的任意组合；以及
第二结构单元是衍生自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇或前述的任意组合。
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