CN110402308A - 生物基meg和聚酯纤维组合物以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

披露了生物基聚酯纤维、特别是PET纤维，以及一种通过以下方式制造所述生物基聚酯纤维的方法：使生物基MEG组合物与二酸组合物接触以形成聚酯组合物；并且将所得的聚酯组合物纺丝和/或拉伸成纤维；其中所述生物基MEG组合物包含：a)单乙二醇(MEG)；以及b)从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3‑C121,2‑二醇，其中所述C3‑C121,2‑二醇是直链的、支链的、或环状的。

Description

生物基MEG和聚酯纤维组合物以及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月9日提交的中国专利申请号2016109870127的优先权权益，该申请的全部内容特此通过引用结合在此。
技术领域
本披露涉及单乙二醇(MEG)组合物、聚酯组合物诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组合物、以及聚酯纤维。
背景技术
聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯广泛地用于工业和消费者应用，例如管道、零售和药物包装、食品和饮料包装诸如饮料瓶、玩具、地毯、服装纤维、电器以及许多其他家用物品。由于聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚酯(在下文中统称为“PET”)的优异的机械特性，它们对于制作纤维以及由纤维制造的或含有纤维的产品(诸如织物、非织造材料、地毯、服装等等)是特别有用的。PET纤维在产生具有高保色性的抗褶皱、耐用的织物中是特别有用的，并且当与天然纤维诸如棉相比时还可展示出优异的抗水性、抗风性和环境抗性。标准PET纤维生产可以涉及纺丝过程，例如长丝类型纺丝过程或短纤(spun)类型纺丝过程，以及织造过程。
常规PET聚酯通常由对苯二甲酸与单乙二醇(MEG)(也被简单地称为乙二醇)的缩合反应产生。这两种PET前体通常衍生自石油化学源。例如，对苯二甲酸通常通过对二甲苯的氧化形成，并且MEG通常衍生自乙烯的氧化，这两者是由石油化学产品产生的。
随时间的推移，对于在消费产品中限制油和石油基产品(包括塑料)的使用的消费者需求已经增加，并且对于更“天然”的或植物基或植物衍生的产品的优先选择已经扩大。为了满足这种消费者需求，仍然需要在当前聚合方法上改进以由植物基源生产PET。特别地，存在完全由生物或植物基源而不是由传统的石油源生产PET前体诸如MEG的需要。
发明内容
本披露总体上集中于用于聚对苯二甲酸乙二酯的单乙二醇(MEG)前体和其共聚酯(PET)，并且总体上提供了生物基MEG、使用生物基PET制造的PET组合物、和其制造方法、以及使用所述生物基MEG和PET制造的纤维和含纤维产品。在此披露的MEG可以用作聚酯前体用于任何使用乙二醇作为二醇前体的聚酯。所得聚酯和共聚酯还可以用于任何聚酯应用诸如纤维、含纤维产品(包括地毯、服装)、和非织造产品、膜和容器(包括诸如瓶子、圆筒、玻璃水瓶、冷却器等等的容器)中。
在一个方面，为生物基的单乙二醇(MEG)可以根据包含在所述生物基MEG中的附加的二醇组分、醇组分、或其他含羟基组分的较小浓度进行描述。这些附加的二醇组分包括例如1,2-二醇。本披露的一个方面涉及一种生物基MEG组合物，所述组合物包含单乙二醇(MEG)和至少一种C3-C12 1,2-二醇，所述C3-C12 1,2-二醇包括可以是直链的、支链的、或环状的C3-C12 1,2-二醇。本披露的另外一个方面涉及一种生物基MEG组合物，所述MEG组合物包含：单乙二醇(MEG)；以及从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇，其中所述C3-C12 1,2-二醇是直链的、支链的、或环状的。
本披露的还另外一个方面涉及一种生物基MEG组合物，所述MEG组合物包含：单乙二醇(MEG)；从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇，其中所述C3-C12 1,2-二醇是直链的、支链的、或环状的；以及一种醇，特别是2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。在这个方面，所述生物基MEG可以根据这种特别的醇的存在进行描述。
本披露的又另一个方面涉及一种制造生物基PET组合物的方法，所述方法包括以下步骤：使根据以上描述的实施例或方面中任一项的MEG组合物与二酸诸如对苯二甲酸接触或反应。最后，本披露提供了由所述生物基MEG和由其制备的生物基PET制造的纤维。
因此，在一个方面，本披露提供了一种制造生物基聚酯纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
使生物基MEG组合物与二酸组合物接触以形成聚酯组合物；以及
将所得的聚酯组合物纺丝和/或拉伸成纤维；
其中所述生物基MEG组合物包含：a)单乙二醇(MEG)；b)从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇，其中所述C3-C12 1,2-二醇是直链的、支链的、或环状的；以及任选地，c)2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
根据另一个方面，本披露提供了一种生物基聚酯纤维，其包含以下项的聚酯反应产物：
生物基MEG组合物，所述生物基MEG组合物包含a)单乙二醇(MEG)；b)从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇，其中所述C3-C12 1,2-二醇是直链的、支链的、或环状的；以及任选地，c)2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇；以及
二酸组合物。
在一些实施例中，所述二酸组合物包含一种或多种芳香族二酸，所述芳香族二酸包括对苯二甲酸酯、呋喃酸酯、萘二甲酸酯等。作为实例，所述二酸组合物可以包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸或2-(2-羧苯基)苯甲酸中的一种或多种。
还描述了一种纺织品，所述纺织品包含根据本披露的生物基聚酯纤维，所述纺织品包括地毯和服装织物。进一步描述了非织造材料，包括干法非织造物、湿法非织造物、纺粘非织造物、以及单丝。在以下部分中进一步描述了本披露的这些和其他方面和实施例。
附图说明
本披露的这些方法、过程和系统的优点对于本领域技术人员阅读以下详细说明后并且参考附图后可以变得清楚，其中：
图1是根据本披露的一个方面产生的生物基MEG组合物的气相色谱图(FID检测器)。
具体实施方式
在此描述了本披露的若干具体实施例和/或方面。为了提供这些实施例的简洁说明，并非所有的实际实现方式的特征均在本说明书中进行必要地描述。应了解在任何此种实际实现方式的开发中，如在任何工程或设计项目中，做出许多特定于实现方式的决策以实现开发者的特定目标，诸如遵守系统相关的且商业相关的约束，这些特定目标可以从一种实现方式变化成另一种。此外，应了解此种开发工作可能是复杂且耗时的，但是对于在本领域中具有普通技术以及具有本披露益处的人员将不过是设计、制作、和制造的常规任务。
生物基MEG组合物
根据本披露的方面，生物基MEG组合物和由其衍生的PET可以由植物物质并且特别是其中包含的糖来产生。合适的糖包括，但不限于葡萄糖、木糖、蔗糖、果糖、及其混合物。例如，可以使用对于本领域的普通技术人员已知的手段发酵甘蔗以产生乙醇和二氧化碳。然后可以使用本领域中已知方法中的任何一种将这种乙醇转化为乙烯，然后可以使用标准工艺(诸如用于将石油基乙烯转化为MEG的那些)将所述乙烯转化为MEG。例如，生物基MEG组合物可以通过以下方式生产：将糖热解以获得热解产物组合物；并且在催化剂和溶剂存在下在压力下将热解产物组合物氢化，如在WO 2016/001169中详细讨论的，特此通过引用将其结合在此。
可替代地，生物基MEG组合物可以在连续过程中产生，由此可以将氢气、碳水化合物源、以及液体稀释剂连续地进料至连续搅拌槽反应器(CSTR)中，其中存在催化剂体系，并且其中所述催化剂体系包含钨化合物以及至少一种选自第8、9、或10族金属的氢解金属，以实现在碳水化合物源与氢气之间的反应来形成乙二醇。在这个过程中，例如，可以将至少一种钨化合物连续地或周期性地添加至CSTR中，如在WO 2016/114661中详细讨论的，特此通过引用将其结合在此。在此种连续过程中，钨化合物可以选自例如钨酸(H2WO4)、钨酸铵、或偏钨酸铵。
在另外一个方面，生物基MEG可以通过以下方式制备：由蔗糖通过水解所述蔗糖形成含有葡萄糖、果糖、以及其衍生物的产物流，将所述反应产物流分离成富含果糖的流(包括其衍生物)以及富含葡萄糖的流(包括其衍生物)；并且使富含葡萄糖的流与氢气在反应器中在溶剂和具有催化氢化能力的催化剂体系的存在下接触以产生包含单乙二醇的产物流。此种过程的一个实例披露于US 20160096789中，特此通过引用将其结合在此。
在另一个方面，植物物质，诸如甘蔗、玉米小麦、木薯、农业废物、或木屑可以被用作进料并且被加工以有助于分离糖并且将这种糖转化为MEG。例如，可以将来自植物源的糖发酵以产生乙醇和CO2，并且可以将这种生物-CO2转化为草酸，所述草酸进而可以被还原成MEG。因此，不仅可以将这些衍生自植物源的糖用作生物-MEG前体，而且同样可以将来源于发酵过程的CO2用作生物-MEG前体。生物-MEG还可以由CO2通过电化学路径产生。
虽然不旨在被理论所束缚，但是据信改变在进料中使用的植物物质的源和相对量可以影响各种糖的类型和含量，由此影响由其产生的任何MEG或PET组合物的特定特性，诸如特定的副产物或杂质以及它们的浓度。这些MEG和PET组合物适合于宽范围的用途，包括用于在制作含纤维的材料或饮料瓶中使用。
已经发现在此描述的生物基MEG组合物含有许多杂质，这些杂质总体上不存在于标准石油基MEG组合物中，包括许多二醇。此类二醇可能作为在用于将植物基糖转化为乙醇的化学反应过程中的副产物而产生。这些杂质的若干种示出于图1中，所述图描绘了根据本发明的一个方面产生的MEG组合物的气相色谱图。这个色谱图鉴定了MEG、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、二乙二醇(DEG)、以及一种未知的化合物，所述未知的化合物已经被鉴定为2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。在此示出了2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇的结构。
在一些实施例中，以上列出的每一种杂质可以是以从约1ppm至约5,000ppm，例如约1ppm、约100ppm、约500ppm、约1,000ppm、约2,000ppm、约3,000ppm、约4,000ppm、或约5,000ppm的量存在。虽然不旨在被理论所束缚，但是据信可以通过调节作为进料使用的植物物质的类型和相对量来调节所存在的C3-C12 1,2-二醇的特定物种和浓度以产生生物基MEG组合物。
在本披露的实施例中，生物基MEG组合物可以含有从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇，其中所述C3-C12 1,2-二醇是直链的、支链的、或环状的，例如约1ppm、约10ppm、约50ppm、约100ppm、约1000ppm、约2000ppm、约3000ppm、约4000ppm、或约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇。在本披露的实施例中，生物基MEG组合物可以进一步含有2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
在本披露的一些实施例中，生物基MEG组合物可以含有从约1至约100ppm的1,2-丙二醇、或者从约1至约20ppm的1,2-丙二醇。在本披露的一些实施例中，生物基MEG组合物可以含有从1至约1000的1,2-丁二醇、或者从约1至约80ppm的1,2-丁二醇。在本披露的一些实施例中，生物基MEG组合物可以含有从约1至约1000ppm的1,2-戊二醇、或者从约1至约500ppm的1,2-戊二醇。在本披露的一些实施例中，生物基MEG组合物可以含有从约1至约1000ppm的1,2-己二醇、或者从约1至约20ppm的1,2-己二醇。在本披露的一些实施例中，生物基MEG组合物可以含有从约1至约1000ppm的1,2-环戊二醇、或者从约1至约20ppm的1,2-环戊二醇。在本披露的一些实施例中，生物基MEG组合物可以含有从约1至约1000ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇、或者从约1至约100ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
在本披露的一些实施例中，生物基MEG组合物可以含有以下项中的多项中的任一项：从约1至约20ppm的1,2-丙二醇、从约1至约80ppm的1,2-丁二醇、从约1至约500ppm的1,2-戊二醇、从约1至约20ppm的1,2-己二醇、从约1至约20ppm的1,2-环戊二醇、以及从约1至约100ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。在本披露的一些实施例中，生物基MEG组合物可以含有以下项中的多项中的任一项：从约5至约10ppm的1,2-丙二醇、从约30至约70ppm的1,2-丁二醇、从约300至约450ppm的1,2-戊二醇、从约5至约10ppm的1,2-己二醇、从约5至约10ppm的1,2-环戊二醇、以及从约60至约80ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
生物基聚酯(PET)组合物
以上生物基MEG可以与对苯二甲酸(PTA)反应以形成聚酯PET，所述聚酯PET在此被称为生物-PET或生物-聚酯。在一些实施例中，以上生物基MEG可以与任何其他的芳香族二酸反应，所述芳香族二酸包括对苯二甲酸酯、呋喃酸酯、萘二甲酸酯等。在一些实施例中，以上生物基MEG可以与芳香族二酸的组合反应。虽然不旨在被理论所束缚，但是据信源自所述生物基MEG的C3-C12 1,2-二醇组分的特定组合和浓度可减少由这些MEG组合物产生的PET的结晶和结晶度，并且可进一步改进PET可加工性。即，据认为这些C3-C12 1,2-二醇可以作为共聚单体被结合，与没有此类C3-C12 1,2-二醇的PET树脂相比，这可导致共聚酯PET树脂中的链取向或结晶度发展的破坏。即，据认为与没有此类C3-C12 1,2-二醇的生物基PET树脂相比，在生物基PET树脂中的这些C3-C12 1,2-二醇可破坏生物基PET树脂的链取向或结晶度发展。此外，这些杂质可进一步改进由这种PET产生的纤维的性能。类似地，虽然不旨在被理论所束缚，但是拒认为，与没有此类C3-C12 1,2-二醇的PET树脂相比，可以作为共聚单体结合这些C3-C12 1,2-二醇可导致在所述共聚酯PET树脂中的层状尺寸和球状结晶的减少。与没有此类C3-C12 1,2-二醇的PET树脂相比，层状尺寸和球状结晶的减少可导致在所述共聚酯PET树脂中的相邻微晶中的连接链参与的可能性增加，并且与没有此类C3-C12 1,2-二醇的PET树脂相比，可进一步使得共聚酯PET树脂中的更细、更粒状的结晶结构。与没有此类C3-C12 1,2-二醇的PET树脂相比，在相邻微晶中的连接链参与的这种较高的可能性将导致在延伸和冲击两者下共聚酯PET树脂的较高韧度。这种增加的韧度将使得所述共聚酯PET树脂对于在纤维应用中使用特别令人希望，其中在延伸和冲击上的韧度是必要的。附加地，与没有此类C3-C12 1,2-二醇的PET树脂相比，层状尺寸和球状结晶的减少可导致由所述共聚酯PET树脂制造的纤维展现更好的、更均匀的可染性响应。
如在此使用的，“杂质”包括用于产生MEG的过程的任何副产物。通过选择来自特定源的植物物质或碳水化合物提供的MEG和少量的二醇的出人意料的共混物被认为提供了使用其制备的纤维的改进的性能。
在一方面，使用在此披露的生物基PET制备的膜、吹塑模制、或拉伸吹塑模制的样品的透明度和澄清度提供了有用的比较，并且可以通过透射雾度百分比进行测量，其测量了当光穿过透明材料时的光的散射，如在ASTM D 1003中详述的。出人意料地，在本披露的一些实施例中，生物基PET树脂比可比较的石油基PET树脂更清楚。换言之，在本披露的一些实施例中，生物基PET树脂的透射雾度百分比低于石油基PET树脂的透射雾度百分比。例如，在本披露的一个实施例中，生物基PET树脂的透射雾度百分比是约3.75％，而石油基PET树脂的透射雾度百分比是约4.2％。在本披露的一些实施例中，生物基PET树脂的透射雾度百分比是不大于约10％。在本披露的一些实施例中，生物基PET树脂的透射雾度百分比是至少约10％。在一些实施例中，生物基PET树脂的透射雾度百分比可以是约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4.75％、约4.5％、约4.25％、约4％、约3.75％、约3.5％、约3.25％、约3％、约2.75％、约2.5％、约2.25％、约2％、约1.75％、约1.5％、约1.25％、约1％、约0.75％、约0.5％、或约0.25％。
在一些实施例中，生物基PET树脂的透射雾度百分比可以比对比油基PET树脂的透射雾度百分比低从约20％至约40％。如在此使用的，“对比油基PET树脂”旨在是指组成与生物基PET树脂相同的PET树脂，除了油基PET树脂仅含有油基MEG而没有生物基MEG。例如，在一些实施例中，生物基PET树脂的透射雾度百分比可以比对比油基PET树脂的透射雾度百分比低约20％、低约25％、低约30％、低约35％、低约40％、或者其间的任何范围。在此披露的生物基MEG还可以被用作用于任何使用乙二醇作为二醇前体的聚酯的聚酯前体，所述聚酯包括例如，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二酯等。生物基MEG可以进一步用于任何聚酯共聚物中，所述聚酯共聚物可以包含一些二醇(glycol，diol)改性的部分，无论用于改性的二醇是石油基的或生物基的，和/或一些二酸改性的部分。例如，生物基MEG可以用于具有基于生物基PET中的100摩尔百分比的二酸组分最高达约20％二酸改性的PET共聚物中。二醇改性还使用生物基MEG发生，但是对于二醇组分，共-二醇可以是从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇，其中所述C3-C12 1,2-二醇是直链的、支链的、或环状的。即，所述共-二醇源自由于使用如在此描述的植物源生产生物基MEG的结果。
聚酯可以使用任何合适的缩聚催化剂来制造；然而，诸位申请人先前发现特定的缩聚催化剂可能是特别有用的。例如，缩聚催化剂(诸如在美国专利公开号2006/0275568中披露的那些)可以用于制造生物基PET。在一个实施例中，聚酯可以使用至少一种选自下组的第一缩聚催化剂来制造，该组由在周期表的第3、4、13、和14族中的金属组成。聚酯组合物可以包含来自聚酯的形成的在聚酯中剩余的催化剂残余物，并且所述催化剂残余物可包含至少一种第一缩聚催化剂的至少一部分。在一些实施例中，催化剂残余物可以以最高达250ppm并且优选地更少的量存在于聚酯组合物中。
如果希望的话，对于聚酯组合物，可以使用任选的催化剂减活化化合物(诸如含磷化合物)减轻第一缩聚催化剂的活性。含磷化合物包括有机化合物和无机化合物两者。实例包括但不限于磷酸、多磷酸、以及亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三单壬基苯基酯。
在其他实施例中，生物基PET组合物可包含选自下组的第二缩聚催化剂，该组由以下各项组成：钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙、和镉。本领域技术人员应了解在聚酯组合物中存在的第二缩聚催化剂的量应该被维持在这样的水平以下，所述水平可以显著地降低所述聚酯组合物的I.V.到可接受水平以下。因此，在一个实施例中，第二缩聚催化剂能够以最高达聚酯组合物的3ppm的量存在于聚酯组合物中。确切地说，传统的缩聚催化剂(诸如钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙、钙、和镉)的反应性不被减轻，其程度是有必要利用磷基减活化剂，与含有钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙、或镉的金属催化剂残余物的实质性减少或消除相比，一种可行的替代方案。
为了从由生物-MEG制备的主题生物-聚酯样品制备具有充足物理特性和适合于有效纺丝和/或拉伸的特性粘度(I.V.或IV)的合适的纤维，聚酯组合物希望具有至少0.60、更优选从约0.65至约1.0、并且甚至更优选从约0.70至约0.86的I.V.。在此I.V.的单位全部是根据ASTM D4603-96测量的以dL/g计，其中生物基PET基树脂的I.V.是在30℃下用在60/40(按重量计)苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液中的0.5重量百分比浓度测量的。
Hoffman-Weeks外推法程序可以用于确定均聚物(诸如根据本披露的实施例制造的PET)的平衡熔化温度。在这种方法中，实验上观察的峰熔化温度Tm被绘制为结晶温度Tc的函数。当次级效应诸如重结晶是可以忽略的或不存在的，可以将Tm对Tc的曲线图外推到Tm-Tc同等线的交叉点以获得平衡熔化温度Tm 0的值。在Hoffman和Weeks(John D.Hoffman和James J.Weeks)的原创论文“Melting Process and the Equilibrium MeltingTemperature of Polychlorotrifluoroethylene[聚氯三氟乙烯的熔化过程和平衡熔化温度],”J.Research NBS-A.Phys.Chem.[国家标准局研究杂志-A.物理和化学],66,13-28(1962)中详细描述了所述方法，所述方法对于熟练技术人员是众所周知的并且通过引用以其全文结合在此。所述方法尤其适用于聚合物体系，所述聚合物体系在结晶过程中接近平衡并且通过链折叠机制结晶。虽然不旨在被理论所束缚，但是拒信所述方法可以容易地适用于以下情况，其中均聚物结晶行为是紧密接近的，如在本披露中，其中1,2-二醇以非常小的量存在，但是仍然具有对链通过链折叠结晶的能力的可测量作用。
其中共聚单体含量是相当可观的替代方法最初是由Flory开发，如在PaulJ.Flory,“Theory of Crystallization in Copolymers[共聚物中的结晶理论],”Trans.Faraday Soc.[法拉第学会会报],51,848-856(1955)(将其通过引用以其全文特此结合)中所披露的，并且随后由Sanchez和Eby在Isaac C.Sanchez和R.K.Eby，“Crystallization of Random Copolymers[无规共聚物的结晶],”J.Research NBS-A.Phys.Chem.[国家标准局研究杂志-A.物理和化学],77A,353-358(1973)(将其通过引用以其全文特此结合)中修改，来描述溶剂对均聚物熔化行为的作用，其中不可结晶的计数从晶格(Flory)中排除并且被包括在晶格(Sanchez和Eby)中。Flory提出了溶剂分子和链结合的共聚单体单元两者将对均聚物的熔化发挥相同的稀释剂作用。被称为Flory共聚物熔化模型的等式如下：
其中Tm和Tm 0分别是共聚物熔化和均聚物平衡峰熔化温度；R是气体常数，xc是总共聚单体(链不可结晶的单元)摩尔分数，并且是均聚物标准熔化焓。使用前述等式的分析涉及绘制绝对熔化温度的倒数对共聚单体摩尔分数：所述曲线图的斜率产生熔化焓并且截距产生平衡熔化绝对温度的倒数。虽然所述Flory方法是有用的，但是注意到所计算的焓通常比标准均聚物值低约三倍，并且实验熔化数据总体上低于由Flory等式预测的熔化数据。Sanchez和Eby断言在低共聚单体浓度状态下，包含和排除模型两者产生了对于作为共聚单体含量的函数的平衡熔化温度的等价表达式。尽管如此，这些方法提供了用于本披露中的数据处理的有用的方法论，尤其如果与使用Hoffman-Weeks外推法的对应分析结合并且形成对照，如由本领域技术人员理解的。
由生物基聚乙烯组合物制造的纤维
在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成拉伸变形纱(DTY)。如将由本领域技术人员理解的，DTY是全拉伸的、全取向的聚酯复丝纱，所述聚酯复丝纱具有软的卷曲、高体积和具有棉感的质地以及非常高的耐久性和保留特性。这是通过使用变形机使部分取向纱(POY)变形制造的。DTY适合于织物最终用途，像外部/内部服装、紧贴皮肤的服装、穿戴用品、家具装饰用品等。这是具有非常低的水分含量的棉和混纺棉纱的替换。交缠的(不同缝水平)和非缠的也是可获得的。典型地，DTY是在高速拉伸变形机(关于品质(诸如可染性、体积、和伸长率)具有频繁的品质检查和监测)上产生的。在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成拉伸变形纱，所述拉伸变形纱具有从约0.5至约10，例如约0.5、约1.0、约1.10、约1.50、约1.82、约2.0、约2.09、约2.21、约2.35、约2.5、约2.94、约3.0、约3.13、约3.5、约4.0、约4.41、约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、或约10.0的单丝旦数(DPF)。
在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成部分取向纱(POY)。如将由本领域技术人员理解的，生物基PET POY是通过以下方式形成的：首先在聚合物冷却器中冷却熔化的生物基PET组合物、过滤所述生物基PET组合物、并且在压力增加之后将所述生物基PET组合物分配到纺丝箱体上并且然后到纺丝位上。然后通过变速驱动的纺丝泵将来自纺丝位的PET熔体穿过喷丝头挤出。在急冷室中通过精确地受控的经调节且过滤的空气冷却这些挤出的长丝。然后使所述长丝穿过油剂(finish)施加体系。将所述长丝在绕丝机(take up winder)上获得并且最后缠绕在纱管上。所产生的纱是极其细的，如通过POY的相对高的DPF值证明的。这些喷丝头和纺丝箱体可以是夹套式的并且用道氏载热体蒸汽加热。典型地，POY是通过连续聚合过程产生的，具有严格的旦数取向和伸展的品质控制，通常连同计算机控制的拉力测试，以确保在变形过程中和之后纱性能的最大一致性。例如，可以监控并且控制临界纱特性，诸如拉力、韧度、伸长率、uster(沿着长丝束的纺丝长丝旦数均匀度或均匀性的量度)和收缩率。在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成POY，所述POY具有约2％的旦数可变性、至少约2.5gpd的韧度、约5.0％的伸长率、约0.05wt％的纺丝油剂、以及不大于约1.2％的uster。在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成部分取向纱，所述部分取向纱具有从约0.5至约15，例如约0.5、约1.0、约1.10、约1.5、约1.57、约1.62、约1.77、约2.0、约2.07、约2.35、约2.5、约2.63、约2.65、约2.71、约2.94、约3.0、约3.02、约3.38、约3.5、约3.60、约3.71、约3.82、约4.0、约4.15、约4.26、约4.41、约4.5、约4.90、约5.0、约5.5、约5.52、约6.0、约6.5、约6.91、约7.0、约7.5、约7.79、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10.0、约10.3、约10.5、约11.0、约11.5、约12.0、约12.5、约13.0、约13.5、约14.0、约14.5、或约15.0的单丝旦数(DPF)。
在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成聚酯短纤维(PSF)。如将由本领域技术人员理解的，PSF是最快增长的纤维，并且是通过将连续长丝的束(被称为丝束)熔融纺丝产生的。然后使所述丝束经受另外的过程(包括，但不限于，拉伸、卷曲、纺丝油剂施加)，并且然后切割成固定长度以产生在长度上与棉纤维几乎相等的纤维。这些切割的纤维被称为PSF，并且在各种商业产品(诸如地毯和非织造织物)中使用。为了确保这些纤维的品质，可能有生产线的连续检查。在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成聚酯短纤维，所述聚酯短纤维具有从约0.5至约40.0，例如约0.5、约1.0、约1.5、约2.0、约2.5、约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10.0、约10.5、约11.0、约11.5、约12.0、约12.5、约13.0、约13.5、约14.0、约14.5、约15.0、约15.5、约16.0、约16.5、约17.0、约17.5、约18.0、约18.5、约19.0、约19.5、约20.0、约20.5、约21.0、约21.5、约22.0、约22.5、约23.0、约23.5、约24.0、约24.5、约25.0、约25.5、约26.0、约26.5、约27.0、约27.5、约28.0、约28.5、约29.0、约29.5、约30.0、约30.5、约31.0、约31.5、约32.0、约32.5、约33.0、约33.5、约34.0、约34.5、约35.0、约35.5、约36.0、约36.5、约37.0、约37.5、约38.0、约38.5、约39.0、约39.5、或约40.0的单丝旦数(DPF)。
在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物用于形成全拉伸纱(FDY)。如将由本领域技术人员理解的，FDY是通过与POY制造类似的过程产生的，除了在较高的纺丝速度下外加在过程本身中整合的中间拉伸生产所述纱。这种组合允许聚合物通过取向和结晶的稳定化。FDY适合于直接加捻、整经和织造，并且可以被用于生产具有与由天然材料(诸如丝或棉)产生的织物类似的感觉和褶裥的织物。进一步地，FDY消除了拉伸-加捻和上浆过程，因此降低了用于轻薄和中等范围织物的产品成本。在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成全拉伸纱，所述全拉伸纱具有从约0.5至约5，例如约0.5、约0.97、约1.00、约1.11、约1.5、约2.0、约2.06、约2.08、约2.35、约2.5、约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、或约5.0的单丝旦数(DPF)。
在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成纺丝拉伸纱(SDY)。如将由本领域技术人员理解的，SDY是通过与POY制造类似的过程产生的，除了在较高的纺丝速度下外加在过程本身中整合的中间拉伸生产所述纱，这允许通过取向和结晶的稳定化。在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物被用于形成纺丝拉伸纱，所述纺丝拉伸纱具有从约1至约5，例如约0.97、约1.00、约1.11、约2.06、约2.08、或约2.35的单丝旦数(DPF)。
在本披露的一些实施例中，生物基PET组合物可以被用于形成纤维，所述纤维具有从约0.4至约2.0，例如约0.4、约0.5、约0.75、约1.0、约1.25、约1.5、约1.75、或约2.0的特性粘度(IV)。
实例
根据以下方法制备生物基MEG组合物。凝胶渗透色谱法用于产生图1中示出的色谱图。进一步分析能够鉴定杂质的种类和浓度，如在以下表1中示出的。
表1
杂质 浓度
1,2-丙二醇 <10ppm
1,2-丁二醇 71ppm
1,2-戊二醇 418ppm
戊内酯 <10ppm
2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇 75ppm
1,2-己二醇 <10ppm
1,2-环戊二醇 <10ppm
二乙二醇(DEG) <40ppm
虽然仅仅检测到以上列出的二醇，但是不希望受到理论的束缚，据信另外的二醇杂质可能存在，其中这些二醇是直链的、支链的、或环状的C3-C12 1,2-二醇。
根据本披露提供的生物基MEG与由石油源产生的PTA发生反应，虽然生物基PTA也可以根据将对本领域技术人员已知的方法使用。然后可以将所得的聚酯组合物(PET)纺丝和/或拉伸成纤维。
如在本书面说明中解释的，Hoffman-Weeks外推法程序可以用于确定均聚物(诸如根据本披露的实施例制造的PET)的平衡熔化温度。在这种方法中，实验上观察的峰熔化温度Tm被绘制为结晶温度Tc的函数。当次级效应诸如重结晶是可以忽略的或不存在的，可以将Tm对Tc的曲线图外推到Tm-Tc同等线的交叉点以获得平衡熔化温度Tm 0的值。还如在本书面说明中描述的，其中共聚单体含量是相当可观的替代方法最初是由Flory开发的并且随后由Sanchez和Eby修改的以描述溶剂对均聚物熔化行为的作用，其中不可结晶的计数从晶格(Flory)中排除并且被包括在晶格(Sanchez和Eby)中。
定义
为了更清楚地定义在此使用的术语，提供了以下定义，并且除非另外指明或者上下文另有要求，这些定义贯穿本披露是可适用的。如果术语在本披露中使用但在此没有具体地定义，则可以应用来自IUPAC化学术语总目录(Compendium of ChemicalTerminology)，第二版(1997)的定义，只要那种定义不与在此应用的任何其他披露或定义相冲突、或使得那种定义所应用的任何权利要求不清楚地或者不能够实施。在由通过引用结合在此的任何文献提供的任何定义或用法与在此提供的定义或用法冲突的方面，以在此提供的定义或用法为主。
权利要求过渡性短语或术语是在MPEP 2111.03中描述的那些。过渡性术语“包含(comprising)”与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“其特征在于(characterized by)”同义。然而，在不存在相反的指示的情况下，描述过程或组合物为“主要由…组成”不被解释为“包含”，而是旨在描述包括不显著改变所述术语所应用至的组合物或方法的材料的所叙述组分。例如，主要由材料A组成的进料可以包括典型地存在于所叙述的化合物或组合物的商业上生产的或商业上可获得的样品中的杂质。当权利要求包括不同的特征和/或特征类(例如，除了其他可能性之外，方法步骤、进料特征、和/或产物特征)，这些过渡性术语包含、主要由…组成、以及由…组成仅仅应用于被利用的特征类，并且可能的是具有与在权利要求内的不同特征一起利用的不同过渡性术语或短语。例如，方法可以包括若干叙述的步骤(和其他未叙述的步骤)，但是利用由特定步骤组成的催化剂体系制备，但是利用包含所叙述组分和其他未叙述组分的催化剂体系。虽然组合物和方法就“包含”不同组分或步骤而言进行描述，但这些组合物和方法还可以“主要由这些不同组分或步骤组成”或者“由这些不同组分或步骤组成”。
术语“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”除非确切地另外指明或者上下文另有要求，旨在包括复数个替代方案，例如至少一种/至少一个。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且意指所述描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及其中其不发生的情形。
术语“被配置成”或“被适配成”和类似的语言在此用于反映具体叙述的结构或程序如所描述或要求保护的使用，被设计、成形、安排、构造、和/或定制以进行所披露的功能，如将已经由技术人员理解的。
如在此使用的术语“生物基的”或简单地“生物-”是指至少主要地(>50wt％)源自或产生自不同于石油化学产品的生物材料，诸如植物物质，包括但不限于，甘蔗、玉米小麦、木薯、农业废物、木屑、或其任何组分。作为实例，当提及“生物基MEG组合物”时，申请人的意图是这指的是MEG组合物，其中所述组合物中的至少50wt％(并且可替代地至少75wt％或至少90wt％)的乙二醇可归因于生物材料进料诸如植物物质、或者来自从用于产生所述MEG的植物物质衍生或分离的糖(包括但不限于葡萄糖、木糖、蔗糖、果糖、或其混合物)。
当描述测量值(诸如温度、压力、比率等)的范围时，申请人的意图是披露每个单独的数，此种范围能够合理地涵盖，例如，具有比在所述范围的所披露的端点中至少多一个有效数字的每个单独数。作为实例，当提及从约1ppm至约20ppm的浓度时，申请人的意图是这个范围的披露还披露了并且相当于约1ppm、约2ppm、约3ppm、约4ppm、约5ppm、约6ppm、约7ppm、约8ppm、约9ppm、约10ppm、约11ppm、约12ppm、约13ppm、约14ppm、约15ppm、约16ppm、约17ppm、约18ppm、约19ppm、和约20ppm的披露。申请人的意图是描述所述范围的这两种方法是可互换的。此外，当披露或要求保护值的范围时，申请人还意欲使范围的披露内容反映披露任何和全部子范围以及涵盖在其中的子范围的组合并且与其是可互换的。因而，如果出于任何原因诸位申请人选择要求保护小于本披露的整个范围，例如，考虑申请人在递交本申请时可能不知道的文献，诸位申请人保留补充(proviso out)或排除任何此类组的任何单个成员(包括所述组内的任何子范围或子范围组合)的权利，所述组可以是根据范围或以任何类似的方式要求保护的。
在此可能将值或范围表述为“约”、从“约”一个具体值，和/或到“约”另一个具体值。当表述此类值或范围时，所披露的其他实施例包括从所述一个具体值和/或到所述另一个具体值的所叙述的特定值。类似地，当值被表述为近似值时，通过使用先行词“约”，应当理解为所述具体值形成另一个实施例。将进一步理解的是存在多个在此披露的值，并且每个值在此还被披露为除了所述值本身之外的“约”那个具体值。在多个方面，“约”可以被用于指在所叙述值的10％内、在所叙述值的5％内、在所叙述值的2％内、或者在所叙述值的1％内。
在此采用的任何标题不旨在用于解释权利要求书的范围或限制在此披露的主题的范围。任何使用过去时态描述另外表示为建设性或预知性的实例不旨在反映所述建设性或预知性实例实际上已经被实施。
所有在此提及的出版物和专利通过引用结合在此用于描述和披露例如在这些出版物中描述的构想和方法论的目的，这些构想和方法论可以结合目前描述的发明使用。贯穿本文讨论的出版物仅针对它们在本申请的申请日之前的披露被提供。在此任何事物都不应解释为是承认诸位本发明由于先有发明而没有资格先于此类披露。
诸位申请人保留补充任何选择、特征、范围、元素、或方面的权利，例如，以限制任何权利要求的范围，考虑诸位申请人可能不知道的在先披露。

Claims (29)

1.一种制造生物基聚酯纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
使生物基MEG组合物与二酸组合物接触以形成聚酯组合物；以及
将所得的聚酯组合物纺丝和/或拉伸成纤维；
其中所述生物基MEG组合物包含：a)单乙二醇(MEG)；以及b)从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇，其中所述C3-C12 1,2-二醇是直链的、支链的、或环状的。
2.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物进一步包含：c)2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-丙二醇。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-丁二醇。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-戊二醇。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-己二醇。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-环戊二醇。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物包含以下项中的任一项或多项：
从约1至约20ppm的1,2-丙二醇；
从约1至约80ppm的1,2-丁二醇；
从约1至约500ppm的1,2-戊二醇；
从约1至约20ppm的1,2-己二醇；
从约1至约20ppm的1,2-环戊二醇；和/或
从约1至约100ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述生物基MEG组合物包含以下项中的任一项或多项：
从约5至约10ppm的1,2-丙二醇；
从约30至约70ppm的1,2-丁二醇；
从约300至约450ppm的1,2-戊二醇；
从约5至约10ppm的1,2-己二醇；
从约5至约10ppm的1,2-环戊二醇；和/或
从约60至约80ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
11.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述二酸组合物包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2-(2-羧苯基)苯甲酸、或其任何组合。
12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的方法产生的生物基聚酯纤维。
13.一种生物基聚酯纤维，包含以下项的聚酯反应产物：
生物基MEG组合物，所述生物基MEG组合物包含a)单乙二醇(MEG)；以及b)从约1ppm至约5000ppm的至少一种C3-C12 1,2-二醇，其中所述C3-C12 1,2-二醇是直链的、支链的、或环状的；以及
二酸组合物。
14.根据权利要求13所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物进一步包含：c)2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-丙二醇。
16.根据权利要求13或14中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-丁二醇。
17.根据权利要求13或14中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-戊二醇。
18.根据权利要求13或14中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-己二醇。
19.根据权利要求13或14中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的1,2-环戊二醇。
20.根据权利要求14所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物包含从约1至约1000ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
21.根据权利要求13或14中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物包含以下项中的任一项或多项：
从约1至约20ppm的1,2-丙二醇；
从约1至约80ppm的1,2-丁二醇；
从约1至约500ppm的1,2-戊二醇；
从约1至约20ppm的1,2-己二醇；
从约1至约20ppm的1,2-环戊二醇；和/或
从约1至约100ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
22.根据权利要求13或14中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述生物基MEG组合物包含以下项中的任一项或多项：
从约5至约10ppm的1,2-丙二醇；
从约30至约70ppm的1,2-丁二醇，
从约300至约450ppm的1,2-戊二醇；
从约5至约10ppm的1,2-己二醇；
从约5至约10ppm的1,2-环戊二醇；和/或
从约60至约80ppm的2-[(5-甲基四氢-2-呋喃基)甲氧基]乙醇。
23.根据权利要求13或14中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述二酸组合物包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2-(2-羧苯基)苯甲酸、或其任何组合。
24.根据权利要求13-23中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述聚酯反应产物具有从约890至约1700Pa·s的零剪切速率粘度。
25.根据权利要求13-23中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述纤维具有从约0.4至约2.0的特性粘度。
26.根据权利要求13-23中任一项所述的生物基聚酯纤维，其中，所述纤维具有从约0.5至约40的单丝旦数。
27.一种纺织品，包含根据权利要求13-26中任一项所述的生物基聚酯纤维。
28.根据权利要求27所述的纺织品，其中，所述纺织品是地毯或服装织物。
29.一种非织造材料或单丝纤维，包含根据权利要求13-26中任一项所述的生物基聚酯纤维。
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