CN102093544B - 一种高1,2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种高1,2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102093544B CN102093544B CN 200910201066 CN200910201066A CN102093544B CN 102093544 B CN102093544 B CN 102093544B CN 200910201066 CN200910201066 CN 200910201066 CN 200910201066 A CN200910201066 A CN 200910201066A CN 102093544 B CN102093544 B CN 102093544B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- terephthalic acid
- monomer
- propylene glycol
- content
- dmt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯及其制备方法，该方法包括以下步骤：对苯二甲酸二甲酯单体与线性二醇经酯交换催化剂的催化得到酯交换完全的对苯二甲酸二线性二醇酯，再取对苯二甲酸二甲酯单体与1，2-丙二醇单体经酯交换催化剂、缩聚催化剂及反应后混合对苯二甲酸二线性二醇酯，减压缩聚得到样品。与现有技术相比，本发明解决了1，2-丙二醇和线性二醇与对苯二甲酸形成共聚酯时，1，2-丙二醇由于反应位阻大、活性低而导致共聚酯中含量比较低的问题，得到的产品具有成型尺寸稳定、透明性好、满足高温使用环境的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯及其制备方法，尤其是涉及一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)是由英国卡利科印染工作者协会(CPA)的Whinfield和Dickson于1941年首先合成出来的。但是直到90年代，美国Shell公司开发了低成本的1，3-丙二醇，才开始了PTT的工业化生产。PTT是一种性能优异的新型聚酯，除了具备PET纤维的耐化学性能外，还具有优良的弹性回复性和回复率，其内在的抗污性、抗静电性和色牢度也都非常良好，在纤维、制造容器、薄膜等方面都有很广泛的用途。
1，2-丙二醇作为1，3-丙二醇的同分异构体，与1，3-丙二醇具有相似的结构。当利用1，2-丙二醇替代1，3-丙二醇生产聚酯时，由于侧链甲基的存在使得分子链的内旋转受阻，就会得到具有较高玻璃化转变温度Tg的非晶聚酯工程塑料。而且生物柴油的迅速发展，大量的甘油副产物的利用是需要迫切解决的问题，通过选择性加氢技术，就可获得低成本的1，2-丙二醇。
然而，1，2-丙二醇分子上侧链甲基在升高聚1，2-丙二醇酯Tg的同时，也降低了其中仲羟基的反应活性，因而很难与二元酸聚合得到高分子量的聚合物。美国专利4093603中提出1，2-丙二醇和对苯二甲酸的聚酯基本上没什么用，因为它上面既有主级羟基，又有次级羟基，次级羟基在缩聚过程中的反应活性要比主级羟基弱的多，因此带有次级羟基的1，2-丙二醇很难得到高分子量的聚酯。
利用1，2-丙二醇同线性二醇(例如乙二醇、丁二醇等)进行共聚形成聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯时，由于线性二醇的两个羟基都为伯羟基，反应活性高，当线性二醇含量较少时，很容易先发生聚合位于聚酯分子链的内部，而后1，2-丙二醇接在分子链的两端形成封端效应，同样得不到高分子量的聚酯；当线性二醇含量较多时，占较少含量的1，2-丙二醇很大一部分在缩聚阶段被抽出，因此在最终共聚酯产品中的含量远低于原料中的比例，得不到具有高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成型尺寸稳定、透明性好、满足高温使用环境的高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯，其特征在于，所述的高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的结构为
其中：R为
n1＝2-200，n2＝2-6，m＝1-400。
一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸二甲酯单体与线性二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯交换催化剂的催化下进行常压酯交换反应，得到酯交换完全的对苯二甲酸二线性二醇酯，酯交换完成后将产品在氮气保护下冷却备用；
(2)将对苯二甲酸二甲酯单体与1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯交换催化剂催化下进行常压酯交换反应或将对苯二甲酸单体与1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯化催化剂催化下进行加压酯化反应，然后加入缩聚催化剂和稳定剂，进行减压缩聚，加入步骤(1)制得的对苯二甲酸二线性二醇酯，继续减压缩聚1-3h得到高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。
所述的线性二醇单体包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇中的一种或几种。
所述的酯交换催化剂及酯化催化剂包括醋酸盐或钛化合物中的一种或几种，所述的醋酸盐包括醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种，所述的钛化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种。
所述的缩聚催化剂包括钛化合物、锑化合物或锡化合物中的一种或几种，所述的钛化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种，所述的锑化合物包括醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种，所述的锡化合物包括氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。
所述的稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三癸酯或磷酸三苯酯中的一种或几种。
所述的步骤(1)中对苯二甲酸二甲酯单体与线性二醇单体摩尔比为1∶(2-3.5)，优选1∶(2.1-3)，对苯二甲酸二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.02)，优选1∶(0.0001-0.008)，常压酯交换反应温度为170-230℃，优选180-220℃。
所述的步骤(2)中进行常压酯交换反应时对苯二甲酸二甲酯单体与1，2-丙二醇单体摩尔比为1∶(2-3.5)，优选1∶(2.1-3)，对苯二甲酸二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.02)，优选1∶(0.0001-0.008)，对苯二甲酸二甲酯单体与缩聚催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.02)，优选1∶(0.0001-0.008)，对苯二甲酸二甲酯单体与稳定剂的重量比为1∶(0-0.004)，优选1∶(0.0002-0.002)，常压酯交换反应温度为170-230℃，优选180-220℃，进行加压酯化反应时对苯二甲酸单体与1，2-丙二醇单体摩尔比为1∶(1-3)，优选1∶(1.2-2)，对苯二甲酸单体与酯化催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.01)，优选1∶(0.0001-0.005)，对苯二甲酸单体与缩聚催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.01)，优选1∶(0.0001-0.005)，对苯二甲酸单体与稳定剂的重量比为1∶(0-0.005)，优选1∶(0.0002-0.002)，加压酯化反应温度为180-250℃，优选220-250℃。
所述的步骤(2)中加入缩聚催化剂和稳定剂进行减压缩聚的反应温度为240-270℃，优选250-260℃，反应压力为10-250Pa，优选10-80Pa，反应时间为0-2h，优选0-1h。
所述的步骤(2)中加入的对苯二甲酸二线性二醇酯的重量为混合物的总重量1-99％，优选20-99％。
与现有技术相比，本发明利用一种新型的聚酯合成方法，成功解决了1，2-丙二醇和线性二醇与对苯二甲酸形成共聚酯时，1，2-丙二醇由于反应位阻大、活性低而导致在共聚酯中含量比较低的问题，成功制备出高分子量、高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。得到的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯由于1，2-丙二醇含量较高，是玻璃化转变温度较高的透明非晶共聚酯，具有成型尺寸稳定、透明性好、满足高温使用环境的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将38.8g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、27.3g的乙二醇和0.04g二水合醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯交换反应在200℃搅拌1h，在210℃搅拌1h。在此过程中，甲醇作为副产品以98.9％的产率从反应混合物中被蒸出，将产物在氮气保护下冷却备用，得到酯交换完全的对苯二甲酸二乙二醇酯。
(2)将38.8g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、33.5g的1，2-丙二醇和0.05g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯交换反应在在190℃搅拌1h，在200℃搅拌1h，在210℃搅拌1.5h，在220℃搅拌1h。在此过程中，甲醇作为副产品以95.8％的产率从反应混合物中被蒸出。
(3)将0.06g钛酸四乙酯、0.12g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到步骤(2)得到的反应混合物中。聚合反应在260℃、40-50Pa的条件下搅拌0.5h。停止抽真空，加入步骤(1)得到的酯交换完全的对苯二甲酸二乙二醇酯，继续反应0.75h，即得高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇/乙二醇共聚酯。所得样品的重均分子量为47200，Tg为87℃。
实施例2
(1)将19.4g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、19.8g的1，4-丁二醇和0.02g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯交换反应在200℃搅拌1h，在210℃搅拌1h。在此过程中，甲醇作为副产品以98.9％的产率从反应混合物中被蒸出，将产物在氮气保护下冷却备用，得到酯交换完全的对苯二甲酸二丁二醇酯。
(2)将58g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、50g的1，2-丙二醇和0.05g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯交换反应在在190℃搅拌1h，在200℃搅拌1h，在210℃搅拌1.5h，在220℃搅拌1h。在此过程中，甲醇作为副产品以95.8％的产率从反应混合物中被蒸出。
(3)将0.045g氧化二丁基锡、0.06g三氧化二锑及0.13g亚磷酸三苯酯作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到步骤(2)得到的反应混合物中。聚合反应在255℃、50-60Pa的条件下搅拌0.4h。停止抽真空，加入步骤(1)得到的酯交换完全的对苯二甲酸二丁二醇酯，继续反应1.5h，即得高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇/丁二醇共聚酯。所得样品的重均分子量为26300，Tg为79℃。
实施例3
(1)将194g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、167.2g的1，3-丙二醇和0.065g钛酸四正丁酯、0.1g醋酸锰加入到装有机械搅拌装置的三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯交换反应在200℃搅拌1h，在210℃搅拌1h。在此过程中，甲醇作为副产品以98.9％的产率从反应混合物中被蒸出，将产物在氮气保护下冷却备用，得到酯交换完全的对苯二甲酸二丙二醇酯。
(2)将332g的对苯二甲酸(PTA)、228g的1，2-丙二醇和0.3g钛酸四异丙酯加入到2L的反应釜中，所有的料加完后，充氮气、放气，除去反应釜中的氧气。充氮气使得釜内压力增至0.2MPa，升温在230℃搅拌1h10min，开始出水，在245℃下搅拌1h，在250℃下搅拌1h。在此过程中，水作为副产品以91.6％的产率从反应混合物中被蒸出。
(3)将反应釜的压力减小到常压，加入0.3g辛酸亚锡、0.4g醋酸锑和2g磷酸三甲酯。在260℃下抽真空缩聚，真空度缓慢升至40-50Pa，维持真空1h，充氮气将反应釜的压力减小到常压，加入步骤(1)得到的酯交换好的对苯二甲酸二丙二醇酯。继续在40-50Pa下抽真空缩聚，当反应釜中的搅拌转速降至最低时，停止反应，即得高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇/1，3-丙二醇共聚酯。所得样品的重均分子量为38100，Tg为86℃。
实施例4
(1)将465.6g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、679.7g的1，6-己二醇和0.065g钛酸四正丁酯、0.1g醋酸锰加入到装有机械搅拌装置的三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气。酯交换反应在200℃搅拌1h，在210℃搅拌1h。在此过程中，甲醇作为副产品以98.9％的产率从反应混合物中被蒸出，将产物在氮气保护下冷却备用，得到酯交换完全的对苯二甲酸二己二醇酯。
(2)将99.6g的对苯二甲酸(PTA)、76g的1，2-丙二醇加入到2L的反应釜中，所有的料加完后，充氮气、放气，除去反应釜中的氧气。充氮气使得釜内压力增至0.2MPa，升温在230℃搅拌1h10min，开始出水，在245℃下搅拌1
h，在250℃下搅拌1h。在此过程中，水作为副产品以91.6％的产率从反应混合物中被蒸出。
(3)将反应釜的压力减小到常压，加入0.08g钛酸四异辛酯、0.1g三氧化二锑及0.15g磷酸三癸酯。在255℃下抽真空缩聚，真空度缓慢升至30-40Pa，维持真空0.3h，充氮气将反应釜的压力减小到常压，加入步骤(1)得到的酯交换好的对苯二甲酸二己二醇酯。继续在40-50Pa下抽真空缩聚，当反应釜中的搅拌转速降至最低时，停止反应，即得高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇/1，3-己二醇共聚酯。所得样品的重均分子量为51200，Tg为41℃。
实施例5
一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，该方法为酯交换法，包括以下步骤：
(1)将239g对苯二甲酸二甲酯与156g1，3-丙二醇加入到氮气保护的反应容器中，控制反应温度为170℃，在0.03g醋酸钙酯交换催化剂的催化下进行常压酯交换反应，得到酯交换完全的对苯二甲酸二丙二醇酯，酯交换完成后将产品在氮气保护下冷却备用；
(2)将119g对苯二甲酸二甲酯单体与136g1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，控制反应温度为180℃，在2.38g钛酸四异丙酯催化下进行常压酯交换反应，然后加入0.01g钛酸四乙酯及0.02g亚磷酸三苯酯作为缩聚催化剂和稳定剂，加入步骤(1)制得的对苯二甲酸二丙二醇酯119g，继续减压缩聚3h得到高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。
得到的高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的结构为：
其中：R为
n1＝2-100，n2＝2-4，m＝1-200。
实施例6
一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，该方法为酯交换法，包括以下步骤：
(1)将239g对苯二甲酸二甲酯单体与193.2g1，4-丁二醇加入到氮气保护的反应容器中，控制反应温度为180℃，在1.91g酯交换催化剂醋酸锌的催化下进行常压酯交换反应，得到酯交换完全的对苯二甲酸二丁二醇酯，酯交换完成后将产品在氮气保护下冷却备用；
(2)将23.9g对苯二甲酸二甲酯单体与23.4g1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，控制反应温度为230℃，在0.2g酯交换催化剂钛酸四异辛酯催化下进行常压酯交换反应，然后加入0.48g醋酸锑及0.32g磷酸作为三甲酯缩聚催化剂和稳定剂，控制反应温度为220℃，控制反应压力为10-80Pa，减压缩聚2h，加入步骤(1)制得的对苯二甲酸二丁二醇酯236g，控制反应压力为40-50Pa继续减压缩聚3h，得到高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇
共聚酯。
高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的结构为：
其中：R为
n1＝100-200，n2＝2-6，m＝200-400。
实施例7
一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，该方法为酯交换和直接酯化复合法，包括以下步骤：
(1)将120g对苯二甲酸二甲酯单体与185g的1，5-戊二醇加入到氮气保护的反应容器中，控制反应温度为200℃，在0.6g酯交换催化剂醋酸镁的催化下进行常压酯交换反应，得到酯交换完全的对苯二甲酸二戊二醇酯，酯交换完成后将产品在氮气保护下冷却备用；
(2)将24.3g对苯二甲酸二甲酯单体与18.7g1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，控制反应温度为180℃，在0.1g酯交换催化剂钛酸四乙酯的催化下进行加压酯交换反应，然后加入0.11g辛酸亚锡及0.048g磷酸三苯酯作为缩聚催化剂和稳定剂，控制压力为40-50Pa，减压缩聚1h，加入步骤(1)制得的对苯二甲酸二戊二醇酯286g，控制压力为60-80Pa，继续减压缩聚2h得到高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。
实施例8
一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，该方法为酯交换和直接酯化复合法，包括以下步骤：
(1)将478g对苯二甲酸二甲酯单体与310g乙二醇加入到氮气保护的反应容器中，控制反应温度为200℃，在0.48g酯交换催化剂钛酸四异丙酯的催化下进行常压酯交换反应，得到酯交换完全的对苯二甲酸二乙二醇酯，酯交换完成后将产品在氮气保护下冷却备用；
(2)将23.9g对苯二甲酸二甲酯单体与19.5g1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，控制反应温度为250℃，在0.12g在酯交换催化剂醋酸锰催化下进行加压酯交换反应，控制反应压力为120-250Pa，加入缩聚催化剂和稳定剂，减压缩聚1h，加入步骤(1)制得的对苯二甲酸二乙二醇酯478g，控制压力为60-80Pa，继续减压缩聚3h得到高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。
Claims (13)
1.一种高2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸二甲酯单体与线性二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯交换催化剂的催化下进行常压酯交换反应，得到酯交换完全的对苯二甲酸二线性二醇酯，酯交换完成后将产品在氮气保护下冷却备用；
(2)将对苯二甲酸二甲酯单体与1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯交换催化剂催化下进行常压酯交换反应或将对苯二甲酸单体与1，2-丙二醇单体加入到氮气保护的反应容器中，在酯化催化剂催化下进行加压酯化反应，然后加入缩聚催化剂和稳定剂，进行减压缩聚，加入步骤(1)制得的对苯二甲酸二线性二醇酯，继续减压缩聚1-3h得到高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的线性二醇单体包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的酯交换/酯化催化剂包括醋酸盐或钛化合物中的一种或几种，所述的醋酸盐包括醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种，所述的钛化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的缩聚催化剂包括钛化合物、锑化合物或锡化合物中的一种或几种，所述的钛化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种，所述的锑化合物包括醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种，所述的锡化合物包括氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三癸酯或磷酸三苯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中对苯二甲酸二甲酯单体与线性二醇单体摩尔比为1∶(2-3.5)，对苯二甲酸二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.02)，常压酯交换反应温度为170-230℃。
7.根据权利要求6所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中对苯二甲酸二甲酯单体与线性二醇单体摩尔比为1∶(2.1-3)，对苯二甲酸二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.008)，常压酯交换反应温度为180-220℃。
8.根据权利要求1所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中进行常压酯交换反应时对苯二甲酸二甲酯单体与1，2-丙二醇单体摩尔比为1∶(2-3.5)，对苯二甲酸二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.02)，对苯二甲酸二甲酯单体与缩聚催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.02)，对苯二甲酸二甲酯单体与稳定剂的重量比为1∶(0-0.004)，常压酯交换反应温度为170-230℃，进行加压酯化反应时对苯二甲酸单体与1，2-丙二醇单体摩尔比为1∶(1-3)，对苯二甲酸单体与酯化催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.01)，对苯二甲酸单体与缩聚催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.01)，对苯二甲酸单体与稳定剂的重量比为1∶(0-0.005)，加压酯化反应温度为180-250℃。
9.根据权利要求8所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中进行常压酯交换反应时对苯二甲酸二甲酯单体与1，2-丙二醇单体摩尔比为1∶(2.1-3)，对苯二甲酸二甲酯单体与酯交换催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.008)，对苯二甲酸二甲酯单体与缩聚催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.008)，对苯二甲酸二甲酯单体与稳定剂的重量比为1∶(0.0002-0.002)，常压酯交换反应温度为180-220℃，进行加压酯化反应时对苯二甲酸单体与1，2-丙二醇单体摩尔比为1∶(1.2-2)，对苯二甲酸单体与酯化催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.005)，对苯二甲酸单体与缩聚催化剂的重量比为1∶(0.0001-0.005)，对苯二甲酸单体与稳定剂的重量比为1∶(0.0002-0.002)，加压酯化反应温度为220-250℃。
10.根据权利要求1所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中加入缩聚催化剂和稳定剂进行减压缩聚的反应温度为240-270℃，反应压力为10-250Pa，反应时间为0-2h。
11.根据权利要求10所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中加入缩聚催化剂和稳定剂进行减压缩聚的反应温度为250-260℃，反应压力为10-80Pa，反应时间为0-1h。
12.根据权利要求1所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中加入的对苯二甲酸二线性二醇酯的重量为混合物的总重量1-99％。
13.根据权利要求12所述的一种高1，2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中加入的对苯二甲酸二线性二醇酯的重量为混合物的总重量20-99％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910201066 CN102093544B (zh) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | 一种高1,2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910201066 CN102093544B (zh) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | 一种高1,2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102093544A CN102093544A (zh) | 2011-06-15 |
| CN102093544B true CN102093544B (zh) | 2013-01-16 |
Family
ID=44126827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910201066 Active CN102093544B (zh) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | 一种高1,2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102093544B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109134832A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-04 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种新型生物基pbat合成方法及其应用 |
| TW202134312A (zh) * | 2019-12-26 | 2021-09-16 | 大陸商東麗先端材料研究開發（中國）有限公司 | 聚酯樹脂、聚酯樹脂組成物及其成型品 |
| CN113968962B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-04-18 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | 高强度高模量聚酯-聚碳酸酯共聚物、其制备方法及应用 |
-
2009
- 2009-12-14 CN CN 200910201066 patent/CN102093544B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102093544A (zh) | 2011-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106800643B (zh) | 一种高耐热性异山梨醇型无规共聚酯的制备方法 | |
| CN101314637A (zh) | 聚对苯二甲酸1,2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法 | |
| JP5790506B2 (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
| CN101525429B (zh) | 一种用于制备生物可降解共聚酯的二元复合催化剂 | |
| CN102093545B (zh) | 基于聚对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯及其共聚酯弹性体的制备方法 | |
| CN101126006B (zh) | 一种聚酯热熔胶的制备方法 | |
| CN110183633B (zh) | 1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用 | |
| CN103059284B (zh) | 一种微纳尺度片状钛系聚酯催化剂及其应用 | |
| TW201028435A (en) | Method of preparing copolyester resin containing isosorbide | |
| CN105237750A (zh) | 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法 | |
| CN102093544B (zh) | 一种高1,2-丙二醇含量的聚对苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制备方法 | |
| CN103159907B (zh) | 一种基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯塑料及其制备方法 | |
| CN102140165B (zh) | 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 | |
| CN102093543A (zh) | 聚对苯二甲酸2,3-丁二醇酯及其共聚酯的制备方法 | |
| TW200401668A (en) | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof | |
| CN116330790B (zh) | 一种呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CN108774314A (zh) | 一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物 | |
| CN108503809A (zh) | 一种新型呋喃生物基聚醚酯共聚物及其制备方法 | |
| CN102101913A (zh) | 一种聚对苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯弹性体的制备方法 | |
| CN104163913A (zh) | 聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制备方法 | |
| CN101314636A (zh) | 可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法 | |
| CN108409949B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料及其制备方法 | |
| CN115873223A (zh) | 一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法 | |
| CN108623794A (zh) | 一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物 | |
| CN1210326C (zh) | 含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for preparing larva powder of domestic silkworm with high content of 1 - deoxidized nojirimycin Effective date of registration: 20191202 Granted publication date: 20130116 Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd. Registration number: Y2019980000815 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |