CN117624568A - 高分子材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子材料的制造方法至少包括以下步骤。提供包括聚对苯二甲酸乙二酯的原料。使原料与脂肪族二元醇进行醇解反应，以形成中间产物，其中中间产物包括对苯二甲酸双羟乙酯。使中间产物与聚四亚基醚二醇进行聚合反应，以获得热塑性聚酯弹性体。前述高分子材料的制造方法可以有效地达到环保的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制造方法。
背景技术
现行的热塑性聚酯弹性体(Thermoplastic polyester elastomer,TPEE)的制造方法通常包括酯交换反应(酯化反应)制造，而前述反应容易伴随产生具有毒性与危险性的副产物，如四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)。因此，现行的热塑性聚酯弹性体的制造方法会对环境造成危害。
发明内容
本发明提供一种高分子材料的制造方法，其可以有效地达到环保的效果。
本发明的一种高分子材料的制造方法至少包括以下步骤。提供包括聚对苯二甲酸乙二酯的原料。使原料与脂肪族二元醇进行醇解反应，以形成中间产物，其中中间产物包括对苯二甲酸双羟乙酯。使中间产物与聚四亚基醚二醇进行聚合反应，以获得热塑性聚酯弹性体。
在本发明的一实施例中，上述的高分子材料的制造方法更包括对热塑性聚酯弹性体执行发泡工艺。
在本发明的一实施例中，在上述的醇解反应中聚对苯二甲酸乙二酯与脂肪族二元醇的重量比例介于1:0.5至1:3之间。
在本发明的一实施例中，上述的对苯二甲酸双羟乙酯占热塑性聚酯弹性体的比例介于30wt％至80wt％之间。
在本发明的一实施例中，上述的聚四亚基醚二醇占热塑性聚酯弹性体的比例介于20wt％至70wt％之间。
在本发明的一实施例中，上述的脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或其组合。
在本发明的一实施例中，在上述的醇解反应与聚合反应中皆使用抗氧化剂。
在本发明的一实施例中，上述的抗氧化剂的添加量介于100ppm至5000ppm之间。
在本发明的一实施例中，在上述的醇解反应中使用醇解催化剂，且所述醇解催化剂包括钛化合物、锡化合物、锑化合物或其组合。
在本发明的一实施例中，在上述的聚合反应中使用聚合催化剂，且所述聚合催化剂包括钛化合物、镁化合物、钠化合物、磷化合物、锡化合物、锑化合物或其组合。
基于上述，在本发明的高分子材料的制造方法所获得热塑性聚酯弹性体中，对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)为硬链段。因此，热塑性聚酯弹性体具有较高的耐热性。此外，本发明的高分子材料的制造方法不包含酯交换反应。因此，在合成热塑性聚酯弹性体时不易产生副产物THF，且还能简化工艺工序。如此一来，本发明的高分子材料的制造方法具有低能耗及低碳排放的优点。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明的一实施例的一种高分子材料的制造方法的流程示意图。
具体实施方式
在以下详细描述中，为了说明而非限制，阐述揭示特定细节之示例性实施例以提供对本发明之各种原理之透彻理解。然而，本领域一般技术者将显而易见的是，得益于本揭示案，可在脱离本文所揭示特定细节的其他实施例中实践本发明。此外，可省略对熟知装置、方法及材料之描述以免模糊对本发明之各种原理之描述。
范围在本文中可表达为自“约”一个特定值至“约”另一特定值，其亦可以直接表示为一个特定值及/或至另一特定值。在表达所述范围时，另一实施例包括自该一个特定值及/或至另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时，将理解，该特定值形成另一实施例。将进一步理解，每一范围之端点显然与另一端点相关或与另一端点无关。
在本文中，非限定之术语(如：可能、可以、例如或其他类似用语)为非必要或可选择性之实施、包含、添加或存在。
除非另外定义，在此使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属技术领域中具有通常知识者通常理解相同的含义。还将理解的是，术语(诸如在通常使用的字典中定义的那些)应解释为具有与在相关技术背景中的含义一致的含义，并不应以理想化或过于正式的意义解释，除非在此明确这样定义。
图1是依照本发明的一实施例的一种高分子材料的制造方法的流程示意图。请参考图1，在步骤S100中，提供包括聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)的原料。在一些实施例中，原料例如为包括聚对苯二甲酸乙二酯的废弃料。
在一些实施例中，提供原料的方法例如包含：收集包含PET的废弃料(如宝特瓶、工业耳边料、纱或其类似物)；可以依据前述废弃料的种类、颜色及/或曾被使用的用途，进行对应的分类；然后，可以将分类好的废弃料进行打包；之后，可以将打包的废弃料运送至废弃物处理厂，以进行破碎及筛选处理，但本发明不以此为限。包括聚对苯二甲酸乙二酯的原料可以通过其他合适的方法取得。
在步骤S200中，使原料与脂肪族二元醇进行醇解反应(alcoholysis)反应，以形成中间产物，其中所述中间产物包括对苯二甲酸双羟乙酯(bis2-hydroxyethylterephthalate,BHET)。在一些实施例中，由于在步骤S100中使用的是包含聚对苯二甲酸乙二酯的废弃料，因此中间产物可以视为回收对苯二甲酸双羟乙酯(rBHET)，但本发明不限于此。在此，中间产物可以是低聚物(oligomer)。
在一些实施例中，脂肪族二元醇是C2至C10的脂肪族二元醇，举例而言，脂肪族二元醇包括乙二醇(Ethylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-Propanediol)、1,4-丁二醇或其组合，但本发明不限于此。
在一些实施例中，在醇解反应中，聚对苯二甲酸乙二酯与脂肪族二元醇的重量比例介于1:0.5至1:3之间(例如是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或上述1:0.5至1:3之间的任一比例)。
在一些实施例中，醇解反应使用的温度介于200℃至250℃之间(例如是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或上述200℃至250℃之间的任一温度)。
在一些实施例中，醇解反应使用的压力介于80kPa至130kPa之间(例如是80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa或上述80kPa至130kPa之间的任一压力)。
在一些实施例中，醇解反应使用的时间介于150分钟至270分钟之间(例如是150分钟、180分钟、210分钟、240分钟、270分钟或上述150分钟至270分钟之间的任一时间)。
在一些实施例中，醇解反应中使用醇解催化剂，且醇解催化剂包括钛化合物、锡化合物、锑化合物或其组合，举例而言，钛化合物例如是钛酸四丁酯、钛氧基草酸盐等，锡化合物例如是二月桂酸二丁基锡、二辛基锡、氧化锡等，锑化合物例如是三氧化锑、三乙酸锑等，但本发明不限于此。
在一些实施例中，醇解催化剂的添加量介于50ppm至500ppm之间(例如是50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、400ppm、500ppm或上述50ppm至500ppm之间的任一添加量)。
接着，在步骤S300中，使中间产物与聚四亚基醚二醇进行聚合反应，以获得热塑性聚酯弹性体。聚四亚基醚二醇可用作热塑性聚酯弹性体的软链段。
在一些实施例中，作为硬链段的对苯二甲酸双羟乙酯占热塑性聚酯弹性体的比例介于30wt％至80wt％之间(例如是30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或上述30wt％至80wt％之间的任一重量比例)。在此，非使用对苯二甲酸双羟丁酯(BHBT)为中间产物作为硬链段。
在一些实施例中，作为软链段的聚四亚基醚二醇占热塑性聚酯弹性体的比例介于20wt％至70wt％之间(例如是20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或上述20wt％至70wt％之间的任一重量比例)。
在一些实施例中，聚合反应使用的温度介于230℃至280℃之间(例如是230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或上述230℃至280℃之间的任一温度)。
在一些实施例中，聚合反应使用的压力介于0kPa至50kPa之间(例如是0kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa或上述0kPa至50kPa之间的任一压力)。
在一些实施例中，聚合反应使用的时间介于90分钟至270分钟之间(例如是90分钟、120分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟、270分钟或上述90分钟至270分钟之间的任一时间)。
在一些实施例中，聚合反应中使用聚合催化剂，且所述聚合催化剂包括钛化合物、镁化合物、钠化合物、磷化合物、锡化合物、锑化合物或其组合，举例而言，钛化合物例如是钛酸四丁酯、钛氧基醋酸盐等，镁化合物例如是氧化镁、镁氧基醋酸盐等，钠化合物例如是氧化钠、钠氧基醋酸盐等，磷化合物例如是氧化磷、磷氧基醋酸盐等，锡化合物例如是二辛基锡、氧化锡等，锑化合物例如是三氧化锑、三乙酸锑等，但本发明不限于此。
在一些实施例中，聚合催化剂的添加量介于50ppm至1000ppm之间(例如是50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、1000ppm或上述50ppm至1000ppm之间的任一添加量)。
在一些实施例中，在醇解反应与聚合反应中皆使用抗氧化剂，如此一来，可以进一步维持产品的色泽稳定性。
在一些实施例中，抗氧化剂包括下列材料中的至少一者：四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯以及3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，但本发明不限于此。
在一些实施例中，抗氧化剂的添加量介于100ppm至5000ppm之间(例如是100ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm或上述100ppm至5000ppm之间的任一添加量)。
基于上述，在本发明的高分子材料的制造方法所获得热塑性聚酯弹性体中，对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)为硬链段。因此，热塑性聚酯弹性体具有较高的耐热性。此外，本发明的高分子材料的制造方法不包含酯交换反应。因此，在合成热塑性聚酯弹性体时不易产生副产物THF，且还能简化工艺工序。如此一来，本发明的高分子材料的制造方法具有低能耗及低碳排放的优点。此外，由于减少了一道工艺工序，因此前述制造方法还可以具有成本低廉、制造简单，易于工业化生产的优点，但本发明不限于此。
最后，可选地执行步骤S400，对热塑性聚酯弹性体执行发泡工艺。举例来说，将扩链剂(chain extender)、抗氧化剂(antioxidant)、阻燃剂(flame retardant)、热稳定剂(heat stabilizer)等添加剂与热塑性聚酯弹性体进行混合，再使用双螺杆押出机(twinscrew extruder)混炼得到可发泡母粒，将上述发泡母粒透过超临界流体射出机与超临界流体(如氮气、二氧化碳等)混合而射出成型，以获得发泡材料。发泡材料具有质量轻、刚性大、比强度大、电绝缘性良好、隔音隔热性佳等优良特性。在一些实施例中，本发明所制备之发泡材料的硬度为Shore 25D至45D，密度为0.15至0.3g/cm3，抗拉强度为5至15kgf/cm2，回弹性为60％至70％。在一些实施例中，前述发泡材料适用于发泡鞋。
以下，提供本发明的一些高分子材料的制造方法的实施例，然而，这些实施例为例示性，且本发明不限于这些实施例。
实施例1
将80公斤的聚对苯二甲酸乙二酯、120公斤的脂肪族二元醇(乙二醇)与醇解触媒进行醇解反应，得到中间产物(rBHET)约80公斤。接着，添加20公斤聚四亚基醚二醇、聚合触媒、抗氧化剂进行聚合反应，得到热塑性聚酯弹性体(TPEE)约100公斤。然后，将上述热塑性聚酯弹性体以超临界射出机进行射出成型，并进行物性检测。在实施例1中，通过超临界流体射出机与超临界流体(如氮气、二氧化碳等)混合时调整超临界流体进气量(提高进气量可降低密度)来获得不同密度的发泡材料。
实施例2
实施例2之高分子材料的制造方法类似于实施例1的高分子材料的制造方法，差异在于：使用的中间产物(rBHET)重量为60公斤，聚四亚基醚二醇为40公斤。在实施例2中，通过超临界流体射出机与超临界流体(如氮气、二氧化碳等)混合时调整超临界流体进气量来获得不同密度的发泡材料。
实施例3
实施例3之高分子材料的制造方法类似于实施例1的高分子材料的制造方法，差异在于：使用的中间产物(rBHET)重量为40公斤，聚四亚基醚二醇为60公斤。在实施例3中，通过超临界流体射出机与超临界流体(如氮气、二氧化碳等)混合时调整超临界流体进气量来获得不同密度的发泡材料。
比较例1
将对苯二甲酸(PTA)与1,4丁二醇(1,4BG)进行聚合反应与酯交换反应，得到中间产物对苯二甲酸双羟丁酯(bis(2-hydroxybutyl)terephthalate,BHBT)。将80kg的中间产物(BHBT)与20kg长链型聚烷基二元醇(聚四亚基醚二醇)进行聚合反应，得到热塑性聚酯弹性体(TPEE)约100公斤。然后，将上述热塑性聚酯弹性体以超临界射出机进行射出成型，并进行物性检测。在比较例1中，通过超临界流体射出机与超临界流体(如氮气、二氧化碳等)混合时调整超临界流体进气量来获得不同密度的发泡材料。
表1显示了实施例1至实施例3与比较例1的物性检测结果，由表1可以得知，实施例1至实施例3的热塑性聚酯弹性体所制成的发泡材料与比较例1的热塑性聚酯弹性体所制成的发泡材料相比具有相当或更佳的物性表现，因此，本发明的实施例除了能制作出具有优秀性能展现的发泡材料以外，还可以具有减少工艺工序(不使用酯交换反应)、降低能耗及碳排放等优点，以有效地达到环保的效果。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种高分子材料的制造方法，包括：
提供包括聚对苯二甲酸乙二酯的原料；
使所述原料与脂肪族二元醇进行醇解反应，以形成中间产物，其中所述中间产物包括对苯二甲酸双羟乙酯；以及
使所述中间产物与聚四亚基醚二醇进行聚合反应，以获得热塑性聚酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的高分子材料的制造方法，更包括：
对所述热塑性聚酯弹性体执行发泡工艺。
3.根据权利要求1所述的高分子材料的制造方法，其中在所述醇解反应中所述聚对苯二甲酸乙二酯与所述脂肪族二元醇的重量比例介于1:0.5至1:3之间。
4.根据权利要求1所述的高分子材料的制造方法，其中所述对苯二甲酸双羟乙酯占所述热塑性聚酯弹性体的比例介于30wt％至80wt％之间。
5.根据权利要求1所述的高分子材料的制造方法，其中所述聚四亚基醚二醇占所述热塑性聚酯弹性体的比例介于20wt％至70wt％之间。
6.根据权利要求1所述的高分子材料的制造方法，其中所述脂肪族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或其组合。
7.根据权利要求1所述的高分子材料的制造方法，更包括在所述醇解反应与所述聚合反应中皆使用抗氧化剂。
8.根据权利要求7所述的高分子材料的制造方法，其中所述抗氧化剂的添加量介于100ppm至5000ppm之间。
9.根据权利要求1所述的高分子材料的制造方法，其中在所述醇解反应中使用醇解催化剂，且所述醇解催化剂包括钛化合物、锡化合物、锑化合物或其组合。
10.根据权利要求1所述的高分子材料的制造方法，其中在所述聚合反应中使用聚合催化剂，且所述聚合催化剂包括钛化合物、镁化合物、钠化合物、磷化合物、锡化合物、锑化合物或其组合。
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