JP2016027111A - ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン - Google Patents
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Abstract
Description
一方、ポリラクトンタイプを用いたポリウレタンは、ポリエステルポリオールタイプを用いたポリウレタンと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。また、これらポリエステルポリオールタイプ、エーテルタイプおよびポリラクトンタイプを混合してポリウレタンの原料として使用することも提案されているが、それぞれの欠点を完全に補うことは出来ていない。
しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、主に1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールであるが、このポリカーボネートジオールは結晶性が高いため、ポリウレタンとしたときに、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸び、曲げが悪いという問題があり用途が制限されていた。さらに、耐薬品性等の耐久性においても満足できるものではなかった。
例えば、イソソルビド等の環状のジヒドロキシ化合物を用いて耐薬品性等の耐久性を向上させたもの(特許文献1)、分岐を持つジヒドロキシ化合物を用いて柔軟性を向上させたもの(特許文献2)などがある。
応温度にしてポリカーボネートジオール中のエーテル結合量を低減し、そうして得られたポリカーボネートジオールをウレタンの原料とすれば、ウレタンの耐熱性、耐候性が向上すること(特許文献6〜8)やポリカーボネートジオール中のエーテル結合量が、ウレタンの低温柔軟性と耐オレイン酸性に相関があることも知られている(特許文献9)。
特許文献2に記載されているポリカーボネートジオールは、分岐を有するジヒドロキシ化合物を用いることにより、それを用いて得られるポリウレタンは、柔軟性が向上する傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオール中に分岐を有するため、それを用いて得られるポリウレタンの耐薬品性向上効果は発現しにくい傾向にあった。
しかしながら、直鎖のジヒドロキシ化合物を用いてポリカーボネートジオールを製造する際は、ポリカーボネートジオール中にエーテル結合が発生しやすいことが知られている。
しかしながら、特許文献6〜9に記載のポリカーボネートジオールでは、工業的にポリカーボネートからポリウレタンを製造する際、そこで得られるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造した場合に、所望の耐薬品性、耐熱性、耐候性を十分に満足できるものは得られなかった。
タンの原料となるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオールの製造方法並びにそのポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンを提供することである。
水酸基価が20mg−KOH/g以上450mg−KOH/g以下であるポリカーボネートジオールであって、該ポリカーボネートジオールのカーボネート基に対するエーテル基の割合が0.01モル%以上0.7モル%以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の95モル%以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が3.5以上5.5以下であるポリカーボネートジオールが、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性のバランスの良好なポリウレタンの原料となるポリカーボネートジオールであることを見出し、本発明に至った。
(1)水酸基価が20mg−KOH/g以上450mg−KOH/g以下であるポリカーボネートジオールであって、該ポリカーボネートジオールのカーボネート基に対するエーテル基の割合が0.01モル%以上0.7モル%以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の95モル%以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が3.5以上5.5以下であるポリカーボネートジオール。
(2)前記置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が2種類以上含まれる前記(1)に記載のポリカーボネートジオール。
(3)前記ジヒドロキシ化合物が1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む前記(1)又は(2)に記載のポリカーボネートジオール。
(4)前記ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により生成する前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオール。
(5)前記ポリカーボネートジオール中に含有する水分量が10重量ppm以上600重量ppm以下である前記(1)〜(4)のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオール。
(6)前記ジヒドロキシ化合物が、1,4−ブタンジオールを含み、且つ前記ポリカーボネートジオールに含まれるテトラヒドロフランの量が200重量ppm以下である前記(1)〜(5)のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオール。
(7)2種類以上のジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートをエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応するポリカーボネートジオールの製造方法であって、ジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の95モル%以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が3.5以上5.5以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
(8)前記エステル交換触媒が長周期型周期表第1族元素(水素を除く)及び長周期型周期表第2族元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素の化合物である前記(7)に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
(9)前記(1)〜(6)のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。
(10)前記(1)〜(6)のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオール、1分子中にイソシアネート基を2個以上含有する化合物及び鎖延長剤を反応させて得られる合成
皮革用ポリウレタン。
(11)前記(9)又は(10)に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
(12)前記(9)に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤。(13)前記(9)に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
(14)前記(9)に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
(15)前記(9)に記載のポリウレタンを用いて製造した粘着剤または接着剤。
(16)前記(1)〜(6)のいずれか1つに記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
ここで、本明細書において“質量%”と“重量%”、“質量ppm”と“重量ppm”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ppm”と記載した場合は、“重量ppm”のことを示す。
本発明のポリカーボネートジオールは、水酸基価が20mg−KOH/g以上450mg−KOH/g以下であり、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合が0.01モル%以上0.7モル%以下であり、そのポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の95モル%以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が3.5以上5.5以下である。
本発明でポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物は、加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の95モル%以上で構成される。この特徴を有するポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンは、耐薬品性、柔軟性、耐熱性、及び耐候性に優れる。
耐薬品性向上、柔軟性向上及び耐熱性向上の観点から、ランダム共重合体のポリカーボネートジオール共重合体がより好ましい。
エーテル基の割合が0.01モル%より少ない場合、ポリカーボネートジオールの製造において、エステル交換反応の温度を低くする必要があり、そのためエステル交換反応にかかる時間が長くなり生産性が悪化するため好ましくない。エーテル基の割合が0.7モル%を超える場合、耐薬品性、耐熱性及び耐候性の特性がそれぞれ悪化する傾向にある。
これらの方法を、目的とするポリカーボネートジオールに応じて、単独もしくは組み合わせることで、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合を容易に制御することができる。
加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物の全ジヒドロキシ化合物に対する割合に関しては、ポリカーボネートジオールを加水分解して得られたジヒドロキシ化合物の構造をGC−MS分析により解析し、置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物と全ジヒドロキシ化合物のGC分析により算出される重量%と、該ジヒドロキシ化合物の分子量からモル比率を計算する。
本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物のうち、置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が1種であっても複数種であってもよいが、2種以上を併用して用いることが好ましい。具体的には、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられる。これらの中でもポリウレタンとしたときの耐薬品性向上及び耐熱性向上の観点から、本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、1,4−ブタンジオール及び/又は1,5−ペンタンジオールを含むことがより好ましく、1,4−ブタンジオールを含むことがさらに好ましい。またポリウレタンとした時の柔軟性向上の観点から、本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物は、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール及び1,12−ドデカンジオールからなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、1,10−デカンジオール及び/又は1,12−ドデカンジオールを含むことがより好ましく、1,10−デカンジオールを含むことがさらに好ましい。
種のジヒドロキシ化合物(以下、ジヒドロキシ化合物(B)と略記することがある)を含むポリカーボネートジオールが好ましい。なお、本発明のポリカーボネートジオールの原料となるジヒドロキシ化合物は1,4−ブタンジオール及び1,10−デカンジオールを含むことが最も好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの全構造単位に対する、ジヒドロキシ化合物(A)に由来する構造単位とジヒドロキシ化合物(B)に由来する構造単位の合計の割合は、得られるポリウレタンの耐薬品性、低温特性の物性のバランス上、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上が特に好ましく、95モル%以上が最も好ましい。
3−プロパンジオールを生成することにより得られる。
また1,10−デカンジオールはひまし油からアルカリ溶融によりセバシン酸を合成し、直接もしくはエステル化反応後に水素添加することにより合成できる。
本発明のポリカーボネートジオールの製造に使用可能なカーボネート化合物(「炭酸ジエステル」と称する場合がある)としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点、並びに、本発明のポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合を制御しやすいという観点から、本発明のポリカーボネートジオールの製造に使用するカーボネート化合物は、ジアリールカーボネートを含むことが好ましい。
カーボネート化合物としてジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートを使用した場合、ジアリールカーボネートと比較して反応性が劣る傾向がある。この場合、反応性を上げるために反応温度を高くする可能性がある。しかし、その場合、置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物を高温で処理することになり、直鎖のジヒドロキシ化合物は立体的な因子から脱水反応を起こしやすく、ポリカーボネートジオール骨格中に分子間脱水反応によりエーテル基が生成しやすい。以上の理由から、本発明のポリカーボネートジオール中のカーボネート基に対するエーテル基の割合を制御する方法として、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートを含むことが好ましい。尚、カーボネート化合物の種類としては、単独でも2種類以上のものを適宜組み合わせて使用してもよい。2種類以上組み合わせる場合の使用割合も反応性に応じて適宜設定することができる。
本発明のポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒(以下、触媒と称する場合がある)を用いることができる。その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
族金属の化合物;アンチモン、ビスマス等の周期表第15族金属の化合物;ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等のランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第1族金属の化合物、周期表第2族金属の化合物、周期表第4族金属の化合物、周期表第5族金属の化合物、周期表第9族金属の化合物、周期表第12族金属の化合物、周期表第13族金属の化合物、周期表第14族金属の化合物が好ましく、周期表第1族金属の化合物、周期表第2族金属の化合物がより好ましく、周期表第2族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第1族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第2族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩;酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩;メタンスルホン酸塩やトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩;アセチルアセトナート塩;等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、下限は20mg−KOH/g、好ましくは25mg−KOH/g、より好ましくは30mg−KOH/g、さらに好ましくは35mg−KOH/gである。また、ポリカーボネートジオールの水酸基価の上限は450mg−KOH/g、好ましくは230mg−KOH/g、より好ましくは150mg−KOH/g、さらに好ましくは120mg−KOH/g、よりさらに好ましくは75mg−KOH/g、特に好ましくは60mg−KOH/g、最も好ましくは45mg−KOH
/gである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性などの物性が不足する場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量(Mn)の下限は好ましくは250であり、より好ましくは300、さらに好ましくは400である。一方、ポリカーボネートジオールの数平均分子量(Mn)の上限は好ましくは5,000であり、より好ましくは4,000、さらに好ましくは3,000である。ポリカーボネートジオールのMnが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合があり、一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
本発明のポリカーボネートジオール中に含有する水分量の下限は5ppmが好ましく、より好ましくは10ppmであり、さらにより好ましくは20ppm、特に好ましくは30ppmである。一方、本発明のポリカーボネートジオール中に含有する水分量の上限は600ppmが好ましく、より好ましくは500ppmであり、さらにより好ましくは300ppmであり、特に好ましくは200ppmである。
ポリカーボネートジオール中に含有する水分量が前記下限未満では、ポリカーボネートジオールの製造段階において脱水工程が別途必要になり、負荷が大きくコスト高となるため好ましくない。一方、ポリカーボネートジオール中に含有する水分量が前記上限超過ではポリウレタン化の際にジイソシアネートと反応して副生物を生成してしまい、ポリウレタンの色調悪化や白濁、物性の低下の原因となるため好ましくない。
そのため、ポリカーボネートジオール中の水分量を上記範囲内に制御するには、重合時の反応系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換したり、原料や触媒などの反応系内に供給する種々の化合物中の水分をある程度低減させておくことが好ましい。また、精製系内の空気の混入を抑制するために精製系内を十分に窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。また、精製後に得られたポリカーボネートジオールを保管する際にも予め窒素置換をした容器に保管し、空気の漏れ込みなどを防止することが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールを製造するのに際して、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常原料として使用する全ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対するモル比率で、下限が好ましくは0.35、より好ましくは0.50、さらに好ましくは0.60であり、上限は好ましくは1.00、より好ましくは0.98、さらに好ましくは0.97である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより得ることができるが、重合時の反応系内の温度としては、好ましくは120〜200℃であり、より好ましくは140〜190℃、さらに好ましくは150〜180℃である。反応温度が高くなるほど、ポリカーボネートジオール骨格中の分子間脱水反応によりエーテル基が生成しやすくなる傾向にあり、反応温度が低くなるほど、所定の分子量まで重合が進行しなくなる傾向にある。
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒によりポリカーボネートジオールを加熱した際に、分子量上昇や組成変化、色調悪化等が起こったり、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなったりする場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ当モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。リン系化合物としては、少量で効果が大きいことからリン酸、亜リン酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
0.6モル、より好ましくは0.8モル、さらに好ましくは1.0モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、ポリカーボネートジオールを加熱すると、ポリカーボネートジオールの分子量上昇、組成変化、色調悪化等が起こったり、エステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができなかったりする場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色したり、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンとしたときに、ポリウレタンが加水分解しやすく、さらに、リン系化合物がブリードアウトしたりする可能性がある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常0.1〜5時間である。
原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸ジエステルを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。
具体的には、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下である。
ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として1kPa以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールは重合した後、上述の残存モノマー等の不純物を除去するために、必要に応じて精製を行うことが好ましい。精製する方法としては、精製時間の短縮によりエーテル結合の副生を抑制するという理由から、薄膜蒸留を行うことが好ましい。また、薄膜蒸留の条件としては、蒸留時間(滞留時間は)は30分以下である事が好ましく、20分以下である事がより好ましく、10分以下である事がさらに好ましく、5分以下である事が特に好ましい。
また、薄膜蒸留時は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、窒素などで置換しながら行うことが好ましい。その際の精製系内への空気量としては、500ppm以下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは10ppm以下、特に好ましくは1ppm以下となるように窒素置換を行う。
上述の本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
また、本発明のポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げて本発明のポリウレタンを製造する事が出来る。
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びm−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
ゼン)等の芳香族基を有するジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類;N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類;エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、4,4’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス(o−クロロアニリン)、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、N,N’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類;及び水等を挙げることができる。
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、具体的には<2−1.ポリイソシアネート>で記載したような化合物が挙げられる。
本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明のポリカーボネートジオールと必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、本発明のポリカーボネートジオール以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明以外のポリカーボネートポリオールがあげられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、本発明のポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性をさらに向上させたポリウレタンとすることができる。ここで、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する
、本発明のポリカーボネートジオールの重量割合は70%以上が好ましく、90%以上がさらに好ましい。本発明のポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴である耐薬品性、柔軟性、耐熱性、耐候性のバランスが失われる可能性がある。
エーテル変性ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド等による変性でポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。
特に、本発明のポリカーボネートジオールではエチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートジオールに対する付加量としては5〜50重量%が好適であり、好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%である。
また、エステル基を導入する方法では、ε−カプロラクトンによる変性でポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。ポリカーボネートジオールに対するε−カプロラクトンの付加量としては5〜50重量%が好適であり、好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%である。ε−カプロラクトンの付加量が50重量%を超えると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶媒として用いてもよい。
また、本発明のポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイ
ソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法(以下、「一段法」と称する場合がある)や、まず本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法(以下、「二段法」と称する場合がある)等がある。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を1当量とした場合、下限は、好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、さらに好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は、好ましくは3.0当量、より好ましくは2.0当量、さらに好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールの総水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を1当量とした場合、下限は、好ましくは0.7当量、より好ましくは0.8当量、さらに好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は好ましくは3.0当量、より好ましくは2.0当量、さらに好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、耐熱性が悪くなったりする場合がある。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
(a)予め本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート/(本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオール)の反応当量比が1を超える量から10.0以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
(b)予めポリイソシアネートと、過剰のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオールとを、ポリイソシアネート/(本発明のポリカーボネートジオール及びそれ以外のポリオール)の反応当量比が0.1以上から1.0未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の(1)〜(3)のいずれかの方法によって行うことができる。
(1) 溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
(2) (1)の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
(3) 初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
このイソシアネートの使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
鎖延長反応は通常、0℃〜250℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなったりすることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。安定剤としては例えば2,6−ジブチル−4−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、N,N′−ジ−2−ナフチル−1,4−フェニレンジアミン、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト等の化合物が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
本発明のポリカーボネートジオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際にはポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは5000、より好ましくは4500、さらに好ましくは4000である。また、数平均分子量の下限は好ましくは300、より好ましくは500、さらに好ましくは800である。水酸基価から求めた数平均分子量が5000を超える、または300より小さくなると、エマルション化が困難となる場合がある。
ン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
:BASFジャパン株式会社製)、「Irganox1520」(商品名:BASFジャパン株式会社製)、「Irganox245」(商品名:BASFジャパン株式会社製)等が挙げられる。
リン化合物としては、「PEP−36」、「PEP−24G」、「HP−10」(いずれも商品名:株式会社ADEKA社製)「Irgafos 168」(商品名:BASFジャパン株式会社製)等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート(DLTP)、ジステアリルチオプロピオネート(DSTP)などのチオエーテル化合物が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは0.01重量%、より好ましくは0.05重量%、さらに好ましくは0.1重量%、上限は、好ましくは10重量%、より好ましくは5重量%、さらに好ましくは1重量%である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
本発明のポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは10μm、より好ましくは20μm、さらに好ましくは30μm、上限は好ましくは1000μm、より好ましくは500μm、さらに好ましくは100μmである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として5万〜50万であることが好ましく、10万〜30万であることがより好ましい。Mwが上記下限よ
りも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、薬品に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、40%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、20%以下がさらに好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない場合がある。
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、80%以下が好ましく、60%以下がより好ましく、50%以下がさらに好ましく、45%以下が特に好ましく40%以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、25%以下が好ましく、23%以下がより好ましく、21%以下がさらに好ましく、20%以下が特に好ましく、19%以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
本発明のポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、酢酸エチルに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率(%)が、150%以下が好ましく、130%以下がより好ましく、110%以下がさらに好ましく、100%以下が特に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
本発明のポリウレタンは、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度50%で測定する引張破断伸度の下限が好ましくは50%、より好ましくは100%、さらに好ましくは150%であり、上限は好ましくは900%、より好ましくは850%、さらに好ましくは800%である。引張破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐薬品性が得られない場合がある。
本発明のポリウレタンは、本発明のポリカーボネートジオールに対して4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを2当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度50%で測定した100%モジュラスの下限が好ましくは0.1MPa、より好ましくは0.5MPa、さらに好ましくは1MPaであり、上限は好ましくは20MPa、より好ましくは10MPa、さらに好ましくは6MPa
である。100%モジュラスが上記下限未満では耐薬品性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
本発明のポリウレタンは、柔軟性が良好である。本発明において、ポリウレタンの柔軟性は、23℃での引張試験における引張破断伸度、100%モジュラス、並びに−10℃等の低温での引張試験における引張破断伸度、100%モジュラスにより評価できる。
本発明のポリウレタンは、幅100mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmのウレタンフィルムを、ギヤオーブンにて温度120℃、400時間加熱を行った加熱後のサンプルの重量平均分子量(Mw)が、加熱前の重量平均分子量(Mw)に対して、下限が好ましくは15%、より好ましくは20%、さらに好ましくは30%、特に好ましくは45%であり、上限は好ましくは120%、より好ましくは110%、さらに好ましくは105%である。
また加熱後のサンプルの23℃で100%伸長した時点での応力の加熱前のサンプルの23℃で100%伸長した時点での応力に対しての変化率は、好ましくは20%以内であり、より好ましくは15%以内であり、さらに好ましくは10%以内であり、特に好ましくは5%以内である。
ポリウレタンの耐熱性が低いと、熱分解や酸化分解による分子量の低減や、架橋反応による分子量の増加が生じる。この分子量の増減の程度は小さい方が好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールに対して4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを2当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合に、GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が13万〜21万の特定ポリウレタンのガラス転移温度(Tg)の下限は好ましくは−50℃、より好ましくは−45℃、さらに好ましくは−40℃であり、上限は好ましくは−20℃、より好ましくは−25℃、さらに好ましくは−30℃である。Tgが上記下限未満では耐薬品性が十分でない場合があり、上記上限超過では柔軟性が十分でない可能性がある。
本発明のポリウレタンを非プロトン性溶媒に溶解させた溶液(以下、「ポリウレタン溶液」ともいう。)は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性が良く、また、チクソトロピー性も小さいため、フィルム等に加工するためにも都合がよい。
本発明のポリウレタン溶液に好適に用いられる非プロトン性溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン及びジメ
チルスルホキシドが挙げられ、より好ましくはN,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
本発明のポリウレタンは、耐薬品性に優れ、良好な柔軟性、耐熱性、耐候性を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等に広く用いることができる。
消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Vべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
本発明のポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
本発明のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明のポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以上235℃以下である。
本発明のポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
本発明のポリウレタンは、末端を変性させることによりUV硬化型塗料、電子線硬化型
塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、1分子中にイソシアネート基を2個以上含有する化合物及び鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタンは合成皮革用ポリウレタンとして好適に使用することができる。
なお、本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革の製造方法は、公知の方法を使用することが出来、例えば、「人工皮革・合成皮革 日本繊維製品消費科学会(2010)」に示されるような方法で製造される。
この基布は、起毛されていてもよい。起毛は、片面起毛であっても両面起毛であってもよい。また、基布は単層のみならず、複数の繊維からなる多層構造であってもよい。また、基布として、表面に起毛を有するメリヤスを用いてもよい。
湿式ミクロポーラス層の厚みは50〜400μmであることが好ましく、100〜300μmであることがより好ましい。この厚みの範囲で合成皮革として最適な柔軟性とボリューム感が達成される。
この場合、表皮層は本発明のポリウレタンをそのまま用いてもよいし、本発明のポリウレタンにその他の樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を混合してポリウレタン溶液を作成し、これに着色剤及び有機溶媒等を混合して得られる表皮層配合液を用いて形成しても
よい。ポリウレタン溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材及び架橋剤などを添加することができる。
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いた合成皮革における特性は、後述する実施例に示される、KES試験の動摩擦係数(MIU)および動摩擦係数の標準偏差(MMD)を検出し、MIUの値およびMIUからMMDの値を除したMIU/MMDの値から、ウェット感やぬめり感を数値化し評価することができる。MIUの値が大きく、かつMIU/MMDの値が大きいと、動摩擦係数が大きくウェット感があり、かつざらつきが少なく滑らかな感触を与えることを意味し、ウェット感やぬめり感が良好であることを示す。MIUの値は、好ましくは1.7以上、より好ましくは1.9以上、さらに好ましくは2.0以上、特に好ましくは2.1以上である。また、MIU/MMDの値は、好ましくは67以上、より好ましくは69以上、さらに好ましくは70以上、特に好ましくは73以上、最も好ましくは75以上である。
本発明の合成皮革用ポリウレタンを用いることにより、得られる合成皮革のウェット感やぬめり感といった触感が良好になる機構は明らかではないが、以下のように推定している。本発明の合成皮革用ポリウレタンは柔軟性が高く、接触する対象の凹凸等の形状に追従しやすくなり、かつ接触した部分の沈みこみが発生するため、接触する対象をウレタン表面上で滑らせた際の動摩擦係数、つまり抵抗が大きくなる。また、人間の指など比較的極性の高い接触物に対して分子間力が小さく親和性が低いため、ざらつきや引っかかりの少ない滑らかな感触となる。よって、人間の指等が触れた際、抵抗は大きいが滑らかであり、その触感がウェット感やぬめり感が良好であると感じるものであると推定している。
又、本発明のポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加反応させることによりウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、さらにこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートや(メタ)アクリル酸のように「(メタ)アクリル」と表示した場合には、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常20℃以上であり、40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。反応温度が20℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常120℃以下であり、100℃以下であることが好ましい。反応温度が120℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、(メタ)アクリレートが入っている場合には(メタ)アクリロイル基の反応防止の観点から70℃以下であることが好ましい。反応時間は通常5〜20時間程度である。
500以上が好ましく、特に1000以上であることが好ましく、10000以下が好ましく、特に5000以下、とりわけ3000以下であることが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
さらに、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することが出来る。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
以下に、上述のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が500〜10,000であることが好ましい。
量となる。例えば、分子量1,000の2官能性化合物では(1000/2)×2=1000、分子量300の3官能性化合物では(300/3)×2=200となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量1,000の2官能性化合物4モルと分子量300の3官能性化合物4モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は2×4+3×4=20個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520となる。
上記のことから、分子量WAの単官能性化合物MAモルと、分子量WBのfB官能性化合物MBモルと、分子量WCのfC官能性化合物MCモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は100質量%である。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量が40質量%以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、3次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
チル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルフォリル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸−2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル等の単官能(メタ)アクリレート;及び、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸−1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(n=3〜16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1−メチルブチレングリコール)(n=5〜20)、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエポキシジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;が挙げられる。
スリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
ニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が10質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
いずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分100質量部に対して200質量部未満で使用可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Arレーザー、He−Cdレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
での使用の際には、下限は好ましくは1μmであり、上限は好ましくは100μm、さらに好ましくは50μm、特に好ましくは20μm、最も好ましくは10μmである。
積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に2層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、1層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
<フェノキシ基量、ジヒドロキシ化合物含有量及びフェノール含有量の定量>
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジヒドロキシ化合物、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の
検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として100ppm、原料のジヒドロキシ化合物に用いた後述する表1、表2におけるジヒドロキシ化合物1、ジヒドロキシ化合物2などのジヒドロキシ化合物は0.1重量%である。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の1プロトン分の積分値と末端全体の1プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して0.05%である。
JIS K1557−1(2007)に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
JIS K0071−1(1998)に準拠して、ポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較してAPHA値を測定した。試薬は色度標準液1000度(1mgPt/mL)(キシダ化学株式会社製)を使用した。
ポリカーボネートジオールを80℃に加熱し、溶融した後、E型粘度計(BROOKFIELD製DV−II+Pro、コーン:CPE−52)を用いて80℃で溶融粘度を測定した。
ポリカーボネートジオール約10mgをアルミニウム製パン中に封入し、EXSTAR
DSC6200(セイコーインスツル株式会社製)を用い、窒素雰囲気下、毎分20℃の速度で30℃から150℃、毎分40℃の速度で150℃から−120℃、毎分20℃の速度で−120℃から120℃と昇降温操作を行い、2回目昇温時の変曲点をガラス転移温度(Tg)、融解ピークから融解ピーク温度と融解熱量を求めた。
ポリカーボネートジオール約0.5gを精秤し、100mL三角フラスコへ入れ、テトラヒドロフラン5mLを添加して溶解した。次にメタノール45mL、25重量%水酸化ナトリウム水溶液5mLを添加した。100mL三角フラスコにコンデンサーをセットし、75〜80℃の水浴で30分間加熱し、加水分解を行った。室温にて放冷した後、6N塩酸5mLを添加して水酸化ナトリウムを中和し、pHを2〜4にした。100mLメスフラスコに全量を移し、三角フラスコ内を適量のメタノールで2回洗浄し、洗浄液も100mLメスフラスコに移した。適量のメタノールを添加して100mLとした後、メスフラスコ内で液を混合した。上澄み液を採取してフィルターにてろ過後、GCにて分析を行った。各ジヒドロキシ化合物の濃度は予め標準物質として既知の各ジヒドロキシ化合物より検量線を作成し、GCにて得られた面積比から重量%を算出した。上記、GCにて得られた重量%と各ジヒドロキシ化合物の分子量から、各ジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。また各ジヒドロキシ化合物の炭素数とモル比率から平均炭素数を計算した。
装置:Agilent 6850(アジレントテクノロジー製)
カラム:Agilent J&W GCカラム DB−WAX
内径 0.25mm,長さ 60m,膜厚 0.25μm
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
昇温プログラム:150℃(2分間)、150℃→245℃(5℃/分、19分間)、245℃(2分間)
加水分解後のジヒドロキシ化合物のモル比率と同様にポリカーボネートジオールの加水分解を行い、ガスクロマトグラフィー(GC)にて分析を行った。構造不明物に関してはGC−MSにて化合物を同定した。加水分解後のエーテル基を含むジヒドロキシ化合物の濃度は、予めジエチレングリコールにて検量線を作成し、GCにて得られた面積比から重量%を算出した。上記、GCにて得られた重量%とジヒドロキシ化合物の分子量から、各ジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。各ジヒドロキシ化合物のモル比率、エーテル基を含むジヒドロキシ化合物のモル比率、前記水酸基価から算出されるポリカーボネートジオールの分子量から、カーボネート基に対するエーテル基含有割合を計算し算出した。
装置:Agilent 7890B(アジレントテクノロジー製)
カラム:Agilent J&W GCカラム DB−WAXETR
内径 0.25mm,長さ 30m,膜厚 0.25μm
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
昇温プログラム:100℃→250℃(5℃/分)
N−メチルピロリドン500mLにモノクロロベンゼン250mgを添加させた溶液を内部標準液とした。ポリカーボネートジオールを0.50g精秤し、ホールピペットで秤量した上記の内部標準液5mLに溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィー(GC)にて分析を行った。THFの濃度は予め標準物質として既知のTHFより検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー(GC)にて得られた面積比から重量%を算出した。
装置:Agilent 6850(アジレントテクノロジー製)
カラム:Agilent J&W GCカラム DB−WAX
内径 0.25mm,長さ 60m,膜厚 0.25mm
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
昇温プログラム:150℃→190℃(5分間)190→245℃(40分間)
注入量:1μL
注入口温度:200℃
検出器温度:245℃(FID検出器)
グローブボックスなど湿度の低い設備の中でポリカーボネートジオール約3.0gを精秤し20mLスクリュー管へ入れ、次に脱水クロロホルム12gを添加し、スクリュー管の蓋を閉めた状態でポリカーボネートジオールを溶解させた。あわせて、ブランクとして脱水クロロホルム15gを20mLスクリュー管へ入れ蓋を閉めた。その後、ブランクおよびポリカーボネートジオールが入ったサンプルそれぞれから約1.0gずつシリンジを用いて取分け、下記の分析条件で水分を測定した。
電量滴定法で水分を分析した。
装置:CA−200(三菱化学アナリテック製)
陽極液:アクアミクロン(AX)+脱水クロロホルム(20vol%/アクアミクロン(AX))
陰極液:アクアミクロン(CXU)
解させたクロロホルムの水分量(μg):結果A
=ブランクの水分[ppm]×ブランク重量[g]×サンプルのクロロホルム重量[g]/サンプルの総重量[g]
<2>ポリカーボネートジオールの水分量[ppm]
=(サンプル水分量[μg]−結果A[μg])/(サンプル重量[g]−サンプル重量[g]×サンプルのクロロホルム重量[g]/サンプルの総重量[g])
<イソシアネート基濃度測定>
ジ−n−ブチルアミン/トルエン(重量比:2/25)混合溶液20mLをアセトン90mLで希釈した後に0.5規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を1〜2g抜出し、ジ−n−ブチルアミン/トルエンの混合溶液20mLを加えて室温で30分間攪拌した後、ブランク測定と同様にアセトン90mLで希釈し、0.5規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度(重量%)=A×42.02/D
A:本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基(mol)
A=(B−C)x0.5/1000xf
B:ブランク測定に要した0.5規定の塩酸水溶液の量(mL)
C:本測定に要した0.5規定の塩酸水溶液の量(mL)
f:塩酸水溶液の力価
D:本測定に用いた試料(g)
ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解した溶液(濃度:30重量%)にVISCOMETER TV−22(東機産業株式会社製)に3°×R14のローターを設置し、25℃でポリウレタン溶液の溶液粘度を測定した。
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が0.14重量%になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、GPC装置〔東ソー社製、製品名「HLC−8220」(カラム:TskgelGMH−XL・2本)〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
ポリウレタン溶液を9.5milのアプリケーターでフッ素樹脂シート(フッ素テープニトフロン900、厚さ0.1mm、日東電工株式会社製)上に塗布し、60℃で1時間、続いて100℃で0.5時間乾燥させた。さらに100℃の真空状態で0.5時間、80℃で15時間乾燥させた後、23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置し、得られたフィルムから3cm×3cmの試験片を切り出し、試験溶剤50mlを入れた容量250mlのガラス瓶に投入して、80℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて16時間静置した。試験後、試験片の表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出した。重量変化率が0%に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
上述の<ポリウレタン耐オレイン酸性評価方法>で示したのと同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、3cm×3cmに切り出したウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶剤50mlを入れた内径10cmφの
ガラス製シャーレに投入して約23℃の室温にて1時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出した。重量変化率が0%に近いほうが耐エタノール性が良好であることを示す。
上述の<ポリウレタン耐オレイン酸性評価方法>と同様の方法でウレタンフィルムを作成した後、3cm×3cmにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒として酢酸エチル50mlを入れた内径10cmφのガラス製シャーレに投入して約23℃の室温にて20分間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率(増加率)を算出した。重量変化率が0%に近いほうが耐酢酸エチル性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性評価と同様に作成したポリウレタンフィルム片約5mgをアルミニウム製パン中に封入し、EXSTAR DSC6200(セイコーインスツル株式会社製)を用い、窒素雰囲気下、毎分10℃の速度で−100℃から250℃、250℃から−100℃、−100℃から250℃と昇降温操作を行い、2回目昇温時の変曲点をガラス転移温度(Tg)とした。
JIS K6301(2010)に準じ、幅10mm、長さ100mm、厚み約50μmの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンUTM−III−100」〕を用いて、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)で引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力を測定した。
JIS K6301(2010)に準じ、幅10mm、長さ100mm、厚み約50μmの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔(株)島津製作所社製、製品名「オートグラフAG−X 5kN」〕を用いて、−10℃に設定した恒温槽[(株)島津製作所社製、製品名「THERMOSTATIC CHAMBER TCR2W−200T」]にチャック間距離50mmでフィルムを設置した。続いて、−10℃で3分間静置した後に引張速度500mm/分にて引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力を測定した。また、ヤング率は初期伸度での応力値の傾きとし、具体的には伸度1%時の応力の値とした。
耐オレイン酸性評価と同様に作成したポリウレタンフィルムを幅100mm、長さ100mm、厚さ約50μmの短冊状とし、ギヤオーブンにて温度120℃、400時間加熱を行い、加熱後のサンプルの重量平均分子量(Mw)を<分子量測定>に記載の方法で、23℃で100%伸長した時点での応力を <室温引張試験方法>に記載の方法で測定し、下記式に従い、加熱前の重量平均分子量(Mw)および23℃で100%伸長した時点での応力に対する変化率(増減率)を算出した。
Mw変化率(%)=Mw(加熱後)÷Mw(加熱前)×100−100
応力変化率(%)=応力(加熱後)÷応力(加熱前)×100−100
<KES試験>
合成皮革サンプルを8cm×20cmに裁断し、温度20℃、湿度50%の環境下、シ
リコーンゴムセンサー(5mm角)を設置したKES表面試験機(カトーテック(株)製
KES−FB4)に取り付けた。センサーをサンプル上に載せ、50gfの荷重により、サンプル上を1mm/秒の速度で移動させて動摩擦係数(MID)および動摩擦係数の標準偏差(MMD)を検出した。また、MIDの値をMMDの値で除したMID/MMDの値を算出した。MIDが大きく、かつMID/MMDの値が大きいと、ウェット感やぬめり感が良好であることを示す。
合成皮革上を指で滑らせた際の感触について、以下の通り評価した。
4点:濡れたような重い感触
3点:やや濡れたような感触
2点:やや乾いた感触
1点:乾いて滑りやすい感触
合成皮革サンプルを2cm×2cmに裁断した試験片を、オレイン酸50mlを入れた250mlのガラス瓶に入れ、蓋をした状態で80℃で72時間静置した。ガラス瓶から試験片を取り出し、試験片表面に付着したオレイン酸を紙製タオル(王子ネピア(株)製、ネピア激吸収キッチンタオル)で軽く押さえて吸い取り、その時点での試験片表面を観察し、塗膜表面が浮きあがっているものを1点とした。
塗膜表面に目視で変化がなかったものについては、上記紙製タオルにて一定の力で擦り、塗膜表面に浮きや剥離が生じた回数によって下記の点数で評価した。
(塗膜表面に剥離が認められた摩擦回数)
5点:50回以上(剥離なし)
4点:40回以上50回未満
3点:30回以上40回未満
2点:30回未満
1点:0回
JIS L1096−1972に準じ、合成皮革の縦方向および横方向に、3cm×12cmの試験片をそれぞれ2枚ずつ切断した。得られた試験片を、合成皮革表面同士が合わさる状態でスコット形試験機(スコット形耐もみ摩耗試験機、(株)東洋精機製作所製)のあらかじめ20mmに開いた2つのつかみ間に固定し、荷重9.81Nで1000回、40mm間の距離で往復摩擦を実施した。その結果得られた試験片表面の外観変化を、以下の通り評価した。
5点:変化なし
4点:皮革表面にわずかな表皮の浮きが確認される
3点:皮革表面から明らかな表皮の浮きが確認される
2点:皮革表面から表皮の浮きおよび亀裂が生じている
1点:皮革表面から表皮が破れ、剥離が生じている
本実施例のポリカーボネートジオールの製造に使用した原料は以下の通りである。
1,4−ブタンジオール(以下1,4BDと略記することがある):三菱化学株式会社製
1,10−デカンジオール(以下、1,10DDと略記することがある):豊国製油株式会社製
1,6−ヘキサンジオール(以下1,6HDと略記することがある):BASF社製
イソソルビド(以下、ISBと略記することがある):ロケット社製
ネオペンチルグリコール(以下、NPGと略記することがある):三菱ガス化学株式会社製
ジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記することがある):三菱化学株式会社製
エチレンカーボネート(以下、ECと略記することがある):三菱化学株式会社製
酢酸マグネシウム四水和物:和光純薬工業株式会社製
オルトチタン酸テトラブチル:東京化成工業株式会社製
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,4BD、1,10DD、DPC、酢酸マグネシウム4水和物水溶液(濃度:8.4g/L)について、それぞれ下記表1に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。攪拌下、内温を160℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げて反応を続けた後に、170℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら90分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1(製造例1、2、5)に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに製造例1で得られたポリカーボネートジオール:360g、製造例2で得られたポリカーボネートジオール:640gを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。内温を120℃まで昇温したうえ、30分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
上述の方法で得られたポリカーボネートジオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ80℃に加温した実施例1に記載のポリカーボネートジオール(以下「PCD」と略記することがある)90.94gを入れ、60℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下「H12MDI」と略記することがある。東京化成工業株式会社製)18.59gおよび、反応抑制剤としてトリイソオクチルフォスファイト(以下「TiOP」と略記することがある。東京化成工業株式会社製)0.324gを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で60rpmで撹拌しながら1時間程度で80℃に昇温した。80℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンU−830(以下「U−8
30」と記載する。日東化成株式会社製)5.1mg(ポリカーボネートジオールとイソシアネートの合計重量に対し46.6重量ppm)を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを100℃まで昇温し、さらに2時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
得られたプレポリマー(以下「PP」と略記することがある)102.61gを脱水トルエン(和光純薬工業株式会社製)10.72gで希釈した。続いて脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下「DMF」と略記することがある。和光純薬工業株式会社製)221.1gを加え、55℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約200rpmで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを35℃に設定したオイルバスに浸漬し、150rpmで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン(以下「IPDA」と略記することがある。東京化成工業株式会社製)4.82gを分割添加した。約1時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン(東京化成工業株式会社製)0.398gを添加し、さらに1時間撹拌して粘度167.3Pa・s、重量平均分子量16.4万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,4BD、1,10DD、EC、オルトチタン酸テトラブチルについて、それぞれ下記表1に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。攪拌下、内温を130℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を4.7kPaまで下げた後、圧力を3.3kPaまで900分間かけて下げながら反応させた。次いでエチレンカーボネート:379.7gを追加した後、温度を180℃、圧力を16.7kPaに変更したうえで480分間反応させた。さらに温度を190℃、圧力を24.0kPaに変更したうえで、圧力を0.7kPaまで240分間かけて下げ、さらに0.7kPaで150分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例1と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,4BD、1,10DD、EC、オルトチタン酸テトラブチルについて、それぞれ下記表1に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。攪拌下、内温を160℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を12.0kPaまで下げたうえで760分間反応させた。次いでエチレンカーボネート:396.0gを追加した後、温度を180℃、圧力を12.0kPaに変更したうえで、圧力を3.3kPaまで380分間かけて下げ、さらに0.7kPaで270分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例1と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに製造例3で得られたポリカーボネートジオール:127g、製造例4で得られたポリカーボネートジオール:451gを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。内温を120℃まで昇温したうえ、30分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を比較例1で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,6HD、ISB、DPC、酢酸マグネシウム4水和物水溶液(濃度:8.4g/L)について、それぞれ下記表1に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、5分間かけて圧力を23kPaまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら90分間反応させた。次に、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げた後、60分間で171℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら、さらに60分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例1と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を比較例2で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,4BD、NPG、DPC、酢酸マグネシウム4水和物水溶液(濃度:8.4g/L)について、それぞれ下記表1に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、5分間かけて圧力を27kPaまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら120分間反応させた。次に、圧力を0.7kPaまで150分間かけて下げた。その後、圧力0.7kPaのまま、30分間かけて内温を167℃まで上げてフェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら、さらに30分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例1と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を比較例3で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの評価>
ポリカーボネートジオールとして、1,4BD、1,6HDを原料として製造されたポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製『デュラノール(登録商標)』グレード:T−4672)を使用した。
各ポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表1に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を比較例4のPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,4BD、1,10DD、EC、酢酸マグネシウム4水和物水溶液(濃度:8.4g/L)について、それぞれ下記表2に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。攪拌下、内温を170℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げたうえで300分間反応させた。次いで圧力を17.3kPaまで480分間かけて下げた。その後、DPC:3289.9gを追加した後、温度を170℃、圧力を24kPaに変更したうえで、90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げた後に、0.7kPaで240分間反応させてポリカーボネートジオールを得た。
製造例1と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,4BD、1,10DD、DPC、酢酸マグネシウム4水和物水溶液(濃度:8.4g/L)について、それぞれ下記表2に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。攪拌下、内温を160℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げて反応を続けた後に、170℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら90分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例1と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を実施例2で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに製造例5で得られたポリカーボネートジオール:875g、製造例6で得られたポリカーボネートジオール:130gを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。内温を120℃まで昇温したうえ、30分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を実施例3で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに製造例5で得られたポリカーボネートジオール:742g、製造例6で得られたポリカーボネートジオール:250gを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。内温を120℃まで昇温したうえ、30分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を実施例4で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに製造例5で得られたポリカーボネートジオール:241g、製造例6で得られたポリカーボネートジオール:362gを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。内温を120℃まで昇温したうえ、30分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を比較例5で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,4BD、DPC、酢酸マグネシウム4水和物水溶液(濃度:8.4g/L)について、それぞれ下記表2に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。攪拌下、内温を160℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げて反応を続けた後に、170℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら90分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
製造例1と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を実施例5で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、1,4BD、EC、酢酸マグネシウム4水和物水溶液(濃度:8.4g/L)について、それぞれ下記表2に記載している量を原料として入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。攪拌下、内温を170℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げたうえで300分間反応させた。次いで圧力を17.3kPaまで480分間かけて下げた。その後、DPC:1177.7gを追加した後、温度を170℃、圧力を24kPaに変更したうえで、90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げた後に、0.7kPaで240分間反応させてポリカーボネートジオールを得た。
製造例1と同様に薄膜蒸留を行った。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに実施例5で得られたポリカーボネートジオール:490g、製造例7で得られたポリカーボネートジオール:122gを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。内温を120℃まで昇温したうえ、30分間窒素気流下で撹拌し、ポリカーボネートジオールを混合した。
得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を比較例6で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表3の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。
このポリウレタンの性状及び物性を表3に示す。
<合成皮革用ポリウレタンに使用するポリカーボネートジオールの製造と合成皮革の評価>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、原料として、1,4BD:975.8g、1,10DD:414.2g、DPC:2709.9g、酢酸マグネシウム四水和物水溶液(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム四水和物:55mg)(以下「触媒水溶液」と称す。):6.7mLを入れ、窒素ガス置換でフラスコ内の空気量を1ppm以下にした。攪拌下、内温を160℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げて反応を続けた後に、170℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら60分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表4に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)を実施例6で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表5の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表5に示す。
上述の方法で得られたポリウレタン溶液を用いて、以下の操作で合成皮革を製造した。
上述の方法で得られたポリウレタン溶液100重量部に対しメチルエチルケトン20重量部を添加して均一溶液とした後、6milのアプリケーターを用いて離型紙(大日本印刷(株)製 DNTP.APT.DE−3)上に塗布した。これを100℃の乾燥機で2分間乾燥させた後、乾燥塗膜上に6milのアプリケーターを用いて接着剤用ウレタン樹脂溶液<下記の接着剤用ウレタン樹脂100重量部、黒色顔料(DIC(株)製カーボンブラック)20重量部、メチルエチルケトン(MEK)30重量部、DMF10重量部の混合液>を塗布し、100℃の乾燥機で1分間乾燥させた。接着剤上に下記に示す湿式ベ
ースのウレタン層側を空気が入らないように載せ、伸ばし棒で圧着させた後、100℃の乾燥機で2分間乾燥し、さらに80℃の乾燥機で15時間乾燥した。この後、室温で放冷して離型紙を剥離し、合成皮革を得た。得られた合成皮革の評価結果を表6に示す。
(接着剤用ウレタン樹脂)
固形分30重量%のウレタン溶液
溶媒組成:MEK/DMF=40/60重量比
ウレタン組成:PC−2000/1,4BDG/MDI=0.9/1.1/2.0mol比
PC−2000:ポリカーボネートジオール分子量2000
14BG:1,4−ブタンジオール
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(湿式ベース)
ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコールとMDIからなるポリウレタン樹脂を織編布上に湿式凝固させて作成したもの
<ポリカーボネートジオールの製造と評価>
実施例6のポリカーボネートジオール(PCD)の製造において、PCD重合原料の種類と仕込み量を、表4に記載の原料の種類と仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物に対して実施例6と同様な方法で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表4に示す。
実施例1のポリウレタンの製造において、使用するポリカーボネートジオール(PCD)をそれぞれの実施例で製造したPCDに変え、各原料の仕込み量をそれぞれ表5の記載の仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの性状及び物性を表5に示す。
実施例6の合成皮革の製造において、使用するポリウレタンをそれぞれの実施例で製造したポリウレタンを変えた以外は、すべて同様の条件と方法で合成皮革を製造した。この合成皮革の評価結果を表6に示す。
<ポリカーボネートジオールの評価>
ポリカーボネートジオールとして、1,6HDを原料として製造されたポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製『デュラノール(登録商標)』グレード:T−6002)を使用した。
各ポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表4に示す。
上記のポリカーボネートジオールをポリウレタンの製造原料であるPCDとして使用してポリウレタンの製造を行った。
実施例6のポリウレタンの製造において、原料として使用するポリカーボネートジオールと、原料の仕込み量を表5に記載の原料の種類とそれぞれの仕込み量に変更したこと以外は、すべて同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタンを得た。このポリウレタンの
性状及び物性の評価結果を表5に示す。
実施例6の合成皮革の製造において、使用するポリウレタンをそれぞれの比較例で製造したポリウレタンに変えた以外は、すべて同様の条件と方法で合成皮革を製造した。この合成皮革の評価結果を表6に示す。
Claims (16)
- 水酸基価が20mg−KOH/g以上450mg−KOH/g以下であるポリカーボネートジオールであって、該ポリカーボネートジオールのカーボネート基に対するエーテル基の割合が0.01モル%以上0.7モル%以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の95モル%以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が3.5以上5.5以下であるポリカーボネートジオール。
- 前記置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が2種類以上含まれる請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記ジヒドロキシ化合物が1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により生成する請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記ポリカーボネートジオール中に含有する水分量が10重量ppm以上600重量ppm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記ジヒドロキシ化合物が、1,4−ブタンジオールを含み、且つ前記ポリカーボネートジオールに含まれるテトラヒドロフランの量が200重量ppm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 2種類以上のジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートをエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応するポリカーボネートジオールの製造方法であって、ジヒドロキシ化合物のうち置換基を有さない直鎖のジヒドロキシ化合物が全ジヒドロキシ化合物の95モル%以上であり、該ジヒドロキシ化合物の平均炭素数が3.5以上5.5以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記エステル交換触媒が長周期型周期表第1族元素(水素を除く)及び長周期型周期表第2族元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素の化合物である請求項7に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール、1分子中にイソシアネート基を2個以上含有する化合物及び鎖延長剤を反応させて得られる合成皮革用ポリウレタン。
- 請求項9又は10に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
- 請求項9に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料またはコーティング剤。
- 請求項9に記載のポリウレタンを用いて製造した弾性繊維。
- 請求項9に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
- 請求項9に記載のポリウレタンを用いて製造した粘着剤または接着剤。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
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