CN112795201B - 一种热塑性聚醚酯复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚醚酯复合物,按重量份计,包括以下组分:热塑性聚醚酯100份;苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物10‑35份;所述的热塑性聚醚酯为对苯二甲酸/间苯二甲酸/1,4‑丁二醇/聚四氢呋喃醚二醇/苯乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的缩聚物。本发明的热塑性聚醚酯复合物具有熔体粘度稳定的优点,适用于制备宽幅片材。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种热塑性聚醚酯复合物及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚醚酯材料,具有优异的机械性能、耐油性能、耐疲劳性能等,在体育用品、办公座椅、线束护套、汽车管路等领域得到了越来越多的应用。
但是,热塑性聚醚酯是一类结晶性材料,熔体强度比较低。随着加工温度、剪切速率等加工条件的变化,表观粘度变化比较大。在幅宽较大的片材挤出过程中,会出现两侧和中间厚度不一的情况,限制了其应用。在挤出-吹塑加工过程中,由于熔体粘度不稳定,会出现熔体断裂、壁厚不匀、表面褶皱等缺陷,限制了其应用。
专利US4010222公开了添加0.2-20份部分/全部中和的乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物与热塑性聚醚酯共混,来提高热塑性聚醚酯的熔体强度。但是,乙烯链段聚热塑性聚醚酯的相容性较差,在高速挤出大幅宽、小厚度片材时容易出现起皮、破孔等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种热塑性聚醚酯复合物,具有熔体粘度稳定的优点,适用于制备宽幅片材。
本发明的另一目的在于,提供上述热塑性聚醚酯复合物的制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种热塑性聚醚酯复合物,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
热塑性聚醚酯 100份;
苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 10-35份;
所述的热塑性聚醚酯为对苯二甲酸/间苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚四氢呋喃醚二醇/苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的缩聚物。
所述的热塑性聚醚酯中,聚四氢呋喃醚链段的分子量为500-2500 g/mol,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的分子量为3000-6000 g/mol,以热塑性聚醚酯重量百分比计,聚四氢呋喃醚单元的含量为25-65wt%、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的含量为0.01-1.8wt%,以二酸单元的总摩尔含量,间苯二甲酸单元的含量为0-5mol%。
优选的,以热塑性聚醚酯重量百分比计,聚四氢呋喃醚单元的含量为30-60wt%、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的含量为0.01-1.5wt%。所述的热塑性聚醚酯的重均分子量为1万到3万。
热塑性聚醚酯是通过以下方法得到:
将计量的对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中,在温度为170-210℃,加热搅拌回流至对苯二甲酸和间苯二甲酸反应完全。加入苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,逐渐升温到230-250℃,将反应釜内的压力逐渐降低到100Pa以下,反应釜电机电流到达设定值后,停止搅拌。向反应釜内充入高纯氮气,将熔体经口模压出,造粒,得到热塑性聚醚酯。
苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物可以是市售产品,为了充分说明本发明的技术特点,通过以下工艺制备得到不同参数规格的样品用于实施例和对比例:将计量的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,用高纯氮气置换反应釜内的空气三次,逐渐加热到70-120℃,滴入引发剂偶氮二异丁腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液,继续搅拌反应5-15h,至反应完全。将反应液降至室温后,过滤,并用乙醇洗涤。得到苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。分子量用凝胶渗透色谱法进行测试。
优选的,所述的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中,以苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物重量百分比计,苯乙烯单元含量为75-88 wt%,丙烯腈单元的含量为5-15wt%,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为3-12wt%,重均分子量为4-8万。优选的,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为5-10wt%。
按重量份计,还可以添加0-1份的助剂;所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
所述的润滑剂选自聚乙烯蜡类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂、硅酮/硅油类润滑剂、含氟类润滑剂中的至少一种;所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种;所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种;所述的硬脂酸酯类润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯中的至少一种。可以根据实际情况决定是否添加一定量的阻燃剂、增塑剂、矿粉、颜料、染料、增强纤维等。
本发明的热塑性聚醚酯复合物的制备方法,包括以下步骤:将苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与热塑性聚醚酯混合均匀;将上述混匀的物料喂入双螺杆挤出机中,在温度190-230℃下,经挤出、造粒、烘干,得到热塑性聚醚酯复合物;
如有助剂,可以与苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合均匀,再进行后续步骤。
本发明的热塑性聚醚酯复合物的应用,用于制备宽幅片材。
本发明具有如下有益效果:
本发明通过在以聚四氢呋喃醚为主体的热塑性聚醚酯链段中引入一定量的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,改善了热塑性聚醚酯与苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物相容性差的技术缺陷,得到了一种熔体粘度稳定的热塑性聚醚酯复合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例所用原材料根据《发明内容》部分的方法自制,详细参数如下:
热塑性聚醚酯A:
A1:聚四氢呋喃醚分子量为1500g/mol、聚四氢呋喃醚单元含量为30wt%,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的分子量为3000g/mol,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的含量为0.05wt%,重均分子量为1.3万,以二酸单元的总摩尔含量,间苯二甲酸单元的含量为1.5mol%,自制。
A2:聚四氢呋喃醚分子量为2000g/mol、聚四氢呋喃醚单元含量为45wt%,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的分子量为3000g/mol,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的含量为0.15wt%,重均分子量为1.7万,以二酸单元的总摩尔含量,间苯二甲酸单元的含量为1.5mol%,自制。
A3:聚四氢呋喃醚分子量为500g/mol、聚四氢呋喃醚单元含量为60wt%,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的分子量为4500g/mol,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的含量为0.5wt%,重均分子量为1.6万,以二酸单元的总摩尔含量,间苯二甲酸单元的含量为0mol%,自制。
A4:聚四氢呋喃醚分子量为1800g/mol、聚四氢呋喃醚单元含量为35wt%,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的分子量为4500g/mol,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的含量为1.5wt%,重均分子量为2.2万,以二酸单元的总摩尔含量,间苯二甲酸单元的含量为2mol%,自制。
A5:聚四氢呋喃醚分子量为500g/mol、聚四氢呋喃醚单元含量为25wt%,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的分子量为5000g/mol,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的含量为0.5wt%,重均分子量为1.6万,以二酸单元的总摩尔含量,间苯二甲酸单元的含量为2.5mol%,自制。
A6:聚四氢呋喃醚分子量为500g/mol、聚四氢呋喃醚单元含量为65wt%,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的分子量为5000g/mol,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的含量为1.8wt%,重均分子量为1.7万,以二酸单元的总摩尔含量,间苯二甲酸单元的含量为2.5mol%,自制。
苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物B:
B1:苯乙烯单元含量为80wt%,丙烯腈单元的含量为15wt%,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为5wt%,重均分子量为4万,自制;
B2:苯乙烯单元含量为82wt%,丙烯腈单元的含量为11wt%,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为7wt%,重均分子量为6万,自制;
B3:苯乙烯单元含量为81wt%,丙烯腈单元的含量为10wt%,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为9wt%,重均分子量为7万,自制;
B4:苯乙烯单元含量为75wt%,丙烯腈单元的含量为15wt%,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为10wt%,重均分子量为8万,自制;
B5:苯乙烯单元含量为88wt%,丙烯腈单元的含量为9wt%,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为3wt%,重均分子量为8万,自制;
B6:苯乙烯单元含量为83wt%,丙烯腈单元的含量为5wt%,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为12wt%,重均分子量为8万,自制;
对苯二甲酸/间苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚四氢呋喃醚二醇缩聚物C:
C1:聚四氢呋喃醚分子量为500g/mol,聚四氢呋喃醚单元重量含量为35wt%,分子量为1万,间苯二甲酸单元占二酸组分的摩尔比为2mol%,通过以下方法自制;将计量的对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中,在温度为170-210℃,加热搅拌回流至对苯二甲酸和间苯二甲酸反应完全。逐渐升温到230-250℃,将反应釜内的压力逐渐降低到100Pa以下,反应釜电机电流到达设定值后,停止搅拌。向反应釜内充入高纯氮气,将熔体经口模压出,造粒,得到产品。
苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物D:
D1:苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,牌号SG-20。
实施例和对比例热塑性聚醚酯复合物的制备方法:将苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与热塑性聚醚酯混合均匀;将上述混匀的物料喂入双螺杆挤出机中,在温度190-230℃下,经挤出、造粒、烘干,得到热塑性聚醚酯复合物。
测试方法:将物料与80℃烘干后,使用哈克流变仪,于230℃挤出,测试熔体挤出线速度V0,熔体拉伸线速度V1,熔体拉伸应力F,拉伸距离L,口模横截面积S,按下式计算拉伸速率ε和拉伸粘度η:ε=V1/L*ln(V1/V0);η=F/S*(L/(V0*ln(V1/V0)));表征熔体稳定性的参数P=η1/η4;其中η1和η4分别为ε=1和ε=4时的拉伸粘度;η4>20*103Pa.s。η4表明了树脂的熔体粘度,数值越高,在挤出过程中熔体越稳定,制件形状维持的越好。P代表了在不同拉伸速度下,熔体粘度的变化情况,数值越低表明熔体粘度随拉伸速度变化而变化的程度越小,有利于拓宽材料的加工窗口,提高加工的稳定性。
表1:实施例热塑性聚醚酯复合物各组分含量(重量份)及测试结果
续表1:
由实施例1和实施例9/10可知,热塑性聚醚酯优选聚四氢呋喃醚的含量为30-60wt%、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的含量为0.01-1.5wt%。
由实施例1和实施例11/12可知,优选苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为15-25wt%
表2:对比例热塑性聚醚酯复合物各组分含量(重量份)及测试结果
Claims (9)
1.一种热塑性聚醚酯复合物,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
热塑性聚醚酯 100份;
苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 10-35份;
所述的热塑性聚醚酯为对苯二甲酸/间苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚四氢呋喃醚二醇/苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的缩聚物,其中,以热塑性聚醚酯重量百分比计,聚四氢呋喃醚单元的含量为25-65wt%、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的含量为0.01-1.8wt%,以二酸单元的总摩尔含量,间苯二甲酸单元的含量为0-5mol%。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯复合物,其特征在于,所述的热塑性聚醚酯中,聚四氢呋喃醚链段的分子量为500-2500 g/mol,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的分子量为3000-6000 g/mol。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚醚酯复合物,其特征在于,以热塑性聚醚酯重量百分比计,聚四氢呋喃醚单元的含量为30-60wt%、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物单元的含量为0.01-1.5wt%。
4.根据权利要求2所述的热塑性聚醚酯复合物,其特征在于,所述的热塑性聚醚酯的重均分子量为1万到3万。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯复合物,其特征在于,所述的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中,以苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的重量百分比计,苯乙烯单元含量为75-88wt%,丙烯腈单元的含量为5-15wt%,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为3-12wt%,重均分子量为4-8万。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚醚酯复合物,其特征在于,所述的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中,以苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的重量百分比计,甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量为5-10wt%。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯复合物,其特征在于,按重量份计,还包括0-1份的助剂,所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述的热塑性聚醚酯复合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与热塑性聚醚酯混合均匀;将上述混匀的物料喂入双螺杆挤出机中,在温度190-230℃下,经挤出、造粒、烘干,得到热塑性聚醚酯复合物;
如有助剂,与苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合均匀,再进行后续步骤。
9.权利要求1-7任一项所述的热塑性聚醚酯复合物的应用,其特征在于,用于制备宽幅片材。
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GR01 | Patent grant | ||
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