CN102391484B

CN102391484B - 一种热塑性弹性体组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102391484B
Application number: CN 201110259048
Authority: CN
Inventors: 刘森林
Original assignee: ZHONGFANG INVESTMENT DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: China Sdic Resources Co ltd; Sdic Ltd By Share Ltd
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102391484A

Abstract

一种热塑性弹性体组合物，含有以下组分：A）热塑性聚醚酯弹性体100重量份：热塑性聚醚酯弹性体由对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇与聚亚烷基醚二元醇共聚得到；对苯二甲酸及其衍生物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯中的至少一种；所述短链二元醇选自1，4-丁二醇或1，3-丙二醇；所述聚亚烷基醚二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷封端的环氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述聚亚烷基醚二元醇的数均分子量为300-6000；B）熔体稳定剂：所述熔体稳定剂包括：0.05-1重量份的受阻酚类抗氧剂，和5-200ppm的碱金属羧酸盐；所述受阻酚类抗氧剂为四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯或N，N’-1，6-亚己基-二-［3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺］；所述碱金属羧酸盐为碱金属醋酸盐。

Description

一种热塑性弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种热塑性弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

商品化热塑性聚醚酯弹性体一般由对苯二甲酸、丁二醇和聚四氢呋喃醚二醇或聚（环氧丙烷-环氧乙烷）二醇共聚而得，其邵氏硬度为25-75D，能较好地填补塑料与橡胶之间的空档。热塑性聚醚酯弹性体作为一种工程级弹性体，其具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年来用量不断增加。

但是，由于热塑性聚醚酯弹性体在聚合和加工过程中的熔体稳定性较差，特别是丁二醇和聚醚二醇易发生副反应生成大量的四氢呋喃，导致（1）聚合过程中丁二醇的损耗约为10-15%，（2）加工过程中聚醚酯熔体生成的四氢呋喃等挥发性副产物导致制品内形成气泡，并使制品的气味较大，因此，目前常用的热塑性聚醚酯弹性体在其常用领域，例如汽车内饰件领域受到较大限制。

现有技术中有采用芳香胺类防老剂DNP和含酰胺基团的受阻酚作为稳定剂，以提高熔体稳定性。例如CN1303407A中公开了一种热氧化稳定的嵌段聚醚酯共聚物组合物，其中采用含有酚类抗氧化剂和芳族胺的复合稳定剂，该组合物虽然能提高热塑性聚醚酯弹性体的热氧老化，但对于聚合及加工过程中的熔体稳定效果仍然较低，无法达到要求。另外，芳香胺类防老剂具有强烈的色污，无法得到浅色制品。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在热塑性聚醚酯弹性体在聚合加工过程中熔体稳定性差、无法得到浅色制品的技术问题。

本发明提供了一种热塑性弹性体组合物，所述弹性体组合物中含有以下组分：

A）热塑性聚醚酯弹性体100重量份：所述热塑性聚醚酯弹性体由对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇与聚亚烷基醚二元醇共聚得到；所述对苯二甲酸及其衍生物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯中的至少一种；所述短链二元醇选自1，4-丁二醇或1，3-丙二醇；所述聚亚烷基醚二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷封端的环氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述聚亚烷基醚二元醇的数均分子量为300-6000；

B）熔体稳定剂：所述熔体稳定剂包括：B₁）0.05-1重量份的受阻酚类抗氧剂，和B₂）5-200ppm的碱金属羧酸盐；所述受阻酚类抗氧剂为四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯或N，N’-1，6-亚己基-二-［3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺］；所述碱金属羧酸盐为碱金属醋酸盐。

所述热塑性聚醚酯弹性体为嵌段聚醚酯弹性体，包括硬段结构单元和软段结构单元，其中硬段结构单元为对苯二甲酸及其衍生物与短链二元醇共聚反应得到的结构单元，软段结构单元为聚亚烷基醚二元醇结构单元；以热塑性聚醚酯弹性体的总质量为基准，所述硬段结构单元的含量为25-90wt%，软段结构单元的含量为10-75wt%。

所述熔体稳定剂中，受阻酚类抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份，碱金属醋酸盐的含量为10-200ppm。

所述弹性体组合物中还含有0-5重量份的助剂，所述助剂选自UV稳定剂、亚磷酸酯类抗氧剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂中的一种或多种。

所述的热塑性弹性体组合物，包括以下步骤：

1）将对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇与聚亚烷基醚二元醇进行共聚反应，得到所述热塑性聚醚酯弹性体；所述对苯二甲酸及其衍生物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯中的至少一种；所述短链二元醇选自1，4-丁二醇或1，3-丙二醇；所述聚亚烷基醚二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷封端的环氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述聚亚烷基醚二元醇的数均分子量为300-6000。

2）将步骤1）制得的热塑性聚醚酯弹性体与受阻酚类抗氧剂、碱金属羧酸盐混合，得到所述热塑性弹性体组合物。

所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物的制备方法，包括将对苯二甲酸及其衍生物对苯二甲酸酯中的一种，1，4-丁二醇或1，3-丙二醇中的任一种，聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷封端的环氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一种；受阻酚类抗氧剂四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯或N，N’-1，6-亚己基-二-［3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺］的人一种；与碱金属醋酸盐混合后，共聚反应后得到所述热塑性弹性体组合物。

本发明还提供了所述热塑性弹性体组合物的另一种制备方法，包括将对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇、聚亚烷基醚二元醇、受阻酚类抗氧剂与碱金属羧酸盐混合后，共聚反应后得到所述热塑性弹性体组合物。

本发明提供的热塑性弹性体组合物中，以热塑性聚醚酯弹性体作为弹性体主体组分，以受阻酚类抗氧剂与碱金属羧酸盐作为熔体稳定剂，能有效提高聚合加工过程中的熔体稳定性，如表1中所示本发明实施例1-8提供的热塑性弹性体组合物的熔体稳定指数达到0.78以上，明显优于对比例各样品。同时，本发明中，所述熔体稳定剂中受阻酚类抗氧剂和碱金属羧酸盐均不存在色污，使得本发明的热塑性弹性体组合物为浅色制品，可根据需要加入着色剂配制成各种颜色的产品。

具体实施方式

本发明提供了一种热塑性弹性体组合物，所述弹性体组合物中含有以下组份：

A）热塑性聚醚酯弹性体100重量份：所述热塑性聚醚酯弹性体由对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇与聚亚烷基醚二元醇共聚得到；

B）熔体稳定剂：所述熔体稳定剂包括：B₁）0.05-1重量份的受阻酚类抗氧剂，和B₂）5-200ppm的碱金属羧酸盐。

本发明提供的热塑性弹性体组合物中，以热塑性聚醚酯弹性体作为弹性体主体组分，以受阻酚类抗氧剂与碱金属羧酸盐作为熔体稳定剂，其邵氏硬度为25-75D。

本发明的发明人意外地发现，通过在受阻酚类抗氧剂的基础上，再加入碱金属羧酸盐，通过二者的协同作用，能有效提高热塑性聚醚酯弹性体组合物的熔体稳定性。

同时，本发明中，所述熔体稳定剂中受阻酚类抗氧剂和碱金属羧酸盐均不存在色污，使得本发明的热塑性弹性体组合物为浅色制品，可根据需要加入着色剂配制成各种颜色的产品。

具体地，本发明中所述热塑性聚醚酯弹性体通过对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇与基亚烷基醚二元醇通过酯化缩聚反应制备。作为本领域技术人员的公知常识，该反应需在催化剂的存在下加热进行。其中，所采用的催化剂选自钛、锡、锑中的一种或多种，优选钛催化剂，催化剂的用量为100-500ppm每100份弹性体。所述酯交换反应的温度为160-220℃，反应时间为0.5-3小时，缩聚温度240-280℃，反应时间2-5小时。

通过酯交换共聚反应后，得到产物为嵌段聚醚酯弹性体，包括硬段结构单元和软段结构单元。以热塑性聚醚酯弹性体的总质量为基准，所述硬段结构单元的含量为25-90wt%，软段结构单元的含量为10-75wt%。

其中，硬段结构单元由对苯二甲酸及其衍生物与短链二元醇共聚反应得到，所述软段结构单元为聚亚烷基醚二元醇结构单元。

其中，所述对苯二甲酸及其衍生物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯中的至少一种；所述短链二元醇选自1，4-丁二醇或1，3-丙二醇。

所述聚亚烷基醚二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷封端的环氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一种。优选情况下，所述聚亚烷基醚二元醇的数均分子量为300-6000。若聚亚烷基醚二元醇的数均分子量低于300，其聚合过程中易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得弹性体的弹性差、机械强度较低；若高于6000，聚合时会产生相分离，较难形成嵌段共聚物，弹性体性能也会相应降低。本发明中，所述聚亚烷基醚二元醇的数均分子量更优选为500-5000，最优选为750-4000。本发明中，所述聚亚烷基醚二元醇可直接采用商购的固定某一分子量的聚亚烷基醚二元醇产品，也可将多种不同分子量的聚亚烷基醚二元醇产品混合从而得到某一特定数均分子量的聚亚烷基醚二元醇产品，本发明没有特殊限定。

本发明中，所述受阻酚类抗氧剂为现有技术中常用的各种自由基稳定剂；例如可以采用四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯或N，N’-1，6-亚己基-二-［3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺］。

本发明中，所述受阻酚类抗氧剂也可直接采用商购产品，例如可以采用汽巴公司生产的：Irganox 245，Irganox 1010，Irganox1076，Irganox1098，Irganox1330，Irganox 3114。其中，Irganox 1010为四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯，Irganox1098为N，N’-1，6-亚己基-二-［3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺］。

本发明提供的热塑性弹性体组合物中，受阻酚类抗氧剂的含量为0.05-1重量份。优选情况下，为有效保证组合物的稳定效果又不致析出喷霜，所述受阻酚类抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份。

所述碱金属羧酸盐中，碱金属为锂、钠、钾、铷、铯，碱金属羧酸盐中的羧酸根离子优选为醋酸根离子。优选情况下，所述碱金属羧酸盐为碱金属醋酸盐，更优选为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷，但不局限于此。本发明提供的热塑性弹性体组合物中，碱金属羧酸盐的含量为5-200ppm。若碱金属羧酸盐的含量高于200ppm时，对热塑性聚醚酯弹性体的聚合具有较强的阻聚作用，难以得到高分子量的产品。优选情况下，碱金属羧酸盐的含量为10-200ppm。

本发明中，所述弹性体组合物中还可根据需要含有各种助剂。所述助剂为本领域技术人员公知的各种对热塑性聚醚酯弹性体无明显不利影响、并赋予弹性体组合物相应各种功能的常用添加剂。例如，所述助剂可以选自UV稳定剂、亚磷酸酯类抗氧剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂中的一种或多种，但不局限于此。所述助剂的含量为0-5重量份，优选为0.1-0.5重量份。

本发明还提供了所述热塑性弹性体组合物的一种制备方法，包括以下步骤：

1）将对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇与聚亚烷基醚二元醇进行共聚反应，得到所述热塑性聚醚酯弹性体；

2）将步骤1）制得的热塑性聚醚酯弹性体与受阻酚类抗氧剂、碱金属羧盐混合，得到所述热塑性弹性体组合物。

本发明还提供了所述热塑性弹性体组合物的另一种制备方法，包括将对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇、聚亚烷基醚二元醇、受阻酚类抗氧剂与碱金属羧酸盐混合后，共聚反应后得到所述热塑性弹性体组合物。。

即本发明提供的塑性弹性体组合物中，作为熔体稳定剂的受阻酚类抗氧剂、碱金属羧酸盐可在热塑性聚醚酯弹性体的聚合过程中加入，也可在热塑性聚醚酯弹性体的聚合完成后在后续加工过程中加入。

为使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。以下所举实施例，乃本发明的具体说明，并不用于限定本发明的保护范围。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

在聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯43.9重量份，1,4-丁二醇30.5重量份，分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇36.8重量份，可得到100份的聚醚酯弹性体，0.1重量份的抗氧剂，Irganox 1010，10PPM的醋酸钠，500ppm的钛酸四丁酯，开启搅拌，釜温逐渐升至160-220℃，分馏柱温度设定为65℃，甲醇开始馏出，待甲醇馏出量达理论量的95%，酯交换反应完成。将釜温逐渐升至240-280℃，并于1小时内将釜内压力降至1mmHg以下，当搅拌功率达最大值后出料，得到本实施例的热塑性弹性体组合物S1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤本实施例的热塑性弹性体组合物S₂，不同之处在于：醋酸钠的用量为40PPM。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤本实施例的热塑性弹性体组合物S₃，不同之处在于：醋酸钠的用量为200PPM。

实施例4

采用与实施例2相同的步骤本实施例的热塑性弹性体组合物S₄，不同之处在于：采用醋酸钾取代实施例2中的醋酸钠。

实施例5

采用与实施例2相同的步骤本实施例的热塑性弹性体组合物S₅，不同之处在于：Irganox 1010的用量为0.5重量份。

实施例6

采用与实施例2相同的步骤本实施例的热塑性弹性体组合物S₆，不同之处在于：采用Irganox 1098取代实施例2中的Irganox 1010，其用量为0.5重量份。

实施例7

采用与实施例2相同的步骤本实施例的热塑性弹性体组合物S₇，不同之处在于：开启搅拌之前，还加入0.1重量份的亚磷酸酯类抗氧剂168和0.1重量份的着色剂钛白粉R902。

实施例8

（1）在聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯43.9重量份，1,4-丁二醇30.5重量份，分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇36.8重量份，500ppm钛酸四丁酯，开启搅拌，釜温逐渐升至160-220℃，分馏柱温度设定为65℃，甲醇开始馏出，待甲醇馏出量达理论量的95%，酯交换反应完成。将釜温逐渐升至240-280℃，并于1小时内将釜内压力降至1mmHg以下，当搅拌功率达最大值后出料。

（2）相对于100重量份的热塑性聚醚酯弹性体，加入0.1重量份的抗氧剂Irganox 1010，10PPM的醋酸钠，在TSSJ25/40双螺杆挤出机共混，温度为230℃，转速240rpm，得到组合物S_8.

比较例1

采用与实施例1相同的步骤本对比例的热塑性弹性体组合物DS₁，不同之处在于：不加入醋酸钠。

比较例2

采用与实施例1相同的步骤本对比例的热塑性弹性体组合物DS₂，不同之处在于：不加入抗氧剂Irganox 1010。

比较例3

采用与实施例1相同的步骤本对比例的热塑性弹性体组合物，不同之处在于：醋酸钠含量改为250PPM。

本对比例中，醋酸钠含量过高，产物分子量太低，无法成条切粒，得不到相应产品，也无法进行后续熔体稳定指数性能测试。

性能测试：

熔体稳定指数（t₃₄/t₄）：将热塑性弹性体组合物S₁-S₇和DS₁-DS₂放入220℃的熔融指数测定仪中，分别保温4分钟和34分钟，然后加载2.16Kg砝码，测定流经25.4mm所需时间，用后者（t₃₄）与前者（t₄）的比值表征熔体的稳定性。该比值越大，说明该热塑性弹性体组合物的熔体稳定性越好。

测试结果如表1所示。

表1

组合物样品	t₄(秒)	T₃₄(秒)	T₃₄/_t4(秒)
				S₁	51	40	0.78
S₂	50	44	0.88
				S₃	30	28	0.93
S₄	53	42	0.79
				S₅	55	48	0.87
S₆	54	50	0.93
				S₇	55	49	0.89

S₈	44	35	0.79
				DS₁	52	7	0.13
DS₂	48	20	0.42
				DS₃	-	-	-

从上表1的测试结果中可以看出，本发明实施例1-8提供的热塑性弹性体组合物S₁-S₈的熔体稳定指数达到0.78以上，明显优于对比例各样品。同时，对比例1的样品DS1中存在大量气泡，而对比例3中优于醋酸钠用量过大，对聚合具有较强的阻聚作用，因此根本无法形成高分子弹性体，无法成条切粒。

以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物中含有以下组分：

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚醚酯弹性体为嵌段聚醚酯弹性体，包括硬段结构单元和软段结构单元，其中硬段结构单元为对苯二甲酸及其衍生物与短链二元醇共聚反应得到的结构单元，软段结构单元为聚亚烷基醚二元醇结构单元；以热塑性聚醚酯弹性体的总质量为基准，所述硬段结构单元的含量为25-90wt%，软段结构单元的含量为10-75wt%。

3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述熔体稳定剂中，受阻酚类抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份，碱金属醋酸盐的含量为10-200ppm。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物中还含有0-5重量份的助剂，所述助剂选自UV稳定剂、亚磷酸酯类抗氧剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于；其制备方法包括以下步骤：

1）将对苯二甲酸及其衍生物、短链二元醇与聚亚烷基醚二元醇进行共聚反应，得到所述热塑性聚醚酯弹性体；所述对苯二甲酸及其衍生物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯中的至少一种；所述短链二元醇选自1，4-丁二醇或1，3-丙二醇；所述聚亚烷基醚二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷封端的环氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一种；所述聚亚烷基醚二元醇的数均分子量为300-6000；

6.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，包括将对苯二甲酸及其衍生物对苯二甲酸酯中的一种，1，4-丁二醇或1，3-丙二醇中的任一种，聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷封端的环氧丙烷共聚醚二醇、聚乙二醇中的至少一种；受阻酚类抗氧剂四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯或N，N’-1，6-亚己基-二-［3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺］的任一种；与碱金属醋酸盐混合后，共聚反应后得到所述热塑性弹性体组合。