CN108774318A - 一种抗静电尼龙6及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗静电尼龙6及其制备方法，包括己内酰胺的水解反应，得到溶液A；溶液A与聚乙二醇在90‑130℃，常压反应2～4小时，之后降压除水，继续反应1‑3小时，降温得到溶液B；加入己内酰胺和分子量调节剂，加热到260～280℃，加压反应2‑4小时，之后降温降压，继续反应1～2小时，出料并进行萃取、干燥，即得所述抗静电尼龙6。本发明所述的抗静电尼龙6制备方法过程简洁，共聚改性效果明显，且产品的断裂伸长性能和缺口冲击强度皆有不同程度的提升，在拉伸强度和弯曲模量上可与未改性产品相媲美，具有优良的综合性能。

Description

一种抗静电尼龙6及其制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙6改性领域，尤其是一种抗静电尼龙6及其制备方法。

背景技术

聚酰胺6(尼龙6)是一种综合性能优良的塑料品种，它具有良好的力学性能、优异的耐磨性能、优异的耐化学性能和良好的加工性能，在纺织、电子、汽车、包装等领域都有广泛的应用。

与其它塑料类似，尼龙6分子通过共价键结合，主链结构中的极性基团较少，因此，尼龙6有较大的表面电阻，达10¹³～10¹⁴Ω，是良好的绝缘体。但在摩擦发生时，会产生静电积累，在电子电气、煤矿、纺织等领域，由于摩擦、挤压等原因，产生的静电放电，轻则产生吸尘、电子器件击穿，引起集成电路破坏、放电，重则会产生火灾、爆炸等危险事故，给工业生产、日常生活产生了较大的不利影响。如何改善聚酰胺6的抗静电性能，对尼龙6材料应用范围的扩展有很大的意义。

目前，对尼龙6进行抗静电改性的方法主要有：

1.物理共混法：

该法是通过螺杆共混等方法，在PA6塑料基体中混入各种抗静电剂/导电剂，这些材料在混合材质中可形成导电通道，从而达到提高材料抗静电性能的方法。该法常用的抗静电剂/导电剂包括炭黑、金属粉末、碳素纤维、石墨、结构型导电高分子、表面活性剂等，它们分散在聚合物基体中，形成导电的高分子聚合物混合物。

炭黑、金属粉末等材料容易使混合物颜色加深，难以开发出浅色材料；金属粉末还会使材料抗腐蚀性能变差，影响材料的耐久性能。有机合成抗静电剂则没有这些缺点，是塑料抗静电改性的研究热点之一。

2.表面处理法：

该法是通过表面整理的方法，在聚合物表面生成一种抗静电保护层，降低表面电阻率，从而达到抗静电的目的，该法多应用于纺织领域。抗静电剂能在材料表面形成导电层，降低表面电阻。较常见的是通过刷涂、喷涂、浸涂等方法将抗静电剂涂覆于材料表面。

该法见效快，适用面广，但存在着容易因摩擦、洗涤而脱落，抗静电时效性较差等缺点。

3.共聚改性法：

共聚改性法是从聚合物的结构设计着手，在聚合物的链段中增加极性基团，从而达到改善聚合物抗静电性能的目的。一般而言，该法是通过共聚改性的方法，将带有较多极性基团的抗静电的单体引入聚合物的结构中，增加聚合物结构链段中的极性基团，从而达到静电改性的目的。

共聚改性法是一种永久性的材料抗静电改性方法。同时，聚合物结构的改变也会对抗静电性能以外的其它性能产生影响，通常是会降低产品的机械性能。

4.其它方法：

其它抗静电改性方法包括射束辐照抗静电改性法等。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种抗静电尼龙6及其制备方法。

本发明中，利用制备尼龙6的原料己内酰胺为起始物料，不增加企业购置新原料的成本和储存负担，通过己内酰胺水解生成6-氨基己酸，进一步与聚乙二醇反应形成氨基己酸聚乙二醇酯，加入到尼龙6的生产体系中，氨基己酸聚乙二醇酯中含有氨基和羟基，可以与聚酰胺链段上的部分羧基和氨基发生共聚缩合反应，从而对聚酰胺进行共聚改性。

本发明的优选方案是采用210～240℃的高温反应，之后降温到110～130℃并降压以除去水分，水的减少使得后续反应平衡向生成聚合物方向移动，提高收率。

溶液A主要含有6-氨基己酸和少量的水、未反应的己内酰胺，溶液A不需要分离、提纯操作即可用于与聚乙二醇反应，溶液A中未反应的己内酰胺在步骤3)中参与尼龙6的生成，从而简化了工艺流程，这是利用己内酰胺为起始物料制备改性试剂的优势之一。

溶液A与聚乙二醇反应过程为脱水反应，温度为90-130℃，温度过低，反应率低；温度过高，会发生聚合。。为了保证改性效果，反应一段时间后，通过真空泵，将压力降至-0.02～-0.05MPa，以去除反应水分，提高酯化反应率。

本发明中，聚乙二醇的分子量为400～1000，分子量高于1000，反应活性很低，不利于改性反应的完成；分子量低于400，链段太短，改性效果不明显。

本发明中，步骤3)进行共聚改性，反应温度为240～280℃，温度过低，反应速度低；温度过高，发生分解。优选地，反应过程分成两段，先温度升至260～280℃，保温反应3～5小时，之后将压力降至-0.02～-0.05MPa，温度降至240～260℃，保温反应1～2小时，先高温反应再降温降压反应可以有效增加反应收率。

具体方案如下：

一种抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在高压反应釜中加入己内酰胺和去离子水，充入保护性气体置换空气，进行己内酰胺的水解反应，得到溶液A；

2)将步骤1)所得的溶液A与聚乙二醇按照质量比为1:1-1:10，投入聚合反应器中，在聚合反应器中充入保护性气体置换空气，加入浓硫酸，升温至90-130℃，常压反应2～4小时，之后降压除水，保温90-130℃继续反应1-3小时，降温得到溶液B；

3)向步骤2)中的聚合反应器加入己内酰胺和分子量调节剂，在保护性气氛下，加热到260～280℃，加压反应2-4小时，之后降温降压，继续反应1～2小时，出料并进行萃取、干燥，即得所述抗静电尼龙6。

进一步的，步骤1)中己内酰胺和去离子水的质量比为1.5:1～4.5:1。

进一步的，步骤1)包括1a)在高压反应釜中加入己内酰胺和去离子水，充入保护性气体置换空气，升温至210～240℃，压力0.8～1.2MPa，反应2～4小时；1b)降温至110～130℃并降压以除水，得到溶液A。

进一步的，步骤2)包括2a)将步骤1)所得的溶液A与聚乙二醇按照质量比为1:2-1:6，投入聚合反应器中，在聚合反应器中充入保护性气体置换空气，当温度升至90～98℃加入浓硫酸，继续升温至100-130℃，常压反应2～4小时；

2b)降压至-0.02～-0.05MPa，除水，保持压力为-0.02～-0.05MPa，保温100-130℃继续反应1-3小时，降温得到溶液B。

进一步的，步骤2)中所述聚乙二醇的分子量为400-1000。

进一步的，步骤2)中所述浓硫酸的加量为溶液A总重的0.5-1％。

进一步的，步骤3)中所述分子量调节剂为苯甲酸或乙酸；

任选的，步骤3)中所述分子量调节剂的加量占步骤3)中加入己内酰胺总重的0.2-0.5％。

进一步的，步骤3)包括3a)向步骤2)中的聚合反应器加入己内酰胺和分子量调节剂，在保护性气氛下，以8～12℃/10min的速度升温，并保持压力为0.03～0.08MPa，温度升至260～280℃，保温反应2～4小时；3b)将压力降至-0.02～-0.05MPa，温度降至240～260℃，保温反应1～2小时，出料并进行萃取、干燥，即得所述抗静电尼龙6。

本发明还保护所述的抗静电尼龙6的制备方法制备得到的抗静电尼龙6。

进一步的，所述抗静电尼龙6的表面电阻为10¹⁰-10¹²Ω，断裂伸长率为43-55％，缺口冲击强度为31-39J/m。

有益效果：本发明所述的抗静电尼龙6制备方法利用尼龙6的主要生产原料己内酰胺制成改性试剂，加入到尼龙6的生产体系中，过程简洁，共聚改性效果明显，且产品的断裂伸长性能和缺口冲击强度皆有不同程度的提升，在拉伸强度和弯曲模量上可与未改性产品相媲美，具有优良的综合性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本实施例使用的主要试剂如下：

(1)己内酰胺：符合GB/T 13254-2008标准，优等品；

(2)苯甲酸：工业级，符合Q/WYJ 103-2009标准，优级品；

(3)聚乙二醇(PEG)：试剂级，分子量400～1000。

本发明中压力值皆为表压。

实施例1

制备抗静电尼龙6，步骤如下：

1)在反应器中加入100g水，开启搅拌，并向反应器内加入200g己内酰胺，向釜内充入高纯氮气，对釜内空气进行置换，待置换完毕后，以1.5℃/min的速度逐渐缓慢升温，温度升高至220℃，压力维持在0.8MPa，并保温反应2小时。逐渐将压力降至常压，温度降至110℃，保温30min,通过分水器去除水分，获得溶液A。

2)将第一步反应所得溶液A、600gPEG600加入反应釜中，开启搅拌，使用高纯氮气置换釜内空气后，开始升温，待温度升至98℃，加入2.5g浓硫酸，继续将温度升至120℃，常压反应2小时，反应过程中，通过冷凝分水装置排出部分水分，反应2小时后，降压至-0.03MPa，保温120℃继续反应3小时，降温得到溶液B。

3)在高压聚合釜中加入200g溶液B，向釜中加入1800g己内酰胺，以及5g苯甲酸，以高纯氮气置换釜内空气，以10℃/10min的速度将温度升至270℃，并将釜内压力控制在0.03MPa，保温保压反应3小时，将压力降至-0.03MPa，降温至250℃，继续保温反应1.5小时，出料，进行萃取干燥，即得所述抗静电尼龙6。

实施例2

制备抗静电尼龙6，步骤如下：

1)在反应器中加入100g水，开启搅拌，并向反应器内加入200g己内酰胺，向釜内充入高纯氮气，对釜内空气进行置换，待置换完毕后，以1.5℃/min的速度逐渐缓慢升温，温度升高至230℃，压力维持在1.0MPa，并保温反应4小时。逐渐将压力降至常压，温度降至120℃，保温30min,通过分水器去除水分，获得溶液A。

2)将第一步反应所得溶液A、600gPEG600加入反应釜中，开启搅拌，使用高纯氮气置换釜内空气后，开始升温，待温度升至90℃，加入2.5g浓硫酸，继续将温度升至100℃，常压反应4小时，反应过程中，通过冷凝分水装置排出部分水分，反应4小时后，降压至-0.02MPa，保温100℃继续反应2小时，降温得到溶液B。

3)在高压聚合釜中加入400g溶液B，向釜中加入1600g己内酰胺，以及5g苯甲酸，以高纯氮气置换釜内空气，以10℃/10min的速度将温度升至275℃，并将釜内压力控制在0.04MPa，保温保压反应3小时，将压力降至-0.05MPa，降温至240℃，继续保温反应1小时，出料，进行萃取干燥，即得所述抗静电尼龙6。

实施例3

制备抗静电尼龙6，步骤如下：

1)在反应器中加入100g水，开启搅拌，并向反应器内加入200g己内酰胺，向釜内充入高纯氮气，对釜内空气进行置换，待置换完毕后，以1.5℃/min的速度逐渐缓慢升温，温度升高至210℃，压力维持在1.1MPa，并保温反应2小时。逐渐将压力降至常压，温度降至130℃，保温30min,通过分水器去除水分，获得溶液A。

2)将第一步反应所得溶液A、600gPEG600加入反应釜中，开启搅拌，使用高纯氮气置换釜内空气后，开始升温，待温度升至96℃，加入2.5g浓硫酸，继续将温度升至110℃，常压反应3小时，反应过程中，通过冷凝分水装置排出部分水分，反应3小时后，降压至-0.02MPa，保温110℃继续反应2小时，降温得到溶液B。

3)在高压聚合釜中加入100g溶液B，向釜中加入1900g己内酰胺，以及6g苯甲酸，以高纯氮气置换釜内空气，以10℃/10min的速度将温度升至270℃，并将釜内压力控制在0.06MPa，保温保压反应3小时，将压力降至-0.05MPa，降温至250℃，继续保温反应1.5小时，出料，进行萃取干燥，即得所述抗静电尼龙6。

实施例4

制备抗静电尼龙6，步骤如下：

1)在反应器中加入100g水，开启搅拌，并向反应器内加入150g己内酰胺，向釜内充入高纯氮气，对釜内空气进行置换，待置换完毕后，以1.5℃/min的速度逐渐缓慢升温，温度升高至240℃，压力维持在1.2MPa，并保温反应2小时。逐渐将压力降至常压，温度降至110℃，保温30min,通过分水器去除水分，获得溶液A。

2)将第一步反应所得溶液A、200gPEG400加入反应釜中，开启搅拌，使用高纯氮气置换釜内空气后，开始升温，待温度升至98℃，加入2.5g浓硫酸，继续将温度升至130℃，常压反应2小时，反应过程中，通过冷凝分水装置排出部分水分，反应2小时后，降压至-0.05MPa，保温130℃继续反应1小时，降温得到溶液B。

3)在高压聚合釜中加入80g溶液B，向釜中加入1920g己内酰胺，以及6g苯甲酸，以高纯氮气置换釜内空气，以10℃/10min的速度将温度升至280℃，并将釜内压力控制在0.08MPa，保温保压反应2小时，将压力降至-0.05MPa，降温至260℃，继续保温反应2小时，出料，进行萃取干燥，即得所述抗静电尼龙6。

实施例5

制备抗静电尼龙6，步骤如下：

1)在反应器中加入100g水，开启搅拌，并向反应器内加入450g己内酰胺，向釜内充入高纯氮气，对釜内空气进行置换，待置换完毕后，以1.5℃/min的速度逐渐缓慢升温，温度升高至220℃，压力维持在0.8MPa，并保温反应2小时。逐渐将压力降至常压，温度降至120℃，保温30min,通过分水器去除水分，获得溶液A。

2)将第一步反应所得溶液A、1500gPEG1000加入反应釜中，开启搅拌，使用高纯氮气置换釜内空气后，开始升温，待温度升至96℃，加入2.5g浓硫酸，继续将温度升至125℃，常压反应2小时，反应过程中，通过冷凝分水装置排出部分水分，反应2小时后，降压至-0.04MPa，保温125℃继续反应2小时，降温得到溶液B。

3)在高压聚合釜中加入400g溶液B，向釜中加入1400g己内酰胺，以及3.5g乙酸，以高纯氮气置换釜内空气，以10℃/10min的速度将温度升至260℃，并将釜内压力控制在0.03MPa，保温保压反应4小时，将压力降至-0.02MPa，降温至240℃，继续保温反应1小时，出料，进行萃取干燥，即得所述抗静电尼龙6。

对比例1

在高压聚合釜中加入1800g己内酰胺，以及5g苯甲酸，以高纯氮气置换釜内空气，以10℃/10min的速度将温度升至270℃，并将釜内压力控制在0.03MPa，保温保压反应3小时，将压力降至-0.03MPa，降温至250℃，继续保温反应1.5小时，出料，进行萃取干燥，即得尼龙6。

性能检测

对所制备的产品进行性能检测，结果如下表所示：

表1产品性能检测结果表

表面电阻越小，说明抗静电效果越好，从表1可以看出，本发明实施例1-5所制备的抗静电尼龙6，表面电阻皆小于对比例1中没有进行共聚改性的尼龙6，与此同时，本发明实施例1-5所制备的抗静电尼龙6的其他物理性能相比未改性的产品皆有不同程度的改良，如断裂伸长率上实施例1-4的产品皆优于对比例1，缺口冲击强度上实施例1、3、4的产品皆优于对比例1。在拉伸强度和弯曲模量上可与未改性产品相媲美，具有优良的综合性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在高压反应釜中加入己内酰胺和去离子水，充入保护性气体置换空气，进行己内酰胺的水解反应，得到溶液A；

2)将步骤1)所得的溶液A与聚乙二醇按照质量比为1:1-1:10，投入聚合反应器中，在聚合反应器中充入保护性气体置换空气，加入浓硫酸，升温至90-130℃，常压反应2～4小时，之后降压除水，保温90-130℃继续反应1-3小时，降温得到溶液B；

3)向步骤2)中的聚合反应器加入己内酰胺和分子量调节剂，在保护性气氛下，加热到260～280℃，加压反应2-4小时，之后降温降压，继续反应1～2小时，出料并进行萃取、干燥，即得所述抗静电尼龙6。

2.根据权利要求1所述的抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：步骤1)中己内酰胺和去离子水的质量比为1.5:1～4.5:1。

3.根据权利要求1所述的抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：步骤1)包括1a)在高压反应釜中加入己内酰胺和去离子水，充入保护性气体置换空气，升温至210～240℃，压力0.8～1.2MPa，反应2～4小时；1b)降温至110～130℃并降压以除水，得到溶液A。

4.根据权利要求1所述的抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：步骤2)包括2a)将步骤1)所得的溶液A与聚乙二醇按照质量比为1:2-1:6，投入聚合反应器中，在聚合反应器中充入保护性气体置换空气，当温度升至90～98℃加入浓硫酸，继续升温至100-130℃，常压反应2～4小时；2b)降压至-0.02～-0.05MPa，除水，保持压力为-0.02～-0.05MPa，保温100-130℃继续反应1-3小时，降温得到溶液B。

5.根据权利要求1所述的抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述聚乙二醇的分子量为400-1000。

6.根据权利要求1所述的抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述浓硫酸的加量为溶液A总重的0.5-1％。

7.根据权利要求1所述的抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述分子量调节剂为苯甲酸或乙酸；

任选的，步骤3)中所述分子量调节剂的加量占步骤3)中加入己内酰胺总重的0.2-0.5％。

8.根据权利要求1所述的抗静电尼龙6的制备方法，其特征在于：步骤3)包括3a)向步骤2)中的聚合反应器加入己内酰胺和分子量调节剂，在保护性气氛下，以8～12℃/10min的速度升温，并保持压力为0.03～0.08MPa，温度升至260～280℃，保温反应2～4小时；3b)将压力降至-0.02～-0.05MPa，温度降至240～260℃，保温反应1～2小时，出料并进行萃取、干燥，即得所述抗静电尼龙6。

9.权利要求1-8任一项所述的抗静电尼龙6的制备方法制备得到的抗静电尼龙6。

10.根据权利要求9所述的抗静电尼龙6，其特征在于：所述抗静电尼龙6的表面电阻为10¹⁰-10¹²Ω，断裂伸长率为43-55％，缺口冲击强度为31-39J/m。