CN108559079A

CN108559079A - 聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体及其合成方法

Info

Publication number: CN108559079A
Application number: CN201810490390.3A
Authority: CN
Inventors: 易庆锋; 王忠强; 王灿耀; 于海鸥; 方安平
Original assignee: Guangdong Harmony New Materials Co Ltd
Current assignee: Guangdong Harmony New Materials Co Ltd; Guangdong Aldex New Material Co Ltd
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2018-09-21

Abstract

本发明公开了一种聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体及其合成方法。本发明的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，a＝2～12，m＝2～10，x＝10～200，y＝10～100，z＝1～20。本发明的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法如下：首先将己二胺与己二酸进行反应得到双端羧基的酰胺化合物，然后该化合物与脂肪族二元醇、2,2'‑(1,3‑亚苯基)‑二恶唑啉进行反应得到本发明所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，同时通过缩水甘油类环氧树脂将聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的端羟基和端羧基进行封端。本发明的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体具有优异冲击性能和加工性能以及耐化学性。

Description

聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体及其合成方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体及其合成方法。

背景技术

聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)属于热塑性弹性体家族中的一员，其相对于广泛应用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)、热塑性聚氯乙烯弹性体(TPVC)以及热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)等，TPAE的制备和应用起步较晚。TPAE首先于1979年由德国休斯公司开发成功并商品化，随后美国厄普约翰公司、法国阿托化学公司、瑞士艾姆斯公司、日本油墨公司也相继开发成功并推出各自的牌号。

聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)主要是由聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段组成的共聚物，其中作为硬段的聚酰胺主要有PA6、PA66、PA11、PA12等，该硬段部分主要决定了聚酰胺热塑性弹性体的密度、硬度、熔点、拉伸强度、耐各种有机化学药品等特性；作为软段的部分主要有聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧丙烷醚(PPG)、聚四氢呋喃(PTMG)等，该软段部分主要决定了聚酰胺热塑性弹性体的低温特性、吸湿性、抗静电性、染色性以及对某些化学品的稳定性等特性。同时，可以通过调整聚酰胺热塑性弹性体中硬段和软段的种类及组成比例、分子量大小及分布等条件，可获得硬度、密度、耐热性、吸湿性及力学性能等不同性能等级的TPAE产品，从而满足市场的各类需求。

目前，现有技术中对聚酰胺热塑性弹性体的合成做了一些研究，例如：中国专利CN103403065A公开了一种熔融成型性、结晶性、柔软性优异且具有耐热性的聚醚聚酰胺弹性体，其二胺结构单元源自聚醚二胺化合物(A-1)及苯二甲胺(A-2)、二羧酸结构单元源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺弹性体；中国专利CN101796099A公开了一种通式结构(1)的透明聚酰胺弹性体及其优选的应用,其中R1是由下列物质构成的聚酰胺链段:(a)10至100摩尔％的烷基取代的双(氨基环己基)甲烷和/或双(氨基环己基)丙烷与0至90摩尔％其它脂环族C6-C36二胺和/或脂肪族C2-C36二胺和/或芳香族C6-C36二胺,其中浓度数据以聚酰胺链段中二胺的总量计,和(b)脂肪族C4-C36二羧酸和/或脂环族C8-C36二羧酸和/或芳香族C8-C36二羧酸和(c)如果合适的话,内酰胺和/或氨基羧酸C6-C12,其中R2选自二价残基:数均摩尔质量在200至3000g/mol范围内的聚硅氧烷、聚烯烃、线型或支化的C2-C5聚氧化烯、线型或支化的取代或未取代的C2-C36亚烷基、C6-C36亚环烷基、C6-C20芳基、聚己内酯、基于脂肪族或脂环族二羧酸和二醇的聚酯、脂肪族聚碳酸酯,以及这些单元的共聚物或混合物,并且其中X1和X2互相独立地是酰胺-(CONH)或酯-(COO)键；中国专利CN103772643A公开了一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体材料的制备方法。该聚酰胺弹性体是由耐热型改性聚氨酯与端羧基化的低分子量PA6预聚体按照质量份数，耐热型改性聚氨酯占聚合物总质量的10％～60％，端羧基化低分子量PA6硬段的含量占聚合物总质量的40％～90％；中国专利CN104327266A公开了一种水解开环一步法合成含有由聚酰胺6组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体树脂的制备方法，以及由该方法得到的聚酰胺6热塑性弹性体树脂；中国专利CN105295036A公开了一种半芳香族聚酯酰胺及其合成方法，该半芳香族聚酯酰胺由对苯二甲酸、11-氨基十一酸、脂肪族二元醇和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉缩聚反应得到。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种具有优异冲击性能和加工性能以及耐化学性的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，可应用于汽车零部件、机械设备、电子电器产品、体育用品，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂和聚酰胺改性剂等。

为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，其具有如下式Ⅰ结构：

式Ⅰ中，a＝2～12，m＝2～10，x＝10～200，y＝10～100，z＝1～20；

所述聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体由脂肪族二元醇、己二酸、己二胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成；所述脂肪族二元醇、己二酸、己二胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为0.1～0.4:1.1～1.4:1:0.1～0.4；

所述聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体为其端羟基和端羧基被缩水甘油类环氧树脂进行封端的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体。

在其中一些实施例中，所述脂肪族二元醇、己二酸、己二胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为0.2～0.3:1.2～1.3:1:0.2～0.3。

在其中一些实施例中，所述聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的特性黏度为0.8～1.8dL/g，玻璃化温度T_g≥52℃，熔融温度T_m为235～255℃。

在其中一些实施例中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的一种或两种以上的混合物。

在其中一些实施例中，所述脂肪族二元醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇，1,10-癸二醇中的一种或两种以上的混合物。

在其中一些实施例中，所述缩水甘油类环氧树脂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

本发明的另一目的是提供一种上述聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法。

具体技术方案如下：

一种上述聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的己二酸与己二胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空3～10min，后通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物处于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至70～110℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5～4小时，放气至常压，同时将搅拌式聚合反应器的温度降至25～40℃；

(3)将真空干燥后的脂肪族二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入缩水甘油类环氧树脂(EP)、钛化合物和适量的水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物处于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；

(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至265～290℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当搅拌式聚合反应器的温度达到180℃时，放气至1MPa，并维持压力在1MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在265～290℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；

上述步骤中，所述惰性气体是氮气或氩气中的一种；所述钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丙基钛酸酯中的一种或两种以上的混合物。

反应前通惰性气体的目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。

在其中一些实施例中，所述聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的己二酸与己二胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空4～6min，后通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物处于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至80～100℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压1～2小时，放气至常压，同时将搅拌式聚合反应器的温度降至30～35℃；

(3)将真空干燥后的脂肪族二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入缩水甘油类环氧树脂、钛化合物和适量的水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物处于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；

(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至270～280℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当搅拌式聚合反应器的温度达到180℃时，放气至1MPa，并维持压力在1MPa，反应1～2小时后，放气至常压，在270～280℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时，反应结束，在出料时补充氮气；

上述步骤中，所述钛化合物为钛酸四丁酯。

在其中一些实施例中，所述缩水甘油类环氧树脂的加入量为单体总重量的0.1～2％，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.1～2％；所述单体为脂肪族二元醇、己二酸、己二胺和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

在其中一些实施例中，所述缩水甘油类环氧树脂的加入量为单体总重量的0.5～1.5％，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.6～1.4％；所述单体为脂肪族二元醇、己二酸、己二胺和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

本发明的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成原理如下：

为了提高酯化反应的反应速率，以及聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的特性黏度(即分子量)，本发明首先将己二胺与己二酸进行反应得到双端羧基的酰胺化合物，然后该化合物与脂肪族二元醇、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉进行反应得到本发明所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，同时通过缩水甘油类环氧树脂将聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的端羟基和端羧基进行封端，提高聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的耐水解性和热稳定性。

本发明所提供的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体及其合成方法具有以下优点：

(1)本发明的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体具有优异冲击性能和加工性能以及耐化学性，可应用于汽车零部件、机械设备、电子电器产品、体育用品，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂和聚酰胺改性剂等。

(2)本发明的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法简单，通过直接熔融聚合即可得到，四个步骤可以连续进行，比间歇聚合生产法更加节约时间和人工，同时全部反应不需要在溶剂中进行，省却了后续移除溶剂的复杂过程。

(3)本发明的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法中，己二胺和己二酸聚合时产生的低分子可萃取物可以在第四步酯化过程中被高真空抽走，残余的低分子可萃取物不会影响热塑性弹性体的性能，因此不需要采用附加萃取设备来分离低分子可萃取物，既可以节约时间还能节约能源。

附图说明

图1为本发明聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成工艺流程图；

图2为本发明实施例5制备的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的非等温结晶熔融曲线图。

具体实施方式

为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的反应机理如下(合成工艺流程图请见图1)：

其中，a＝2～12，m＝2～10，x＝10～200，y＝10～100，z＝1～20。

反应机理

由上述反应式(1)和(2)可知，己二酸的端羧基与己二胺的端氨基反应得到双端羧基的酰胺化合物，然后双端羧基的酰胺化合物的端羧基、脂肪族二元醇的端羟基、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团，这三种基团可以相互反应得到本发明所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体。由上述反应式(3)和(4)可知，聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的端羟基和端羧基可以与缩水甘油类环氧树脂(EP)的环氧基反应，从而达到聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体封端的目的。

本发明实施例所使用的原料如下：

1,4-丁二醇，购自广州灿博化工有限公司。

1,6-己二醇，购自浙江博聚新材料有限公司。

1,10-癸二醇，购自上海晶都生物技术有限公司。

己二酸，购自淄博双欧化工有限公司。

己二胺，购自无锡殷达尼龙有限公司。

2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(属于缩水甘油类环氧树脂)，购自山西省化工研究所。

钛酸四丁酯，购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1：

本实施例一种聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的160.8g(1.1mol)己二酸、116.2g(1mol)己二胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空5min，后通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至70℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为10r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压4小时，放气至常压，同时温度降至25℃；

(3)将真空干燥后的9g(0.1mol)1,4-丁二醇、21.6g(0.1mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的0.1％的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(0.3g)作为封端剂、加入单体总重量的0.1％的钛酸四丁酯(0.3g)作为催化剂、加入100mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa；

(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至265℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为10r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到180℃时，放气至1MPa，并维持压力在1MPa，反应4小时后，放气至常压，在265℃下继续反应4小时后，恒温持续抽真空0.1小时，反应结束，在出料时补充氮气。

反应式如下：

其中，m＝2～10，x＝10～200，y＝10～100，z＝1～20。

实施例2：

(1)将真空干燥后的204.6g(1.4mol)己二酸、116.2g(1mol)己二胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空5min，后通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.5MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至110℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为100r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5小时，放气至常压，同时温度降至40℃；

(3)将真空干燥后的69.7g(0.4mol)1,10-癸二醇、86.5g(0.4mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的2％的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(9.5g)作为封端剂、加入单体总重量的2％的钛酸四丁酯(9.5g)作为催化剂、加入150mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.5MPa；

(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至290℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为100r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到180℃时，放气至1MPa，并维持压力在1MPa，反应0.5小时后，放气至常压，在290℃下继续反应0.5小时后，恒温持续抽真空2小时，反应结束，在出料时补充氮气。

反应式如下：

其中，m＝2～10，x＝10～200，y＝10～100，z＝1～20。

实施例3：

(1)将真空干燥后的175.4g(1.2mol)己二酸、116.2g(1mol)己二胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空5min，后通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至80℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压2小时，放气至常压，同时温度降至30℃；

(3)将真空干燥后的23.6g(0.2mol)1,6-己二醇、43.2g(0.2mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的0.5％的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(1.8g)作为封端剂、加入单体总重量的0.6％的钛酸四丁酯(2.2g)作为催化剂、加入130mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；

(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至270℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到180℃时，放气至1MPa，并维持压力在1MPa，反应2小时后，放气至常压，在270℃下继续反应2小时后，恒温持续抽真空0.3小时，反应结束，在出料时补充氮气。

反应式如下：

其中，m＝2～10，x＝10～200，y＝10～100，z＝1～20。

实施例4：

(1)将真空干燥后的190.0g(1.3mol)己二酸、116.2g(1mol)己二胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空5min，后通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至100℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为50r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压1小时，放气至常压，同时温度降至35℃；

(3)将真空干燥后的35.5g(0.3mol)1,6-己二醇、64.9g(0.3mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的1.5％的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(6.1g)作为封端剂、加入单体总重量的1.4％的钛酸四丁酯(5.7g)作为催化剂、加入140mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；

(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至280℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为50r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到180℃时，放气至1MPa，并维持压力在1MPa，反应1小时后，放气至常压，在280℃下继续反应1小时后，恒温持续抽真空1小时，反应结束，在出料时补充氮气。

反应式同实施例3。

实施例5：

(1)将真空干燥后的182.7g(1.25mol)己二酸、116.2g(1mol)己二胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空5min，后通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；

(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至90℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压1.5小时，放气至常压，同时温度降至33℃；

(3)将真空干燥后的29.5g(0.25mol)1,6-己二醇、54.1g(0.25mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的1％的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(3.8g)作为封端剂、加入单体总重量的1％的钛酸四丁酯(3.8g)作为催化剂、加入120mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；

(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至275℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到180℃时，放气至1MPa，并维持压力在1MPa，反应1.5小时后，放气至常压，在275℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气。

反应式同实施例3。

本实施例制备得到的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的非等温结晶熔融曲线图如图2所示，图中显示了该聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的熔融峰的峰温(即熔融温度)为244.26℃。

对比例1：

(3)将真空干燥后的29.5g(0.25mol)1,6-己二醇、54.1g(0.25mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入单体总重量的1％的钛酸四丁酯(3.8g)作为催化剂、加入120mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；

反应式同实施例3。

以下为实施例1-5与对比例1的原料组成一览表。

表1实施例1-5与对比例1的原料组成一览表

将上述实施例制备得到的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体进行以下性能测试：

拉伸性能：按GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。

冲击性能：按GB/T 1843-2008标准测试，样条厚度为4mm。

熔融指数：按GB/T 3682-2000标准测试，测试温度为275℃，负载为2.16kg。

耐化学性：按GB/T 11547-2008标准测试，将聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的注塑样条置于二甲苯中，测试时间为1天，测试注塑样条的拉伸强度。性能变化百分比的计算公式为：

式中Y为性能变化百分比，X₁为相应的浸泡前性能值，X₂为浸泡后的某一性能值。

特性黏度：按GB/T 1632-2008标准测试，溶剂为浓硫酸。

玻璃化转变温度：按GB/T 19466.2-2004标准测试。

熔融温度：按GB/T 19466.3-2004标准测试。

耐水解性：将聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的注塑样条置于沸水(≥99℃)中，水煮1小时，测试注塑样条的拉伸强度。性能变化百分比的计算公式为：

式中Y为性能变化百分比，X₁为相应的水煮前性能值，X₂为水煮后的某一性能值。

热分解起始温度：按GB/T 13464-2008标准测试。

性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-5与对比例1的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的性能一览表

实施例1与实施例5相比，实施例1的脂肪族二元醇为1,4-丁二醇，而实施例5的脂肪族二元醇为1,6-己二醇，所以实施例1的结构单元的碳链相较于实施例5的要短，其酰胺键密度较实施例5的要高，但是其加入的脂肪族二元醇、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉和催化剂钛酸四丁酯较实施例5的要少，从表2中可以看出，实施例1的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的拉伸强度、熔融指数、耐化学性、玻璃化转变温度、熔融温度、耐水解性和热分解起始温度高于实施例5的，而缺口冲击强度和特性黏度要低于实施例5的。

实施例2与实施例5相比，实施例2的脂肪族二元醇为1,10-癸二醇，而实施例5的脂肪族二元醇为1,6-己二醇，所以实施例2的结构单元的碳链相较于实施例5的要长，其酰胺键密度较实施例5的要低，同时其加入的脂肪族二元醇、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉和催化剂钛酸四丁酯较实施例5的要多，从表2中可以看出，实施例2的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的缺口冲击强度和特性黏度高于实施例5的，而拉伸强度、熔融指数、耐化学性、玻璃化转变温度、熔融温度、耐水解性和热分解起始温度要低于实施例5的。

对比例1与实施例5相比，对比例1为未添加封端剂缩水甘油类环氧树脂，其聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的端基为活跃的端羟基和端羧基，实施例5为添加封端剂缩水甘油类环氧树脂。从表2中可以看出，对比例1由于没有添加封端剂缩水甘油类环氧树脂，其性能皆低于实施例5的。

实施例3～5为调整脂肪族二元醇、己二酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，钛酸四丁酯的添加量，从表2中可以看出，随着脂肪族二元醇、己二酸、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，钛酸四丁酯的添加量增加，聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的缺口冲击强度和特性黏度逐渐增加，而拉伸强度、熔融指数、耐化学性、玻璃化转变温度、熔融温度、耐水解性和热分解起始温度则逐渐降低。其中，实施例5的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的综合性能最佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，其特征在于，其具有如下式Ⅰ结构：

2.根据权利要求1所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇、己二酸、己二胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为0.2～0.3:1.2～1.3:1:0.2～0.3。

3.根据权利要求1所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，其特征在于，所述聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的特性黏度为0.8～1.8dL/g，玻璃化温度T_g≥52℃，熔融温度T_m为235～255℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇，1,10-癸二醇中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体，其特征在于，所述缩水甘油类环氧树脂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

7.一种权利要求1-6任一项所述聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将真空干燥后的脂肪族二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入缩水甘油类环氧树脂、钛化合物和适量的水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物处于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；

8.根据权利要求7所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

上述步骤中，所述钛化合物为钛酸四丁酯。

9.根据权利要求7或8所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法，其特征在于，所述缩水甘油类环氧树脂的加入量为单体总重量的0.1～2％，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.1～2％；所述单体为脂肪族二元醇、己二酸、己二胺和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。

10.根据权利要求9所述的聚酯型聚酰胺66热塑性弹性体的合成方法，其特征在于，所述缩水甘油类环氧树脂的加入量为单体总重量的0.5～1.5％，所述钛化合物的加入量为单体总重量的0.6～1.4％；所述单体为脂肪族二元醇、己二酸、己二胺和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。