CN110105564A - 一种mda/hxda的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种mda/hxda的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110105564A
CN110105564A CN201910467132.8A CN201910467132A CN110105564A CN 110105564 A CN110105564 A CN 110105564A CN 201910467132 A CN201910467132 A CN 201910467132A CN 110105564 A CN110105564 A CN 110105564A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hxda
mda
elastomer composition
nylon elastomer
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910467132.8A
Other languages
English (en)
Inventor
崔强
马收
孙绪尧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG GUANGYIN NEW MATERIALS CO Ltd
Original Assignee
SHANDONG GUANGYIN NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG GUANGYIN NEW MATERIALS CO Ltd filed Critical SHANDONG GUANGYIN NEW MATERIALS CO Ltd
Priority to CN201910467132.8A priority Critical patent/CN110105564A/zh
Publication of CN110105564A publication Critical patent/CN110105564A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，由4,4'‑二氨基二苯甲烷MDA、将1,3‑双氨甲基环己烷HXDA、脂肪族二元酸、聚醚二醇或聚醚二胺经聚合反应而成，该制备方法工艺简单，原料易得，本申请的产品透明度高，低温性能好、柔韧性好，可广泛用于汽车用透明气压制动软管。

Description

一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种尼龙弹性体，具体涉及一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用。
背景技术
尼龙弹性体简称TPA，是由作为硬段的聚酰胺和作为软段的聚醚齐聚物聚合得到的。尼龙弹性体具有优异的柔韧性，良好的回弹性，优异的低温冲击性能，可调节的硬度范围，良好的加工性能，耐高温耐溶剂，抗老化，抗静电，因此广泛用于体育用品、医疗器械、汽车、机械、电子电器、电气精密仪器等众多领域。
随着国内汽车销量的逐年增加，汽车用刹车管、输油管、螺旋管及离合器软管等用量巨大，尤其是汽车用刹车管，用量增加尤为迅速。但是目前，汽车管路系统用长碳链特种尼龙主要使用国外进口的尼龙11、尼龙12，价格昂贵，生产工艺复杂，所以极大地限制了汽车管路的使用。尤其是汽车用透明刹车管，要求具有高度的透明性、良好的柔韧性、优异的耐化学品性等，市场上的现有产品无法达到这一要求，无法满足客户的使用。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用，由4,4'-二氨基二苯甲烷(简称MDA)、将1,3-双氨甲基环己烷(简称HXDA)、脂肪族二元酸、聚醚二醇或聚醚二胺经聚合反应而成，该制备方法工艺简单，原料易得，制得的产品不仅具有较低的硬度和雾度，而且具有较高的柔韧性，更高的透明性，易于成型加工，可以广泛用于汽车用透明气压制动软管。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将4,4'-二氨基二苯甲烷、二元酸、催化剂和抗老化剂加入第一反应釜，升温至200～350℃，压力0.1～3.0MPa，反应时间不少于4h，泄压后保持真空-0.3～-0.9Mpa，得到产物A；
S2：将1,3-双氨甲基环己烷、二元酸和抗老化剂加入第二反应釜，升温至200～350℃，压力0.1～2.5MPa，反应时间不少于4h，泄压，得到产物B；
S3、将产物A、产物B、聚醚二元醇或聚醚二元胺、催化剂和抗老化剂加入第三反应釜，升温至200～350℃，压力0.1～3.0MPa，反应时间不少于4h，泄压后保持真空-0.3～-0.9Mpa，得到所述MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物；
其中，所述二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸中的一种或几种；
其中，所述聚醚二元醇为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种；
其中，所述聚醚二元醇的分子量为100-10000；
其中，所述聚醚二元醇的分子量为400-5000；
其中，所述聚醚二元胺为聚氧四亚甲基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺及它们的共聚物或共混物中的一种或几种；
其中，所述催化剂为四烷氧基化合物(结构式M(OR)4)、碱金属醇化物或碱土金属醇化物(结构式(R1O)PY)及含磷原子的化合物中的一种或几种，其中四烷氧基化合物M(OR)4的M代表钛、锆、铪，R基团是相同或不同的，指具有1-24个碳原子的直链或支链烷基；
其中，所述抗老化剂为N,N’-1,6-己二基二(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰)、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种；
其中，所述MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的透光率为至少80％，更优选的透光率为至少90％；
其中，所述MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的雾度为最高10％，更优选的雾度为最高8％；
其中，所述的一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物具有非晶相，该相的玻璃化转变温度最高为20℃，更优选的玻璃化转变温度最高为10℃；
经试验检测，所述MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物低温性能好、柔韧性好，经检测，在-30℃时低温无缺口简支梁冲击强度为不断，低温缺口简支梁冲击强度20kJ/m2；
一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物，是由所述方法制得，可以广泛应用在汽车用气压制动软管上。
本发明的有益效果是：(1)本发明的产品透明度高，经试验证实，由聚酰胺制成的板层厚度为2mm时，其在500至700的波长范围内的透光率大于90％，雾度为小于10％，甚至小于8％；(2)本发明的产品低温性能好、柔韧性好，经检测，在-30℃时低温无缺口简支梁冲击强度为不断，低温缺口简支梁冲击强度20kJ/m2；(3)可广泛用于汽车用透明气压制动软管。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
S1：将4,4'-二氨基二苯甲烷MDA、十二碳二元酸、乙酸氧锆溶液和N,N’-1,6-己二基二(3,5-二〔1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰)加入50L第一反应釜，升温至250℃，压力1.5MPa，反应4h，泄压后保持真空-0.6Mpa，得到产物A；
S2：将1,3-双氨甲基环己烷HXDA、十二碳二元酸和N,N’-1,6-己二基二(3,5-二〔1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰)加入50L第二反应釜，升温至240℃，压力1.2MPa，反应4h，泄压，得到产物B；
S3、将产物A、产物B、乙酸氧锆溶液、N,N’-1,6-己二基二(3,5-二〔1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰)和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯加入50L第三反应釜，升温至270℃，压力1.4MPa，反应4h，泄压后保持真空-0.9Mpa，得到最终产物尼龙弹性体TPA-1。
实施例2
S1：将4,4'-二氨基二苯甲烷MDA、癸二酸、乙酸氧锆溶液和四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯加入50L第一反应釜，升温至240℃，压力1.4MPa，反应6h，泄压后保持真空-0.9Mpa，得到产物A；
S2：将1,3-双氨甲基环己烷HXDA、癸二酸和四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯加入50L第二反应釜，升温至250℃，压力1.3MPa，反应6h，泄压，得到产物B；
S3、将产物A、产物B、三嵌段聚醚二元胺(CAED900，扬州晨化新材料股份有限公司生产)、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯加入50L第三反应釜，升温至280℃，压力1.5MPa，反应6h，泄压后保持真空-0.9Mpa，得到最终产物尼龙弹性体TPA-2。

Claims (10)

1.一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将4,4'-二氨基二苯甲烷、二元酸、催化剂和抗老化剂加入第一反应釜，升温至200～350℃，压力0.1～3.0MPa，反应时间不少于4h，泄压后保持真空-0.3～-0.9Mpa，得到产物A；
S2：将1,3-双氨甲基环己烷、二元酸和抗老化剂加入第二反应釜，升温至200～350℃，压力0.1～2.5MPa，反应时间不少于4h，泄压，得到产物B；
S3、将产物A、产物B、聚醚二元醇或聚醚二元胺、催化剂和抗老化剂加入第三反应釜，升温至200～350℃，压力0.1～3.0MPa，反应时间不少于4h，泄压后保持真空-0.3～-0.9Mpa，得到所述MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物。
2.根据权利要求1所述一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇的分子量为100-10000。
5.根据权利要求4所述一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇的分子量为400-5000。
6.根据权利要求1所述一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元胺为聚氧四亚甲基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺及它们的共聚物或共混物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四烷氧基化合物、碱金属醇化物或碱土金属醇化物及含磷原子的化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述抗老化剂为N,N’-1,6-己二基二(3,5-二〔1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰)、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种。
9.一种MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的MDA/HXDA的尼龙弹性体组合物在汽车用气压制动软管上的应用。
CN201910467132.8A 2019-05-31 2019-05-31 一种mda/hxda的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用 Pending CN110105564A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910467132.8A CN110105564A (zh) 2019-05-31 2019-05-31 一种mda/hxda的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910467132.8A CN110105564A (zh) 2019-05-31 2019-05-31 一种mda/hxda的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110105564A true CN110105564A (zh) 2019-08-09

Family

ID=67493201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910467132.8A Pending CN110105564A (zh) 2019-05-31 2019-05-31 一种mda/hxda的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110105564A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59193959A (ja) * 1983-04-18 1984-11-02 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアミド系エラストマ−組成物
CN101796099A (zh) * 2007-07-25 2010-08-04 Ems专利股份公司 透明聚酰胺弹性体
CN106750330A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 烟台德邦科技有限公司 一种聚酯酰胺热熔胶的制备方法
CN108299639A (zh) * 2018-02-01 2018-07-20 沧州旭阳科技有限公司 一种透明聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59193959A (ja) * 1983-04-18 1984-11-02 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアミド系エラストマ−組成物
CN101796099A (zh) * 2007-07-25 2010-08-04 Ems专利股份公司 透明聚酰胺弹性体
CN106750330A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 烟台德邦科技有限公司 一种聚酯酰胺热熔胶的制备方法
CN108299639A (zh) * 2018-02-01 2018-07-20 沧州旭阳科技有限公司 一种透明聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9969819B2 (en) Pressure sensitive adhesive including a 1,1-disubstituted alkene compound
CA2777327C (en) Production and composition of glycerol based polyols
US8420769B2 (en) Polyester resin, method of producing the same, composition for molded article and molded article
EP0393149B1 (en) Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes
EP0483572B1 (en) Process for the synthesis of a high vinyl isoprene-butadiene copolymer
CN109705350B (zh) 一种半芳香族聚硫代酯的制备方法
CA2328484A1 (en) Polyester film and methods for making same
CN103539936B (zh) 一种聚酰胺、及其合成方法和应用及聚酰胺制品
TWI362379B (en) A process for preparing hydroxyalkyl (meth)acrylates using lewis acid catalysts
CN110105564A (zh) 一种mda/hxda的尼龙弹性体组合物的制备方法及应用
CN110951047B (zh) 改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
EP1590382B1 (en) Improved termination and reduced gel in high cis polybutadiene
US11236251B2 (en) Resin composition for coating, and coating film comprising cured product thereof as coating layer
US20210147710A1 (en) Coating resin composition and coating film comprising cured article thereof as coating layer
CN111087599B (zh) 制备高分子量聚氧化乙烯的方法
US3726933A (en) Alkaline earth metal organometallic compounds and method for making the same
CN109651093B (zh) 一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法
CN112745487B (zh) 一种扇形超支化聚酯/酰胺酯、其制备方法及其应用
JP2012241176A (ja) ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法
CN114479047B (zh) 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用
KR101641109B1 (ko) 환형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법
WO2018156859A1 (en) Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) using zinc catalyst
WO2023058632A1 (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに、樹脂組成物、成形体、光学部材
WO2019225422A1 (ja) ポリアミド樹脂及びその製造方法
CN109081908A (zh) 有机双胍无毒酸盐催化直接熔融缩聚合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190809