JPH0641462B2 - ロイカルト反応を介して３―アミノ―２，２，４，４―テトラメチルチエタンを製造するための優れた触媒 - Google Patents
ロイカルト反応を介して３―アミノ―２，２，４，４―テトラメチルチエタンを製造するための優れた触媒Info
- Publication number
- JPH0641462B2 JPH0641462B2 JP1090491A JP9049189A JPH0641462B2 JP H0641462 B2 JPH0641462 B2 JP H0641462B2 JP 1090491 A JP1090491 A JP 1090491A JP 9049189 A JP9049189 A JP 9049189A JP H0641462 B2 JPH0641462 B2 JP H0641462B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- aluminum
- catalyst
- amino
- tetramethylthietane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D331/04—Four-membered rings
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はロイカルト反応の改良に関する。より詳細に
は、本発明は特に下記に構造式をもって示す３−アミノ
−2,2,4,4,−テトラメチルチエタンの製造に適用される
前記反応の改良に関するものであり、この改良は優れた
触媒、すなわちアルミニウム塩もしくは硼酸を使用する
ことからなっている。
は、本発明は特に下記に構造式をもって示す３−アミノ
−2,2,4,4,−テトラメチルチエタンの製造に適用される
前記反応の改良に関するものであり、この改良は優れた
触媒、すなわちアルミニウム塩もしくは硼酸を使用する
ことからなっている。
ロイカルト反応、すなわちカルボニル化合物によるアン
モニア、第一アミンもしくは第二アミンの還元アルキル
化法が多種のアミンを製造するために広範に使用されて
いる［ムーア，オーガニック・リアクションズ第Ｖ巻、
第301〜330頁（1949）；メラー等、フーベン−ワィル、
メトデシ・デル・オルガニッシェン・ヘミー、第XI／Ｉ
巻、ゲオルグ・チーメ社、シュトットガルト（1956）・
第648〜664頁］、還元は、カルボニル化合物と蟻酸の塩
またはアルキル化すべきアンモニアもしくはアミンのホ
ルミル誘導体（たとえば蟻酸アンモニウムもしくはホル
ムアミド）との反応によって行なわれる。
モニア、第一アミンもしくは第二アミンの還元アルキル
化法が多種のアミンを製造するために広範に使用されて
いる［ムーア，オーガニック・リアクションズ第Ｖ巻、
第301〜330頁（1949）；メラー等、フーベン−ワィル、
メトデシ・デル・オルガニッシェン・ヘミー、第XI／Ｉ
巻、ゲオルグ・チーメ社、シュトットガルト（1956）・
第648〜664頁］、還元は、カルボニル化合物と蟻酸の塩
またはアルキル化すべきアンモニアもしくはアミンのホ
ルミル誘導体（たとえば蟻酸アンモニウムもしくはホル
ムアミド）との反応によって行なわれる。
ベンゾフェノンとホルムアミドとの反応に関する触媒と
しての塩化マグネシウムの使用が、ウェーバース等によ
りジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、
第70巻、第1422−1424頁（1948）に報告されている。
しての塩化マグネシウムの使用が、ウェーバース等によ
りジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、
第70巻、第1422−1424頁（1948）に報告されている。
バネット等、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー、第71巻、第1587−1589頁（1949）は、ロイカ
ルト反応における触媒としての各種の物質、たとえば塩
化第二鉄、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化マグネ
シウムの使用に関する研究結果を報告している。塩化第
二鉄および塩化亜鉛は、ｐ−ブロモアセトフェノンとジ
メチルホルムアミドとの反応において塩化マグネシウム
より劣っている。しかしながら、塩化カルシウムは塩化
マグネシウムよりもこの反応において良好な触媒になる
と報告されている。
エティー、第71巻、第1587−1589頁（1949）は、ロイカ
ルト反応における触媒としての各種の物質、たとえば塩
化第二鉄、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化マグネ
シウムの使用に関する研究結果を報告している。塩化第
二鉄および塩化亜鉛は、ｐ−ブロモアセトフェノンとジ
メチルホルムアミドとの反応において塩化マグネシウム
より劣っている。しかしながら、塩化カルシウムは塩化
マグネシウムよりもこの反応において良好な触媒になる
と報告されている。
今回、驚くべきことに、硼酸またはアルミニウム塩類が
ロイカルト反応を介する３−アミノ−2,2,4,4,−テトラ
メチルチエタンの生成を触媒として塩化マグネシウムも
しくは塩化カルシウムを触媒として用いることにより製
造されるものよりずっと良質の生成物を与えることが判
明した。硼酸もしくはアルミニウム塩類、或いはその水
和物を触媒として使用することは、この反応を用いて有
力な甘味剤であるＬ−アスパラチル−Ｄ−アラニンＮ−
（2,2,4,4,−テトラメチルチエタン−３−イル）アミド
を製造するための反応剤として価値ある、３−アミノ−
2,2,4,4,−テトラメチルチエタンを製造する際に特に有
利である。
ロイカルト反応を介する３−アミノ−2,2,4,4,−テトラ
メチルチエタンの生成を触媒として塩化マグネシウムも
しくは塩化カルシウムを触媒として用いることにより製
造されるものよりずっと良質の生成物を与えることが判
明した。硼酸もしくはアルミニウム塩類、或いはその水
和物を触媒として使用することは、この反応を用いて有
力な甘味剤であるＬ−アスパラチル−Ｄ−アラニンＮ−
（2,2,4,4,−テトラメチルチエタン−３−イル）アミド
を製造するための反応剤として価値ある、３−アミノ−
2,2,4,4,−テトラメチルチエタンを製造する際に特に有
利である。
ロイカルト反応は広範な種類のカルボニル化合物からア
ミンへの変換に適用しうるが、全ゆるカルボニル化合物
につき同等に作用すると期待するのは正しくない。一般
に、所定のカルボニル化合物を所望のアミンまで変換す
るには、反応条件を最適化せねばならない。万能の反応
条件の組合せは存在しない。ムーアの総説（上記）に記
載されているように、カルボニル化合物からアミンへの
変換は、所定のカルボニル化合物と蟻酸塩またはアルキ
ル化すべきアンモニアもしくはアミンのホルミル誘導体
との混合物を加熱して容易に行なわれることが多い。触
媒としての種々の物質（たとえば蟻酸、蟻酸アンモニウ
ム、塩化マグネシウムもしくは塩化カルシウム）の添加
はしばしば所望のアミンの全収率を向上させ、或は場合
には、それなくしては実行不能もしくは非実用的なロイ
カルト反応でさえ、満足しうるアルキル化法にする。
ミンへの変換に適用しうるが、全ゆるカルボニル化合物
につき同等に作用すると期待するのは正しくない。一般
に、所定のカルボニル化合物を所望のアミンまで変換す
るには、反応条件を最適化せねばならない。万能の反応
条件の組合せは存在しない。ムーアの総説（上記）に記
載されているように、カルボニル化合物からアミンへの
変換は、所定のカルボニル化合物と蟻酸塩またはアルキ
ル化すべきアンモニアもしくはアミンのホルミル誘導体
との混合物を加熱して容易に行なわれることが多い。触
媒としての種々の物質（たとえば蟻酸、蟻酸アンモニウ
ム、塩化マグネシウムもしくは塩化カルシウム）の添加
はしばしば所望のアミンの全収率を向上させ、或は場合
には、それなくしては実行不能もしくは非実用的なロイ
カルト反応でさえ、満足しうるアルキル化法にする。
本発明においては、硼酸またはアルミニウム塩類、およ
びその水和物が、ロイカルト反応を介して３−アミノ−
2,2,4,4,−テトラメチルチエタンを製造する際の有効な
触媒として機能する。好適なアルミニウム塩類は、塩化
物、硫酸塩および硝酸塩、並びにこれら塩類の水和物で
ある。
びその水和物が、ロイカルト反応を介して３−アミノ−
2,2,4,4,−テトラメチルチエタンを製造する際の有効な
触媒として機能する。好適なアルミニウム塩類は、塩化
物、硫酸塩および硝酸塩、並びにこれら塩類の水和物で
ある。
反応は、ケトン即ち2,2,4,4,−テトラメチル−３−オキ
ソチエタンによるアンモニアの還元アルキル化からなっ
ている。或いは、これはアンモニアによるケトンの還元
アミノ化と見ることもできる。
ソチエタンによるアンモニアの還元アルキル化からなっ
ている。或いは、これはアンモニアによるケトンの還元
アミノ化と見ることもできる。
上記反応に触媒として使用する場合、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化セリウム、塩化バリウム、三
塩化チタンおよび四塩化チタンは、本発明の触媒により
製造されると同様な粗生成物の収率を与えることが判明
した。しかしながら生成物の品質は、本発明の触媒によ
り得られるものよりもずっと貧弱である。したがって、
本発明の触媒は、粗生成物の精製を単純化すると共に、
所望の純アミンの最終収率を向上させる。塩化亜鉛およ
び塩化第二鉄は、これらが使用反応条件下で金属まで還
元されるため、この反応における触媒としては効果的で
ない。
ム、塩化カルシウム、塩化セリウム、塩化バリウム、三
塩化チタンおよび四塩化チタンは、本発明の触媒により
製造されると同様な粗生成物の収率を与えることが判明
した。しかしながら生成物の品質は、本発明の触媒によ
り得られるものよりもずっと貧弱である。したがって、
本発明の触媒は、粗生成物の精製を単純化すると共に、
所望の純アミンの最終収率を向上させる。塩化亜鉛およ
び塩化第二鉄は、これらが使用反応条件下で金属まで還
元されるため、この反応における触媒としては効果的で
ない。
蟻酸、塩化アンモニウムまたは反応体中に存在する量を
越える少量の水（５％まで）の添加は、反応に対し無視
しうる影響しか示さない。
越える少量の水（５％まで）の添加は、反応に対し無視
しうる影響しか示さない。
好適アルミニウム塩類は好ましくはその水和物の形態、
たとえば ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・16Ｈ２Ｏ
およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとして使用するのが
望ましい。これらと硼酸とは、カルボニル化合物に対し
約２〜20W/W%の範囲の量で使用される。ケトン化合物に
対する好適触媒量は10W/W%である。
たとえば ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・16Ｈ２Ｏ
およびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとして使用するのが
望ましい。これらと硼酸とは、カルボニル化合物に対し
約２〜20W/W%の範囲の量で使用される。ケトン化合物に
対する好適触媒量は10W/W%である。
反応剤またはロイカルト反応の生成物と反応しないよう
な容器で行なわねばならない。グラスライニングまたは
テフロンライニングされた容器が、この反応に適する容
器である。
な容器で行なわねばならない。グラスライニングまたは
テフロンライニングされた容器が、この反応に適する容
器である。
経済上の理由から、この反応は収率および純度の観点か
らして所望の生成物を与える範囲内で最低の温度で行な
うことが望ましい。約140〜250℃の温度が用いられる。
反応時間は温度の関数であることは勿論である。一般
に、下限温度範囲における約20時間から上限温度範囲に
おける約４時間までの範囲の反応時間が、反応を実質的
に完結させるのに充分である。反応は一般に密閉系、す
なわち加圧下で行なわれる。
らして所望の生成物を与える範囲内で最低の温度で行な
うことが望ましい。約140〜250℃の温度が用いられる。
反応時間は温度の関数であることは勿論である。一般
に、下限温度範囲における約20時間から上限温度範囲に
おける約４時間までの範囲の反応時間が、反応を実質的
に完結させるのに充分である。反応は一般に密閉系、す
なわち加圧下で行なわれる。
ケトン反応体とホルムアミドとの比は臨海的でない。一
般に、１：４〜１：25のモル比が用いられる。それより
低いモル比は、より高レベルの副生物をもたらす傾向が
ある。それより高い比は、反応に対し殆んど作用を示さ
ないと思われる。
般に、１：４〜１：25のモル比が用いられる。それより
低いモル比は、より高レベルの副生物をもたらす傾向が
ある。それより高い比は、反応に対し殆んど作用を示さ
ないと思われる。
この反応で中間体として生成されるホルミル誘導体は、
便利には１Ｎ〜12Ｎ（濃厚）の範囲の濃度における塩酸
と共に加水分解が完結するまで還流させることにより、
アミンまで加水分解される。一般に、加水分解工程に先
立ち中間ホルムミル誘導体を単離して、反応混合物をそ
のまま加水分解した際のものよりも高品質の生成物を得
るのが有利である。便利な単離法は、適する溶剤（たと
えば塩化メチレン）により反応物を抽出し、次いで溶剤
を除去してホルムアミド誘導体の残留物を与えることで
ある。
便利には１Ｎ〜12Ｎ（濃厚）の範囲の濃度における塩酸
と共に加水分解が完結するまで還流させることにより、
アミンまで加水分解される。一般に、加水分解工程に先
立ち中間ホルムミル誘導体を単離して、反応混合物をそ
のまま加水分解した際のものよりも高品質の生成物を得
るのが有利である。便利な単離法は、適する溶剤（たと
えば塩化メチレン）により反応物を抽出し、次いで溶剤
を除去してホルムアミド誘導体の残留物を与えることで
ある。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ ３−アミノ−2,2,4,4,−テトラメチルチエタン ホルムアミド（8.0ｇ、178ミリモル）と2,2,4,4,−テト
ラメチル−３−オキソチエタン（1.0ｇ、6.933ミリモ
ル）と塩化アルミニウム六水塩（100mg）とを、テフロ
ンライニンングされたパール型オートクレーブに入れか
つ170℃にて18時間加熱した。次いで、反応物を冷却し
かつ水（20ml）に溶解させた。この水溶液を塩化メチレ
ン（３×20ml）で抽出し、抽出物を合しかつ減圧下で濃
縮した。残留物を１Ｎ塩酸（20ml）と共に４時間還流さ
せ、反応物を冷却しかつ塩化メチレン（２×20ml）で洗
浄した。次いで、これを６Ｎ水酸化ナトリウムの添加に
より、pH14となし、かつ塩化メチレン（３×20ml）で抽
出した。抽出物を合してＮａ２ＳＯ４で脱水しかつ濃縮
して、0.600ｇ（60％）の標記生成物を得、これは１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルによって確認された。
ラメチル−３−オキソチエタン（1.0ｇ、6.933ミリモ
ル）と塩化アルミニウム六水塩（100mg）とを、テフロ
ンライニンングされたパール型オートクレーブに入れか
つ170℃にて18時間加熱した。次いで、反応物を冷却し
かつ水（20ml）に溶解させた。この水溶液を塩化メチレ
ン（３×20ml）で抽出し、抽出物を合しかつ減圧下で濃
縮した。残留物を１Ｎ塩酸（20ml）と共に４時間還流さ
せ、反応物を冷却しかつ塩化メチレン（２×20ml）で洗
浄した。次いで、これを６Ｎ水酸化ナトリウムの添加に
より、pH14となし、かつ塩化メチレン（３×20ml）で抽
出した。抽出物を合してＮａ２ＳＯ４で脱水しかつ濃縮
して、0.600ｇ（60％）の標記生成物を得、これは１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルによって確認された。
実施例２ ３−アミノ−2,2,4,4,−テトラメチルチエタン ホルムアミド（4.0ｇ、89ミリモル）と2,2,4,4,−テト
ラメチル−３−オキソチエタン（1.0ｇ、6.933ミリモ
ル）と硼酸（100mg）とを、テフロンライニンングされ
たパール型オートクレーブにて合し、これを175℃の油
浴中で15時間加熱した。反応物を冷却し、かつ淡褐色の
混合物を水（40ml）に溶解させた。この水溶液を塩化メ
チレン（４×20ml）で抽出し、かつ抽出物をＭｇＳＯ４
で脱水し、これを減圧下で淡褐色油状物（1.02ｇ）にな
るまで蒸発させた。残留物を加水分解し、かつ加水分解
物を実施例１の手順により後処理して標記生成物650mg
（65％）を得、これを１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確
認された。
ラメチル−３−オキソチエタン（1.0ｇ、6.933ミリモ
ル）と硼酸（100mg）とを、テフロンライニンングされ
たパール型オートクレーブにて合し、これを175℃の油
浴中で15時間加熱した。反応物を冷却し、かつ淡褐色の
混合物を水（40ml）に溶解させた。この水溶液を塩化メ
チレン（４×20ml）で抽出し、かつ抽出物をＭｇＳＯ４
で脱水し、これを減圧下で淡褐色油状物（1.02ｇ）にな
るまで蒸発させた。残留物を加水分解し、かつ加水分解
物を実施例１の手順により後処理して標記生成物650mg
（65％）を得、これを１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確
認された。
実施例３ 実施例１の手順を反復したが、塩化アルミニウム六水塩
の代りに次の触媒を用いて、３−アミノ−2,2,4,4,−テ
トラメチルチエタンを得た： Ａｌ２（ＳＯ４）３・16Ｈ２Ｏ ＡｌＣｌ３ Ａｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ２（ＳＯ４）３。
の代りに次の触媒を用いて、３−アミノ−2,2,4,4,−テ
トラメチルチエタンを得た： Ａｌ２（ＳＯ４）３・16Ｈ２Ｏ ＡｌＣｌ３ Ａｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ Ａｌ２（ＳＯ４）３。
Claims (10)
- 【請求項１】ロイカルト反応における2,2,4,4,−テトラ
メチル−３−オキシチエタンによるアンモニアの還元ア
ルキル化を含む方法において、反応を触媒としての硼酸
またはアルミニウム塩の存在下に行なうことを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】触媒が硼酸である請求項１記載の方法。
- 【請求項３】アルミニウム塩が塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはその水和物であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】アルミニウム塩が塩化アルミニウム六水塩
である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】(a)ホルムアミドを、硼酸もしくはアルミ
ニウム塩の存在下に約140〜250℃の温度にて密閉系内で
反応が実質的に完結するまで2,2,4,4,−テトラメチル−
３−オキソチエタンと反応させて、３−アミノ−2,2,4,
4,−テトラメチルチエタンのホルムアミド誘導体を生成
させ、次いで (b)前記ホルムアミド誘導体を加水分解することを特徴
とする３−アミノ−2,2,4,4,−テトラメチルチエタンの
製造方法。 - 【請求項６】触媒が硼酸である請求項５記載の方法。
- 【請求項７】触媒がアルミニウム塩またはアルミニウム
塩の水和物である請求項５記載の方法。 - 【請求項８】触媒が塩化アルミニウム六水塩である請求
項６記載の方法。 - 【請求項９】ホルムアミド誘導体を加水分解前に反応物
から単離する請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】ホルムアミド誘導体を加水分解前に反応
物から単離する請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/180,511 US4851548A (en) | 1988-04-12 | 1988-04-12 | Superior catalysts for preparation of 3-amino-2,2,4,4-tetramethylthietane via the Leuckart reaction |
| US180,511 | 1988-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026482A JPH026482A (ja) | 1990-01-10 |
| JPH0641462B2 true JPH0641462B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=22660729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1090491A Expired - Lifetime JPH0641462B2 (ja) | 1988-04-12 | 1989-04-10 | ロイカルト反応を介して３―アミノ―２，２，４，４―テトラメチルチエタンを製造するための優れた触媒 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851548A (ja) |
| EP (1) | EP0337652B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641462B2 (ja) |
| AT (1) | ATE81340T1 (ja) |
| AU (1) | AU599861B2 (ja) |
| BR (1) | BR8901715A (ja) |
| CA (1) | CA1332174C (ja) |
| DE (1) | DE68903126T2 (ja) |
| DK (1) | DK172289A (ja) |
| ES (1) | ES2044097T3 (ja) |
| GR (1) | GR3006005T3 (ja) |
| IE (1) | IE62664B1 (ja) |
| MX (1) | MX166476B (ja) |
| ZA (1) | ZA892584B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19505934A1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-08-22 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Thietanaminen |
| ES2211496T3 (es) | 2000-04-12 | 2004-07-16 | Cometal Engineering S.P.A. | Enrejado para apilar secciones de metal. |
| DE10138140A1 (de) * | 2001-08-09 | 2003-02-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen unter Transfer-Hydrierungsbedingungen |
| JP4774379B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2011-09-14 | 株式会社オーディオテクニカ | 米飯成形装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU554487B2 (en) * | 1980-01-21 | 1986-08-21 | Cultor Ltd. | Cyclic amines |
| US4411925A (en) * | 1980-01-21 | 1983-10-25 | Pfizer Inc. | Branched amides of L-aspartyl-d-amino acid dipeptides |
-
1988
- 1988-04-12 US US07/180,511 patent/US4851548A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-05 CA CA000595700A patent/CA1332174C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-05 ES ES89303363T patent/ES2044097T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-05 DE DE8989303363T patent/DE68903126T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-05 EP EP89303363A patent/EP0337652B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-05 AT AT89303363T patent/ATE81340T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-04-10 ZA ZA892584A patent/ZA892584B/xx unknown
- 1989-04-10 JP JP1090491A patent/JPH0641462B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-11 DK DK172289A patent/DK172289A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-04-11 BR BR898901715A patent/BR8901715A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-04-11 AU AU32675/89A patent/AU599861B2/en not_active Ceased
- 1989-04-11 MX MX015611A patent/MX166476B/es unknown
- 1989-04-11 IE IE115289A patent/IE62664B1/en not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-10-15 GR GR920402325T patent/GR3006005T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ４９（９）（１９７６）Ｐ．２４８５−２４９０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4851548A (en) | 1989-07-25 |
| AU599861B2 (en) | 1990-07-26 |
| DE68903126T2 (de) | 1993-02-11 |
| BR8901715A (pt) | 1989-11-21 |
| DE68903126D1 (de) | 1992-11-12 |
| MX166476B (es) | 1993-01-12 |
| GR3006005T3 (ja) | 1993-06-21 |
| IE62664B1 (en) | 1995-02-22 |
| ZA892584B (en) | 1990-11-28 |
| DK172289D0 (da) | 1989-04-11 |
| JPH026482A (ja) | 1990-01-10 |
| EP0337652B1 (en) | 1992-10-07 |
| AU3267589A (en) | 1989-10-19 |
| ES2044097T3 (es) | 1994-01-01 |
| EP0337652A1 (en) | 1989-10-18 |
| DK172289A (da) | 1989-10-13 |
| IE891152L (en) | 1989-10-12 |
| CA1332174C (en) | 1994-09-27 |
| ATE81340T1 (de) | 1992-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK8997A3 (en) | Process for the preparation of 5-amino-2,4,6-triiodine-1,3- -benzenedicarboxylic acid | |
| US6156906A (en) | Process for the preparation of 5,5'-bi-1H-tetrazole salt | |
| JPH0641462B2 (ja) | ロイカルト反応を介して３―アミノ―２，２，４，４―テトラメチルチエタンを製造するための優れた触媒 | |
| US4764615A (en) | Process for the preparation of codeine from morphine | |
| JP2908510B2 (ja) | ベンジルアミン類の製造方法 | |
| JPS5829296B2 (ja) | モノメチルヒドラジンの製造方法 | |
| US4104308A (en) | Synthesis of squaric acid | |
| US4960938A (en) | Preparing 2-chlorobenzylamine from 2-chlorobenzylchloride via 2-chlorobenzylphthalimide | |
| EP0013554B1 (en) | Process for production of 1,17-diamino-9-azaheptadecane | |
| JPS5838242A (ja) | Ｎ−置換メタクリルアミド及びアクリルアミドの製造方法 | |
| JPH0725539B2 (ja) | ジシアナミド金属塩の製造方法 | |
| JP3899626B2 (ja) | ２−メルカプトチアゾ−ルの製法 | |
| US3419611A (en) | Hydrated 1,3-diaminoadamantanes and preparation thereof | |
| JPS6232188B2 (ja) | ||
| US3281471A (en) | Process of producing ethylene diamine | |
| US3072659A (en) | Aluminum salts of nicotinic acid and process therefor | |
| JPS59157039A (ja) | キシリレングリコ−ルの製造法 | |
| JPS6346057B2 (ja) | ||
| JPH0115504B2 (ja) | ||
| JPH082847B2 (ja) | ４‐アリル‐２，６‐ジエチルアニリン及びその製造法 | |
| JP4087494B2 (ja) | １−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| JPS6317869A (ja) | ２−低級アルキル−４−アミノ−５−ホルミルピリミジンの製造法 | |
| JPS60258133A (ja) | ｏ−アルキルフエノ−ルの製法 | |
| JPS6337105B2 (ja) | ||
| JPH05320126A (ja) | ２−アミノ−５−ニトロチオベンズアミドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |