DE19505934A1 - Verfahren zur Herstellung von Thietanaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThietanaminenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Thietanaminen der allgemeinen Formel I
worin
R¹-R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden H,
C₁-C₆-Alkyl
C₃-C₆-Cycloalkyl
Aryl und
Arylalkyl sind,
wobei die Reste R¹-R⁴ dort wo möglich und zulässig linear oder verzweigt, halogensubstituiert und/oder N-, O-, S-heteroatomsubstituiert sein können und
wobei jeweils zwei der Reste R¹-R⁴ zu einem Ring verbunden sein können, durch Kondensation von Thietanonen der allgemeinen Formel II
R¹-R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden H,
C₁-C₆-Alkyl
C₃-C₆-Cycloalkyl
Aryl und
Arylalkyl sind,
wobei die Reste R¹-R⁴ dort wo möglich und zulässig linear oder verzweigt, halogensubstituiert und/oder N-, O-, S-heteroatomsubstituiert sein können und
wobei jeweils zwei der Reste R¹-R⁴ zu einem Ring verbunden sein können, durch Kondensation von Thietanonen der allgemeinen Formel II
worin
R¹-R⁴ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminderivaten der allgemeinen Formel III
R¹-R⁴ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminderivaten der allgemeinen Formel III
NH₂-X (III),
worin X für OH, O-Alkyl, O-Aryl, O-Acyl oder NHR⁵ steht und
R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist oder deren Salzen,
wie beispielsweise Hydrohalogenide, Phosphate, Citrate,
Acetate oder Sulfate,
zu Thietaniminen der allgemeinen Formel IV
worin
R¹-R⁴ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen und
X die Bedeutung wie in Formel III hat und anschließende Reduktion der erhaltenen Thietaniminderivate.
R¹-R⁴ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen und
X die Bedeutung wie in Formel III hat und anschließende Reduktion der erhaltenen Thietaniminderivate.
Die Thietanamine der allgemeinen Formel I sind
Amidbausteine von Süßstoffen und verleihen diesen eine
extreme Süßkraft. Durch Kondensation des Thietanamins der
allgemeinen Formel I, worin R¹-R⁴ jeweils Methyl sind,
mit Dipeptiden der allgemeinen Form L-Asp-D-Xyy (Xyy: Phe,
Ser, Ser(OMe), Ala) (US-PS 4,692,512, EP-A 168 112,
EP-A 128 654, US-PS 4,411,925, US-PS 4,399,163,
EP-A 69 811, EP-A 34 876, EP-A 325 485), gelangt man zu
Süßstoffen mit der 200 bis 2000-fachen Süßkraft des
Zuckers.
Reaktionen zur Darstellung von Thietaniminen der
allgemeinen Formel IV (R¹-R⁴ = Methyl) werden in Chem.
Ber. 1991, 124, 1747 (Hydrazon: 97% Ausbeute, 93 h
Reaktionszeit) und in Tetrahedron 1986, 42, 5301
(Tosylhydrazon: 38% Ausbeute, 4 d Reaktionszeit)
beschrieben.
In US-PS 4,692,512 und EP-A 168 112 wird das entsprechende
Oxim (X = OH, R¹-R⁴ = Methyl) synthetisiert. Die dort
angegebene Reaktionsvorschrift bezieht sich auf eine
Prozedur aus US-PS 4,411,925. Folgt man der dort
angegebenen Vorschrift zur Synthese des Oxims, erhält man
dieses allerdings nur mit < 30% Ausbeute. Das erhaltene
Oxim wird dann mit einem großen Überschuß (5 Hydrid-
Äquivalente) Lithiumaluminiumhydrid in nur 35%iger
Ausbeute zum Amin reduziert.
Thietanone der allgemeinen Formel II (R¹-R⁴ = Methyl)
können laut US-PS 4,411,925, EP-A 34 876, US-PS 4,399,163,
EP-A 69 811, US-PS 4,517,379 mit einem großen Überschuß
Ammoniumacetat und Natriumcyanoborhydrid in 42% Ausbeute
zum Amin reduziert werden.
Ebenfalls gelingt laut US-PS 4,851,548 eine Leuckart-
Wallach Reduktion des Thietanons der allgemeinen Formel II
(R¹-R⁴ = Methyl) mit einem großen Überschuß Formamid in
max. 65%iger Ausbeute.
Im allgemeinen kann die Reduktion von Iminderivaten durch
heterogene katalytische Hydrierung, durch Borane, mittels
Lithiumaluminiumhydrid, durch Alkalimetalle in Amoniak,
Zink in Eisessig, enzymatisch oder elektrochemisch erfolgen
(Houben-Weyl Band E16d, Teil 2).
Aus der japanischen Offenlegungsschrift Hei 5-221935 ist
bekannt, daß sich Aminosäuren im System
Natriumborhydrid/Schwefelsäure zu den entsprechenden
Aminoalkoholen reduzieren lassen.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist grundsätzlich
die schlechte Ausbeute, die eine wirtschaftliche
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
bislang nicht zuließ. So lassen sich die Iminderivate der
allgemeinen Formel IV gemäß dem Stand der Technik nur in
schlechten Ausbeuten oder extrem langen Reaktionszeiten
darstellen, während die bekannten Reduktionsverfahren in
jedem Falle schlechte Ausbeuten liefern und große
Überschüsse des reduzierenden Agens erfordern oder im
technischen Maßstab nur sehr schwer durchführbar sind.
U. a. werden Iminderivate vorzugsweise im großen Maßstab
mittels heterogener katalytischer Hydrierung reduziert.
Dieses Verfahren kann auf Imine der allgemeinen Formel IV
jedoch nicht angewendet werden, da der im Molekül
vorhandene Schwefel den Katalysator inhibiert.
Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes
der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung von Thietanaminen der allgemeinen
Formel I anzugeben, welches zum einen den Einsatz teurer
oder arbeitstechnisch belastender Einsatzstoffe
weitestgehend vermeidet und zum anderen die Herstellung des
erwünschten Endproduktes in einer möglichst hohen Ausbeute
mit hoher Reinheit zuläßt.
Diese und weitere nicht näher genannte Aufgaben werden
durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art mit den
Merkmalen des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Verfahrensmodifikationen der Erfindung sind
Gegenstand der auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen
Unteransprüche.
Dadurch, daß die Kondensation des Thietanons der
allgemeinen Formel II mit dem Amin der allgemeinen
Formel III oder dessen Salz im Autoklaven bei einer
Temperatur < 80°C, bevorzugt < 100°C, in Gegenwart eines
Salzes einer Säure, deren pKs-Wert im Bereich zwischen 4
und 1 liegt, und die sich anschließende Reduktion mit
Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid und einem Aktivator
durchgeführt werden, gelingt es äußerst vorteilhaft, die
bislang nicht in befriedigender Ausbeute erhältlichen
Thietanamine der allgemeinen Formel I in hohen Ausbeuten
zur Verfügung zu stellen (< 90% Ausbeute für die
Kondensationsreaktion bezogen auf das Thietanon der
allgemeinen Formel II und auch < 90% Ausbeute für die
Reduktionsreaktion bezogen auf das Thietaniminderivat der
allgemeinen Formel IV).
Somit ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren
ausgehend vom jeweiligen Thietanon Ausbeuten von < 80% am
entsprechenden Thietanamin. Diese nicht ohne weiteres
vorhersehbare Steigerung ist mit ursächlich für die
Entwicklung eines wirtschaftlich interessanten Verfahrens
zur Herstellung der eingangs erwähnten Dipeptid-Süßstoffe.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt, ließen sich
Thietaniminderivate der allgemeine Formel IV bislang nur in
äußerst schlechten Ausbeuten oder durch extrem lange
Reaktionszeiten darstellen.
Erfindungsgemäß wurde nun unerwartet gefunden, daß sich
Thietanimin-Derivate der allgemeinen Formel IV in sehr
guten Raum/Zeit-Ausbeuten darstellen lassen, wenn man zu
deren Herstellung einen geschlossenen Autoklaven bei hoher
Temperatur und gleichzeitigem Zusatz einer Base einer
schwachen Säure, verwendet.
Hierbei richtet sich die anzuwendende Temperatur genauso
wie der Zusatz der Hilfsbase nach dem umzusetzenden
Thietanon-Derivat.
Die Temperatur sollte möglichst hoch sein, so daß eine
vollständige Umsetzung erzielt wird. Andererseits kann es
bei hohen Temperaturen zur Bildung von Nebenprodukten
kommen, vor allem wenn die Säurestärke der eingesetzten
Säure zu hoch ist. Dadurch, daß der pKs-Wert der
verwendeten zur Hilfsbase konjugierten Säure zwischen 4 und
1 liegt, wird erreicht, daß die Nebenproduktbildung bei
einer hinreichend schnellen Reaktion völlig unterdrückt
wird, wobei es offenbar vor allem gelingt, eine Zersetzung
des Thietanringes zu vermeiden. Dies ist überraschend und
unvorhersehbar gewesen.
Im Rahmen der Erfindung sind für die Kondensationsreaktion
zwischen Thietanonen der allgemeinen Formel II und
Aminderivaten der allgemeinen Formel III im geschlossenen
Autoklaven Temperaturen von < 80°C erforderlich, von
< 100°C bevorzugt und ganz besonders hohe Temperaturen von
120°C oder darüber von Vorteil. Als einzusetzende
Hilfsbase kommen Verbindungen in Frage, deren konjugierte
Säure einen pKs-Wert im Bereich von 4 bis 1 aufweist,
vorzugsweise Monoalkalisalze der Phosphorsäure, z. B.
Kaliumdihydrogenphosphat. Zu anderen mit Vorteil in der
Erfindung einsetzbaren Salzen gehören u. a. Natriumcitrat,
Natriumformiat.
In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Verfahrensabwandlung kann als Base einer schwachen Säure
ein Säureadditionssalz des Amins der allgemeinen Formel III
mit einer Säure eingesetzt werden, deren pKs-Wert zwischen
4 und 1 liegt. In diesem Fall kommt es mit fortschreitender
Reaktion zur Freisetzung der schwachen Säure.
Erfindungsgemäß sind auch Mischformen denkbar, d. h. die
Kondensation des Thietanons der allgemeinen Formel II mit
einem Amin der allgemeinen Formel III wird in Gegenwart
einer Säure durchgeführt, wobei die Säure oder ein Gemisch
von Säuren jeweils mit einem pKs von zwischen 4 und 1 über
ein Gemisch von Hilfsbasen in die Reaktion eingeführt
werden. Bei der Mischung von Hilfsbasen kann es sich
hierbei um beispielsweise Alkalisalze der Phosphorsäure mit
Säureadditionssalzen des Amins der allgemeinen Formel III
handeln. In diesem Fall versteht es sich, daß zusätzlich
auch noch eine bestimmte stöchiometrische Menge des freien
Amins der allgemeinen Formel III oder eines seiner Salze
einzusetzen ist.
Das in der Kondensationsreaktion gemäß der Erfindung
erhaltene Thietanimin-Derivat kann im Rahmen der Erfindung
völlig überraschend mit einem leicht zu handhabenden
aktivierten Natrium- oder Lithiumborhydrid in sehr guten
Ausbeuten (< 90%) zum entsprechenden Thietanamin der
allgemeinen Formel I reduziert werden.
Grundsätzlich kommen dabei für den erfindungsgemäßen
Reduktionsschritt alle dem Fachmann bekannten Aktivatoren
in Frage. Zu den mit Vorteil einsetzbaren Aktivatoren
gehören vor allem Jod, Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure.
Hiervon ist die Verwendung von Schwefelsäure oder
Chlorwasserstoff als Aktivator für das Natrium- oder
Lithiumborhydrid bevorzugt; der Einsatz von Schwefelsäure
zur Aktivierung von Natriumborhydrid ist besonders
vorteilhaft.
Weiterhin ist es von Vorteil für das Verfahren der
Erfindung, wenn die Reduktionsreaktion in einem
Lösungsmittel durchgeführt wird. Hierbei sind Lösungsmittel
mit Etherstruktur besonders bevorzugt. Es sind
Dialkylether, cyclische Ether, wie THF und Dioxan, sowie
Ethylenglykolether, wie Dimethoxyethan, bevorzugt der
höhersiedende Diethylenglykoldimethylether, geeignet.
Die Reaktionstemperatur muß nach Zugabe der Schwefelsäure
im allgemeinen < 80°C, vorzugsweise über 100°C, liegen.
In bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrensmodifikation
vollzieht sich der Reduktionsschritt bei 110°C.
Niedrigsiedende Ether werden deshalb unter erhöhtem Druck
für die Reaktion eingesetzt.
Als ein mit besonderem Vorteil für den Reduktionsschritt
der Erfindung anzuwendendes Reduktionssystem hat sich die
Kombination von Natriumborhydrid mit Schwefelsäure als
Aktivator erwiesen. Dieses System hat den Vorteil, daß die
einzusetzenden reduzierenden und aktivierenden Agentien
leicht handhabbar und relativ preiswert sowie äußerst
wirksam sind.
Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren zur Herstellung
von Thietanaminen der allgemeinen Formel I aus Thietanonen
der allgemeinen Formel II hat sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, wenn als Thietanon der allgemeinen
Formel II eine Verbindung eingesetzt wird, in welcher die
Reste R¹-R⁴ jeweils für Methyl stehen und/oder wenn als
Aminderivat der allgemeinen Formel III eine Verbindung
gewählt wird, in der X für OH steht. Sofern die
Aminderivate der allgemeinen Formel III in der Lage sind
Salze zu bilden, versteht es sich, daß auch diese Salze zur
Kondensation im Autoklaven verwendet werden können.
Beispiel für ein Salz ist u. a. Hydroxylaminhydrochlorid.
Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsprodukte im
erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren verwendeten
Thietanone der allgemeinen Formel II sind literaturbekannt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen
erläutert.
7,2 g (50 mmol) des Thietanons der allgemeinen Formel II
(R¹-R⁴ = Methyl) werden mit 6,9 g (100 mmol)
Hydroxylaminhydrochlorid und 6,8 g (50 mmol)
Kaliumdihydrogenphosphat in 200 ml Methanol suspendiert und
in einem Autoklaven für 12 h auf 120°C erhitzt.
Anschließend werden zur Suspension 100 ml Wasser
hinzugefügt, und das Methanol wird im Vakuum entfernt. Das
Oxim kristallisiert aus, wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 7,2 g (45 mmol) 90,5% des Oxims.
790 mg (5 mmol) des Oxims aus Beispiel 1 (R¹-R⁴ = Methyl,
X = OH) werden in 20 ml Diglyme gelöst und mit 190 mg
(5 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Dann werden bei -15°C
0,6 ml einer Lösung aus 48 ml Diglyme und 12 ml konz.
Schwefelsäure zugetropft. Man erwärmt vorsichtig auf 110°C
und beläßt die Suspension bei dieser Temperatur für ca.
4 h. Anschließend fügt man 10 ml 20%iger KOH-Lösung hinzu
und erhitzt für weitere 60 min auf 100°C. Diese Lösung
wird ohne weitere Aufarbeitung zur Weiterverarbeitung
benutzt. Die mittels HPLC bestimmte Ausbeute an Thietanamin
beträgt 90,5% bezogen auf das eingesetzte Oxim gemäß
Beispiel 1.
4,4 g (50 mmol) des Thietanons der allgemeinen Formel II
(R¹-R⁴ = H) werden mit 6,9 g (100 mmol)
Hydroxylaminhydrochlorid und 6,8 g (50 mmol)
Kaliumdihydrogenphosphat in 200 ml Methanol suspendiert und
in einem Autoklaven für 12 h auf 120°C erhitzt.
Anschließend werden zur Suspension 100 ml Wasser
hinzugefügt, und das Methanol wird im Vakuum entfernt. Das
Oxim kristallisiert aus, wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 4,8 g (46 mmol) 93% des Oxims.
103 mg (10 mmol) des Oxims aus Beispiel 3 (R¹-R⁴ = H,
X = OH) werden in 40 ml Diglyme gelöst und mit 380 mg
(10 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Dann werden bei -15°C
1,2 ml einer Lösung aus 96 ml Diglyme und 24 ml konz.
Schwefelsäure zugetropft. Man erwärmt vorsichtig auf 110°C
und beläßt die Suspension bei dieser Temperatur für ca.
4 h. Anschließend fügt man 20 ml 20%iger KOH-Lösung hinzu
und erhitzt für weitere 60 min auf 100°C. Diese Lösung
wird ohne weitere Aufarbeitung zur Weiterverarbeitung
benutzt. Die mittels HPLC bestimmte Ausbeute an Thietanamin
beträgt 91% bezogen auf das eingesetzte Oxim gemäß
Beispiel 3.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Thietanaminen der
allgemeinen Formel I
worin
R¹-R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden H,
C₁-C₆-Alkyl,
C₃-C₆-Cycloalkyl,
Aryl und
Arylalkyl sind,
wobei die Reste R¹-R⁴ dort wo möglich und zulässig linear oder verzweigt, halogensubstituiert und/oder N, O, S-heteroatomsubstituiert sein können und
wobei jeweils zwei der Reste R¹-R⁴ zu einem Ring verbunden sein können, durch Kondensation von Thietanonen der allgemeinen Formel II worin
R¹-R⁴ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminderivaten der allgemeinen Formel IIINH₂-X (III)worin X für OH, O-Alkyl, O-Aryl, O-Acyl oder NHR⁵ steht und R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist oder deren Salzen, zu Thietaniminen der allgemeinen Formel IV worin
R¹-R⁴ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X die Bedeutung wie in Formel III hat, und anschließende Reduktion der erhaltenen Thietaniminderivate, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation im Autoklaven bei einer Temperatur von < 80°C, bevorzugt < 100°C, in Gegenwart eines Salzes einer Säure, deren pKs-Wert zwischen 1 und 4 liegt, und die Reduktion mit Natrium- oder Lithiumborhydrid und einem Aktivator durchgeführt werden.
R¹-R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden H,
C₁-C₆-Alkyl,
C₃-C₆-Cycloalkyl,
Aryl und
Arylalkyl sind,
wobei die Reste R¹-R⁴ dort wo möglich und zulässig linear oder verzweigt, halogensubstituiert und/oder N, O, S-heteroatomsubstituiert sein können und
wobei jeweils zwei der Reste R¹-R⁴ zu einem Ring verbunden sein können, durch Kondensation von Thietanonen der allgemeinen Formel II worin
R¹-R⁴ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminderivaten der allgemeinen Formel IIINH₂-X (III)worin X für OH, O-Alkyl, O-Aryl, O-Acyl oder NHR⁵ steht und R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist oder deren Salzen, zu Thietaniminen der allgemeinen Formel IV worin
R¹-R⁴ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X die Bedeutung wie in Formel III hat, und anschließende Reduktion der erhaltenen Thietaniminderivate, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation im Autoklaven bei einer Temperatur von < 80°C, bevorzugt < 100°C, in Gegenwart eines Salzes einer Säure, deren pKs-Wert zwischen 1 und 4 liegt, und die Reduktion mit Natrium- oder Lithiumborhydrid und einem Aktivator durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Salz der Säure, deren pKs-Wert zwischen 1 und 4
liegt, ein Säureadditionssalz des Amins der allgemeinen
Formel III verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Aktivator bei der Reduktion Jod,
Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion in einem Lösungsmittel mit
Etherstruktur durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion bei Temperaturen < 80°C, bevorzugt
< 110°C, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion mit dem System
Natriumborhydrid/Schwefelsäure durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß Verbindungen umgesetzt werden, worin
R¹-R⁴ = Methyl sind.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Kondensation Hydroxylamin oder dessen
Hydrochlorid eingesetzt wird.
Priority Applications (7)
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