CN101345317A - 燃料电池用复合电解质膜及其制造方法、膜电极接合体和燃料电池 - Google Patents

燃料电池用复合电解质膜及其制造方法、膜电极接合体和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供：将金属氧化物水合物分散在有机高分子中的复合电解质膜，该复合电解质膜可同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性，并提高了MEA的输出功率。在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜中，该金属氧化物水合物的水合水数为2.7以上10以下和/或金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下。通过这种复合电解质膜，可引导出原本设定的性能，可同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性，并能提供高输出功率的燃料电池用MEA。

Description

燃料电池用复合电解质膜及其制造方法、膜电极接合体和燃料电池
技术领域
本发明是关于燃料电池中使用的电解质膜及其制造方法。还关于将电解质膜和催化剂电极形成一个整体的膜电极接合体、直接甲醇型燃料电池(DMFC)及固体高分子型燃料电池(PEFC)。
背景技术
近年来，作为取代锂离子二次电池的便携式设备用电源，期望将甲醇用作燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)，为将其实用化，开展了广泛的开发。
DMFC的电极结构是在质子导电性的固体高分子电解质膜的表面和背面上配置阴极催化剂层和阳极催化剂层。将这种电极结构称作膜电极接合体(MEA：Memberane Electrode Assembly)。阴极催化剂层和阳极催化剂层是将担载催化剂的碳和固体高分子电解质适变混合形成的基体，在碳上的催化剂与固体高分子电解质和反应物质进行接触的三相界面上进行电极反应。另外，碳的连接是电子的通道，固体高分子电解质的连接则形成质子的通道。
DMFC，由阳极催化剂层和阴极催化剂层分别发生(1)式和(2)式所示的反应，产生出电。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-            ___(1)式
O2+4H++4e-→2H2O                  ___(2)式
理论上讲，DMFC具有约10倍于锂离子二次电池的能量密度。但现状是与锂离子二次电池相比，MEA的输出功率要低，所以还达不到实用化。
对于提高MEA的输出功率，具有改进作为构成材料的催化剂和电解质膜，即：所谓MEA结构最佳化的途经，其中，改进电解质膜，也就抓住了提高MEA输出功率的关键。
作为电解质膜所要求的性能，可举出2点，(1)质子导电率要高，(2)甲醇渗透性要低。
这是因为：(1)的质子导电率与电解质膜的阻抗有关，(2)的甲醇渗透性，导致阳极的甲醇透过电解质膜到达阴极，引起所谓的「跨越反应Cross-over」。到达阴极的甲醇在阴极催化剂上与氧进行化学反应，而释放出热量。由于这种跨越反应，导致阴极的过电压增大，MEA的输出功率降低。
目前，最常用的电解质膜是デユポン社制的称作ナフイオン(注册商标)的全氟磺酸系电解质膜。ナフイオン在疏水性的PTFE骨架上具有末端固定了亲水性磺酸基的侧链。在含水状态下，磺酸基与质子和水分子会合形成离子束。该离子束内，由于磺酸基的浓度很高，所以形成质子通路，这与高质子导电率有关。然而，由于与水溶合的甲醇也能在该离子束内通过，移动，所以甲醇的渗透量也会增大，这样，虽然ナフイオン具有高质子导电率，但也具有甲醇渗透量大的缺点。
除ナフイオン之外的电解质膜，有烃系电解质膜，芳香族烃系电解质膜等，任何一种都有磺酸基、膦酸基或羧基等质子提供体。与ナフイオン一样，这些电解质膜也处于含水状态，同样能离解出质子，实现质子传导性。通过增加磺酸基等质子提供体的浓度，可提高质子导电率。然而，当增加磺酸基等质子提供体的浓度时，水也很容易移动，从而也增大了甲醇的渗透量。
这样，有机高分子的单一电解质膜中，质子导电率和甲醇渗透量之间存在着一种折衷关系，所以很难获得同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性的电解质膜。
近年来，作为同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性的电解质膜，将无机物和有机物复合形成的无机有机复合电解质膜倍受重视。例如，非专利文献1中记载了复合电解质膜，其中，作为有机物，使用了聚乙烯醇，作为无机物，分散了为杂多酸的12钨磷酸。而非专利文献2中记载了复合电解质膜，其中，作为有机物，使用了聚乙烯醇，作为无机物，分散了一种叫丝光沸石的沸石。还有，非专利文献3中记载了复合电解质膜，其中，作为有机物，使用了磺化聚醚酮或磺化聚醚醚酮，作为无机物，分散了SiO2、TiO2、ZrO2。
还有，专利文献1中记载了在有机高分子中分散了金属氧化物水合物的复合电解质膜。虽然不是无机物-有机物的复合电解质膜，但专利文献2中记载了对甲醇和水基本上不膨润的多孔性基材，其微孔中填充了具有质子传导性的聚合物的电解质膜。
这样，作为同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性的电解质膜，复合电解质膜倍受关注。
[专利文献1]特开2003-331869号公报
[专利文献2]国际公开第WO00/54351号
[非专利文献1]1Materials Letters，57 1406(2003)
[非专利文献2]AIChE Journal，49 991(2003)
[非专利文献3]J.Membrance Science，203 215(2002)
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等明确阐明，在上述复合电解质膜中，由具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子导电性的有机高分子所形成的复合电解质膜，作为同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性的电解质膜是大有希望的。可以这样认为，就是金属氧化物水合物阻止了甲醇，并有选择地传导质子，因此可以预想到将这种金属氧化物水合物分散在有机高分子中的复合电解质膜能同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性。
然而，关于这种复合电解质膜，为了使原本认为就有的特性充分发挥出来，需要各种各样的条件。
本发明的目的在于使有机高分子中分散了金属氧化物水合物的复合电解质膜同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性，并获得MEA输出功率的提高。
解决课题的手段
本发明，是在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的燃料电池用复合电解质膜中，使金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下和/或使金属氧化物水合物的水合水数相对于每1个金属分子为2.7以上10以下。
另外，本发明的膜电极接合体，其特征是以夹持上述复合电解质膜那样地配置将氧化气体进行还原的阴极催化剂层和将甲醇或氢进行氧化的阳极催化剂层。
再有，本发明是具有上述膜电极接合体的DMFC或PEFC。
还有，本发明的燃料电池用复合电解质膜的制造方法，其特征是利用水解法或水热合成法制作具有质子导电性的金属氧化物水合物，调整此时的条件，使金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下和/或使金属氧化物水合物的水合水数相对于每1个金属分子为2.7以上10以下，随后与将有机高分子溶解在溶剂中形成的清漆进行混合后，再进行膜化。
发明效果
根据本发明，能使将金属氧化物水合物分散在有机高分子中的复合电解质膜同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性，并提高了燃料电池用MEA的输出功率。
附图说明
图1是表示以前的复合电解质膜示意图。
图2是根据本发明实施例的燃料电池概略结构图。
图3是表示根据本发明实施例的燃料电池部件的构成图。
图4是根据本发明实施例的燃料电池外观斜视图。
图5是实施例1、2及比较例1的表示质子导电率的特性图。
图6是实施例1、2和比较例1的表示甲醇渗透量的特性图。
图7是实施例1、2和比较例1的表示I-V特性的图。
符号说明
10.复合电解质膜                11有机高分子
12.金属氧化物水合物            21隔板
22.复合电解质膜                23阳极催化剂层
24.阴极催化剂层                25气体扩散层
26.气体密封垫                  31燃料室
32.阳极端板                    33气体密封垫
34.带扩散层的MEA               35阴极端板
36.端子                        37筒形夹具
38.螺栓                        41燃料室
42.阳极端板                    43阴极端板
44.连接端子                   45排气口
46.输出端子                   47螺栓
48.燃料筒                     49筒形夹具
具体实施方式
为使将金属氧化物水合物分散在有机高分子中的复合电解质膜同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性，本发明人就如何使金属氧化物水合物的粒径和特性达到最佳化进行了研究。
当金属氧化物水合物的粒径大时，由于甲醇通过该金属氧化物水合物彼此间的间隙渗透过去，所以不能充分抑制甲醇的渗透量。进而，即使分散金属氧化物水合物，反而引起甲醇透过量增大。因此，认为需要使分散的金属氧化物水合物的粒径在某种程度以下。
金属氧化物水合物的特性，尤其是质子导电率，很大程度上取决于它的水合水数。一般讲，水合水数增多时，可提高质子导电率。当水合水数减小时，即使分散金属氧化物水合物，也不能预料提高该复合电解质膜的质子导电率。因此，认为分散的金属氧化物水合物的水合水数需在某种程度以上。
这样得到使金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下，和/或，使金属氧化物水合物的水合水数相对于每1个金属分子为2.7以上10以下，可同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性。
根据本发明的复合电解质膜，可同时具有高质子导电性和低甲醇渗透性，并能提供高输出功率的MEA。
根据附图详细地讲解本发明的实施方式。
图1中示出了以前由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜的模式图。复合电解质膜10是由具有磺酸基等质子提供体的有机高分子11和具有质子导电性的金属氧化物水合物12所构成，此处作为具体实例示出了氧化锆水合物ZrO2·nH2O。
有机高分子在含水状态下显示质子导电性。这是因为在含水状态下，由磺酸基等质子提供体离解出质子进行传导的缘故。将这种有机高分子用于DMFC时，尺寸和水相同，又彼此相互溶合的甲醇也在有机高分子内进行传导。
另一方面，在金属氧化物水合物中，质子通过结晶内的水合物，即层间水、结晶水进行传导。结晶内的水合物固定在结晶中不动。水和甲醇的活动性，是连动的，水不动时，甲醇也不动。因此，甲醇在金属氧化物水合物内不动。另外，作为无机物，金属氧化物水合物具有较高的质子导电率。例如，25℃下，氧化锆水合物ZrO2·nH2O为2.8×10-3S/cm，氧化锡水合物SnO2·nH2O为4.7×10-3S/cm。
这样可以预想到，通过将质子和甲醇传导机制不同的有机高分子和金属氧化物水合物进行细合的复合电解质膜，可以获得阻止甲醇，只能通过质子的电解质膜。即，可以期待能改善有机高分子的单个电解质膜中可见的质子导电性和甲醇渗透性的折衷关系。
然而，实际的复合电解质膜的特性，根据被分散的金属氧化物水合物的粒径和特性会有很大的变化。例如，被分散的金属氧化物水合物的粒径大而发生凝聚时，甲醇有可能从其间隙间渗透过去。因此，为了引导出原本设定的性能，被分散的金属氧化物水合物的粒径必须小到某种程度。
金属氧化物水合物的特性，尤其是质子导电率，根据它的水合水数会有很大的变化。当水合水数小时，质子导电率趋于变小，因此，在某种程度时水合水没有，即使是分散金属氧化物水合物而制成复合电解质膜，可以预料也不会获得提高质子导电率的效果。
本发明针对包含金属氧化物水合物和有机高分子的复合电解质膜中被分散的金属氧化物水合物的粒径及其水合水数进行了深入的研究，使其达到最佳化，以引导出原本设定的性能。
其结果可知，针对其水合水数，分散相对于每1个金属分子的水合水数为2.7以上的金属氧化物水合物时，能获得提高复合电解质膜质子导电率的效果。然而，当增加水合水数时，除了层间水，结晶水之外，还增加了表面吸附水，这种表面吸附水不象层间水、结晶水那样完全固定在结晶内。因此，当表面吸附水增加时，甲醇会通过表面吸附水发生移动，增大甲醇的渗透量。为此，相对于每1个金属分子的水合水数最好在10以下。
另外，可知在分散粒径为10nm以下的金属氧化物水合物时，能获得抑制复合电解质膜的甲醇渗透量的效果。还可知当金属氧化物水合物的粒径达到200nm时，与不复合化的情况相比，增大了甲醇渗透量。所以，金属氧化物水合物希望越小越好，但其最小粒径，理论上只能达到1nm的程度。这种只能达到1nm的程度，是考虑到水分子的大小为0.3nm左右，而0的范德瓦耳斯半径为0.14nm，金属原子的原子半径，例如，Zr为0.16nm，Sn为0.145nm等。因此，本发明中的金属氧化物水合物是将1nm以上的作为对象。
作为满足以上条件的金属氧化物水合物的合成方法，可举出水解法和水热合成法等。
作为金属氧化物水合物之一的ZrO2·nH2O的合成方法，示出一例如下。
在利用水解法的合成方法中，可将氯氧化锆ZrOCl2·8H2O作为起始物质。首先，将氯氧化锆溶解在水中，制成水溶液。其浓度最好为50wt％以下，在更低浓度时，微粒子易于制作，使该氯氧化锆水溶液的pH在碱性侧，进行如下所示的水解。
ZrOCl2+(n+1)H2O→ZrO2·nH2O+2H++2Cl-                  (3)式
随后，将得到的ZrO2·nH2O过滤，用纯水洗涤数次，进行干燥，制作成ZrO2·nH2O。
作为使氯氧化锆水溶液的pH在碱性侧的一种方法，可举出添加NH3水，或将该氯氧化锆水溶液添加到NH3水中。或将氯氧化锆水溶液向NH3水中添加，可使用喷雾或喷射等方法。或者，也可将氯氧化锆水溶液向NH3气中进行喷雾的方法进行合成。
另一方面，在利用水热合成法的合成方法中，可以将氯氧化锆ZrOCl2·8H2O作为起始物质。首先，将氯氧化锆溶于水中，制作成水溶液。另外，将NaOH溶于水中，制作成水溶液。该NaOH是促使粒子成长的促长剂，此外还可使用NH3等。
向该NaOH水溶液中，添加氯氧化锆水溶液。作为添加方法，可使用微型管式泵等。在添加瞬间，产生(3)式的反应，得到非晶态的ZrO2·nH2O。
随后，进行熟化，原状放置一夜。再转移到耐压容器内，放置在恒温槽内进行水热合成。作为温度，最好为80～300℃。另外作为时间，最好2小时以上，更好是4小时。随后进行过滤，将溶液和ZrO2·nH2O进行分离。用纯水洗涤数次，进行干燥，可制作成ZrO2·nH2O。
金属氧化物水合物的水合水数，可利用TG(Thermo Gravimetry)热重量分析仪，根据重量减少求出。由于当温度上升到500℃时，水合水全部蒸发，可由其重量减少来算出水合水数。
另外，金属氧化物水合物的粒径，可根据TEM观察或XRD产生的半幅值，或由X射线小角度散射测定求出。本发明中所说的金属氧化物水合物的粒径是指由X射线小角度散射测定计算出的粒径。
另外，无机有机复合电解质膜也可以用于使用氢取代甲醇作为燃料的固体高分子型燃料电池(PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell)中。作为将包含金属氧化物水合物和有机高分子的无机有机复合电解质膜用于PEFC中的优点，可使工作温度高于通常的70～80℃。
即，由于金属氧化物水合物在结晶内具有水合物，所以具有保湿性。通过将这种金属氧化物水合物分散在有机高分子中，可使整个膜具有保湿性。即，在通常使用的有机高分子的单个电解质膜中，当达到高温时，水分被蒸发，导致质子导电率降低，所以限度为70～80℃左右。与其相反，在将金属氧化物水合物分散在有机高分子中的复合电解质膜中，由于其具有保湿性，所以即使在高温下，也能防止质子导电率降低。工作温度升高，具有以下的优点，即：提高了输出功率，减少了以Pt为代表的贵金属催化剂，废热得到有效利用。
在特开2002-198067号公报、特开2002-289051号公报、特开2003-142124号公报中，作为高温工作型PEFC用电解质膜，提出了一种由氧化钨或氧化钼或氧化锡和有机高分子形成的复合电解质膜，这些复合电解质膜有可能将PEFC的工作温度提高到100℃左右。
然而，在PEFC中也使用无机有机复合电解质膜时，会产生与DMFC同样的问题。即，根据被分散的金属氧化物水合物的状态，有时不能引导出原本设定的性能。例如，当金属氧化物水合物的粒径大时，燃料氢气或空气会通过其界面间隙引起所谓的渗透现象。据此，PEFC的输出功率受到了限制。另外，当金属氧化物水合物的水合水数小时，即使形成复合膜，由于保湿性受到了限制，所以其质子导电率也会减小。
根据本发明，在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜中，金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下和/或金属氧化物水合物的水合水数相对于每1个金属分子为2.7以上10以下的复合电解质膜，可适用于PEFC，尤其适用于高温型PEFC。利用本发明的复合电解质膜，能使PEFC达到高输出功率化。
作为具有质子导电性的金属氧化物水合物，可使用氧化锆水合物、氧化钨水合物、氧化锡水合物、掺杂了铌的氧化钨、氧化硅水合物、掺杂了锆的氧化硅水合物、钨磷酸、钼磷酸等。也可将这些金属氧化物水合物中的数种混合使用。作为分散于高温工作型PEFC用电解质膜中的金属氧化物水合物，特别优选氧化锆。
作为有机高分子，可使用全氟化碳磺酸、或聚苯乙烯和聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、其它在工程塑料材料中掺杂或化学结合固定化了磺酸基、膦酸基、羧基等质子提供体的有机高分子。另外，上述材料中，最好用交联结构或部分氟化来提高材料的稳定性。
分散在有机高分子中的金属氧化物水合物的含量，小于5wt％时，几乎没有效果，超过80wt％含有时，由于金属氧化物水合物容易凝聚，不能膜化。因此，金属氧化物水合物的含量优选5～80wt％，更优选10～60wt％。
作为根据本发明的复合电解质膜的制作方法，可使用单纯分散法。
该单纯分散法是一种预先合成金属氧化物水合物，再与在溶剂中溶解有机高分子形成的清漆混合，在基板上进行膜化的方法。将预先合成的金属氧化物水合物与在溶剂中溶解有机高分子形成的清漆进行混合。再将该混合清漆在基板上形成膜，蒸发掉溶剂，可得到无机有机复合电解质膜。随后通过在水中浸渍，可从基板上剥下复合电解质膜。
作为有机高分子清漆与金属氧化物水合物的混合方法，可使用搅拌机法、球磨机法、喷射式磨机法、纳米磨机法、超声波等。
对于膜化的方法没有特殊限定，可使用浸渍涂布法、喷射涂布法、辊涂布法、刮刀片法、凹印涂布法、筛网印刷法等。
基板，只要能形成膜，随后能将膜剥下的就可以，没有特殊限制，可使用玻璃板、聚四氟乙烯板、聚酰亚胺板等。
溶解有机高分子的溶剂，只要能溶解有机高分子，随后又能除去的就可以，没有特殊限制，可使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂、或乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等烷撑二醇单烷基醚，二氯甲烷、三氯乙烷等卤系溶剂，异丙醇、叔丁醇等醇。
本发明的复合电解质膜的厚度，虽没有特殊限制，但最好为10～200μm。为获得耐实用的膜强度，膜厚最好大于10μm，为减小膜阻抗，即，提高发电性能，最好小于200μm，特别优选为30～100μm。在溶液浇铸法时，可利用溶液浓度或向基板上涂布的厚度来控制膜厚。另外，由熔融状态形成膜时，可通过将用熔融加压法或熔融挤压法等得到规定厚度的膜按规定倍率拉伸，控制膜厚。
关于含有本发明的复合电解质膜的MEA，可按如下方法制作。
首先，加入担载铂的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂，充分混合制作成阴极催化剂糊，和加入担载铂钌合金的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂，充分混合，制作成阳极催化剂糊。利用喷雾干燥法等将这些糊分别喷雾到聚氟乙烯(PTFE)膜等剥离膜上，于80℃干燥，蒸发掉溶剂，形成阴极和阳极催化剂层。
接着，将本发明的复合电解质膜处于中间用这些阴极和阳极催化剂层夹持住，利用热压法接合在一起，通过剥去剥离膜制得含有本发明的复合电解质膜的MEA。
另外，作为另一例含有本发明的复合电解质膜的MEA制作，是加入上述担载铂的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂，充分混合制作成阴极催化剂糊，和加入担载铂钌合金的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂，充分混合制作成阳极催化剂糊，利用喷雾干燥法等直接向本发明的复合电解质膜上进行喷雾也可以制作。
对于含有本发明的复合电解质膜的MEA中使用的、催化剂层含有的固体高分子电解质，使用显示质子导电性的高分子材料。例如有以全氟碳系磺酸树脂和聚全氟苯乙烯系磺酸树脂为代表的磺酸化或烷撑磺酸化的氟系聚合物和聚苯乙烯类。其他还有聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚醚酮类、烃系聚合物中导入了磺酸基等质子提供体的材料。另外，也可以使用本发明的有机高分子和金属氧化物水合物的复合电解质。
另一方面，对于本发明中使用的催化剂金属，优选阴极侧至少使用铂，阳极侧至少使用含有铂或钌的铂合金。但是，并不限于这些材料，为了使电极催化剂更稳定和寿命更长，最好使用在上述贵金属成分中添加了从铁、锡和稀土类元素等中选出的第3种成分的催化剂。
图2中示出了本发明的甲醇燃料电池的一例。这种甲醇燃料电池，构成包括：隔板21、由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的本发明的复合电解质膜22、阳极催化剂层23、阴极催化剂层24、气体扩散层25、气体密封垫26。将阳极催化剂层23和阴极催化剂层24与复合电解质膜22接合在一起，就形成MEA。
隔板21具有导电性，其材质最好是致密石墨板、利用树脂将石墨或碳黑等碳材料成型的碳板、不锈钢和钛等耐腐蚀性优良的金属材料。另外，最好对隔板21的表面镀贵金属，或者涂布耐腐蚀性、耐热性优良的导电性涂料进行表面处理。在面向阳极催化剂层23和阴极催化剂层24的隔板21的部分上形成沟槽，并向阳极侧供给作为燃料的甲醇水溶液，向阴极侧供给空气。另外，图2中是供给氢气代替燃料甲醇水溶液的本发明的PEFC的一例。
使用具有本发明的复合电解质膜的MEA，可构成便携设备用的甲醇燃料电池。图3、图4是为PDA(Personal Digital Assistnat)用所设计的甲醇燃料电池，图3示出了其部件构成。其构成为，在具有筒形夹具(Cartridge holder)37的燃料室31的两个面上，依次形成阳极端板32、气体密封垫33、带扩散层的MEA34、气体密封垫33、阴极端板35的叠层，用螺栓38将该叠层体固定形成一个整体，使面内的压力大约均等。从阳极端板和阴极端板分别引出端子36，以取出电力。
图4示出了由图3的部件叠层、固定的燃料电池，其构造是：在燃料室41的两个面上，串联接合数个MEA，该两个面上的串联MEA组进一步由连接端子44形成串联接合，从输出端子46取出电力。图4的情况是串联了12个MEA。图4中，从装在筒形夹具49内的燃料筒48，利用高压液化气、高压气或弹簧等加压供入甲醇水溶液，在阳极上产生的CO2从排气口45排出。该排气口45具有气液分离功能，气体通过，液体通不过。另一方面，作为氧化剂的空气，从阴极端板43的空气扩散缝隙，以扩散形式供给，在阴极上生成的水通过该缝隙扩散排出。为使电池形成一个整体的紧固方法，不限于使用螺栓47紧固，也可以采用将该电池插入箱体内，由箱体的压缩力形成紧固的方法。图4中的符号42是阳极端板。
以下用实施例对本发明作详细说明，但本发明不受下述实施例所限定。
实施例1
作为金属氧化物水合物，使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子，使用在聚醚砜中导入了磺酸基的SM-PES(Sulfonated Methyl-Poly EtherSulfone)。使用每单位干燥重量的离子交换容量为1.25meq/g的有机高分子。
首先，制作氧化锆水合物ZrO2·nH2O。其制作方法是用氯氧化锆ZrOCl2·8H2O作起始物质，利用水解法制作。
先将ZrOCl2·8H2O溶解于水中，制成水溶液。使其浓度为1wt％，使用喷雾器将该水溶液向25wt％NH3水中进行喷雾，进行以下(4)式所示的水解。
ZrOCl2+(n+1)H2O→ZrO2·nH2O+2H++2Cl-                (4)式
随后，进行过滤，分离出ZrO2·nH2O粒子，用纯水洗涤3次，于50℃干燥，得到ZrO2·nH2O粒子。
利用TG测定，求出所得ZrO2·nH2O的水合水数n为2.72。另外，利用X射线小角度散射测定粒径为200nm。
使用得到的ZrO2·nH2O制作复合电解质膜。首先，将SM-PES溶解在二甲亚砜中制作成清漆。溶质浓度为20wt％。将ZrO2·nH2O与该清漆混合。作为混合方法，使用球磨机法。搅拌时间为10小时。
利用涂布器将该混合清漆涂布在玻璃板上，用真空干燥机，于60℃干燥3小时，蒸发掉溶剂二甲亚砜。随后，将涂布的膜浸于水中，从玻璃板上剥下。再浸渍于1M的H2SO4水溶液中进行质子化，制作成分散了ZrO2·nH2O的SM-PES。ZrO2·nH2O的含量为50wt％。制作的复合电解质膜整体呈现均匀的半透明白色，厚度为50μm。
如此制作的复合电解质膜，在40℃，100％RH的条件下测定质子导电率。将二根铂线按压在复合电解质膜上，测定这些铂线间的阻抗，计算出质子导电率。
还有，对于制作的复合电解质膜，利用气相色谱法测定其甲醇渗透量。作为测定甲醇渗透量用的单元，可使用将电解质膜置于正中，一侧配置甲醇水溶液，另一侧配置纯水的单元。将该单元放入40℃的水浴中，每10分钟从纯水侧取样一次。利用气相色谱法测定取样纯水中含有的甲醇量，计算出从甲醇水溶液侧通过电解质膜渗透到纯水侧的甲醇量。其单位为g·μm/cm2·min，将每1分钟透过的甲醇量，按厚度和面积标准化。
使用得到的复合电解质膜，制作MEA。MEA可按如下制作。作为阴极催化剂，使用田中贵金属社制担载铂的碳TEC10V50E(Pt担载量50wt％)，作为阳极催化剂，使用田中贵金属社制担载铂钌的碳TEC61V54(Pt担载量29wt％，Ru担载量23wt％)。向这些催化剂中添加水和アルドリツチ社制5wt％ナフイオン溶液，混合，搅拌，制作成催化剂浆液。催化剂浆液的重量比，阴极的TEC10V50E∶水∶5wt％ナフイオン溶液＝1∶1∶8.46，阳极的TEC61V54∶水∶5wt％ナフイオン溶液＝1∶1∶7.9。使用涂布器将这些催化剂浆液分别涂布在聚四氟乙烯板上，制作阴极催化剂层和阳极催化剂层。随后，利用热压，将阴极催化剂层和阳极催化剂层热转印在本实施例的复合电解质膜上，制成MEA。催化剂量，在阳极催化剂中，PtRu为1.8mg/cm2，阴极催化剂中，Pt为1.2mg/cm2，
用该MEA测定I-V特性。测定单元使用图2的单元。阴极侧通过自然通气供给空气，并以10ml/min的速度向阳极测供给甲醇水溶液。甲醇水溶液的浓度为20wt％。使用这种测定单元于25℃测定I-V特性，结果示于图5～7。
实施例2
作为金属氧化物水合物，使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子使用聚醚砜中导入了磺酸基的SM-PES。使用每单位干燥重量的离子交换容量为1.25meq/g的有机高分子。
首先，制作氧化锆水合物ZrO2·nH2O。其制作方法，使用氯氧化锆ZrOCL2·8H2O作起始物质，利用水热合成法进行制作。
首先，将8g氯氧化锆ZrOCl2·8H2O溶解于100ml水中，制成水溶液。另外，将10gNaOH溶解于300ml水中，制成水溶液。用微型管式泵将氯氧化锆水溶液添加到NaOH水溶液中。添加之时，产生白色沉淀物，认为这是非晶态的ZrO2·nH2O。以此状态放置一夜。通过放置使白色沉淀物与上清的透明液分离。再将该混合溶液转移到耐压容器内，放置在恒温槽内进行水热处理，时间为4小时。还有温度为100℃。
水热处理后进行过滤，使ZrO2·nH2O粒子与溶液分离。用纯水洗涤后，于60℃干燥，得到ZrO2·nH2O粒子。
利用TG测定所得ZrO2·nH2O的水合水数n为0.84。利用X射线小角度散射测定粒径为10nm。
使用该ZrO2·nH2O粒子制作复合电解质膜。制作方法与实施例1相同。
对于该复合电解质膜在和实施例1相同的条件下测定质子导电率和甲醇渗透量。另外，以和实施例1相同的条件、方法使用这些复合电解质膜制作MEA，测定I-V特性。结果示于图5-7。
比较例1
作为电解质膜，使用SM-PES(离子交换容量为1.25meq/g)。将SM-PES溶解在二甲亚砜中制作成清漆，溶质浓度为20wt％。利用涂布器涂布在玻璃板上，用真空干燥机于60℃干燥3小时，蒸发掉溶剂二甲亚砜。随后从玻璃板上剥下涂布的膜，在1M H2SO4水溶液中浸渍一夜，进行质子化，得到SM-PES的单一电解质膜。得到的电解质膜是透明的。电解质膜的厚度为50μm。
对得到的电解质膜，在和实施例1相同的条件下测定质子导电率和甲醇渗透量。使用得到的电解质膜以和实施例1相同的条件、方法制作MEA，测定I-V特性，结果示于图5～7。
实施例1、实施例2、比较例1的测定结果的考察
图5中针对ZrO2·nH2O的水合水数n，示出了实施例1、实施例2、比较例1各自的质子导电率。
40℃，相对湿度100％RH下，比较例1的SM-PES(离子交换容量1.25meq/g)的单一电解质膜，为0.027S/cm，与其相对，分散了实施例1的ZrO2·nH2O的SM-PES，为0.03S/cm。另一方面，分散了实施例2的ZrO2·nH2O的SM-PES为0.014S/cm，与比较例1的SM-PES的单一电解质膜相比有所降低。这可以认为是因为水合水数为0.84的ZrO2·nH2O，原本质子导电率就小，即使制成复合电解质膜，也不认为有提高质子导电率的效果，反而妨碍了质子的传导。
图6中示出了实施例1、实施例2、比较例1各自的甲醇渗透量。
与比较例1的SM-PES的单一电解质膜比较，实施例1的甲醇渗透量大幅度增加。另一方面，实施例2与比较例1相比，甲醇浓度为10wt％时，大致相等，但当甲醇浓度增大时，与比较例1相比，反而变小。这可以认为是因为实施例1中粒径大而凝聚，甲醇通过其间隙发生渗透。另一方面，在实施例2中，因为粒径小，引导出原本设定的ZrO2·nH2O导致的甲醇阻止效果。
图7中示出了实施例1、实施例2、比较例1各自的I-V特性。
OCV(Open Circuit Voltage)，实施例1中为584mV，实施例2中为650mV，比较例1中为630mV。实施例1中OCV之所以低，认为是甲醇渗透量大的缘故。实施例1中，在低电流密度一侧，比比较例1、实施例2的任一个，电压都低，但由于质子导电率高，所以在高电流密度一侧，也能得到高的输出电压，输出功率密度达到最高的结果。其最高输出功率密度，电流密度为320mA/cm2时，得到最高输出功率为75mW/cm2。
另外，实施例2中，由于甲醇渗透量小，所以在低电流密度一侧，输出电压增高，但由于质子导电率低，由膜阻抗引起的IR降低会增大，在高电流密度一侧，得不到输出电压。实施例2的最高输出功率密度，电流密度为260mA/cm2时，最高输出功率为65mW/cm2。
另一方面，比较例1的SM-PES的单一电解质膜，电流密度为300mA/cm2时，最高输出功率为72mW/cm2。
实施例3
作为金属氧化物水合物，使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子，使用聚醚砜中导入了磺酸基的SM-PES。使用每单位干燥重量的离子交换容量为1.25meq/g的有机高分子。
和实施例1一样，使用氯氧化锆ZrOCl2·8H2O作为起始物质，通过水解法制作ZrO2·nH2O。实施例3中，水解中使用的NH3水的浓度为10wt％。其他制作条件和实施例1相同。
利用TG测定，求得所得ZrO2·nH2O的水合水数n为2.6。利用X射线小角度散射测定粒径为200nm。
使用该ZrO2·nH2O粒子制作复合电解质膜。混合方法和制作方法与实施例1相同。
使用和实施例1相同的方法，测定质子导电率和甲醇渗透量。还有，以和实施例1一样的条件、方法制作MEA，测定I-V特性。
其结果，在40℃100％RH下，质子导电率达到0.024S/cm，与比较例1的SM-PES的单一电解质膜比较，变小了。与实施例1比较，这可以认为是由于水合水数减小了一些，得不到由ZrO2·nH2O产生的提高质子导电率的效果。另一方面，甲醇浓度为20wt％时，甲醇渗透量为0.12，与实施例1相比，大致数值相等。其MEA的最高输出功率密度为68mW/cm2。
实施例4
作为金属氧化物水合物，使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子，使用聚醚砜中导入了磺酸基的SM-PES。使用每单位干燥重量的离子交换容量为1.25meq/g的有机高分子。
首先，制作氧化锆水合物ZrO2·nH2O。其制作方法，与实施例2相同，使用氯氧化锆ZrOCl2·8H2O作为起始物质，利用水热合成法制作。在实施例4中，将水热温度变为90℃、120℃。
以和实施例1相同的方法测定水合水数和粒径。
还有，以和实施例1相同的条件测定质子导电率和甲醇渗透量，另外，以和实施例1一样的条件、方法制作MEA，测定I-V特性。
表1中示出了相对于水热温度ZrO2·nH2O的水合水数、粒径、质子导电率、甲醇浓度为20wt％时的甲醇渗透量和最高输出功率密度。为了参考，还示出了实施例2中以100℃的水热温度合成的数据。
随着水热温度升高，水合水数趋于减小。另外，其粒径都为10nm。使用这些粒子的复合电解质膜与比较例1的SM-PES单一电解质膜比较，质子导电率变小。这可以认为是因为水合水少，原本ZrO2·nH2O的质子导电率就小，即使制作成复合电解质膜也不能提高质子导电率。
另一方面，关于甲醇渗透量，与比较例1的SM-PES单一电解质膜比较，结果变小。另外，在实施例4中，与比较例1的SM-PES单一电解质膜比较，甲醇渗透量稍有减小，由于质子导电率变小，其结果输出功率密度变低。
表1
  水热温度   ZrO2·nH2O水合水数n   ZrO2·nH2O粒径(nm)   复合电解质膜质子导电率(S/cm)   复合电解质膜甲醇渗透量(g·μm/min·cm2)   复合电解质膜最高输出功率密度(mW/cm2)
  水热合成前   1.89   非晶态   0.014   0.069   62
  90℃   1.15   10   0.015   0.065   68
  100℃   0.84   10   0.014   0.062   65
  120℃   0.77   10   0.012   0.055   60
实施例5
作为金属氧化物水合物，使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子，使用聚醚砜中导入了磺酸基的SM-PES。使用每单位干燥重量的离子交换容量为1.25meq/g的有机高分子。
首先，制作氧化锆水合物ZrO2·nH2O。其制作方法，使用氯氧化锆ZrOCl2·8H2O作为起始物质，利用水热合成法进行制作。实施例5中使用了NH3水作助溶剂。还有，水热温度为80℃和100℃。其他条件与实施例4相同。
以和实施例1相同的方法测定水合水数和粒径。另外，以和实施例1相同的条件测定质子导电率和甲醇渗透量。以和实施例1相同的条件、方法，制作MEA，测定I-V特性。
表2中示出了相对于水热温度ZrO2·nH2O的水合水数、粒径、质子导电率、甲醇浓度为20wt％时的甲醇渗透量和最高输出功率密度。
作为助溶剂使用NH3时，与实施例4中使用NaOH时不同，随着水热温度增大到80℃、100℃，水合水数也增多。另外，与实施例4中使用NaOH时比较，粒径变小。尤其是在水热温度100℃时，可制作1nm的微粒子。
形成复合电解质膜时的质子导电率，由于水合水数多，与比较例1的SM-PES单一电解质膜比较，可增大。另外，甲醇浓度为20wt％时的甲醇渗透量，在水热温度为80℃和100℃时，与比较例1的SM-PES单一电解质膜比较，可降低。这可以认为是由于被分散了的ZrO2·nH2O的粒径是微粒子的缘故，能引导出原本设定的ZrO2·nH2O导致的阻止甲醇的效果。
如上所述，分散了在水热温度80℃，100℃制作的ZrO2·nH2O的复合电解质膜，与比较例1的SM-PES单一电解质膜比较，可同时具有高质子导电率和低甲醇渗透量。因此，使用了这种复合电解质膜的MEA，与比较例1的SM-PES单一电解质膜比较，其最高输出功率密度增大了。
表2
  水热温度   ZrO2·nH2O水合水数n   ZrO2·nH2O粒径(nm)   复合电解质膜质子导电率(S/cm)  复合电解质膜甲醇渗透量(g·μm/min·cm2)   复合电解质膜最高输出功率密度(mW/cm2)
  水热合成前   1.68   非晶态   0.018  0.055   65
  80℃   3.22   3   0.035  0.035   82
  100℃   5.59   1   0.037  0.026   85
实施例6
作为金属氧化物水合物，使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子，使用聚醚砜中导入了磺酸基的SM-PES。使用每单位干燥重量的离子交换容量为1.25meq/g的有机高分子。
氧化锆水合物ZrO2·nH2O的制作方法，是将氯氧化锆ZrOCl2·8H2O作为起始物质，利用水解法制作。和实施例5一样，作为助溶剂使用NH3水，在100℃水热温度下制作。粒径为1nm，水合水数为5.59。
用该氧化锆水合物ZrO2·nH2O制作复合电解质膜。制作方法和实施例4相同。
用该复合电解质膜，以和实施例1相同的条件、方法制作MEA，MEA催化剂层的尺寸为24mm×27mm，将该MEA组装到图4的PDA用的DMFC中。燃料使用浓度20wt％的甲醇水溶液。在室温测定该DMFC的输出功率，最高输出功率为2.2W。
实施例7
将本发明的由金属氧化物水合物和有机高分子形成的复合电解质膜用于PEFC。作为金属氧化物水合物，使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子，使用SM-PES。使用每单位干燥重量的离子交换容量为1.25meq/g的有机高分子。
氧化锆水合物ZrO2·nH2O的制作方法，是将氯氧化锆ZrOCl2·8H2O作为起始物质，利用水解法制作。和实施例5一样，用NH3水作助溶剂，在100℃的水热温度下制作。粒径为1nm，水合水数为5.59。
以和实施例1相同的条件、方法制作复合电解质膜，ZrO2·nH2O的含量为50wt％。
使用该复合电解质膜制作PEFC用的MEA。MEA按如下制作。作为阴极催化剂和阳极催化剂，使用田中贵金属社制担载铂的碳TEC10V50E(Pt担载量为50wt％)。向该催化剂中添加水和アルドリツチ社制5wt％ナフイオン溶液，混合，搅拌，制作成催化剂浆液。催化剂浆液的重量比，阴极和阳极都为TEC10V50E∶水∶5wt％ナフイオン溶液＝1∶1∶8.46。用涂布器将该催化剂浆液涂布在聚四氟乙烯板上，制作阴极催化剂层和阳极催化剂层。随后利用热压将阴极催化剂层和阳极催化剂层热转印到本实施例的复合电解质膜上，制作成MEA。催化剂的量，阴极催化剂和阳极催化剂都为Pt 0.3mg/cm2。催化剂层的面积为3cm×3cm。
将制作的MEA组装到图2的测定单元内。作为反应气体，阳极上使用氢，阴极上使用空气，都以1个大气压的压力通过90℃的水的鼓泡器，进行加湿后，供给测定单元。作为气体流量，氢为50ml/min，空气为200ml/min。单元温度为110℃。
测定电流密度为500mA/cm2时的单元电压，得到结果为580mV。

Claims (21)

1.燃料电池用复合电解质膜，其特征是在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的燃料电池用复合电解质膜中，上述金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下。
2.燃料电池用复合电解质膜，其特征是在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的燃料电池用复合电解质膜中，上述金属氧化物水合物的水合水数相对于每1个金属分子为2.7以上10以下。
3.燃料电池用复合电解质膜，其特征是在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的燃料电池用复合电解质膜中，上述金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下，上述金属氧化物水合物的水合水数相对于每1个金属分子为2.7以上10以下。
4.根据权利要求1～3中任一项的燃料电池用复合电解质膜，其特征是上述金属氧化物水合物为氧化锆水合物ZrO2·nH2O。
5.根据权利要求1～3中任一项的燃料电池用复合电解质膜，其特征是上述有机高分子是芳香族烃系电解质。
6.根据权利要求1～3中任一项的燃料电池用复合电解质膜，其特征是分散在上述有机高分子中的上述金属氧化物水合物含量为5～80重量％。
7.燃料电池用复合电解质膜的制造方法，其特征是在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的燃料电池用复合电解质膜的制造方法中，利用水解法或水热合成法制作上述金属氧化物水合物，调整此时的条件，使上述金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下，随后，与将上述有机高分子溶解于溶剂中形成的清漆进行混合后，再进行膜化。
8.燃料电池用复合电解质膜的制造方法，其特征是在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的燃料电池用复合电解质膜的制造方法中，利用水解法或水热合成法制作上述金属氧化物水合物，调整此时的条件使上述金属氧化物水合物的水合水数相对于每1个金属分子为2.7以上10以下，随后，与将上述有机高分子溶解于溶剂中形成的清漆进行混合后，再进行膜化。
9.燃料电池用复合电解质膜的制造方法，其特征是在由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的燃料电池用复合电解质膜的制造方法中，利用水解法或水热合成法制作上述金属氧化物水合物，调整此时的条件，使上述金属氧化物水合物的粒径为1nm以上10nm以下，水合水数相对于每1个金属分子为2.7以上10以下，随后，与将上述有机高分子溶解于溶剂中形成的清漆混合后，再进行膜化。
10.膜电极接合体，其特征是以夹持权利要求1记载的复合电解质膜的方式，配置还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化甲醇的阳极催化剂层。
11.膜电极接合体，其特征是以夹持权利要求2记载的复合电解质膜的方式，配置还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化甲醇的阳极催化剂层。
12.膜电极接合体，其特征是以夹持权利要求3记载的复合电解质膜的方式，配置还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化甲醇的阳极催化剂层。
13.具有权利要求10记载的膜电极接合体的DMFC。
14.具有权利要求11记载的膜电极接合体的DMFC。
15.具有权利要求12记载的膜电极接合体的DMFC。
16.膜电极接合体，其特征是以夹持权利要求1记载的复合电解质膜的方式，配置还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化氢的阳极催化剂层。
17.膜电极结合体，其特征是以夹持特权利要求2记载的复合电解质膜的方式，配置还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化氢的阳极催化剂层。
18.膜电极接合体，其特征是以夹持特权利要求3记载的复合电解质膜的方式，配置还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化氢的阳极催化剂层。
19.具有权利要求16记载的膜电极接合体的PEFC。
20.具有权利要求17记载的膜电极接合体的PEFC。
21.具有权利要求18记载的膜电极接合体的PEFC。
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