JP2003331869A - プロトン伝導性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の燃料電池用電解質材料はメタノールが透
過するため、クロスオーバーが生じていた。 【解決手段】その水和数が一分子あたり１／２から５で
ある金属酸化物水和物とプロトン伝導性を有する有機材
料を含み、有機材料に金属酸化物水和物が分散している
プロトン伝導性材料を作製することでメタノール遮断性
が向上し、メタノールを含有する燃料をアノードに供給
する燃料電池に用いた場合、クロスオーバーによるセル
電圧低下を抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素あるいは炭化水
素材料を燃料，酸素を含むガスを酸化剤ガスとして電気
化学反応を利用してエネルギーを取り出す発電デバイス
に関する技術分野に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の電子技術の進歩によって、電話
器，ブックタイプパーソナルコンピュータ，オーデイオ
・ビジュアル機器、或いはモバイル用情報端末機器など
が小型化され、携帯用電子機器として急速な普及が進ん
でいる。従来こうした携帯用電子機器は二次電池によっ
て駆動するシステムであり、シール鉛バッテリーからＮ
ｉ／Ｃｄ電池，Ｎｉ／水素電池、更にはＬｉイオン電池
へと新型二次電池の出現、小型化／軽量化及び高エネル
ギー密度化技術によって発展してきた。何れの二次電池
においてもエネルギー密度を高めるための電池活物質開
発や高容量電池構造の開発が行われ、より一充電での使
用時間の長い電源を実現する努力が払われている。

【０００３】しかしながら、二次電池は一定量の電力使
用後には充電することが必須であり、充電設備と比較的
長い充電時間が必要となるために携帯用電子機器の長時
間連続駆動には多くの問題が残されている。今後、携帯
用電子機器は増加する情報量とその高速化に対応してよ
り高出力密度で高エネルギー密度の電源、即ち連続使用
時間の長い電源を必要とする方向に向かっており、充電
を必要としない小型発電機（マイクロ発電機）の必要性
が高まっている。

【０００４】こうした要請に対応するものとして燃料電
池電源が考えられる。燃料電池は燃料の持つ化学エネル
ギーを電気化学的に直接電気エネルギーに変換するもの
で、通常のエンジン発電機などの内燃機関を用いた発電
機のような動力部を必要としないため、小型発電デバイ
スとしての実現性は高い。

【０００５】又、燃料電池は燃料を補給する限り発電を
継続するために、二次電池の場合に見られるような充電
のために一時携帯用電子機器の動作を停止するというこ
とが不要となる。このような要請の中でパーフルオロカ
ーボンスルホン酸系樹脂の電解質膜を用いてアノードで
水素ガスを酸化し、カソードで酸素を還元して発電する
固体高分子型燃料電池(ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte
Fuel Cell）は出力密度が高い電池として知られてい
る。

【０００６】ＰＥＦＣは水素燃料として用いるが、水素
ガスの直接の取り扱いは安全面に問題がある。そこで燃
料としてアルコールなどの炭化水素系燃料を用い、改質
反応により水素を生成させ、得られた水素を燃料電池に
供給するシステムが考えられている。このシステムでは
燃料の取り扱いが容易で燃料供給インフラも水素に比較
すると実用的であるが、改質反応は２５０℃以上の熱が
必要とされることから携帯用途には不向きである。

【０００７】そこで、燃料に液体アルコールを用いて直
接燃料電池に供給するタイプの検討が進められている。
このタイプの燃料電池はメタノール直接型燃料電池（DM
FC：Direct Methanol Fuel Cell ）と呼ばれている。液
体燃料を直接利用できれば高温を必要とする改質器が不
要となり、システムの軽量およびシンプル化が達成され
るため特にモバイル機器の電源として有望視されてい
る。

【０００８】しかしながら前述した、電解質材料である
ところのパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂はメタ
ノールを吸収する度合いが大きく、メタノールを吸収し
た樹脂は膨潤により形状が変化する。パーフルオロカー
ボンスルホン酸系樹脂をフィルム状にした場合メタノー
ルに対する遮断性は低く、片面に接触させたメタノール
は膜を浸透し裏側の面に透過してしまう。

【０００９】この材料をＤＭＦＣの電解質材料として用
いた場合、燃料極であるアノードに供給したメタノール
は膜に浸透・膨潤する結果、アノードから酸素極である
カソードへ透過する。透過したメタノールがカソードに
到達するとカソードに供給された酸素と直接酸化反応が
生じるため電気化学反応によって取り出せるエネルギー
が減少する。その結果、電池としての発電電圧が低下す
る。

【００１０】よってＤＭＦＣの性能を向上させるために
はメタノール遮断性の優れた電解質材料の開発が必要と
なっていた。

【００１１】この課題に関し特開２００１−１６７７７
５号では電解質膜を層状構造としイオン電導性の低い層
を表面層にすることでメタノール遮断性に優れた電解質
膜の提案を行っている。また特開平１０−４０９３６号
公報では、イオン交換膜中にメタノールを酸化させるた
めの酸化触媒層を埋設することでメタノールの対極への
浸透を抑制した構造を提案している。

【００１２】しかし上記に示す手法による作製した電解
質膜は層状構造となるため膜の薄型化に対する対応が困
難であり、通常の均一膜に比較して製作工数が増加する
といった課題もあった。

【００１３】また例えば特開２００１−９３５４３号で
はメタノールクロスオーバーを防止するためＯＨ基を含
有したガラス状非晶質プロトン伝導体を有機材料に分散
させた材料を提案している。しかしながら上記に示す材
料はそのＯＨ基を有する材料を作製する工程上、５００
℃以上の高温加熱処理が必要であり低温プロセスによる
材料作製は非常に困難であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のフッ素
系に比較してメタノール遮断性が向上したプロトン伝導
性膜を提供することにある。また、１００℃以下の低温
プロセスで作製可能なプロトン伝導性膜およびそれを電
解質材料として使用した燃料電池等の提供にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明では前述の課題を
達成するために鋭意検討を推し進め、プロトン伝導性を
有する有機材料にその水和数が一分子あたり１／２から
５である金属酸化物水和物を添加・分散させることによ
り電解質膜を形成すると、メタノール遮断性が大いに向
上するとの知見を得るに至った。

【００１６】金属酸化物水和物は層間水あるいは吸着水
を有し、ある種の金属酸化物水和物のそれらに対する拘
束力あるいは相互作用力は非常に強い。

【００１７】この拘束力は、燃料電池のアノードで生成
したプロトンが膜中を移動する際に随伴する水分子であ
るところのプロトン随伴水にも影響を与える。つまり金
属酸化物水和物が分散状態で電解質膜中に存在するとそ
の中を移動する水動きを抑制し、見かけ上、膜を浸透・
透過する指標である水透過率を低下させる効果を示す。
この場合、プロトンは拘束された水分子をホッピングし
て電荷を移動させるため、イオン伝導度も従来材料と同
等程度である特徴を有する。

【００１８】金属酸化物水和物を分散させたイオン伝導
性有機材料を電解質材料に用いて燃料電池を組み立て、
燃料極であるアノードにメタノール水溶液を供給した場
合、電解質膜中でメタノールに水和した水分子が金属酸
化物によって拘束されるため、水和によって緩く結合し
ているメタノール分子にも影響が生じ、その結果として
酸素極であるカソードに、膜を透過して到達するメタノ
ールの量が減少する。すなわちメタノールクロスオーバ
ー量が減少するため、ＤＭＦＣのセル電圧低下が抑制で
き、良好な性能が発揮される。

【００１９】金属酸化物水和物の金属元素としてはＳ
ｎ，Ｔｉ，Ｗ元素を少なくとも１種以上含有する材料が
水分子の拘束力の観点から特に好ましい。またこの他に
もＡｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｙ，Ｚｒ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎなどの遷移
金属元素をはじめとする元素であっても問題ない。

【００２０】金属酸化物水和物の有機材料に対する含有
率はメタノール透過率として実際に効果の現れる１ｗｔ
％以上が望ましい。さらには電解質を組み入れた電池の
セル電圧に影響の現れる５ｗｔ％以上であるとさらに望
ましい。

【００２１】一方、金属酸化物水和物を高含有率にする
と、粒子同士で形成する空隙を有機材料が埋めきれずに
物理的な空孔が電解質膜に生じる。空孔が生じると部分
的に機械強度が低下し、クラック（割れ）の原因とな
る。電解質膜にクラックが生じるとメタノールが直接カ
ソードにクロスオーバーしてしまう。よって金属酸化物
水和物の有機材料に対する含有率の上限としては８０ｗ
ｔ％が望ましい。

【００２２】イオン伝導性を有する有機材料としては耐
熱性，耐酸性，可撓性を有する材料であれば特に限定は
ないが、パーフルオロカーボンスルホン酸のほか、さら
には化学修飾したポリスチレンやポリエーテルケトン，
ポリエーテルエーテルケトン，ポリスルホン，ポリエー
テルスルホンあるいは他のエンジニアリングプラスチッ
ク材料のスルホン酸，リン酸、その他のプロトンキャリ
アをドープあるいは化学的に結合，固定化した材料が好
ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２４】（実施例１）本発明の実施例として酸化タ
ングステン水和物／パーフルオロカーボンスルホン酸電
解質膜および電解質膜／電極接合体の作製方法を以下に
説明する。

【００２５】５℃に冷却した４５０ｍｌ３Ｎ ＨＣｌ
に、１.０Ｍ Ｎａ₂ＷＯ₃水溶液５０mlをマグネチックス
ターラーで攪拌しながら徐々に滴下し、黄色沈殿を得
た。上澄み液を除いた後、０.１Ｎ ＨＣｌ ３００ｍｌ
を加えて１０分間攪拌し、沈殿を沈降させるため静置し
た後、上澄み液を取り除いた。

【００２６】続いて沈殿に３００ｍｌの純水を加え、１
０分間攪拌した後、２４時間放置した。粉末が沈降し完
全に分離状態となった溶液の上澄み液を捨て、新たに同
量の純水を添加した。同様の洗浄操作を６回繰り返し、
未反応原料に由来する不純物イオンを取り除いた。その
後濾過することにより酸化タングステン水和物を得た。
本方法で作製した沈殿はＸ線回折測定，熱重量・示差熱
分析より酸化タングステン２水和物であることが確認さ
れた。

【００２７】５ｗｔ％のナフィオン１１７アルコール水
溶液（水，イソプロパノール，ノルマルプロパノールが
重量比で２０：４０：４０の混合溶媒：Fluka Chemika
社製)に酸化タングステン水和物をナフィオンに対し４.
５ｗｔ％ 添加し、電解質溶液を作製した。電解質溶液
を４０℃に加熱しながら攪拌し、そのままの状態を120
分維持した。攪拌後の電解質溶液をスライドガラス上に
アプリケータで乾燥後厚みを３０μｍとなるようにキャ
ステイングし、電解質シートを形成した。室温で２４時
間硬化させた後シートをガラス基板から剥離し、５０℃
の温度で３時間加熱処理した。さらに乾燥後の膜を１Ｍ
硫酸に８時間浸漬し、充分な水洗を行ったのちに自然乾
燥させ電解質膜を得た。

【００２８】次に、白金・ルテニウム担持炭素触媒に乾
燥重量で電解質量が触媒量の６０ｗｔ％に相当する５重
量％のナフィオン−アルコール溶液を添加してペースト
状に混練したものを上記で得られた６０mm×６０mmサイ
ズの電解質膜上に３０mm×３０mmのサイズで塗布し６０
℃で３時間乾燥してアノードを形成した。得られたアノ
ードの白金担持量は約０.５mg／cm²であり、ルテニウム
担持量は約０.５mg／cm² であった。形成された電解質
膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で
ナフィオンが触媒量の６０ｗｔ％に相当する量のナフィ
オン−アルコール溶液を添加し、ペースト状に混練した
ものを乾燥時の厚みが１５μｍとなるようにアノードと
重なるように塗布し、６０℃で３時間乾燥しカソードを
形成し電解質膜／電極接合体を作製した。得られたカソ
ードの白金担持量は約０.３mg／cm² であった。乾燥後
の接合体を１Ｍ硫酸に８時間浸漬し、充分な水洗を行っ
たのちに自然乾燥させプロトン化を施した電解質膜／電
極接合体を得た。

【００２９】（実施例２）本発明の実施例として酸化チ
タン水和物／パーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜
および電解質膜／電極接合体の作製方法を以下に説明す
る。金属チタン粉末５ｇを３０％過酸化水素水に反応さ
せながら８０℃に加熱し、２４０時間攪拌・溶解させた
後未反応物を濾過により取り除き前駆体となる過酸化物
を作製した。

【００３０】得られた水溶液に５Ｎの苛性ソーダ（Ｎａ
ＯＨ）水溶液を加えた後、６Ｎ塩酸を加えて沈殿を得
た。この沈殿物をろ過し、デシケ−タ中で乾燥させた。
上記の方法で得られた乾燥粉末５ｇに４００ｍｌの純水
を添加し３０分間攪拌し２４時間放置した。粉末が沈降
し完全に分離状態となった溶液の上澄み液を捨て、新た
に同量の純水を添加した。同様の洗浄操作を６回繰り返
し、未反応原料に由来する不純物イオンを取り除き酸化
チタン水和物を得た。熱重量測定から水和数は２である
ことが判明した。

【００３１】５ｗｔ％のナフィオン１１７アルコール水
溶液に酸化チタン水和物をナフィオンに対し４.５ｗｔ
％ 添加し、電解質溶液を作製した。電解質溶液を４０
℃に加熱しながら攪拌し、そのままの状態を１２０分維
持した。攪拌後の電解質溶液をスライドガラス上にアプ
リケータで乾燥後厚みを３０μｍとなるようにキャステ
イングし、電解質シートを形成した。室温で２４時間硬
化させた後シートをガラス基板から剥離し、５０℃の温
度で３時間加熱処理した。さらに乾燥後の膜を１Ｍ硫酸
に８時間浸漬し、充分な水洗を行ったのちに自然乾燥さ
せ電解質膜を得た。

【００３２】次に、白金・ルテニウム担持炭素触媒に乾
燥重量で電解質量が触媒量の６０ｗｔ％に相当する５重
量％のナフィオン−アルコール溶液を添加してペースト
状に混練したものを上記で得られた６０mm×６０mmサイ
ズの電解質膜上に３０mm×３０mmのサイズで塗布し６０
℃で３時間乾燥してアノードを形成した。得られたアノ
ードの白金担持量は約０.５mg／cm²であり、ルテニウム
担持量は約０.５mg／cm² であった。形成された電解質
膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で
ナフィオンが触媒量の６０ｗｔ％に相当する量のナフィ
オン−アルコール溶液を添加し、ペースト状に混練した
ものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるようにアノードと
重なるように塗布し、６０℃で３時間乾燥しカソードを
形成し電解質膜／電極接合体を作製した。得られたカソ
ードの白金担持量は約０.３mg／cm²であった。乾燥後の
接合体を１Ｍ硫酸に８時間浸漬し、充分な水洗を行った
のちに自然乾燥させプロトン化を施した電解質膜／電極
接合体を得た。

【００３３】（実施例３）本発明のもう一つの実施例と
して酸化スズ水和物／スルホン化ポリエーテルスルホン
電解質膜、および電解質膜／電極接合体の作製方法を以
下に説明する。

【００３４】塩化第二スズ(ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７.
５ｇを５０ｍｌの水に溶解して６０℃に加熱して加水分
解した。これにアンモニア水を加えて９５℃で１時間加
熱，熟成し、得られた沈殿物をろ過し、乾燥させてスズ
酸化物水和物（ＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）を得た。熱重量変化
測定からｎは約１.８ と見積もられた。作製した酸化ス
ズ水和物１０ｇに４００ｍｌの純水を添加し３０分間攪
拌し２４時間放置した。沈降，分離した酸化スズ水和物
の上澄み液を採取して捨て、新たに同量の純水を添加し
た。同様の洗浄操作を６回繰り返し、未反応原料に由来
する不純物イオンを取り除いた。洗浄処理の後自然乾燥
させ以降の電解質膜作製に用いた。

【００３５】乾燥処理したポリエーテルスルホン０.５
ｇ をＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)に添加し、２５℃
で２時間攪拌し、５ｗｔ％溶液を作製した。この溶液に
硫酸４５ｍｌを加え、不活性ガス雰囲気下４５℃で３時
間加熱攪拌した。反応容器ごと１５℃のウォーターバス
に入れさらに発煙硫酸２０ｍｌを１ｍｌ／分の割合で添
加し、さらに添加終了後も１.５ 時間連続攪拌しスルホ
ン化反応を進行させた。得られた溶液５ｍｌにつき２リ
ットルの割合の純水に滴下し、スルホン化ポリエーテル
スルホンを析出させた。得られた析出沈殿はろ過，純水
による洗浄のあと乾燥させ、スルホン化ポリエーテルス
ルホンを得た。得られたスルホン化ポリエーテルスルホ
ンのイオン交換容量は１.２５meq／ｇであった。上記方
法で作製したスルホン化ポリエーテルスルホンを水，イ
ソプロパノール，ノルマルプロパノールが重量比で２
０：４０：４０の混合溶媒に溶解させ２０ｗｔ％溶液を
調整した。

【００３６】上記方法で作製した酸化スズ水和物を２０
ｗｔ％スルホン化ポリエーテルスルホン溶液に、スルホ
ン化ポリエーテルスルホンに対して４.５ｗｔ％ になる
ように添加し、電解質溶液を作製した。電解質溶液を常
温にて１２０分間攪拌した。攪拌後の電解質溶液をスラ
イドガラス上にアプリケータで乾燥後厚みを３０μｍと
なるようにキャステイングし電解質シートを形成した。
室温で２４時間保持させた後、５０℃の温度で３時間加
熱処理した。その後シートを基板から剥離させ、充分な
水洗を行ったのちに自然乾燥させ電解質膜を得た。

【００３７】次に、白金・ルテニウム担持炭素触媒に乾
燥重量で電解質量が触媒量の６０ｗｔ％に相当する５重
量％のナフィオン−アルコール溶液を添加してペースト
状に混練したものを上記で得られた６０mm×６０mmサイ
ズの電解質膜上に３０mm×３０mmのサイズで塗布し６０
℃で３時間乾燥してアノードを形成した。得られたアノ
ードの白金担持量は約０.５mg／cm²であり、ルテニウム
担持量は約０.５mg／cm² であった。形成された電解質
膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で
ナフィオンが触媒量の６０ｗｔ％に相当する量のナフィ
オン−アルコール溶液を添加し、ペースト状に混練した
ものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるように塗布して６
０℃で３時間乾燥しカソードを形成することにより電解
質膜／電極接合体を作製した。得られたカソードの白金
担持量は約０.３mg／cm²であった。乾燥後の接合体を１
Ｍ硫酸に８時間浸漬し、充分な水洗を行ったのちに自然
乾燥させプロトン化を施した電解質膜／電極接合体を得
た。

【００３８】（実施例４）本発明のもう１つの実施例を
以下に説明する。

【００３９】塩化第二スズ(ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７.
５ｇを５０ｍｌの水に溶解して６０℃に加熱して加水分
解した。これにアンモニア水を加えて９５℃で１時間加
熱，熟成し、得られた沈殿物をろ過し、乾燥させてスズ
酸化物水和物（ＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）を得た。熱重量変化
測定からｎは約１.８と見積もられた。作製した酸化ス
ズ水和物１０ｇに４００ｍｌの純水を添加し３０分間攪
拌し２４時間放置した。沈降，分離した酸化スズ水和物
の上澄み液を採取して捨て、新たに同量の純水を添加し
た。同様の洗浄操作を６回繰り返し、未反応原料に由来
する不純物イオンを取り除いた。洗浄処理ののち自然乾
燥させ以降の電解質膜作製に用いた。

【００４０】上記方法で作製した酸化スズ水和物を５ｗ
ｔ％のナフィオン１１７アルコール水溶液にナフィオン
に対して３０ｗｔ％量になるように添加し、電解質溶液
を作製した。電解質溶液を４０℃に加熱しながら攪拌
し、そのままの状態を１２０分保持した。攪拌後の電解
質溶液をスライドガラス上にアプリケータで乾燥後厚み
を３０μｍとなるようにキャステイングし電解質シート
を形成した。室温で２４時間硬化させた後シートをガラ
ス基板から剥離し、５０℃の温度で３時間加熱処理し
た。さらに乾燥後の膜を１Ｍ硫酸に８時間浸漬し、充分
な水洗を行ったのちに自然乾燥させ電解質膜を得た。

【００４１】次に、白金・ルテニウム担持炭素触媒に乾
燥重量で電解質量が触媒量の６０ｗｔ％に相当する５重
量％のナフィオン−アルコール溶液を添加してペースト
状に混練したものを上記で得られた６０mm×６０mmサイ
ズの電解質膜上に３０mm×３０mmのサイズで塗布し６０
℃で３時間乾燥してアノードを形成した。得られたアノ
ードの白金担持量は約０.５mg／cm²であり、ルテニウム
担持量は約０.５mg／cm² であった。形成された電解質
膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で
ナフィオンが触媒量の６０ｗｔ％に相当する量のナフィ
オン−アルコール溶液を添加し、ペースト状に混練した
ものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるように塗布して６
０℃で３時間乾燥しカソードを形成することにより電解
質膜／電極接合体を作製した。得られたカソードの白金
担持量は約０.３mg／cm²であった。乾燥後の接合体を１
Ｍ硫酸に８時間浸漬し、充分な水洗を行ったのちに自然
乾燥させプロトン化を施した電解質膜／電極接合体を得
た。

【００４２】（比較例１）比較例１としてパーフルオロ
カーボンスルホン酸系材料から構成される電解質膜／電
極接合体を以下に説明する。

【００４３】プロトン化処理を行った６０mm×６０mmナ
フィオン１１２膜に、白金・ルテニウム担持炭素触媒に
乾燥重量で電解質量が触媒量の６０ｗｔ％に相当する５
重量％のナフィオン−アルコール溶液を添加してペース
ト状に混練したものを上記で得られた６０mm×６０mmサ
イズの電解質膜上に３０mm×３０mmのサイズで塗布し６
０℃で３時間乾燥してアノードを形成した。得られたア
ノードの白金担持量は約０.５mg／cm²であり、ルテニウ
ム担持量は約０.５mg／cm²であった。形成された電解質
膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で
ナフィオンが触媒量の６０ｗｔ％に相当する量のナフィ
オン−アルコール溶液を添加し、ペースト状に混練した
ものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるように塗布して６
０℃で３時間乾燥しカソードを形成することにより電解
質膜／電極接合体を作製した。得られたカソードの白金
担持量は約０.３mg／cm²であった。乾燥後の接合体を１
Ｍ硫酸に８時間浸漬し、充分な水洗を行ったのちに自然
乾燥させプロトン化を施した電解質膜／電極接合体を得
た。

【００４４】（比較例２）比較例２として酸化タングス
テン水和物／パーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜
および電解質膜／電極接合体の作製方法を以下に説明す
る。

【００４５】酸化タングステン１／３水和物を、５ｗｔ
％のナフィオン１１７アルコール水溶液に、ナフィオン
に対し４.５ｗｔ％ 添加し電解質溶液を作製した。電解
質溶液を４０℃に加熱しながら攪拌し、そのままの状態
を１２０分維持した。攪拌後の電解質溶液をスライドガ
ラス上にアプリケータで乾燥後厚みを３０μｍとなるよ
うにキャステイングし、電解質シートを形成した。室温
で２４時間硬化させた後シートをガラス基板から剥離
し、５０℃の温度で３時間加熱処理した。さらに乾燥後
の膜を１Ｍ硫酸に８時間浸漬し、充分な水洗を行ったの
ちに自然乾燥させ電解質膜を得た。

【００４６】次に、白金・ルテニウム担持炭素触媒に乾
燥重量で電解質量が触媒量の６０ｗｔ％に相当する５重
量％のナフィオン−アルコール溶液を添加してペースト
状に混練したものを上記で得られた６０mm×６０mmサイ
ズの電解質膜上に３０mm×３０mmのサイズで塗布し６０
℃で３時間乾燥してアノードを形成した。得られたアノ
ードの白金担持量は約０.５mg／cm²であり、ルテニウム
担持量は約０.５mg／cm² であった。形成された電解質
膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で
ナフィオンが触媒量の６０ｗｔ％に相当する量のナフィ
オン−アルコール溶液を添加し、ペースト状に混練した
ものを乾燥時の厚みが１５μｍとなるようにアノードと
重なるように塗布し、６０℃で３時間乾燥しカソードを
形成し電解質膜／電極接合体を作製した。得られたカソ
ードの白金担持量は約０.３mg／cm²であった。乾燥後の
接合体を１Ｍ硫酸に８時間浸漬し、充分な水洗を行った
のちに自然乾燥させプロトン化を施した電解質膜／電極
接合体を得た。

【００４７】実施例１〜４および比較例１〜２で作製し
た電解質膜／電極接合体を２枚のカーボンセパレータで
挟み、図１に示す構造の評価用セルを組み立てた。図１
中、符号１は電解質膜、２はアノード、３はカソード、
４はアノードセパレータ、５はカソードセパレータ、６
はアノードガス流路、７はカソードガス流路、８はシー
ル材である。このセルのアノードに１５％メタノール水
溶液を、カソードに空気を供給し電流密度５０ｍＡ／cm
² で発電試験を行った。図２に各セルの発電電圧を示
す。

【００４８】比較例１は上記条件で０.４８Ｖ の電圧が
得られた。また比較例２はほぼ同等の０.４６Ｖ の電圧
が計測された。

【００４９】一方実施例１のセル電圧は０.６３Ｖ であ
った。これは電解質膜に金属酸化物水和物を分散させる
ことにより膜中の水の拘束力が増加し、水に溶解してい
るメタノールにも相互作用が生じる結果、アノードから
カソードへ移動，透過するメタノール量が減少する。ク
ロスオーバーするメタノールが減少するとカソードでメ
タノールの直接反応により生ずる分極を抑制でき、その
結果セル電圧が向上するためと考えられる。

【００５０】比較例２の結果を考察すると同じ金属酸化
物水和物であってもその水和数が異なると、上記で述べ
た水拘束力が変化し、結果としてメタノール透過性に影
響を受ける傾向にあることが分かった。詳細な検討の結
果、本実施例に示した材料では水和数は１／２以上５以
下であると、充分なメタノール遮断性効果を有すること
が判明した。

【００５１】実施例２の電解質膜／電極接合体を用いた
セルの電圧は０.６４Ｖ であった。実施例２で用いた酸
化チタン酸水和物についても水分子の拘束力を有し、水
和しているメタノールに影響して膜のメタノール遮断性
を向上させる結果、セル電圧向上が可能であることが分
かった。

【００５２】実施例３のセル電圧は０.６８Ｖ であっ
た。実施例３は金属酸化物水和物としてスズ酸化物水和
物を用いているが、実施例１で用いた酸化タングステン
水和物に比較して膜中の水の吸着力／拘束力が相対的に
強いため、アノードに供給され、さらに膜中に浸透した
水和メタノール分子も金属酸化物による拘束力がより強
力に影響し、メタノール遮断性が増す結果、セル電圧が
向上すると判断できる。

【００５３】実施例４のセル電圧は０.７０Ｖ であっ
た。実施例４は実施例１よりも電圧が向上しているが、
これは実施例４の電解質膜に含有されている金属酸化物
水和物が３０ｗｔ％に増加させているためと考えること
ができる。金属水和物酸化物の含有割合が多いと膜中で
拘束される水の絶対量が増え、その相互作用によりメタ
ノールの透過量が減少し、見かけ上メタノール遮断性が
向上したためと考えられる。

【００５４】金属水和物酸化物の含有率は実施例４に示
されるようにメタノール遮断性、つまりセル電圧と相関
関係があり、含有率が増加するほどセル電圧も向上する
傾向がある。これは金属酸化物水和物量として１ｗｔ％
以上から結果に表れた。

【００５５】一方、金属酸化物水和物を高含有率にする
と、粒子同士で形成する空隙を有機材料が埋めきれずに
物理的な空孔が電解質膜に生じる。空孔が生じると部分
的に機械強度が低下し、クラック（割れ）の原因とな
る。電解質膜にクラックが生じるとメタノールが直接カ
ソードにクロスオーバーしてしまう。金属酸化物水和物
の含有率としては、詳細な検討結果より５ｗｔ％以上８
０ｗｔ％以下が望ましいことが分かった。

【００５６】以上の結果よりプロトン伝導性を有する有
機材料にその水和数が一分子あたり１／２から５である
金属酸化物水和物を分散させた電解質膜はメタノール遮
断特性が優れており、アノードにメタノール水溶液をカ
ソードに酸素を含むガスを供給するタイプの燃料電池に
この電解質膜を用いた場合、メタノールのクロスオーバ
ー量の減少が可能となるためにセル電圧が向上できるこ
とが分かった。また特に本発明のプロトン伝導性材料
は、低温プロセスで作製可能であるため工業的な応用展
開が図りやすい。

【００５７】本形態では、水和数が一分子あたり１／２
から５である金属酸化物水和物をプロトン伝導性を有す
る有機材料に分散させた材料からなる電解質膜は優れた
メタノール遮断能力を有する。材料を用いた電解質膜を
メタノール直接型燃料電池に用いて発電した場合、従来
のフッ素系材料からなる電解質膜に比較しより高いセル
電圧を実現することができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明では１００℃以下の低温プロセス
で作製可能であるプロトン伝導性膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に関わる固体高分子型積層燃料電池の単
位構成を示す図である。

【図２】本発明に関わる材料からなる電解質膜を用いた
メタノール直接型燃料電池の電流密度とセル電圧の関係
を示す結果を示す図である。

【符号の説明】

１…電解質膜、２…アノード、３…カソード、４…アノ
ードセパレータ、５…カソードセパレータ、６…アノー
ドガス流路、７…カソードガス流路、８…シール材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA02 CA23 CA25 CA30 CD10 5H026 AA06 AA08 CC03 CX05 EE12 EE17 HH00 HH05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属酸化物水和物とプロトン伝導性を有す
   る有機材料とを含み、該有機材料に該金属酸化物水和物
   が分散している材料であって、金属酸化物１分子あたり
   の水和数が１／２以上５以下であることを特徴とするプ
   ロトン伝導性材料。
2. 【請求項２】金属酸化物水和物がＳｎ，Ｔｉ，Ｗの少な
   くとも一つの元素を含有することを特徴とする請求項１
   記載のプロトン伝導性材料。
3. 【請求項３】金属酸化物水和物がプロトン伝導性を有す
   る有機材料に対し５以上８０ｗｔ％以下の含有率である
   ことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性材料。
4. 【請求項４】電気化学的酸化還元反応が進行する反応場
   であるところのアノードとカソードと電解質膜とからそ
   の基本材料が形成される燃料電池において、電解質膜が
   請求項１に示されるプロトン伝導性材料であることを特
   徴とする燃料電池。
5. 【請求項５】１分子あたりの水和数が１／２以上５以下
   である金属酸化物水和物を作製する工程と、作製した金
   属酸化物水和物をプロトン伝導性を有する有機材料と混
   合する工程と、金属酸化物水和物とプロトン伝導性有機
   材料の混合物をシート状に形成する工程とを含むことを
   特徴とするプロトン伝導性材料の作製方法。