CN113437341A - 一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法，首先在具有优异热稳定性和化学稳定性的聚苯并咪唑的侧链接不同长度的柔性“桥”，然后接枝含不同个数叔胺基团的弱碱单元，最后与磺酸内酯通过亲核开环反应引入两性基团，以得到含有两性基团的聚合物，采用流延或溶液浇筑法成膜；制备过程简单、环保、成本低廉、接枝度精准可控，制备的两性离子传导膜致密、均相、透明，具有较高的离子电导率、离子选择性及循环稳定性，满足全钒液流电池的应用需求；该两性离子传导膜还可用作高温质子交换膜燃料电池、气体分离、废水处理及超级电容器等器件的隔膜材料，性能优异。

Description

一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法
【技术领域】
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种液流电池用两性离子传导膜及其制备 方法。
【背景技术】
太阳能、风能及潮汐能等受时间、气候等因素影响，波动性较大，不能提供稳定、高质量的电能，需要与之配套的大规模储能装置，通过储能装置来输出稳定、高质量的电能；因此，储能技术是能源可持续发展的关键技术。
全钒液流电池(VRFBs)因安全性高、容量可独立设计、可深度充放电等优点，被视为最有前景的理想储能装置之一；作为VRFBs的核心部件，离子传导膜(ICMs)主要是 将正负极电解液中不同价态钒离子(Vn+)分离并允许H+或SO4 2-/HSO4 -通过，以形成电流 回路，它直接决定着电池的成本、输出性能及寿命。
目前，VRFBs用离子传导膜的研究体系主要包括磺酸型质子交换膜(PEMs)和阴离子交换膜(AEMs)，为高性能聚合物膜的设计提供了重要依据。其中，现有的商业化全氟磺酸型质子交换膜(如美国杜邦公司的
Figure BDA0003136578930000011
膜)尽管具有优异的质子传导性及化学稳定性， 但由于成本高昂(约占电池总成本的40％)、钒离子渗透严重、离子选择性(H+/Vn+)低等严重制约了VRFBs的推广与应用。为了解决PEMs钒离子渗透严重的问题，研究者开发 了阴离子交换膜，基于该膜固有正电荷与钒离子之间的道南效应，使膜表现出极低的钒离 子渗透现象及提高的电池库伦效率；但该类AEMs的离子电导率较低(传输的是离子淌度 低的SO4 2-/HSO4 -)且化学稳定性也差，影响了膜组装VRFBs的电压效率及稳定性。
因此，如何突破聚合物膜离子电导率与钒离子渗透之间的相互制约关系及提高膜的化 学稳定性是亟需解决的关键科学问题。
阴离子交换膜本体往往带有碱性基团，随着功能碱性基团接枝度的增加，膜的溶胀率 增大，引起膜机械强度下降；此外，碱性基团仅仅传输钒电解液中离子淌度较低的SO4 2-/HSO4 -，制约了聚合物膜离子交换容量及离子电导率的提升。而与碱性基团不同的是，两性基团可同时传输H+与SO4 2-/HSO4 -，突破阴离子交换膜离子交换容量及载流子类型(SO4 2-/HSO4 -)的限制，使膜获得更高的离子电导率；同时，基于两性基团上的质子化或 季胺化基团通过静电排斥效应阻钒，进而可实现膜优异的离子选择性。
【发明内容】
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于，提供一种液流电池用两性离子传导膜及其 制备方法，所述方法简单、高效，所制备的两性离子传导膜具有高的离子电导率、离子选 择性和高的化学稳定性，机械性能优异。
为了实现上述技术效果，本发明采用如下技术方案：一种液流电池用两性离子传导膜 的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物接“桥”：将聚苯并咪唑、卤代烷基醇及氢化钠按照摩尔比1:0.2～1:1.5～3 溶解于第一类有机溶剂中，形成待反应溶液，并在10～30℃条件下进行搅拌反应12～24小 时，将反应结束后的混合物倒入第一沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得 到侧链含醇羟基的含“桥”聚合物；
(2)聚合物的叔胺化：将步骤(1)中制得的含“桥”聚合物、含叔胺基团的苯酚衍 生物、三苯基膦、偶氮二甲酸二异丙酯按摩尔比1:1.2～2:1.2～3:1.2～3溶解于第一类有机溶 剂中形成待反应溶液，于10～30℃的氮气氛围中反应10～16小时，将反应结束后的混合物 倒入第一沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
(3)聚合物的两性化：将步骤(2)得到的叔胺化产物、磺酸内酯按摩尔比1:1.2～4溶解于第二类有机溶剂中形成待反应溶液，并在50～70℃条件下进行搅拌反应10～16小时， 将反应结束后的反应混合物溶液倒入第二沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥， 得到两性化产物；
(4)成膜：将步骤(3)得到的两性化产物，溶解于第二类有机溶剂中，配成铸膜液，离心脱泡，然后成膜，加热烘干即得两性离子传导膜。
优选的，步骤(1)中所述的卤代烷基醇选自6-溴正己醇、4-溴-1-丁醇、3-溴-1-丙醇、 6-氯-1-己醇、4-氯-1-丁醇、3-氯-1-丙醇、6-碘-1-己醇、4-碘-1-丁醇、3-碘-1-丙醇中的一种。
优选的，步骤(1)制备的含“桥”聚合物中聚苯并咪唑侧链功能基团(醇羟基)的接枝度为20～100％；接枝度越高电导率越高，其溶胀率也会越高，膜的机械强度会大幅下降，本申请通过大量试验确定在接枝度为20～100％时，其电导率及机械强度均很好。
优选的，步骤(2)中对聚合物进行叔胺化处理的过程具体为：先将步骤(1)中得到的含“桥”聚合物溶解于第一类有机溶剂中，得到溶液A；然后将三苯基膦和偶氮二甲酸 二异丙酯加入到聚合物溶液A中，于10～30℃搅拌反应0.5～2小时，待溶液变成橙黄色， 得溶液B；最后在氮气氛围下将含叔胺基团的苯酚衍生物加入溶液B中，于10～30℃搅拌 反应10～16小时，将反应结束后的聚合物溶液倒入沉淀剂中，在0～8℃下静置1～2天，再 进行过滤，洗涤，并在40～60℃真空干燥12～24小时。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的第一类有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
优选的，步骤(2)中所述的含叔胺基团的苯酚衍生物选自2,4,6-三(二甲氨基甲基) 苯酚、2,6-二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚或2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚中的一种。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的第一沉淀剂及洗涤用溶剂均选自乙醇、丙酮或甲醇中的一种。
优选的，步骤(3)中对聚合物进行两性化处理的过程具体为：在氮气氛围下，将步骤 (2)制得的叔胺化产物溶解于第二类有机溶剂中，配成溶液C；然后向溶液C中滴加磺酸内酯，并于50～70℃条件下进行搅拌反应10～16小时，将反应结束后的混合物溶液倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到两性化产物。
优选的，步骤(3)中所述的磺酸内酯选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯中的一种。
优选的，步骤(3)和(4)中所述的第二类有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二氯乙烷、四氯乙烷或氯仿中的一种。
优选的，步骤(3)中所述的第二沉淀剂及洗涤用溶剂均选自乙酸乙酯、甲醇或去离子 水中的一种。
优选的，步骤(1)、(2)和(3)中所述的干燥条件为40～60℃真空干燥12～24小时。
优选的，上述步骤(1)中所述的待反应溶液、步骤(2)中所述的溶液A及步骤(4) 中所述的铸膜液的w/v均为1～3％。
优选的，步骤(4)中所述的成膜方法选自浇铸法和流延法中的一种。
优选的，步骤(4)中所述的烘干温度为80～120℃。
本发明的另一目的在于，提供一种按照上述方法制备的两性离子传导膜。
本发明的第三目的在于，提供具有上述两性离子传导膜的液流电池。
与现有技术先比，本发明具有以下有益效果：
本发明从分子结构设计的角度出发，将卤代烷基醇作为“桥”接枝到聚合物主链上， 然后通过光延反应接不同密度的弱碱叔胺基团，最后通过亲核开环反应接枝不同结构的磺 酸内酯，得到两性聚合物膜；制备过程简单、环保、成本低廉、接枝度精准可控，制备的两性离子传导膜致密、均相、透明，具有较高的离子电导率、离子选择性及循环稳定性， 满足全钒液流电池的应用需求；
本发明所述制备过程采用聚合物骨架一个位点接枝多个功能基团的模式，有效平衡了 离子选择性与稳定性之间的矛盾；
本发明所述制备过程中采取聚合物侧链接“桥”策略，有利于聚合物侧链官能团的相 互聚集，形成微相分离结构，进一步提升了膜的离子电导率。
本发明所述的两性离子传导膜还可用作高温质子交换膜燃料电池、气体分离、废水处 理及超级电容器等器件的隔膜材料，性能优异。
【附图说明】
图1为本发明实施例3制备的两性离子传导膜(AMPBI-60％，其中60％指的是PBI侧链功能基团(醇羟基)的接枝度)在不同电流密度下的钒电池单电池充放电曲线图；
图2为AMPBI-60％膜与纯PBI膜及Nafion 212膜的离子电导率对比图；
图3为AMPBI-60％膜与纯PBI膜及Nafion 212膜的钒离子渗透率对比图；
图4为AMPBI-60％膜与纯PBI膜及Nafion 212膜的离子选择性对比图；
图5为AMPBI-60％膜与纯PBI膜及Nafion 212膜在不同电流密度下的钒电池效率对比 图；
图6为在120mA cm-2时，AMPBI-60％膜的钒电池充放电循环性能图；
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行 说明，但绝非仅限于此。以下所述为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理 解为对本发明的限制，应当指出的是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替 换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例中的所有比值均是摩尔比；
以下实施例每个步骤中采用下述可选的成分进行替代均可得到性质相似的两性离子传 导膜：
(1)步骤(1)中所述的卤代烷基醇选自4-溴-1-丁醇、3-溴-1-丙醇、6-氯-1-己醇、4- 氯-1-丁醇、3-氯-1-丙醇、6-碘-1-己醇、4-碘-1-丁醇、3-碘-1-丙醇或6-溴正己醇中的一种；
(2)步骤(2)中所述的含叔胺基团的苯酚衍生物选自2,6-二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚、2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种；
(3)步骤(3)中所述的磺酸内酯选自1,4-丁磺酸内酯或1,3-丙磺酸内酯中的一种；
(4)步骤(1)和步骤(2)中所述的第一类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种；
(5)步骤(3)和4中所述的第二类有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二氯乙烷、四氯乙烷或氯仿中的一种；
(6)步骤(4)中所述的成膜方法选自浇铸法和流延法中的一种；
(7)步骤(1)和步骤(2)中所述的第一沉淀剂及洗涤用溶剂均选自乙醇、丙酮或甲醇中的一种；
(8)步骤(3)中所述的第二沉淀剂及洗涤用溶剂均选自乙酸乙酯、甲醇或去离子水中的一种。
实施例1
一种两性离子传导膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物接“桥”：将1g聚苯并咪唑、6-溴正己醇、氢化钠按摩尔比1:0.2:2溶解于50ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成待反应溶液，并在25℃条件下进行搅拌反应24 小时，将反应结束后的混合物倒入甲醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤，并置于40～60℃ 环境下真空干燥12～24小时，得到侧链含醇羟基的含“桥”聚合物(接枝度为20％)；
(2)聚合物的叔胺化：首先，将步骤(1)制得的0.5g含“桥”聚合物溶解于50mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到聚合物溶液A；
其次，将三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯(含“桥”聚合物：三苯基膦：偶氮二甲酸二异丙酯＝1:1.2:1.2)加入到上述聚合物溶液A中，于10～30℃条件下，搅拌反应0.5～2小时，待溶液变成橙黄色，得溶液B；
然后，在氮气氛围下将2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(含“桥”聚合物：2,4,6-三(二 甲氨基甲基)苯酚＝1:1.5)加入溶液B中，于10～30℃搅拌反应10～16小时；
最后，将反应结束后的混合物倒入甲醇中，在0～8℃环境下静置1～2天，再过滤、洗 涤，并在40～60℃真空干燥12～24小时，得到聚合物侧链上含有叔胺基团的叔胺化产物；
(3)聚合物的两性化：取步骤(2)中制得的叔胺化产物0.5g，溶解于50ml二甲基亚砜(DMSO)中，配制成溶液C；然后将1,3-丙磺酸内酯(叔胺化产物：1,3-丙磺酸内酯＝1:1.3)滴加到上述溶液C中，并在60℃条件下进行搅拌反应10小时，将反应结束后的混合物溶 液倒入去离子水中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到两性化产物；
(4)成膜：取步骤(3)制得的两性化产物0.25g，溶解于20ml二甲基亚砜(DMSO) 中，离心脱泡，采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于100℃烘箱中烘干即得 两性离子传导膜。
实施例2
一种两性离子传导膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物接“桥”：将3g聚苯并咪唑、4-溴-1-丁醇、氢化钠按摩尔比1:0.4:2溶解于150ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成待反应溶液，并在25℃条件下进行搅拌反应24小时，将反应结束后的混合物倒入甲醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤，并置于40～60℃环境下真空干燥12～24小时，得到侧链含醇羟基的含“桥”聚合物(接枝度为40％)；
(2)聚合物的叔胺化：首先，将步骤(1)制得的0.5g含“桥”聚合物溶解于60mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到聚合物溶液A；
其次，将三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯(含“桥”聚合物：三苯基膦：偶氮二甲酸二异丙酯＝1:1.5:1.5)加入到所述聚合物溶液A中，于10～30℃条件下，搅拌反应0.5～2小时，待溶液变成橙黄色，得溶液B；
然后，在氮气氛围下将2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(含“桥”聚合物：2,4,6-三(二 甲氨基甲基)苯酚＝1:1.4)加入溶液B中，于10～30℃搅拌反应10～16小时；
最后，将反应结束后的反应混合物倒入甲醇中，在0～8℃环境下静置1～2天，再进行 过滤、洗涤，并在40～60℃真空干燥12～24小时，得到聚合物侧链上含有叔胺基团的叔胺 化产物；
(3)聚合物的两性化：取步骤(2)中制得的叔胺化产物0.5g，溶解于50ml二甲基亚砜(DMSO)中，配制成溶液C；然后将1,3-丙磺酸内酯(叔胺化产物与1,3-丙磺酸内酯的 摩尔比为1:1.3)滴加到上述溶液C中，并在60℃条件下进行搅拌反应10小时，将反应结 束后的混合物溶液倒入去离子水中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到两性化产 物；
(4)成膜：取步骤(3)制得的两性化产物0.25g，溶解于25ml二甲基亚砜(DMSO) 中，离心脱泡，采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于100℃烘箱中烘干即得 两性离子传导膜。
实施例3
一种两性离子传导膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物接“桥”：将2g聚苯并咪唑、3-溴-1-丙醇、氢化钠按摩尔比1:0.6:2溶解于100ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成待反应溶液，并在25℃条件下进行搅拌反应24小时，将反应结束后的混合物倒入甲醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤，并置于40～60℃环境下真空干燥12～24小时，得到侧链含醇羟基的含“桥”聚合物(接枝度为60％)；
(2)聚合物的叔胺化：首先，将步骤(1)制得的1g含“桥”聚合物溶解于100mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到聚合物溶液A；
其次，将三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯(含“桥”聚合物：三苯基膦：偶氮二甲酸二异丙酯＝1:1.5:1.5)加入到所述聚合物溶液A中，于10～30℃条件下，搅拌反应0.5～2小时，待溶液变成橙黄色，得溶液B；
然后，在氮气氛围下将2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(含“桥”聚合物：2,4,6-三(二 甲氨基甲基)苯酚＝1:1.6)加入溶液B中，于10～30℃搅拌反应10～16小时；
最后，将反应结束后的混合物倒入甲醇中，在0～8℃环境下静置1～2天，再进行过滤、 洗涤，并在40～60℃真空干燥12～24小时，得到聚合物侧链上含有叔胺基团的叔胺化产物；
(3)聚合物的两性化：取步骤(2)中制得的叔胺化产物0.5g，溶解于60ml二甲基亚砜(DMSO)中，配制成溶液C；然后将1,3-丙磺酸内酯(叔胺化产物与1,3-丙磺酸内酯的 摩尔比为1:1.5)滴加到上述溶液C中，并在60℃条件下进行搅拌反应10小时，将反应结 束后的混合物溶液倒入去离子水中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到两性化产 物；
(4)成膜：取步骤(3)制得的两性化产物0.25g，溶解于25ml二甲基亚砜(DMSO) 中，离心脱泡，采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于100℃烘箱中烘干即得 两性离子传导膜。
对本实施例制备的两性离子传导膜的离子电导率、钒离子渗透率、离子选择性和组装 电池后的充放电性能进行检测，检测结果如图1～图6所示；其中，
图1为本实施例制备的AMPBI-60％膜在不同电流密度下的钒电池单电池充放电曲线 图；由图1可看出在充放电电流密度从40mA·cm-2增加到120mA·cm-2时，由于欧姆降和极化，AMPBI-60％膜组装的钒电池充电平台升高，放电平台降低，故引起钒电池电压效率降低；此外，在给定截止电压区间(0.8V-1.65V)，钒电池高电流密度工作时充放电时间 缩短，钒离子交叉渗透减少，故表现出更高的库伦效率；
图2为本实施例制备的AMPBI-60％膜与纯PBI膜及Nafion 212膜的离子电导率对比图， 由图2可以看出本发明所制备的AMPBI-60％膜的离子电导率明显高于纯PBI膜和Nafion 212膜；
图3为本实施例制备的AMPBI-60％膜与纯PBI膜及Nafion 212膜的钒离子渗透率对比 图，由图3可以看出，AMPBI-60％膜的钒离子渗透率虽然略高于PBI膜，但远低于Nafion 212膜；
图4为本实施例制备的AMPBI-60％膜、纯PBI膜及Nafion 212膜的离子选择性对比图， 由图4可看出所制备的两性离子交换膜AMPBI-60％的离子选择性最高，优于Nafion212 膜和纯PBI膜；
图5为本实施例制备的AMPBI-60％膜与纯PBI膜及Nafion 212膜组装成电池后在不同 电流密度下的钒电池效率对比图，由图5可以看出电流密度为40～180mA·cm-2时，本申请 所制备的AMPBI-60％膜的钒电池输出效率明显优于PBI膜及Nafion 212膜；
图6为本实施例制备的AMPBI-60％膜在120mA·cm-2时的钒电池充放电循环性能图； 由图6可以看出经过300次充放电循环，其组装的钒电池库伦效率、电压效率及能量效率 没有衰减，展现出良好的稳定性。
实施例4
一种两性离子传导膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物接“桥”：将1g聚苯并咪唑、6-氯-1-己醇、氢化钠按摩尔比1:0.8:1.5溶解于50ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成待反应溶液，并在25℃条件下进行搅拌反应 24小时，将反应结束后的混合物倒入甲醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤，并置于40～60℃环境下真空干燥12～24小时，得到侧链含醇羟基的含“桥”聚合物(接枝度为80％)；
(2)聚合物的叔胺化：首先，将步骤(1)制得的0.5g含“桥”聚合物溶解于50mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到聚合物溶液A；
其次，将三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯(含“桥”聚合物：三苯基膦：偶氮二甲酸二异丙酯＝1:1.5:1.5)加入到所述聚合物溶液A中，于10～30℃条件下，搅拌反应0.5～2小时，待溶液变成橙黄色，得溶液B；
然后，在氮气氛围下将2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(含“桥”聚合物：2,4,6-三(二 甲氨基甲基)苯酚＝1:2)加入溶液B中，于10～30℃搅拌反应10～16小时；
最后，将反应结束后的混合物倒入甲醇中，在0～8℃环境下静置1～2天，再进行过滤、 洗涤，并在40～60℃真空干燥12～24小时，得到聚合物侧链上含有叔胺基团的叔胺化产物；
(3)聚合物的两性化：取步骤(2)中制得的叔胺化产物0.5g，溶解于50ml二甲基亚砜(DMSO)中，配制成溶液C；然后将1,3-丙磺酸内酯(叔胺化产物与1,3-丙磺酸内酯的 摩尔比为1:3)滴加到上述溶液C中，并在60℃条件下进行搅拌反应10小时，将反应结 束后的混合物溶液倒入去离子水中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到两性化产 物；
(4)成膜：取步骤(3)制得的两性化产物0.25g，溶解于25ml二甲基亚砜(DMSO) 中，离心脱泡，采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于80℃烘箱中烘干即得两 性离子传导膜。
实施例5
一种两性离子传导膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物接“桥”：将1g聚苯并咪唑、6-溴正己醇、氢化钠按摩尔比1:1:2.5溶解于100ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成待反应溶液，并在25℃条件下进行搅拌反应24小时，将反应结束后的混合物倒入甲醇中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤，并置于40～60℃环境下真空干燥12～24小时，得到侧链含醇羟基的含“桥”聚合物(接枝度为100％)；
(2)聚合物的叔胺化：首先，将步骤(1)制得的0.5g含“桥”聚合物溶解于50mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到聚合物溶液A；
其次，将三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯(含“桥”聚合物：三苯基膦：偶氮二甲酸二异丙酯＝1:1.5:2)加入到所述聚合物溶液A中，于10～30℃条件下，搅拌反应0.5～2小时， 待溶液变成橙黄色，得溶液B；
然后，在氮气氛围下将2,6-二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚(含“桥”聚合物：2,6-二甲 基-4-(甲氨基甲基)苯酚＝1:1.6)加入溶液B中，于25℃搅拌反应12小时；
最后，将反应结束后的混合物倒入甲醇中，在0～8℃环境下静置1～2天，然后过滤、 洗涤，并在40～60℃真空干燥12～24小时，得到聚合物侧链上含有叔胺基团的叔胺化产物；
(3)聚合物的两性化：取步骤(2)中制得的叔胺化产物0.5g，溶解于50ml二甲基亚砜(DMSO)中，配制成溶液C；然后将1,3-丙磺酸内酯(叔胺化产物与1,3-丙磺酸内酯的 摩尔比为1:3.5)滴加到上述溶液C中，并在60℃条件下进行搅拌反应10小时，将反应结 束后的混合物溶液倒入去离子水中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到两性化产 物；
(4)成膜：取步骤(3)制得的两性化产物0.25g，溶解于25ml二甲基亚砜(DMSO) 中，离心脱泡，采用溶液浇铸法，将铸膜液平铺在玻璃板上，置于90℃烘箱中烘干即得两 性离子传导膜。
将上述实施例1～5制备的两性离子传导膜(AMPBI)、以及PBI膜和商业化Nafion212 膜组装成电池，并测试电流密度为40mA·cm-2时的电池性能，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003136578930000101
综上，本发明所述制备过程简单、环保、成本低廉，制备的两性离子传导膜具有高的 离子电导率、离子选择性及循环稳定性，机械强度高，组装的电池综合性能优越。

Claims (10)

1.一种液流电池用两性离子传导膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚合物接“桥”：将聚苯并咪唑、卤代烷基醇及氢化钠按照摩尔比1:0.2～1:1.5～3溶解于第一类有机溶剂中，形成待反应溶液，并在10～30℃条件下进行搅拌反应12～24小时，将反应结束后的混合物倒入第一沉淀剂中沉淀，依次经过滤、洗涤、干燥，得到侧链含醇羟基的含“桥”聚合物；
(2)聚合物的叔胺化：将步骤(1)制得的含“桥”聚合物、含叔胺基团的苯酚衍生物、三苯基膦、偶氮二甲酸二异丙酯按摩尔比1:1.2～2:1.2～3:1.2～3溶解于第一类有机溶剂中形成待反应溶液，于10～30℃的氮气氛围中反应10～16小时，将反应结束后的混合物倒入第一沉淀剂中沉淀，依次经过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物；
(3)聚合物的两性化：将步骤(2)得到的叔胺化产物、磺酸内酯按摩尔比1:1.2～4溶解于第二类有机溶剂中，并在50～70℃条件下进行搅拌反应10～16小时，将反应结束后的混合物溶液倒入第二沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到两性化产物；
(4)成膜：将步骤(3)得到的两性化产物，溶解于第二类有机溶剂中，配成铸膜液，离心脱泡，然后成膜，加热烘干即得两性离子传导膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的卤代烷基醇选自6-溴正己醇、4-溴-1-丁醇、3-溴-1-丙醇、6-氯-1-己醇、4-氯-1-丁醇、3-氯-1-丙醇、6-碘-1-己醇、4-碘-1-丁醇、3-碘-1-丙醇中的一种；步骤(1)制备的含“桥”聚合物中聚苯并咪唑侧链醇羟基的接枝度为20～100％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对聚合物进行叔胺化处理的过程具体为：首先，将步骤(1)中得到的含“桥”聚合物溶解于第一类有机溶剂中，得到溶液A；其次，将三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯加入到溶液A中，于10～30℃搅拌反应0.5～2小时，待溶液变成橙黄色，得溶液B；然后，在氮气氛围下将含叔胺基团的苯酚衍生物加入溶液B中，于10～30℃条件下搅拌反应10～16小时；最后，将反应结束后的聚合物溶液倒入第一沉淀剂中，在0～8℃下静置1～2天，再进行过滤、洗涤、干燥，得到叔胺化产物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的第一类有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；所述的第一沉淀剂及洗涤用溶剂均选自甲醇、丙酮或乙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含叔胺基团的苯酚衍生物选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,6-二甲基-4-(甲氨基甲基)苯酚或2,6-二(甲氨基甲基)-4-甲基-苯酚中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中对聚合物进行两性化处理的过程具体为：在氮气氛围下，将步骤(2)制得的叔胺化产物溶解于第二类有机溶剂中，配得溶液C；然后向溶液C中滴加磺酸内酯，并于50～70℃条件下进行搅拌反应10～16小时，将反应结束后的混合物溶液倒入第二沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤、洗涤、干燥，得到两性化产物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的磺酸内酯选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯中的一种；所述的第二沉淀剂及洗涤用溶剂均选自乙酸乙酯、甲醇或去离子水中的一种；步骤(3)和(4)中所述的第二类有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二氯乙烷、四氯乙烷或氯仿中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中所述的干燥条件均为40～60℃真空干燥12～24小时。
9.按照权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的两性离子传导膜。
10.含有权利要求9所述两性离子传导膜的液流电池。
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