CN101794892B - 含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法 - Google Patents

含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101794892B
CN101794892B CN201010109458.2A CN201010109458A CN101794892B CN 101794892 B CN101794892 B CN 101794892B CN 201010109458 A CN201010109458 A CN 201010109458A CN 101794892 B CN101794892 B CN 101794892B
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
vinyl
derivative
methyl
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201010109458.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101794892A (zh
Inventor
前川康成
榎本一之
木原伸浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanagawa University
National Institute of Radiological Sciences
Original Assignee
Kanagawa University
Japan Atomic Energy Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanagawa University, Japan Atomic Energy Agency filed Critical Kanagawa University
Publication of CN101794892A publication Critical patent/CN101794892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101794892B publication Critical patent/CN101794892B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种燃料电池用电解质膜的制造方法，该制造方法包括下述步骤：在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上辐射接枝聚合具有亲核性官能团的乙烯基单体的步骤，其中，所述乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；对该高分子基体材料上的接枝链的酯键进行脱保护的步骤，其中，所述接枝链通过辐射接枝聚合而导入；利用选自环状磺酸酯或卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的接枝链的亲核性官能团上的步骤。利用该制造方法，可制造出与传统的高分子电解质膜、特别是与在高分子基体材料上辐射接枝聚合有苯乙烯单体的电解质膜相比，显示出更为优异的质子传导性、含水率、燃料不渗透性、耐热水性的燃料电池用电解质膜。

Description

含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用电解质膜及其制造方法。特别地，本发明涉及在低湿度下具有优异质子传导性、低含水率、耐热水性、燃料不渗透性(不透過性、impermeability)的适用于固体高分子型燃料电池的电解质膜及其制造方法。
背景技术
采用了高分子电解质膜的燃料电池由于可实现小型轻量化、且具有高发电效率及能量密度，因而期待将其用作以甲醇、氢气等为燃料的便携仪器用电源、家庭用废热发电(cogeneration)电源、燃料电池汽车的电源。而对于这类燃料电池而言，包括高分子电解质膜、电极催化剂、气体扩散电极、及膜电极接合体等重要的基本技术。其中，具有可适用于燃料电池的优异特性的高分子电解质膜的开发是最为重要的基本技术之一。
在固体高分子型燃料电池中，电解质膜起到用来传导氢离子(质子)的所谓“电解质”的作用；以及用来使作为燃料的氢气、甲醇不与氧气直接混合的“隔膜”的作用。作为该高分子电解质膜，要求其具有下述特性：高离子交换容量；可耐受长期使用的化学稳定性，特别是在电池的工作温度80℃以上、在从干燥状态到溢流(flooding)状态的所有含水状态下显示高质子传导性且稳定。另一方面，就其作为隔膜的作用而言，要求其具有下述性质：具有优异的膜的力学强度及尺寸稳定性；对氢气、甲醇及氧气具有低透过性。
作为固体高分子型燃料电池用电解质膜，通常使用的是杜邦公司开发的全氟磺酸膜“Nafion(杜邦公司的注册商标)”等。然而，Nafion等传统的含氟类高分子电解质膜虽具有优异的化学耐久性、稳定性，但其离子交换容量低达1mmol/g左右，并且，在以氢气为燃料时，可能会发生氢气、氧气的交换(cross-over)。此外，还存在下述缺陷：在汽车用电源所必须的超过100℃的工作条件下，其机械性能会发生显著降低。另外，由于氟树脂类高分子电解质膜的制备从单体合成出发、需要多个制造工序，因而价格高昂，严重阻碍了其作为家庭用废热发电(cogeneration)用电源、燃料电池汽车用电源的实用化进程。
因此，用来代替该氟树脂类高分子电解质膜的低成本高分子电解质膜的开发得到了飞速发展。例如，作为低成本高分子电解质膜的开发，进行了下述尝试：通过进行接枝聚合向聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等氟类高分子膜基体材料导入苯乙烯单体，然后再通过进行磺化来制作固体高分子型燃料电池用电解质膜(氟类接枝型电解质膜)(专利文献1和2)。然而，该方法存在下述缺点：由于氟类高分子膜基体材料的玻璃化转变温度低，因而在100℃以上的高温下会发生机械强度的显著降低，且会发生作为燃料的氢气、氧气的交换(cross over)。于是，进行了下述尝试：使用在高温下具有优异的机械性能、燃料阻隔(barrier)性的全芳香族类工程塑料作为高分子基体材料，进而利用上述的接枝聚合和磺化来制备电解质膜(芳香族类接枝型电解质膜)(专利文献3)。
但是，有文献指出，在有水共存的条件下，进行高温工作时，会发生聚苯乙烯接枝链的分解或伴随膜的离子交换容量的减少而引发劣化(专利文献4)。于是，为了抑制聚苯乙烯磺酸中的接枝链的分解，进行了下述尝试：通过对以丙烯酸衍生物或乙烯基酮衍生物为骨架的单体进行辐射接枝聚合(放射線グラフト重合、radiation-induced graft polymerization)，并向得到的聚合物的接枝链上引入磺酸基，来制备在接枝链上具有烷基磺酸的高分子电解质膜(烷基型接枝电解质膜)，该高分子电解质膜具有高离子传导性、低燃料透过性、且兼具优异的耐热水性和耐氧化性(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2001-348439号公报
专利文献2：日本特开2006-179301号公报
专利文献3：日本特开2008-53041号公报
专利文献4：日本特开平11-111310号公报
专利文献5：日本特开2008-204857号公报
发明内容
对于上述芳香族类接枝型电解质膜而言，在使用氯磺酸进行的磺化反应中，由于芳香族高分子基体材料膜也会发生磺化，因而会引发长期运转时的耐久性的劣化，所述的长期运转时的耐久性是以质子传导性、燃料不渗透性、耐氧化性为代表的特性。另外，在使用具有无须进行磺化反应的磺酸基或其前体的苯乙烯衍生物单体时，由于单体扩散缓慢，辐射接枝聚合无法充分进行，因而会引发离子交换容量、即质子传导性降低的问题。
对于上述的烷基型接枝电解质膜而言，由于磺酸被直接导入到接枝链的主链中，因而会因其空间位阻的存在而导致磺酸导入率在30％以下，进而引发离子交换容量、即质子传导性降低的问题。并且，由于接枝链中共存有羧酸或烷基酮结构，因而还会导致以含水率、燃料不渗透性、耐氧化性为代表的长期运转时的耐久性的劣化。
此外，传统的接枝型电解质膜在低加湿状态下如果膜的含水率低，则存在其质子传导性显著降低的问题。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子电解质膜及其制造方法，所述高分子电解质膜具有适用于燃料电池的下述特性：在从干燥状态到溢流(flooding)状态的所有含水状态下的高质子传导性、低含水率、高温下的高机械性能、耐热水性等长期运转时的高耐久性，以及低燃料阻隔性。
解决问题的方法
本发明提供一种燃料电池用电解质膜的制造方法，该制造方法包括下述步骤：在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上辐射接枝聚合具有亲核性官能团的乙烯基单体的步骤，其中，所述乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；对该高分子基体材料上的接枝链的酯键进行脱保护的步骤，其中，所述接枝链通过辐射接枝聚合而导入；利用选自环状磺酸酯或卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的接枝链的亲核性官能团上的步骤。
作为可在本发明中用作高分子基体材料的氟类高分子，可优选列举聚四氟乙烯(以下简称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下简称为FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下简称为PFA)、聚偏氟乙烯(以下简称为PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下简称为ETFE)、聚氟乙烯(以下简称为PVF)、聚氯三氟乙烯共聚物(以下简称为ECTFE)。其中，如果使氟类高分子预先交联，可以进一步提高电解质膜的耐热性及膨胀抑制能力。
作为可在本发明中用作高分子基体材料的烯烃类高分子，可列举低密度、高密度、超高分子量的聚乙烯、聚丙烯、以及以三甲基戊烯为聚合单元的聚合物。其中，如果使烯烃类高分子预先交联，可以进一步提高电解质膜的耐热性及膨胀抑制能力。
作为可在本发明中用作高分子基体材料的芳香族类高分子，优选被称为优质树脂(高機能樹脂、high-performance resin)(特种工程塑料)的芳香族烃类高分子，具体可优选列举聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶性芳香族聚合物、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、及聚醚砜。
此外，为了达到提高电解质膜的耐久性及抑制膨胀的目的，可以使用热塑性树脂与各种无机填料的复合材料、或高分子合金作为高分子基体材料。
在本发明中，通过辐射接枝聚合向上述高分子基体材料上导入具有亲核性官能团的乙烯基单体。可在本发明中使用的乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物及甲基丙烯酸衍生物。
作为酰基乙烯基醚衍生物，可优选列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。
作为苯乙烯衍生物，可优选列举2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-(甲基羟基苯乙烯)、4-(1-乙基羟基苯乙烯)、4-(1-羟基-1-甲基乙基苯乙烯)、4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羧基苯乙烯(4-t-ブチロキシカルボキシスチレソ)、4-乙酰氧基甲基苯乙烯。
作为甲基丙烯酸衍生物，优选在甲基丙烯酸上键合有羟基或其前体的化合物，具体可优选列举1-羟基甲基丙烯酸、1-(1-羟基乙基)丙烯酸、1-羟基甲基丙烯酸甲酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、1-羟基甲基丙烯酸乙酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。
这些乙烯基单体可仅使用一种，也可以混合使用多种，还可以在溶剂中稀释后使用。此外，还可以向这些乙烯基单体中添加一种或多种烃类乙烯基单体和/或氟化烃类乙烯基单体后再进行辐射接枝聚合。但是，由于当添加50重量％(wt％)的烃类乙烯基单体和/或氟化烃类乙烯基单体时，会导致磺酸基的含量降低、导电率下降，因而优选添加量低于50重量％。
作为烃类乙烯基单体，可优选列举异丁烯、丁二烯、乙炔衍生物等。
作为氟化烃类乙烯基单体，可优选列举七氟丙基三氟乙烯基醚、乙基三氟乙烯基醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、五氟乙基三氟乙烯基醚、全氟(4-甲基-3，6-二氧杂环己酮-1-烯)(パ一フルオロ(4-メチル-3，6-ヅオキサノン-1-エン))、三氟甲基三氟乙烯基醚、六氟-1，3-丁二烯等。
此外，在本发明的辐射接枝聚合步骤中，也可以通过将多官能性单体等交联剂与乙烯基单体组合使用来交联接枝链。进一步，还可以在接枝聚合后通过添加多官能性单体、进行放射线照射以使接枝链之间、芳香族高分子链之间、以及接枝链与芳香族高分子链之间发生交联。作为可用作交联剂的多官能性单体，可列举双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪(三聚氰酸三烯丙酯)、三烯丙基-1，2，4-苯三羧酸酯(偏苯三酸三烯丙酯)、二烯丙基醚、双(乙烯基苯基)甲烷、二乙烯基醚、1，5-己二烯、丁二烯等。所使用的交联剂与乙烯基单体的重量比优选在20％以下。如果使用20％以上的交联剂，则会导致高分子电解质膜变脆。由于经过交联后电解质膜的含水率降低、化学键增加，因而电解质膜的机械强度增加。其结果，可减轻因含水膨胀而导致的电解质膜的变形，抑制燃料电池在工作状态下电解质膜的劣化。
在本发明中，辐射接枝聚合优选在室温～150℃的温度下、非活泼气体或氧气存在下、通过向高分子基体材料照射5～1000kGy的放射线来进行。如果辐射剂量在5kGy以下，则很难获得必要的接枝率，所述必要的接枝率是为了得到作为燃料电池所必须的0.02([Ω·cm]-1)以上的导电率而必要的接枝率；如果辐射剂量在1000kGy以上，则会导致高分子膜基体材料变脆。辐射接枝聚合可采用下述同时照射法和下述前照射法进行聚合，所述同时照射法是对高分子基体材料和乙烯基单体衍生物同时照射放射线来进行接枝聚合的聚合方法，所述前照射法是先对高分子基体材料照射放射线、之后再与乙烯基单体衍生物接触来进行接枝聚合的聚合方法。其中，优选均聚物生成量较少的前照射法。前照射法包括在非活泼气体中对高分子基体材料进行照射的聚合物自由基法、和在氧气存在下对高分子基体材料进行照射的过氧化物法，可采用其中的任意一种方法。
高分子基体材料的辐射接枝聚合是将高分子基体材料浸渍在乙烯基单体衍生物液体中进行的。考虑到高分子基体材料的接枝聚合性、经接枝聚合得到的接枝高分子基体材料在聚合溶液中的膜形状保持性，优选采用将高分子基体材料浸渍在下述溶液中的方法，所述溶液是用二氯乙烷、氯仿、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、正己烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、叔丁醇、甲苯、环己烷、环己酮、二甲亚砜等溶剂稀释的乙烯基单体衍生物的溶液。
在本发明中，相对于高分子基体材料，接枝率为4～100重量％，优选70～100重量％。如果接枝率在4重量％以下，则很难获得作为燃料电池所必须的0.02([Ω·cm]-1)以上的导电率。
在本发明中，利用酯键对由辐射接枝聚合而导入到高分子基体材料上的接枝链的亲核性官能团实施保护。这样一来，可通过在碱性或酸性条件下进行水解脱保护来使其表现出亲核性。在本发明中，亲核性官能团的脱保护优选进行至80％～100％。
然后，利用选自环状磺酸酯和卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的亲核性官能团上。
作为可在本发明中使用的环状磺酸酯，可优选列举1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸内酯。
作为可在本发明中使用的卤代烷基磺酸盐，可优选列举2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠。
在导入烷基醚磺酸结构时，考虑到高分子基体材料的澎润性、磺化剂的溶解性及其反应性，优选使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可优选列举甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等。
就高分子电解质膜而言，与离子交换容量成正相关的电导率越高，则高分子电解质膜的性能越优异。其中，所述的离子交换容量为：平均每1g干燥电解质膜所对应的离子交换基团的量(mmol/g)。可是，如果25℃下离子交换膜的电导率为0.02([Ω·cm]-1)以下，则在多数情况下导致燃料电池的输出性能显著降低，因而高分子电解质膜的电导率必须在0.02([Ω·cm]-1)以上，而对于更高性能的高分子电解质膜而言，必须要在0.10([Ω·cm]-1)以上。在本发明的上述辐射接枝聚合步骤及烷基醚磺酸结构导入步骤中，通过控制接枝率及磺化率来对电解质膜的离子交换容量、即电导率进行控制。利用本发明的制造方法获得的电解质膜的接枝率为70～100重量％、磺化率为10～45meq/g、且具有超过0.02([Ω·cm]-1)的电导率。
需要说明的是，为了提高电解质膜的电导率，还考虑了减少电解质膜厚度的方法。但就现状而言，过薄的电解质膜容易发生破损，因而通常使用的是厚度在30μm～200μm范围的电解质膜。对于本发明的燃料电池用电解质膜而言，膜厚在5μm～200μm、优选10μm～100μm范围的膜是可用的电解质膜。
发明的效果
根据本发明，通过在利用辐射接枝聚合而导入到高分子基体材料上的乙烯基单体的亲核性官能团和选自环状磺酸酯及卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂之间进行选择性反应，可导入相分离性高、在高温/低湿度环境下具有高稳定性的烷基醚磺酸结构，从而，可制造出在低湿度下具有优异的质子传导性、耐氧化性、耐热水性、燃料不渗透性的适用于固体高分子型燃料电池的电解质膜。
发明的具体实施方式
以下，结合实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不受限于这些实施例及比较例。另外，根据以下测定确定各测定值。
(1)接枝率(％)
如果以高分子基体材料为主链部、以与乙烯基单体发生接枝聚合的部分作为接枝链部，则可以以下式的接枝率(Xdg[％])表示接枝链部与主链部的重量比。
[数学式1]
Xdg＝100(W2-W1)/W1
W1：接枝前的干燥状态的重量(g)
W2：接枝后的干燥状态的重量(g)
(2)离子交换容量
以下式表示高分子电解质膜的离子交换容量(Ion Exchange Capacity，IEC)。
[数学式2]
IEC＝[n(酸性基团)obs]/W3(mM/g)
[n(酸性基团)obs]：高分子电解质膜的酸性基团量(mM)
W3：高分子电解质膜的干燥重量(g)
[n(酸性基团)obs]的测定按照下述顺序进行：将高分子电解质膜在1M的盐酸溶液中、于室温下浸渍12小时，待完全转化为质子型(H型)之后，再通过在室温的3M的NaCl水溶液中浸渍12小时使其再次转化为-SO3Na型。取出高分子电解质膜之后，用0.1M的NaOH水溶液对残余的NaCl水溶液进行中和滴定，从而求出高分子电解质膜的酸性基团浓度，并以此作为被取代的质子(H+)的浓度。
(3)磺化率(％)
以下式表示高分子电解质膜的磺化率。
[数学式3]
磺化率＝100×[n(酸性基团)obs]/(W2/Mg)(mol/mol)
[n(酸性基团)obs]：高分子电解质膜的酸性基团量(mol)
Mg：接枝单体的分子量(g/mol)
(4)含水率(％)
取出在室温下保存于水中的H型高分子电解质膜，轻轻擦去表面的水后(约1分钟)，测定其重量(W4(g))。通过将该膜在40℃下真空干燥16小时后进行重量测定来求算高分子电解质膜的干燥重量W3(g)，根据下式，由W4、W3来求算含水率。
[数学式4]
含水率＝100(W4-W3)/W3
(5)电导率(S/cm)
利用交流法进行测定：使用含铂电极的膜电阻测定装置和Hewlett-Packard制造的LCR测定仪、E-4925A。取出在室温下于水中达到饱和澎润状态的高分子电解质膜，将其夹在铂电极之间，测定了由阻抗引起的膜电阻(Rm)。利用下式计算高分子电解质膜的电导率。
[数学式5]
κ＝1/Rm·d/S
κ：高分子电解质膜的电导率(S/cm)
d：高分子电解质膜的厚度(cm)
S：高分子电解质膜的通电面积(cm2)
(6)耐热水性(重量残留率％)
将在60℃下真空干燥16小时后的高分子电解质膜的重量记作W5、将在100℃的水中浸渍500小时后电解质膜的干燥重量记作W6。
[数学式6]
耐热水性＝100(W6/W5)(％)
实施例1：
将厚50μm、3cm×2cm的ETFE膜(旭玻璃制造，Aflex)加入到带旋塞的玻璃制安瓿中，经脱气后，用1个大气压的氩气进行了置换。在该状态下，室温照射20kGy的γ射线(剂量率：20kGy/h)。照射后，将容器进行真空脱气，加入预先经氩气脱气的乙酸乙烯酯单体溶液(100％)30ml，使膜浸渍。将容器内置换为氩气后，关闭旋塞，密闭容器，使其在40℃的恒温水槽内反应1小时。反应结束后，通过在60℃的甲苯中浸渍3次来除去未反应的单体及均聚物。然后，使其干燥，从而得到了接枝率为70～100％的接枝膜。通过将该接枝膜在50℃的氢氧化钠甲醇溶液(相对于接枝膜中所含的乙酸酯，为1.2倍当量)中浸渍2小时，对羟基进行了100％脱保护。将脱保护后的接枝膜浸渍在下述反应溶液中，使其回流4小时以进行了磺化，其中，所述反应溶液是用30mL甲苯对1，3-丙磺酸内酯2.5mmol(0.22mL)和三乙胺2.5mmol(0.35mL)进行稀释而得到的溶液。然后，在60℃的1M盐酸中浸渍12小时之后，经过充分水洗，从而制成了电解质膜。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
实施例2：
除了将实施例1中的磺化回流时间变更为6小时以外，按照与实施例1相同的方法制作了电解质膜。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
实施例3：
按照与实施例1完全相同的方法制作已对羟基进行了脱保护的接枝膜。将该脱保护的接枝膜浸渍在下述反应溶液中，使其回流10小时进行了磺化，其中，所述反应溶液是用30mL甲苯对1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯2.5mmol(0.16mL)和三乙胺2.5mmol(0.35mL)进行稀释而得到的溶液。然后，在60℃的1M盐酸中浸渍12小时之后，经过充分水洗，从而制成了电解质膜。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
实施例4：
将厚50μm、3cm×2cm的ETFE膜加入到带旋塞的玻璃制安瓿中，经脱气后，用1个大气压的氩气进行置换。在该状态下，室温照射20kGy的γ射线(剂量率：20kGy/h)。照射后，将容器进行真空脱气，加入预先经氩气脱气的4-乙酰氧基苯乙烯单体的二噁烷溶液(50vol％)30ml，使膜浸渍。将容器内置换为氩气后，关闭旋塞，密闭容器，使其在60℃的恒温水槽内反应8小时。反应结束后，通过在60℃的甲苯中浸渍3次来除去未反应的单体及均聚物。然后，使其干燥，从而得到了接枝率为93％的接枝膜。通过将该接枝膜在50℃的氢氧化钠甲醇溶液(相对于接枝膜中所含的乙酸酯为1.2倍当量)中浸渍2小时，对羟基进行了100％脱保护。将脱保护后的接枝膜浸渍在下述反应溶液中，使其回流4小时以进行磺化，其中，所述反应溶液是用30mL甲苯对1，3-丙磺酸内酯2.5mmol(0.22mL)和三乙胺2.5mmol(0.35mL)进行稀择而得到的溶液。然后，在60℃的1M盐酸中浸渍12小时之后，经过充分水洗，从而制成了电解质膜。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
实施例5：
将厚50μm、3cm×2cm的ETFE膜加入到带旋塞的玻璃制安瓿中，经脱气后，用1个大气压的氩气进行了置换。在该状态下，室温照射20kGy的γ射线(剂量率：20kGy/h)。照射后，将容器进行真空脱气，加入预先经氩气脱气的1-羟基甲基丙烯酸甲酯单体的二噁烷溶液(50vol％)30ml，使膜浸渍。将容器内置换为氩气后，关闭旋塞，密闭容器，使其在60℃的恒温水槽内反应24小时。反应结束后，通过在60℃的甲苯中浸渍3次来除去未反应的单体及均聚物。然后，使其干燥，从而得到了接枝率为94％的接枝膜。通过将该接枝膜在50℃的5M氢氧化钠水溶液和甲醇的混合溶液(体积比为1∶1)中浸渍2小时，对甲基酯进行了100％脱保护。将脱保护后的接枝膜浸渍在下述反应溶液中，使其回流4小时以进行了磺化，其中，所述反应溶液是用30mL甲苯对1，3-丙磺酸内酯2.5mmol(0.22mL)和三乙胺2.5mrnol(0.35mL)进行稀释而得到的溶液。然后，在60℃的1M盐酸中浸渍24小时之后，经过充分水洗，从而制成了电解质膜。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
实施例6：
将厚50μm、3cm×2cm的聚醚醚酮(PEEK)膜(Victrex制造，非晶性PEEK)加入到带旋塞的玻璃制安瓿中，经脱气后，用1个大气压的氩气进行了置换。在该状态下，室温照射200kGy的γ射线(剂量率：20kGy/h)。照射后，将容器进行真空脱气，加入预先经氩气脱气的1-羟基甲基丙烯酸甲酯单体的二噁烷溶液(50vol％)30ml，使膜浸渍。将容器内置换为氩气后，关闭旋塞，密闭容器，使其在60℃的恒温水槽内反应24小时。反应结束后，通过在60℃的甲苯中浸渍3次来除去未反应的单体及均聚物。然后，使其干燥，从而得到了接枝率为94％的接枝膜。通过将该接枝膜在50℃的5M氢氧化钠水溶液和甲醇的混合溶液(体积比为1∶1)中浸渍2小时，对甲基酯进行了定量脱保护。将脱保护后的接枝膜浸渍在下述反应溶液中，使其回流4小时以进行了磺化，其中，所述反应溶液是用30mL甲苯对1，3-丙磺酸内酯2.5mmol(0.22mL)和三乙胺2.5mmol(0.35mL)进行稀释而得到的溶液。然后，在60℃的1M盐酸中浸渍24小时之后，经过充分水洗，从而制成了电解质膜。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
实施例7：
将厚50μm、3cm×2cm的聚醚醚酮(PEEK)膜加入到带旋塞的玻璃制安瓿中，经脱气后，用1个大气压的氩气进行了置换。在该状态下，室温照射200kGy的γ射线(剂量率：20kGy/h)。照射后，将容器进行真空脱气，加入预先经氩气脱气的乙酸乙烯酯单体溶液(100％)30ml，使膜浸渍。将容器内置换为氩气后，关闭旋塞，密闭容器，使其在40℃的恒温水槽内反应10小时。反应结束后，通过在60℃的甲苯中浸渍3次来除去未反应的单体及均聚物。然后，使其干燥，从而得到了接枝率为70～90％的接枝膜。利用与实施例1相同的方法对得到的接枝膜进行了羟基的脱保护和磺化，从而制成了电解质膜。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
比较例1：
将厚50μm、3cm×2cm的ETFE膜加入到带旋塞的玻璃制安瓿中，经脱气后，用1个大气压的氩气进行了置换。在该状态下，室温照射15kGy的γ射线(剂量率：20kGy/h)。照射后，将容器进行真空脱气，加入预先经氩气脱气的苯乙烯单体的甲苯溶液(50vol％)20ml，使膜浸渍。将容器内置换为氩气后，关闭旋塞，密闭容器，使其在60℃的恒温水槽内反应8小时。反应结束后，通过在60℃的甲苯中浸渍3次来除去未反应的单体及均聚物。然后，使其干燥，从而得到了接枝率为55％的接枝膜。将经过该接枝聚合而得到的膜浸渍在由1，2-二氯乙烷稀释的0.2M的氯磺酸溶液中，并在50℃下反应6小时，从而进行了磺化，之后，进行了充分水洗。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
比较例2：
将厚50μm、3cm×2cm的聚醚醚酮(PEEK)膜加入到带旋塞的玻璃制安瓿中，经脱气后，用1个大气压的氩气进行了置换。在该状态下，室温照射200kGy的γ射线(剂量率：20kGy/h)。照射后，将容器进行真空脱气，加入预先经氩气脱气的苯乙烯磺酸乙酯的二噁烷溶液(50vol％)30ml，使膜浸渍。将容器内置换为氩气后，关闭旋塞，密闭容器，使其在80℃的恒温水槽内反应24小时。反应结束后，通过在60℃的甲苯中浸渍3次来除去未反应的单体及均聚物。然后，使其干燥，从而得到了接枝率为75％的接枝膜。将得到的接枝膜在95℃的水中放置10小时，从而，磺酸酯发生了水解。对该膜进行了接枝率、磺化率、离子交换容量、含水率、电导率、耐热水性的测定。结果如表1所示。
表1电解质膜的特性
  接枝率(％)   磺化率(％)   离子交换容量(meq/g)   含水率(％)   电导率(S/cm)   耐热水性(％)
  实施例1   81   28   1.4   36   0.035   90
  实施例2   81   39   1.6   56   0.095   86
  实施例3   85   33   1.4   31   0.10   95
  实施例4   93   42   1.3   33   0.85   93
  实施例5   94   16   0.66   44   0.95   98
  实施例6   75   38   1.5   42   0.10   98
  实施例7   83   34   1.5   28   0.12   99
  比较例1   55   97   1.6   55   0.096   65
  比较例2   75   33   1.4   66   0.10   80
由表1所示的结果可知：相比于比较例1、比较例2，即，相比于在ETFE和PEEK上辐射接枝聚合有聚苯乙烯磺酸单体的传统电解质膜，具有接枝聚合有本发明的衍生物单体的烷基醚磺酸结构的实施例1～6的电解质膜在显示出同样的离子交换容量、电导率的同时，表现出低含水率，并且其耐热水性得到了改善，可作为一种有效的燃料电池用电解质膜。另外，即便是相同的电解质膜，相比于实施例1的电解质膜、即在氟类基体材料膜上具有烃类磺酸接枝链的电解质膜，实施例4的电解质膜、即在导入了全氟烷基的电解质膜上接枝丙烯酸单体制成的电介质膜，以及实施例5的电解质膜、即在导入了全氟烷基的电解质膜上接枝丙烯酸单体制成的电介质膜显示出优异的电导率及耐热水性。本发明的高有效性在表1的结果中得到了证实。

Claims (23)

1.一种制造燃料电池用电解质膜的方法，该制造方法包括下述步骤：
将具有亲核性官能团的乙烯基单体辐射接枝聚合在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上的步骤，其中，所述乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；
对该高分子基体材料上的接枝链的酯键进行脱保护的步骤，其中，所述接枝链是通过辐射接枝聚合导入的；以及
利用选自环状磺酸酯和卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的接枝链的亲核性官能团上的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述酰基乙烯基醚衍生物选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；
所述苯乙烯衍生物选自2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-(甲基羟基)苯乙烯、4-(1-乙基羟基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；
所述甲基丙烯酸衍生物选自1-羟基甲基丙烯酸、1-(1-羟基乙基)丙烯酸、1-羟基甲基丙烯酸甲酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、1-羟基甲基丙烯酸乙酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述环状磺酸酯选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸内酯；
所述卤代烷基磺酸盐选自2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述乙烯基单体中添加一种或多种烃类乙烯基单体和/或氟化烃类乙烯基单体，使其辐射接枝聚合在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上，所述烃类乙烯基单体和/或氟化烃类乙烯基单体的添加量低于所述乙烯基单体和该烃类乙烯基单体和/或氟化烃类乙烯基单体的总量的50重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述烃类乙烯基单体选自异丁烯、丁二烯、乙炔衍生物，
所述氟化烃类乙烯基单体选自七氟丙基三氟乙烯基醚、乙基三氟乙烯基醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、五氟乙基三氟乙烯基醚、全氟(4-甲基-3，6-二氧杂环己酮-1-烯)、三氟甲基三氟乙烯基醚、六氟-1，3-丁二烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述辐射接枝聚合步骤中，组合使用与乙烯基单体的重量比在20％以下的交联剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述交联剂选自双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪即三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基-1，2，4-苯三羧酸酯即偏苯三酸三烯丙酯、二烯丙基醚、双(乙烯基苯基)甲烷、二乙烯基醚、1，5-己二烯、丁二烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述辐射接枝聚合步骤中，在室温～150℃的温度下、在非活泼气体或氧气存在下，向高分子基体材料照射5～1000kGy的放射线。
9.一种通过下述制造燃料电池用电解质膜的方法制成的燃料电池用电解质膜，所述制造方法包括下述步骤：
将具有亲核性官能团的乙烯基单体辐射接枝聚合在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上的步骤，其中，所述乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；
对该高分子基体材料上的接枝链的酯键进行脱保护的步骤，其中，所述接枝链是通过辐射接枝聚合导入的；以及
利用选自环状磺酸酯和卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的接枝链的亲核性官能团上的步骤；
其中，接枝率为70～100％。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述酰基乙烯基醚衍生物选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；
所述苯乙烯衍生物选自2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-(甲基羟基)苯乙烯、4-(1-乙基羟基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；
所述甲基丙烯酸衍生物选自1-羟基甲基丙烯酸、1-(1-羟基乙基)丙烯酸、1-羟基甲基丙烯酸甲酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、1-羟基甲基丙烯酸乙酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。
11.根据权利要求9所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述环状磺酸酯选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸内酯；
所述卤代烷基磺酸盐选自2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠。
12.一种通过下述制造燃料电池用电解质膜的方法制成的燃料电池用电解质膜，所述制造方法包括下述步骤：
将具有亲核性官能团的乙烯基单体辐射接枝聚合在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上的步骤，其中，所述乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；
对该高分子基体材料上的接枝链的酯键进行脱保护的步骤，其中，所述接枝链是通过辐射接枝聚合导入的；以及
利用选自环状磺酸酯和卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的接枝链的亲核性官能团上的步骤；
其中，磺化率为10～45％。
13.根据权利要求12所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述酰基乙烯基醚衍生物选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；
所述苯乙烯衍生物选自2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-(甲基羟基)苯乙烯、4-(1-乙基羟基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；
所述甲基丙烯酸衍生物选自1-羟基甲基丙烯酸、1-(1-羟基乙基)丙烯酸、1-羟基甲基丙烯酸甲酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、1-羟基甲基丙烯酸乙酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求12所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述环状磺酸酯选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸内酯；
所述卤代烷基磺酸盐选自2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠。
15.一种通过下述制造燃料电池用电解质膜的方法制成的燃料电池用电解质膜，所述制造方法包括下述步骤：
将具有亲核性官能团的乙烯基单体辐射接枝聚合在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上的步骤，其中，所述乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；
对该高分子基体材料上的接枝链的酯键进行脱保护的步骤，其中，所述接枝链是通过辐射接枝聚合导入的；以及
利用选自环状磺酸酯和卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的接枝链的亲核性官能团上的步骤；
其中，含水率为50％以下。
16.根据权利要求15所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述酰基乙烯基醚衍生物选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；
所述苯乙烯衍生物选自2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-(甲基羟基)苯乙烯、4-(1-乙基羟基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；
所述甲基丙烯酸衍生物选自1-羟基甲基丙烯酸、1-(1-羟基乙基)丙烯酸、1-羟基甲基丙烯酸甲酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、1-羟基甲基丙烯酸乙酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。
17.根据权利要求15所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述环状磺酸酯选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸内酯；
所述卤代烷基磺酸盐选自2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠。
18.一种通过下述制造燃料电池用电解质膜的方法制成的燃料电池用电解质膜，所述制造方法包括下述步骤：
将具有亲核性官能团的乙烯基单体辐射接枝聚合在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上的步骤，其中，所述乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；
对该高分子基体材料上的接枝链的酯键进行脱保护的步骤，其中，所述接枝链是通过辐射接枝聚合导入的；以及
利用选自环状磺酸酯或卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的接枝链的亲核性官能团上的步骤；
其中，耐热水性为85～100％。
19.根据权利要求18所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述酰基乙烯基醚衍生物选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；
所述苯乙烯衍生物选自2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-(甲基羟基)苯乙烯、4-(1-乙基羟基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；
所述甲基丙烯酸衍生物选自1-羟基甲基丙烯酸、1-(1-羟基乙基)丙烯酸、1-羟基甲基丙烯酸甲酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、1-羟基甲基丙烯酸乙酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。
20.根据权利要求18所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述环状磺酸酯选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸内酯；
所述卤代烷基磺酸盐选自2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠。
21.一种通过下述制造燃料电池用电解质膜的方法制成的燃料电池用电解质膜，所述制造方法包括下述步骤：
将具有亲核性官能团的乙烯基单体辐射接枝聚合在含有氟类高分子、烯烃类高分子或芳香族类高分子的高分子基体材料上的步骤，其中，所述乙烯基单体选自酰基乙烯基醚衍生物、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸衍生物；
对该高分子基体材料上的接枝链的酯键进行脱保护的步骤，其中，所述接枝链是通过辐射接枝聚合导入的；以及
利用选自环状磺酸酯和卤代烷基磺酸盐的亲电子试剂将烷基醚磺酸结构导入到经过脱保护的接枝链的亲核性官能团上的步骤；
其中，接枝率为70～100％，磺化率为10～45％，含水率为50％以下，且耐热水性为85～100％。
22.根据权利要求21所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述酰基乙烯基醚衍生物选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；
所述苯乙烯衍生物选自2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-(甲基羟基)苯乙烯、4-(1-乙基羟基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羧基苯乙烯、4-乙酰氧基甲基苯乙烯；
所述甲基丙烯酸衍生物选自1-羟基甲基丙烯酸、1-(1-羟基乙基)丙烯酸、1-羟基甲基丙烯酸甲酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸甲酯、1-羟基甲基丙烯酸乙酯、1-(1-羟基乙基)丙烯酸乙酯、1-乙酰氧基甲基丙烯酸、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸、1-乙酰氧基甲基丙烯酸甲酯、1-(乙酰氧基乙基)丙烯酸甲酯。
23.根据权利要求21所述的燃料电池用电解质膜，其中，
所述环状磺酸酯选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯、1，1，2，2，3，3-六氟丙磺酸内酯；
所述卤代烷基磺酸盐选自2-溴乙基磺酸钠、3-溴丙基磺酸钠。
CN201010109458.2A 2009-02-03 2010-02-03 含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法 Expired - Fee Related CN101794892B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP022352/09 2009-02-03
JP2009022352A JP5333913B2 (ja) 2009-02-03 2009-02-03 アルキルエーテルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101794892A CN101794892A (zh) 2010-08-04
CN101794892B true CN101794892B (zh) 2014-04-09

Family

ID=42587395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010109458.2A Expired - Fee Related CN101794892B (zh) 2009-02-03 2010-02-03 含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8470895B2 (zh)
JP (1) JP5333913B2 (zh)
CN (1) CN101794892B (zh)
DE (1) DE102010006563A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5376485B2 (ja) * 2007-02-21 2013-12-25 独立行政法人日本原子力研究開発機構 アルキルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
JP5333913B2 (ja) * 2009-02-03 2013-11-06 独立行政法人日本原子力研究開発機構 アルキルエーテルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
JP5776095B2 (ja) * 2010-11-16 2015-09-09 日東電工株式会社 耐酸化性に優れたプロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法
JP2013189595A (ja) * 2012-03-15 2013-09-26 Nitto Denko Corp グラフト鎖を有する高分子電解質膜およびその製造方法
TWI589610B (zh) * 2013-12-31 2017-07-01 財團法人工業技術研究院 聚電解質與儲能元件
CA3077411A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Yushan Yan Poly(aryl piperidinium) polymers including those with stable cationic pendant groups for use as anion exchange membranes and ionomers
US20200295394A1 (en) * 2019-03-15 2020-09-17 University Of Maryland, College Park Ionic liquid conductive membrane and methods of fabricating same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670065B2 (en) * 2000-09-29 2003-12-30 Hitachi, Ltd. Solid polymer electrolyte, a membrane using thereof, a solution for coating electrode catalyst, a membrane/electrode assembly, and a fuel cell
CN1688624A (zh) * 2002-09-20 2005-10-26 百拉得动力系统公司 制备膜用接枝共聚物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS538692A (en) * 1976-07-14 1978-01-26 Japan Atom Energy Res Inst Preparation of graft copolymer for ion-exchange membrane
JPH11111310A (ja) 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
JP4568848B2 (ja) 2000-06-07 2010-10-27 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 広範囲なイオン交換容量のフッ素樹脂イオン交換膜及びその製造方法
JP4063596B2 (ja) * 2002-06-03 2008-03-19 株式会社カネカ プロトン伝導性高分子化合物およびプロトン伝導性高分子膜
JP2004087137A (ja) * 2002-08-22 2004-03-18 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用固体高分子電解質膜
JP4748410B2 (ja) 2004-12-22 2011-08-17 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 架橋構造を導入した高耐久性燃料電池用高分子電解質膜の製造方法
JP2007294408A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Ｐｐｐ型炭化水素電解質及びその製造方法、ｐｐｐ、並びに、ｐｐｐ型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池
JP5545609B2 (ja) 2006-08-24 2014-07-09 独立行政法人日本原子力研究開発機構 芳香族高分子膜基材からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
JP5376485B2 (ja) 2007-02-21 2013-12-25 独立行政法人日本原子力研究開発機構 アルキルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
JP5333913B2 (ja) * 2009-02-03 2013-11-06 独立行政法人日本原子力研究開発機構 アルキルエーテルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670065B2 (en) * 2000-09-29 2003-12-30 Hitachi, Ltd. Solid polymer electrolyte, a membrane using thereof, a solution for coating electrode catalyst, a membrane/electrode assembly, and a fuel cell
CN1688624A (zh) * 2002-09-20 2005-10-26 百拉得动力系统公司 制备膜用接枝共聚物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2004-10631A 2004.01.15

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010182436A (ja) 2010-08-19
US9379405B2 (en) 2016-06-28
US8470895B2 (en) 2013-06-25
CN101794892A (zh) 2010-08-04
US20130288159A1 (en) 2013-10-31
US20100216901A1 (en) 2010-08-26
DE102010006563A1 (de) 2010-09-30
JP5333913B2 (ja) 2013-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101794892B (zh) 含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法
JP5137174B2 (ja) シラン架橋構造を付与した燃料電池用高分子電解質膜の製造方法
JP4748410B2 (ja) 架橋構造を導入した高耐久性燃料電池用高分子電解質膜の製造方法
JP5004178B2 (ja) 機械的強度に優れる高プロトン伝導性高分子電解質膜及びその製造方法
CN101252195B (zh) 包含烷基接枝链的聚合物电解质薄膜及其制备方法
JP5545609B2 (ja) 芳香族高分子膜基材からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
JP4532812B2 (ja) 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜
JP4986219B2 (ja) 電解質膜
WO2009131294A1 (en) Highly proton conductive crosslinked vinylsulfonic acid polymer electrolyte composite membranes and its preparation method for polymer electrolyte fuel cells
JP4997625B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体
JP4625327B2 (ja) 照射によりグラフトしたポリマー電解質膜を内蔵する燃料電池
JP2003288916A (ja) 直接アルコール形燃料電池膜およびその製法
KR101127567B1 (ko) 이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법 및 이에 의하여 개질된 수소이온교환막
JP4219656B2 (ja) 燃料電池用電解質膜
JP5641457B2 (ja) 芳香族高分子膜基材からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
JP2005063778A (ja) 耐酸化性に優れた燃料電池用電解質膜
JP2009151938A (ja) 燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池
JP2005142014A (ja) 耐酸性に優れた燃料電池用電解質膜
JP2009206019A (ja) 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜及びその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体
CN101080837B (zh) 对电极的粘接性优异的电解质膜
JP2010092787A (ja) 脂環式炭化水素を含むポリイミド基材からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
JP4814860B2 (ja) 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜の製造方法
JP2008243393A (ja) 固体高分子電解質膜の製造方法
JP2006316140A (ja) 固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: NATIONAL INSTITUTE OF?JAPAN ATOMIC ENERGY AGENCY

Free format text: FORMER NAME: JAPAN ATOMIC ENERGY AGENCY

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Ibaraki

Patentee after: JAPAN ATOMIC ENERGY AGENCY

Patentee after: KANAGAWA University

Address before: Ibaraki

Patentee before: JAPAN ATOMIC ENERGY AGENCY

Patentee before: KANAGAWA University

Address after: Ibaraki

Patentee after: JAPAN ATOMIC ENERGY AGENCY

Patentee after: KANAGAWA University

Address before: Ibaraki

Patentee before: Japan Atomic Energy Agency

Patentee before: KANAGAWA University

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190325

Address after: Chiba County, Japan

Co-patentee after: KANAGAWA University

Patentee after: NATIONAL INSTITUTE OF RADIOLOGICAL SCIENCES

Address before: Ibaraki

Co-patentee before: KANAGAWA University

Patentee before: JAPAN ATOMIC ENERGY AGENCY

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140409

Termination date: 20200203

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee