TW201605910A - 乙烯／四氟乙烯共聚物、其製造方法、粉體塗料、及成形體 - Google Patents

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Abstract

提供一種可形成與金屬基材之密著性優異且耐熱性優異之塗膜的粉體塗料及其中所含之乙烯/四氟乙烯共聚物。 一種乙烯/四氟乙烯共聚物，該共聚物中與任一碳原子共價鍵結的氯原子含量為100~500質量ppm。一種乙烯/四氟乙烯共聚物之製造方法，其係使用具有氯原子之鏈轉移劑導入前述氯原子的全部或一部分。一種粉體塗料，含有前述乙烯/四氟乙烯共聚物。一種成形體，於金屬基材表面具有由該粉體塗料形成之塗膜。

Description

乙烯/四氟乙烯共聚物、其製造方法、粉體塗料、及成形體 發明領域
本發明係有關於乙烯/四氟乙烯共聚物、粉體塗料、成形體及乙烯/四氟乙烯共聚物之製造方法。
發明背景
由含有乙烯/四氟乙烯共聚物之粉體塗料形成的塗膜具有優異的耐熱性、耐藥性、耐候性及機械特性。由此來看，含有乙烯/四氟乙烯共聚物之粉體塗料可有效作為用以保護鋼材等金屬基材表面免受腐蝕等而形成於該表面上的加襯皮膜。
但，一般而言氟樹脂與金屬基材的接著性很低且接著耐久性有時會不夠充分，因此提升氟樹脂與金屬基材之接著性便為重要課題之一。
近年，為了提升氟樹脂與金屬基材之接著性，已有文獻揭示出一種在氟樹脂被膜與金屬基材之間形成底塗層的方法。
例如，專利文獻1中記載了一種氟樹脂被膜之形成方法，其係在含氧氣體環境下以200~600℃將金屬基材表面 進行加熱處理，接著於該表面上塗佈由預定混合物構成之底漆形成底塗層，再於該底塗層上形成氟樹脂之被膜。
又有文獻揭示出一種未形成底塗層即可提升氟樹脂與金屬基材之接著性的方法。
例如，在專利文獻2中記載了一種乙烯/四氟乙烯共聚物，其可藉由導入以含有氯原子之鏈轉移劑(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷)為主體的末端基，來提升氟樹脂與金屬基材之接著性。
另一方面，周知乙烯/四氟乙烯共聚物一旦含有氯原子，便會讓塗膜之耐熱性等受損，因此在專利文獻3中提出了一種實質上不含氯原子(70ppm以下)之乙烯/四氟乙烯共聚物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-167689號公報
專利文獻2：日本專利特開2014-15551號公報
專利文獻3：國際公開第2008/069278號
發明概要
本發明目的在於提供一種所形成之塗膜與金屬基材之密著性優異且耐熱性優異的乙烯(以下亦稱為「E」)/四氟乙烯(以下亦稱為「TFE」)共聚物(以下亦稱為「ETFE共聚物」)、其製造方法、含有ETFE共聚物之粉體塗料以及 具有由該粉體塗料形成之塗膜的成形體。
本發明具有下述構成。
[1]一種ETFE共聚物，該共聚物中與任一碳原子共價鍵結的氯原子含量為100~500質量ppm。
[2]如[1]記載之共聚物，該乙烯/四氟乙烯共聚物具有以乙烯為主體之構成單元、以四氟乙烯為主體之構成單元及以其他單體為主體之構成單元，且具有與該共聚物中任一碳原子呈共價鍵結的氯原子。
[3]如[1]或[2]記載之共聚物，其中氯原子係與乙烯/四氟乙烯共聚物中位在末端之碳原子呈共價鍵結者。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之共聚物，其不含二氯亞甲基。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之共聚物，其中相對於共聚物之總構成單元，共聚物中以乙烯為主體之構成單元及以四氟乙烯為主體之構成單元的合計含量為80~99.5莫耳%。
[6]一種塗料，係由如[1]~[5]中任一項記載之共聚物構成。
[7]一種粉體塗料，含有如[1]~[5]中任一項記載之共聚物。
[8]一種成形體，具有金屬基材及塗膜，且該塗膜係以如[7]記載之粉體塗料形成於該金屬基材之表面者。
[9]一種共聚物的製造方法，係如[1]~[5]中任一項記載之共聚物的製造方法，其特徵在於：使用具有氯原子之鏈 轉移劑使含有乙烯及四氟乙烯之單體成分進行聚合反應，藉此將與前述共聚物中任一碳原子共價鍵結的全部或一部分氯原子導入前述共聚物中。
[10]如[9]記載之共聚物的製造方法，其係在具有氯原子之鏈轉移劑、不含氯原子之聚合溶劑以及聚合引發劑之存在下，使含有四氟乙烯、乙烯的單體成分進行共聚合。
[11]如[10]記載之製造方法，其係在鏈轉移劑、聚合介質及聚合引發劑之存在下使TFE、E及CH2=CX(CF2)nY(惟，X及Y分別獨立為氫原子或氟原子，n為2~8之整數)所示化合物進行共聚合，且前述鏈轉移劑含有1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷，前述聚合介質則選自於由全氟碳化物類、氫氟碳化物類及氫氟烷基醚類所構成群組中之至少1種。
[12]如[11]記載之製造方法，其中相對於總單體成分之合計質量，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷存有0.05~10質量%。
[13]如[11]記載之製造方法，其中鏈轉移劑更含有不具氯原子之鏈轉移劑。
[14]如[13]記載之製造方法，其中不具氯原子之鏈轉移劑為甲醇。
[15]如[14]記載之製造方法，其中鏈轉移劑含有1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷及甲醇，且令使用之甲醇的含有質量為1時，使用之1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的含有質量為0.1~2.0。
依據本發明之ETFE共聚物，所形成之塗膜與金屬基材的密著性優異且耐熱性優異。
用以實施發明之形態
在本說明書中，將單體聚合形成的重複單元稱為「構成單元」。
[ETFE共聚物]
本發明之ETFE共聚物至少具有以E為主體之構成單元及以TFE為主體之構成單元，而且其特徵在於該共聚物中與碳原子呈共價鍵結的氯原子含量為100~500質量ppm。
(以E為主體之構成單元及以TFE為主體之構成單元)
以E為主體之構成單元係乙烯聚合形成的重複單元。因具有以E為主體之構成單元，所以含有ETFE共聚物之粉體塗料所形成的塗膜(以下亦僅稱「塗膜」)便具有優異的機械強度及成膜性。
以TFE為主體之構成單元係四氟乙烯聚合形成的重複單元。因具有以TFE為主體之構成單元，所以塗膜便具有優異的耐熱性、耐候性、耐藥性、氣體障壁性及燃料障壁性。
ETFE共聚物中以E為主體之構成單元及以TFE為主體之構成單元的莫耳比(E/TFE比)以80/20~20/80為佳，70/30~30/70較佳，50/50~35/65最佳。
E/TFE比若大於前述上限值，便有塗膜之耐熱性、耐候性、耐藥性、抗藥液穿透性等降低的情況。另一方面，E/TFE比若小於前述下限值，便有塗膜之機械強度、成膜性等降低的情況。E/TFE比在前述範圍時，塗膜之耐熱性、耐候性、耐藥性、抗藥液穿透性、機械強度、成膜性等即佳。
ETFE共聚物具有以下述其他單體為主體之構成單元時，相對於ETFE共聚物之總構成單元，以E為主體之構成單元及以TFE為主體之構成單元的合計含量宜為80~99.5莫耳%，90~99.3莫耳%較佳，95~99.2莫耳%最佳。
(以其他單體為主體之構成單元)
ETFE共聚物亦可具有以E為主體之構成單元及以TFE為主體之構成單元以外的以其他單體為主體之構成單元。因具有以其他單體為主體之構成單元，塗膜的機械特性及成膜性可變得更為優異。
其他單體可列舉如TFE以外的含氟單體、含極性官能基之單體(惟，具有氟原子者除外)及E以外的α-烯烴類等。
<TFE以外的含氟單體>
含氟單體只要是具有氟且為TFE以外者即無特別限定。此種含氟單體可舉如下述(1)~(6)。
(1)通式CH2=CX(CF2)nY(在此，X及Y獨立為氫或氟原子，n為2~8之整數)所示化合物(以下亦稱「FAE」)。(2)二氟亞乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟異丁烯(HFIB)等在不飽和基具有氫原子之氟烯烴。(3)六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)等在不飽和基不具氫原子之氟烯烴(惟，TFE 除外)。
(4)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(以下稱為「PAVE」)。(5)CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等具有2個不飽和鍵之全氟乙烯基醚類。(6)全氟(2,2-二甲基-1,3-二呃)(PDD)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二)等具有脂肪族環結構之含氟單體類。
TFE以外的含氟單體可使用1種或2種以上。又，從優化塗膜之耐熱性、耐藥性、耐候性、非黏著性等特性的觀點來看，上述(1)~(6)之中又以(1)為佳。
關於上述(1)之FAE，通式CH2=CX(CF2)nY(在此，X及Y獨立為氫或氟原子，n為2~8之整數)中之n若小於2，塗膜之特性便會不夠充分(例如發生應力裂解等)。另一方面，上述通式中之n一旦超過8，則是聚合反應性變得不夠充分。只要n為2~8，塗膜之耐熱性、耐藥性、耐候性、非黏著性等特性即佳，且FAE之聚合反應性優異。
FAE具體上可列舉CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)5F、CH2=CF(CF2)8F、CH2=CF(CF2)2H、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CF(CF2)5H、CH2=CF(CF2)8H、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)5F、CH2=CH(CF2)6F、CH2=CH(CF2)8F、CH2=CH(CF2)2H、CH2=CH(CF2)3H、CH2 =CH(CF2)4H、CH2=CH(CF2)5H、CH2=CH(CF2)8H等。
其中，FAE又以上述CH2=CH(CF2)nY中之n為2~6為佳，2~4較佳。若在此範圍內，塗膜便有顯著優異的耐應力裂解性。就FAE來說，以CH2=CH(CF2)4F所示之全氟丁基乙烯尤佳。
FAE可使用1種或2種以上。
ETFE共聚物具有以FAE為主體之構成單元時，相對於總構成單元，以FAE為主體之構成單元的含量宜為0.01~20莫耳%，0.1~10莫耳%較佳，0.8~5莫耳%最佳。FAE含量若小於0.01莫耳%，塗膜之耐應力裂解性即低，在應力下可能會發生破裂等破壞現象。另一方面，一旦超過20莫耳%，則有塗膜之機械強度低的情況。FAE含量若在前述範圍，塗膜之耐應力裂解性、機械強度等特性即佳。
<含極性官能基之單體>
含極性官能基之單體只要具有極性官能基且不具氟原子即無特別限定。
作為含極性官能基之單體中的極性官能基，可舉如羥基、羧基、環氧基、酸酐殘基等。其中，從較容易溶解於含有後述介質化合物(1)之聚合介質中及容易添加至聚合反應系的觀點來看，又以酸酐殘基為佳。
就具體的含極性官能基之單體來說，可舉如具有羥基或環氧基之乙烯基醚類等；具有羧基之馬來酸、伊康酸、檸康酸、十一烯酸等；及具有酸酐殘基之馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、納迪克酸酐等。其中，從較容易溶解於 含有後述介質化合物(1)之聚合介質中及容易添加至聚合反應系的觀點來看，含極性官能基之單體以馬來酸酐、伊康酸酐或納迪克酸酐為佳，且以伊康酸酐及納迪克酸酐中之任一者1種以上為佳。
含極性官能基之單體可使用1種或2種以上。
ETFE共聚物具有含極性官能基之單體時，相對於總構成單元，以含極性官能基之單體為主體的構成單元之含量宜為0.01~5莫耳%，0.05~3莫耳%較佳，0.1~1莫耳%最佳。含極性官能基之單體的含量若在前述下限值以上，塗膜與金屬基材之密著性就更加優異。另一方面，含極性官能基之單體的含量只要在前述上限值以下，便可防止因生成僅有含極性官能基之單體的寡聚物而造成塗膜與金屬基材之密著性降低。
<α-烯烴類>
α-烯烴類只要是E以外者即無特別限定。
α-烯烴類可舉如丙烯、丁烯等。其中，從可使塗膜之耐熱性、機械特性等物性較為優異的觀點來看，又以丙烯或1-丁烯為佳。
α-烯烴類可使用1種或2種以上。
ETFE共聚物具有α-烯烴類時，相對於總構成單元，以α-烯烴類為主體之構成單元的含量宜為0.01~20莫耳%，0.1~10莫耳%較佳，0.5~5莫耳%最佳。在此範圍內，便可不損傷耐熱性地調整塗敷性及塗膜之機械物性，故為理想。
(氯原子)
氯原子係與ETFE共聚物中任一碳原子呈共價鍵結。ETFE共聚物中存有氯原子，故可發揮塗膜與金屬基材之接著性。
惟，ETFE共聚物中之氯原子的熱穩定性低，可能會成為分子鏈斷裂的起點而發生ETFE共聚物之分子量降低。爰此，從較不會因為分子量降低而損傷ETFE共聚物之耐熱性等特性的觀點來看，氯原子宜與ETFE共聚物中位在末端基之碳原子呈共價鍵結。氯原子存在於ETFE共聚物中之末端，比起存在於中心部更能防止分子量降低。
氯原子之來源無特別限定，例如可為源自單體之氯原子，亦可為源自添加物之氯原子。從較容易調整氯原子含量的觀點來看，以源自添加物之氯原子為佳，此外添加物中，從較容易與ETFE共聚物中位在末端基之碳原子呈共價鍵結的觀點來看，又以源自鏈轉移劑之氯原子為佳。
在此，共聚物之末端係指形成共聚物之構成單元之鏈中具有最長鏈長的鏈末端，氯原子宜與該末端之至少1處呈共價鍵結。
氯原子含量為100~500質量ppm。而，前述氯原子含量係相對於ETFE共聚物之質量，ETFE共聚物中所含氯原子之質量ppm。氯原子含量以120~450質量ppm為佳，150~400質量ppm較佳，150~350質量ppm更佳，200~250質量ppm尤佳。
氯原子含量若在前述下限值以上，將含有ETFE共聚物之粉體塗料塗佈於金屬基材表面時，藉由加熱便可產生足 量的鹽酸，該鹽酸會適度腐蝕金屬基材之表面，提高塗膜與金屬基材之密著性。另一方面，若在前述上限值以下，ETFE共聚物便不易熱分解，耐熱性等特性佳。
又，ETFE共聚物中所含之氯原子非以二氯亞甲基(-CCl2-)存在於ETFE共聚物中為佳。例如，因為1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(以下稱為「AK225cb」)於結構中不具二氯亞甲基，所以宜使用AK225cb作為鏈轉移劑。ETFE共聚物中一旦存有二氯亞甲基，將ETFE共聚物加熱時便有著色、耐熱性差的情況。另一方面，ETFE共聚物中只要不含二氯亞甲基，耐熱性即佳。
(Q值)
ETFE共聚物之容量流速(以下稱為「Q值」)為0.1~500mm3/秒為佳，0.5~200mm3/秒較佳，1~100mm3/秒最佳。Q值係表示ETFE共聚物之熔融流動性的指標，為分子量的尺標。Q值大就表示分子量低；Q值小則表示分子量高。Q值係使用流量測試計(例如島津製作所公司製CFT-100D等)，在比樹脂熔點高50℃的溫度下，於荷重7kg下由直徑2.1mm且長度8mm之流孔擠出時含氟共聚物的擠出速度。
ETFE共聚物之Q值若在前述上限值以下，塗膜之機械強度較佳；若在前述下限值以上，塗膜之厚度均一性較為良好。
(熔點)
ETFE共聚物之熔點以150~280℃為佳，180~275℃較 佳，240~265℃最佳。ETFE共聚物之熔點若在前述下限值以上，塗膜之耐熱性較佳。另一方面，若在前述上限值以下，便可降低加工時的溫度。
(製造方法)
ETFE共聚物之製造方法包含一在鏈轉移劑、聚合介質及聚合引發劑之存在下，將至少含有乙烯及四氟乙烯且可含有前述其他單體之單體成分共聚合的處理。
製造ETFE共聚物時的聚合方法，可舉如懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合等方法，其中又以懸浮聚合、溶液聚合為佳。
聚合條件並無特別限定。聚合溫度以0~100℃為佳，20~90℃較佳。聚合壓力以0.1~10MPa為佳，0.5~3MPa較佳。聚合時間以1~30小時為佳，2~20小時較佳。
將ETFE共聚物中之氯原子含量調整於100~500質量ppm之範圍內的手法可舉如以下方法α及方法β等。
方法α：係一於聚合反應系添加氯原子導入用化合物並將氯原子導入ETFE共聚物之末端的方法。
方法β：係一摻混除E及TFE以外且含有氯原子之單體作為單體成分並進行共聚的方法。
方法α及方法β中，從較容易調整ETFE共聚物中之氯原子含量的觀點、及容易使氯原子與ETFE共聚物位在末端基之碳原子進行共價鍵結且比較不會損傷塗膜之耐熱性等特性的觀點來看，以方法α為佳。
方法α中之氯原子導入用化合物並無特別限 定，例如可列舉具有氯原子之鏈轉移劑及具有氯原子之聚合引發劑等。
從可將氯原子導入ETFE共聚物之末端基且容易調整導入之氯原子導入量的觀點來看，宜使用具有氯原子之鏈轉移劑導入ETFE共聚物中之全部或一部分的氯原子。
相對於總單體成分之合計質量，方法α中氯導入用化合物於聚合反應系中之豐度以0.05~10質量%為佳，0.1~5質量%較佳，0.4~3質量%最佳。若令方法α之氯原子導入用化合物於聚合反應系中之豐度在前述下限值以上，便可將氯原子充分導入ETFE共聚物中，並可使塗膜與金屬基材之密著性較佳。另一方面，若在前述上限值以下，ETFE共聚物中所取用的氯原子量就不會過多，可防止塗膜之耐熱性降低。
方法β中，含有氯原子之單體可舉如氯三氟乙烯等氯氟烯烴類；一氯二氟乙烯、一氯一氟乙烯等氫氯氟烯烴類；及氯乙烯、1,2-二氯乙烯等氫氯烯烴類等。
<鏈轉移劑>
在本說明書中，鏈轉移劑係表示可藉由聚合反應中之共聚物末端的自由基拔去氫原子或氯原子，讓該氫原子或氯原子鍵結於共聚物末端而使聚合反應停止之化合物。其中，又以能拔去鏈轉移劑之氫原子讓該氫原子鍵結於共聚物末端而使聚合反應停止之化合物為佳。藉由適度調整聚合反應系中之鏈轉移劑之豐度，便可調整ETFE共聚物之分子量。又，已拔去氫原子或氯原子的鏈轉移劑有時也會生 成自由基，開始進行聚合反應。
鏈轉移劑可分為具有氯原子之鏈轉移劑及不具氯原子之鏈轉移劑。藉由利用具有氯原子之鏈轉移劑所產生的鏈轉移反應，可將氯原子導入ETFE共聚物之末端。其中又以使用下述鏈轉移劑為佳：可藉由聚合反應中之共聚物末端的自由基拔去具有氯原子之鏈轉移劑的氫原子讓聚合反應停止，且從已拔去氫原子之鏈轉移劑生成的自由基會開始聚合反應的鏈轉移劑。
以具有氯原子之鏈轉移劑來說，可列舉氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等氫氯碳化物類、AK225cb等氫氯氟碳化物類等。其中，從不會在ETFE共聚物中產生二氯亞甲基來看，以氯甲烷、1,2-二氯乙烷、AK225cb為佳，AK225cb尤佳。
不論是使用或不使用上述具有氯原子之鏈轉移劑，均可於製造ETFE共聚物時的聚合反應系中添加不具氯原子之鏈轉移劑。不論是何者，均可藉由調整鏈轉移劑之總量而輕易地調整所製造之ETFE共聚物的分子量。
不具氯原子之鏈轉移劑可舉如甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇類；正戊烷、正己烷、環戊烷、環己烷等碳氫化合物類；CH2F2等氫氟碳化物類；丙酮等酮類；甲硫醇等硫醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；及二乙基醚、甲基乙基醚等醚類。
其中，從鏈轉移常數較高、所得ETFE共聚物之 末端基之穩定性高的觀點來看，以選自於由醇類、碳氫化合物類及氫氟碳化物類所構成群組中之1種以上為佳，以醇類及碳氫化合物類中任一者或兩者較佳，且以醇類更佳。
就醇類而言，從容易溶於水且製造後容易所得ETFE共聚物分離的觀點來看，以甲醇或乙醇為佳，甲醇尤佳。
就碳氫化合物類而言，從鏈轉移常數較高、所得ETFE共聚物之末端基之穩定性高、而且沸點充分高於室溫且在100℃以下的觀點來看，以正戊烷或環己烷為佳。
鏈轉移劑可使用1種或2種以上。又，可僅使用具有氯原子之鏈轉移劑或僅使用不具氯原子之鏈轉移劑，不過，併用該等對於將ETFE共聚物中之氯原子含量調整於本發明範圍內來說比較有利。
具有氯原子之鏈轉移劑與不具氯原子之鏈轉移劑之併用，以AK225cb與甲醇之併用為佳。此時，令使用之甲醇的含有質量為1時，則使用之AK225cb的含有質量宜為0.1~2.0，0.2~1.5較佳，0.4~1.0更佳。
<聚合介質>
ETFE共聚物可在聚合介質中聚合來製造。聚合介質只要是一般用在聚合反應中者即無特別限定。聚合介質可為具有氯原子者，亦可為不具有氯原子者，以無臭氧層破壞之虞的不具氯之聚合介質較佳。使用具有氯之聚合介質時，具有氯之聚合介質可能會有少數發生鏈轉移反應而將氯原子導入ETFE共聚物。在此情況下，具有氯之聚合介質可作為聚合介質使用同時亦可作為鏈轉移劑使用。
具體的聚合介質可舉如全氟碳化物類、氫氟碳化物類、氫氟醚類。
就全氟碳化物類而言，可舉如全氟正己烷、全氟正庚烷、全氟環丁烷、全氟環己烷、全氟苯等。
就氫氟碳化物類來說，可舉如1,1,2,2-四氟環丁烷、CF3CHF(CF2)3F、CF3(CF2)4H、CF3CF2CHF(CF2)2F、CF3(CHF)2(CF2)2F、CHF2CHF(CF2)3F、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)(CF2)3F、CF3CF(CF3)CHF(CF2)2F、CF3CF(CF3)(CHF)2CF3、CF3CH(CF3)CHF(CF2)2F、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3(CH2)2H等。其中，從下述三點來看又以CF3(CF2)5H尤佳：鏈轉移常數充分夠小不會作為鏈轉移劑起作用；因為沸點充分高於室溫且在100℃以下所以容易處置；以及可讓ETFE共聚物之漿料在水中蒸發回收聚合介質同時進行造粒。
就氫氟醚類而言，可舉如下述式(a)所示化合物：CmH2m+1-xFx-O-CnH2n+1-yFy…(a)
[惟，前述式(a)中，m為1~6之整數，n為1~6之整數，x為0~(2m+1)，y為0~2n，且(x+y)為1以上]。
上述式(a)中之「CmH2m+1-xFx」及「CnH2n+1-yFy」可為直鏈狀亦可為分枝狀。「CmH2m+1-xFx」及「CnH2n+1-yFy」之碳原子合計數以3~8為佳，4~6較佳。碳原子之合計數一旦少於前述下限值，沸點就會過低而難以處置。另一方面，碳原子之合計數一旦多於前述上限值，沸點就會過高而難以與聚合物分離。
「CmH2m+1-xFx」及「CnH2n+1-yFy」之氟原子的合 計數相對於氫原子與氟原子之合計數在60%以上為佳。氟原子之量一增多，鏈轉移常數就會變小，故為理想，但過多又會使地球暖化係數提高，故不太理想。又，氫原子之量一旦過多，鏈轉移常數就會變大，故不理想。
又，氟原子與氫原子若混雜一起，鏈轉移常數就會變得較小，由此點來看，宜「CmH2m+1-xFx」及「CnH2n+1-yFy」雙方含有氟原子及氫原子、即x為1以上且y為1以上。惟，m為1、2時，即使x為0，鏈轉移常數還是充分夠小。
上述式(a)所示化合物之具體例，可舉如CF3CH2O(CF2)2H、CHF2CF2CH2O(CF2)2H、CH3O(CF2)4H、CH3OCF2CF(CF3)2、CF3CHFCF2OCF3等。其中，從下述三點來看又以CF3CH2O(CF2)2H尤佳：鏈轉移常數充分夠小不會作為鏈轉移劑起作用；因為沸點充分高於室溫且在100℃以下所以容易處置；以及可讓ETFE共聚物之漿料在水中蒸發回收聚合介質同時進行造粒。
<聚合引發劑>
在製造ETFE共聚物時，一般而言為了使聚合反應開始，會使用聚合引發劑。
聚合引發劑可為具有氯原子者，亦可為不具氯原子者。
就聚合引發劑而言，以半衰期為10小時之溫度在0~100℃之自由基聚合引發劑為佳，且以20~90℃之自由基聚合引發劑較佳。具體例有偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過氧二碳酸二異丙酯等過氧二碳酸酯；過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧乙酸三級丁酯等過氧酯； 過氧化異丁醯基、過氧化辛醯基、過氣化苯甲醯基、過氣化月桂醯基等非氟系過氣化二醯基；(Z(CF2)pCOO)2(在此，Z為氫原子、氟原子或氯原子，p為1~10之整數)等含氟過氣化二醯基；過氧化全氟三級丁基、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。
[粉體塗料]
本發明之粉體塗料含有上述ETFE共聚物。粉體塗料除了ETFE共聚物以外亦可含有熱穩定劑及其他添加劑。以下將針對熱穩定劑及其他添加劑加以說明。
粉體塗料只要含有上述ETFE共聚物便可發揮優異的耐熱性，而為了進一步提升對製造時等所受之熱的耐熱性，除ETFE共聚物以外，可在不使接著性降低的範圍內含有熱穩定劑。
就熱穩定劑而言，以選自於由銅化合物、錫化合物、鐵化合物、鉛化合物、鈦化合物及鋁化合物所構成群組中之至少1種為佳。
熱穩定劑之具體例有氧化銅、碘化銅、氧化鋁、硫酸錫、硫酸鍺、鹼性硫酸鉛、亞硫酸錫、磷酸鋇、焦磷酸錫等。其中，又以氧化銅、碘化銅、氧化鋁、硫酸錫、鹼性硫酸鉛、亞硫酸錫或焦磷酸錫為佳，且以氧化銅或碘化銅尤佳。
粉體塗料除了熱穩定劑以外，亦可因應用途、目的含有用以著色之顏料等其他添加劑。
相對於粉體塗料整體之質量，粉體塗料中之熱穩 定劑及其他添加劑的含量宜為0.0001~50質量%，0.0002~20質量%較佳。粉體塗料中之熱穩定劑及其他添加劑之含量若在前述下限值以上，便可於塗膜附加耐熱性提升或著色等之熱穩定劑及其他添加劑的功能。另一方面，若在前述上限值以下，便不會使耐藥性、機械特性等ETFE共聚物所具有之特性降低。
粉體塗料之粉體的平均粒徑以0.01~1000μm為佳。平均粒徑若在前述下限值以上，作為粉體的處置就較為容易。另一方面，只要在前述上限值以下，塗膜成形後之表面平滑性便較為優異。
用於靜電塗裝時的平均粒徑以0.5~300μm為佳，1~200μm較佳。又，用於旋轉成形時的平均粒徑以1~500μm為佳，5~300μm較佳。在本說明書中，粉體之平均粒徑係表示藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定之50%體積平均粒徑。
粉體塗料之製造方法可藉由在ETFE共聚物添加、混合摻混劑來進行。混合方法使用製造粉體塗料上公知的方法即可。
又，ETFE共聚物可於混合前以鎚碎機、渦輪研磨機、噴射磨機等粉碎機粉碎製成期望粒徑的粉體。
[成形體]
本發明之成形體係利用上述粉體塗料於金屬基材表面形成塗膜而成，具有金屬基材及以上述粉體塗料形成於其表面之塗膜。
就前述金屬基材而言，可舉例如含有鐵、鋁、銅、錫、鈦、鉻、鎳、鋅等之鋼材。
具體的鋼材可舉如JIS G 3101所規範之SS400等一般鋼材及JIS SUS304或JIS SUS316等之不鏽鋼。
塗膜之厚度以1μm~10mm為佳，50μm~5mm較佳，100μm~3mm尤佳。塗膜之厚度只要在前述下限值以上，塗膜讓金屬基材表面免受腐蝕等的保護性即佳。另一方面，只要在前述上限值以下，便可抑制粉體塗料之使用量，因而可抑制原料成本。
塗膜可形成於金屬基材之表面整體，亦可僅形成於金屬基材的表面一部分。例如，可僅於金屬基材的其中一表面形成有塗膜，或是於金屬基材的其中一表面部分形成有塗膜。
成形體之形狀可舉如厚管(pipe)、薄管(tube)、薄膜、板、儲槽、輥件、桶、閥、彎管等。
使用粉體塗料於金屬基材表面形成塗膜之方法可為公知方法，例如有靜電粉體塗裝及旋轉成形等。
在本發明中，利用粉體塗料於金屬基材表面直接形成塗膜也可發揮優異的塗膜與金屬基材之接著性，惟亦可因應需求於塗膜與金屬基材之間設置既存之底塗層等任意層。該底塗層可舉如WO2015/083730中所記載者。
依據本發明之ETFE共聚物，所形成之塗膜與金屬基材的密著性優異且耐熱性佳。
吾等認為與ETFE共聚物中任一碳原子呈共價鍵結的 氯原子容易跟與ETFE共聚物中任一碳原子呈共價鍵結的氫原子或水分進行反應而從碳原子脫離生成氯化氫。吾等推論，利用含有ETFE共聚物之粉體塗料於金屬基材表面形成了塗膜時，從ETFE共聚物脫離的氯化氫會引發金屬基材表面粗化或氧化等反應。如此一來，金屬基材表面便會表面積增大或變成容易生成新的化學鍵之狀態，於是容易將ETFE共聚物錨定。其結果便可提高塗膜與金屬基材之接著性。
另一方面，存於分子內的氯原子容易將ETFE共聚物分解，而容易損害ETFE共聚物之耐熱性等特性。但，經由本發明人等的研討發現，ETFE共聚物中之氯原子含量只要在本發明範圍內，ETFE共聚物之耐熱性就不易降低。又，在ETFE共聚物中不含二氯亞甲基的條件下，尤其在加熱時有著色疑慮的觀點中已知ETFE共聚物之耐熱性不易降低。
尤其若採用使用具有氯原子之鏈轉移劑特別是AK225cb之方法作為導入氯原子的方法，塗膜之耐熱性就不易降低。此係推定因為源自鏈轉移劑之氯原子與ETFE共聚物中位在末端基之碳原子呈共價鍵結，所以難以在ETFE共聚物的中心部產生分解，故而不會使ETFE共聚物之平均分子量降低。
此外，吾等認為少量的源自鏈轉移劑之氯原子容易被優先導入分子量較小的ETFE共聚物中，比較不容易被導入分子量較大的ETFE共聚物中。其結果便是用以顯現對耐熱 性而言相當重要的分子量較大之ETFE共聚物實質上難以分解，所以吾等認為即使氯原子被導入ETFE共聚物中，還是較容易維持塗膜之耐熱性。
又，經由吾等研究得知，鏈轉移劑併用不具氯原子之鏈轉移劑特別是甲醇並適度地控制其量，便可適度調整ETFE之分子量，同時可將ETFE共聚物中之氯原子含量調整至本發明之範圍內。
經由上述方法，利用含有本發明之ETFE共聚物之粉體塗料所形成的塗膜便可成為接著性及耐熱性優異者。
實施例
以下舉實施例具體說明本發明，惟本發明不受該等限定解釋。
[評估方法]
(容量流速：Q值(mm3/秒))
係以使用流量測試計(島津製作所公司製CFT-100D、爐體截面積1cm2)在比ETFE共聚物之熔點高50℃的溫度下，於荷重7kg下從直徑2.1mm、長度8mm之流孔擠出ETFE共聚物時的擠出速度來表示。惟，在本實施例中，測定溫度係使用297℃。
(熔點(℃))
係使用掃描型示差熱分析器(SII公司製、DSC7200)，從在空氣環境下以10℃/分加熱至300℃時的吸熱峰值求得。
(ETFE共聚物之組成(莫耳%))
係從總氟量測定及熔融F-NMR測定之結果算出。
(氯原子含量(質量ppm))
係將ETFE共聚物以JIS K 7229中記載之氧瓶燃燒法進行燃燒處理，使吸收液吸收所產生之分解氣體，並將吸收液中所含氯化物離子藉由離子層析法(DIONEX公司製DX-500i)把氯化物離子定量。
(拉伸伸度保持率(%))
將ETFE共聚物壓製成型，製成1mm厚度之片材。從所製成之片材切出ASTM D-638 Type V之啞鈴狀試驗片，在拉伸速度200mm/分下進行拉伸試驗，測定拉伸伸度並令其為熱處理前之拉伸伸度。
接下來將啞鈴狀試驗片放入200℃之烘箱內，進行720小時熱處理。熱處理後，與熱處理前同樣地進行拉伸試驗，測定拉伸伸度並令其為熱處理後之拉伸伸度。
藉由下述式(2)算出拉伸伸度保持率(%)。另外，拉伸伸度保持率愈高表示耐熱性愈高。
拉伸伸度保持率(%)=(熱處理後伸度/熱處理前伸度)×100…(2)
(接著力(N/cm))
將縱50mm、橫150mm、厚度2mm之JIS G 3101所規範的SS400鋼材在400℃下燒成1小時。接著，使用60篩號之氧化鋁粒子將經燒成之鋼材表面進行噴砂處理使表面粗度(以JIS B 0601測定)Ra=5~10μm。接下來，以乙醇清洗經噴砂處理之鋼材表面，製作出試驗用金屬基材。
於試驗用金屬基材之表面上放置業經冷凍粉碎使平均粒徑成為100±20μm且含有ETFE共聚物的粉體塗料，以300℃之烘箱加熱30分鐘，形成膜厚為500±50μm之塗膜而獲得試驗片。
在試驗片之長邊方向上一端部，使用切刀於樹脂塗膜與金屬基材之間切入缺口並使其剝離。以夾具固定塗膜之已剝離的部分後，使用拉伸試驗機(A&D Company,Limited製「TENSILON」)將塗膜剝離到距離前述一端部50mm之位置為止。剝離條件係令拉伸速度為50mm/分、試驗用金屬基材與塗膜之角度為90度、最大荷重為剝離強度(單位：N/10cm)。另外，剝離強度愈大表示塗膜與試驗用金屬基材之接著力愈高。
(耐熱性試驗(著色試驗))
使用縱×橫為50mm×70mm且厚度1mm之分隔件，將ETFE共聚物壓製成型。壓製時，係將聚合物在10kgf/cm2之壓力下且在320℃下保持30分鐘。以已成形之壓製片材的著色程度來評估聚合物之耐熱性。
[實施例1]
於內容積1.2L之附套件之不鏽鋼製聚合槽內，利用真空吸引供給CF3(CF2)5H溶液0.74L，該溶液含有FAE之CH2=CH(CF2)4F(以下稱為「PFBE」)0.54質量%、不具氯原子之鏈轉移劑的甲醇0.95質量%及具有氯原子之鏈轉移劑的AK225cb 0.5質量%。接著，攪拌反應溶液的同時將聚合槽內加熱至66℃。接下來於聚合槽內供給TFE/E=84/16(莫 耳比)之混合氣體，讓內壓(表壓)為1.5MPaG，並於其中供給CF3(CF2)5H溶液7.6mL，該溶液含有聚合引發劑之過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%，以使聚合反應開始。
聚合反應中，為了將內壓(表壓)保持在1.5MPaG，連續供給TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體，同時對前述混合氣體連續供給相當於1.5莫耳%的PFBE。在饋入90g之混合氣體的時間點停止氣體之供給，並將聚合槽冷卻，排除剩餘的單體氣體而獲得ETFE共聚物之漿料。
將製得之漿料移至燒瓶中，加入與漿料同體積的水，進行加熱來除去溶劑而獲得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE1」)。
ETFE1之Q值為34mm3/秒，熔點為258℃，組成為TFE/E/PFBE=53.0/45.5/1.5(莫耳%)，氯含量為200質量ppm，拉伸伸度保持率為103%，接著力為45N/cm。又，在著色試驗中，壓製片材為白色透明。
[實施例2]
令聚合開始前供給之CF3(CF2)5H溶液中的組成為PFBE 0.74質量%、甲醇0.71質量%、AK225cb 0.7質量%，又令含有過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%之CF3(CF2)5H溶液之供給量為12mL，此外於聚合反應中對TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體供給相當於2.1莫耳%的PFBE，除此以外以與實施例1同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE2」)。
ETFE2之Q值為31mm3/秒，熔點為253℃，組成為TFE/E/PFBE=52.8/45.1/2.1(莫耳%)，氯含量為310質量 ppm，拉伸伸度保持率為71%，接著力為48N/cm。又，在著色試驗中壓製片材為白色透明。
[實施例3]
令聚合開始前供給之CF3(CF2)5H溶液中之組成為PFBE 0.27質量%、甲醇0.81質量%、AK225cb 0.6質量%，又令含有過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%之CF3(CF2)5H溶液之供給量為3.8mL，此外於聚合反應中對TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體供給相當於1.0莫耳%的PFBE，除此以外以與實施例1同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE3」)。
ETFE3之Q值為5.8mm3/秒，熔點為263℃，組成為TFE/E/PFBE=53.4/45.7/0.9(莫耳%)，氯含量為240質量ppm、拉伸伸度保持率為75%，接著力為43N/cm。又，在著色試驗中壓製片材為白色透明。
[實施例4]
令聚合開始前供給之CF3(CF2)5H溶液中之組成為AK225cb 0.4質量%，除此以外以與實施例1同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE11」)。
ETFE 11之Q值為32mm3/秒，熔點為258℃，組成為TFE/E/PFBE=53.0/45.5/1.5(莫耳%)，氯含量為150質量ppm，拉伸伸度保持率為105%，接著力為41N/cm。又，在著色試驗中壓製片材為白色透明。
[比較例1]
令聚合開始前供給之CF3(CF2)5H溶液中之組成為PFBE 0.38質量%、甲醇0質量%、AK225cb 24質量%，又令含有 過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%之CF3(CF2)5H溶液之供給量為3.8mL，此外於聚合反應中對TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體供給相當於1.0莫耳%的PFBE，除此以外以與實施例1同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE4」)。
ETFE4之Q值為5.9mm3/秒，熔點為262℃，組成為TFE/E/PFBE=53.3/45.7/1.0(莫耳%)，氯含量為750質量ppm，拉伸伸度保持率為38%，接著力為55N/cm。
[比較例2]
令聚合開始前供給之CF3(CF2)5H溶液中之組成為PFBE 1.0質量%、甲醇0質量%、AK225cb 34質量%，又令含有過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%之CF3(CF2)5H溶液之供給量為13mL，此外於聚合反應中對TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體供給相當於2.1莫耳%的PFBE，除此以外以與實施例1同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE5」)。
ETFE5之Q值為29mm3/秒，熔點為252℃，組成為TFE/E/PFBE=52.9/44.9/2.2(莫耳%)，氯含量為820質量ppm，拉伸伸度保持率為45%，接著力為58N/cm。
[比較例3]
令聚合開始前供給之CF3(CF2)5H溶液中之組成為PFBE 0.27質量%、甲醇0.85質量%、AK225cb 0質量%，又令含有過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%之CF3(CF2)5H溶液之供給量為3.8mL，此外於聚合反應中對TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體供給相當於1.0莫耳%的PFBE，除此以外以與實施例1同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE6」)。
ETFE6之Q值為32mm3/秒，熔點為259℃，組成為TFE/E/PFBE=53.3/45.7/1.0(莫耳%)，氯含量為50質量ppm，拉伸伸度保持率為77%，接著力為33N/cm。
[比較例4]
令聚合開始前供給之CF3(CF2)5H溶液中的組成為PFBE 0.54質量%、甲醇0.98質量%、AK225cb 0質量%，除此以外以與實施例1同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE7」)。
ETFE7之Q值為30mm3/秒，熔點為257℃，組成為TFE/E/PFBE=52.9/45.5/1.6(莫耳%)，氯含量為60質量ppm，拉伸伸度保持率為105%，接著力為35N/cm。
[比較例5]
在本例中，係使用CF3CH2O(CF2)2H作為聚合介質。
於內容積1.2L之附套件之不鏽鋼製聚合槽內藉由真空吸引供給含有PFBE 0.37質量%及甲醇1.2質量%之CF3CH2O(CF2)2H溶液0.74L。接著攪拌反應溶液的同時將聚合槽內加熱至66℃。接下來於聚合槽內供給TFE/E=84/16(莫耳比)之混合氣體，讓內壓(表壓)為1.5MPaG，並於其中供給CF3CH2O(CF2)2H溶液6mL，該溶液含有聚合引發劑之過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%，以使聚合反應開始。
聚合反應中為了將內壓(表壓)保持於1.5MPaG，連續供給TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體，同時對前述混合氣體連續供給相當於1.0莫耳%的PFBE。在饋入90g之混合氣體的時間點停止氣體之供給，並將聚合槽冷卻，排除剩餘的 單體氣體而獲得ETFE共聚物之漿料。
將製得之漿料移至燒瓶，加入與漿料同體積的水，並進行加熱來除去溶劑而獲得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE8」)。
ETFE8之Q值為28mm3/秒，熔點為265℃，組成為TFE/E/PFBE=53.3/45.7/1.0(莫耳%)，氯含量為50質量ppm，拉伸伸度保持率為81%，接著力為33N/cm。
[比較例6]
令聚合開始前供給之CF3CH2O(CF2)2H溶液中之組成為PFBE 0.56質量%、甲醇0.7質量%，又令含有過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%之CF3CH2O(CF2)2H溶液之供給量為7.7mL，此外於聚合反應中對TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體供給相當於1.5莫耳%的PFBE，除此以外以與比較例5同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE9」)。
ETFE9之Q值為6mm3/秒，熔點為260℃，組成為TFE/E/PFBE=52.9/45.6/1.5(莫耳%)，氯含量為60質量ppm，拉伸伸度保持率為98%，接著力為36N/cm。
[比較例7]
令聚合開始前供給之CF3CH2O(CF2)2H溶液中之組成為PFBE 0.74質量%、甲醇0.8質量%，又令含有過氧三甲基乙酸三級丁酯1質量%之CF3CH2O(CF2)2H溶液之供給量為10mL，此外於聚合反應中對TFE/E=54/46(莫耳比)之混合氣體供給相當於2.0莫耳%的PFBE，除此以外以與比較例5同樣的方式製得ETFE共聚物(以下稱為「ETFE10」)。
ETFE10之Q值為18mm3/秒，熔點為254℃，組成為TFE/E/PFBE=53.3/44.9/1.9(莫耳%)，氯含量為60質量ppm，拉伸伸度保持率為95%，接著力為32N/cm。
以上實施例1~3及比較例1~7之結果顯示於下述表1。
如表1所示，ETFE共聚物中之氯原子含量為200質量ppm的實施例1、320質量ppm的實施例2、240質量ppm的實施例3及150質量ppm的實施例4，其等接著力為41N/cm 以上，且拉伸伸度保持率為71%以上。即可知，含有實施例1~4之ETFE共聚物之粉體塗料所形成的塗膜與金屬基材的密著性優異，且耐熱性佳。
相對於此，ETFE共聚物中之氯原子含量為750質量ppm的比較例1及820質量ppm的比較例2，其等拉伸伸度保持率低於實施例1~實施例4，可知含有比較例1及比較例2之ETFE共聚物之粉體塗料所形成的塗膜耐熱性低劣。
又，ETFE共聚物中之氯原子含量為50質量ppm的比較例3、比較例5及60質量ppm的比較例4、比較例6、比較例7，其等接著力低於實施例1~實施例4，可知含有比較例3~比較例7之ETFE共聚物之粉體塗料所形成的塗膜與金屬基材的密著性低劣。
從以上結果可知曉，含有實施例1~實施例4之ETFE共聚物之粉體塗料所形成的塗膜可兼顧與金屬基材之密著性及耐熱性，此乃含有比較例1~7之ETFE共聚物之粉體塗料所形成的塗膜無法達成的特性。
產業上之可利用性
藉由含有本發明之乙烯/四氟乙烯共聚物之粉體塗料所形成的塗膜其耐熱性、耐藥性、耐候性、機械特性優異，可廣泛地利用在用以保護鋼材等金屬基材表面免受腐蝕等而形成於該表面上的加襯皮膜等。
另外，在此係引用已於2014年6月24日提出申請之日本專利申請案2014-128992號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，並納入作為本發明說明書之 揭示。

Claims (15)

  1. 一種乙烯/四氟乙烯共聚物，該共聚物中與任一碳原子共價鍵結的氯原子含量為100~500質量ppm。
  2. 如請求項1之共聚物，該乙烯/四氟乙烯共聚物具有以乙烯為主體之構成單元、以四氟乙烯為主體之構成單元及以其他單體為主體之構成單元，且具有與該共聚物中任一碳原子呈共價鍵結的氯原子。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中氯原子係與乙烯/四氟乙烯共聚物中位在末端之碳原子呈共價鍵結者。
  4. 如請求項1至3中任一項之共聚物，其不含二氯亞甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之共聚物，其中相對於共聚物之總構成單元，共聚物中以乙烯為主體之構成單元及以四氟乙烯為主體之構成單元的合計含量為80~99.5莫耳%。
  6. 一種塗料，係由如請求項1至5中任一項之共聚物構成。
  7. 一種粉體塗料，含有如請求項1至5中任一項之共聚物。
  8. 一種成形體，具有金屬基材及塗膜，且該塗膜係以如請求項7之粉體塗料形成於該金屬基材之表面者。
  9. 一種共聚物的製造方法，係如請求項1至5中任一項之共聚物的製造方法，其特徵在於：使用具有氯原子之鏈轉移劑使含有乙烯及四氟乙烯的單體成分進行聚合反應，藉此將與前述共聚物中任一碳原子共價鍵結的全部或一部分氯原子導入前述共聚物中。
  10. 如請求項9之共聚物的製造方法，其係在具有氯原子之鏈轉移劑、不含氯原子之聚合溶劑以及聚合引發劑之存在下，使含有四氟乙烯、乙烯的單體成分進行共聚合。
  11. 如請求項10之製造方法，其係在鏈轉移劑、聚合介質及聚合引發劑之存在下使四氟乙烯、乙烯及CH2=CX(CF2)nY(惟，X及Y分別獨立為氫原子或氟原子，n為2~8之整數)所示化合物進行共聚合，且前述鏈轉移劑含有1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷，前述聚合介質則選自於由全氟碳化物類、氫氟碳化物類及氫氟烷基醚類所構成群組中之至少1種。
  12. 如請求項11之製造方法，其中相對於總單體成分之合計質量，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷存有0.05~10質量%。
  13. 如請求項9至12中任一項之製造方法，其中鏈轉移劑更含有不具氯原子之鏈轉移劑。
  14. 如請求項13之製造方法，其中不具氯原子之鏈轉移劑為甲醇。
  15. 如請求項14之製造方法，其中鏈轉移劑含有1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷及甲醇，且令甲醇之含有質量為1時，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷之含有質量為0.1~2.0。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11827801B2 (en) 2019-05-31 2023-11-28 Daikin Industries, Ltd. Primer for ethylene/tetrafluoroethylene copolymer coating materials

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112017003370T5 (de) * 2016-07-04 2019-03-21 AGC Inc. Ethylen-tetrafluorethylen-copolymerfolie und verfahren zu deren herstellung
JP2021532218A (ja) * 2018-07-27 2021-11-25 エージーシー ケミカルズ アメリカズ，インコーポレイテッド 官能化フッ素含有樹脂性粉末及びその形成方法
CN109721675B (zh) * 2018-12-18 2021-01-08 浙江巨化技术中心有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
JP7338169B2 (ja) * 2019-02-28 2023-09-05 東ソー株式会社 フッ素樹脂の製造方法
WO2024004421A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 Dic株式会社 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品
CN116285171A (zh) * 2022-12-26 2023-06-23 常州锐泰新材料科技有限公司 一种绝缘抗辐照性能优异交联etfe及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69421021T2 (de) * 1993-03-17 2000-01-20 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung eines fluorpolymers
JPH0733806A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Asahi Glass Co Ltd エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法
DE60129354T2 (de) * 2000-12-01 2008-03-13 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Zusammensetzung zur herstellung eines fluorelastomers
JP4096291B2 (ja) * 2002-02-13 2008-06-04 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
DE60301445T2 (de) * 2002-06-27 2006-06-14 Asahi Glass Co Ltd Fluorocopolymer
JP4144463B2 (ja) * 2003-07-07 2008-09-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその造粒物の製造方法
JP5663839B2 (ja) * 2006-12-08 2015-02-04 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体及びその製造方法
JP2014015551A (ja) * 2012-07-10 2014-01-30 Asahi Glass Co Ltd エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体およびその製造方法、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体、粉体組成物、ならびに物品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11827801B2 (en) 2019-05-31 2023-11-28 Daikin Industries, Ltd. Primer for ethylene/tetrafluoroethylene copolymer coating materials
TWI827840B (zh) * 2019-05-31 2024-01-01 日商大金工業股份有限公司 乙烯/四氟乙烯共聚物塗料用底漆、底漆皮膜及塗裝物

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