JPH10330437A - グラフト化フッ素樹脂および架橋フッ素樹脂 - Google Patents
グラフト化フッ素樹脂および架橋フッ素樹脂Info
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- JPH10330437A JPH10330437A JP14685097A JP14685097A JPH10330437A JP H10330437 A JPH10330437 A JP H10330437A JP 14685097 A JP14685097 A JP 14685097A JP 14685097 A JP14685097 A JP 14685097A JP H10330437 A JPH10330437 A JP H10330437A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安価に製造可能な架橋性、および接着性のよい
グラフト化フッ素樹脂、および引張弾性率、引張強度に
優れた架橋フッ素樹脂を提供する。 【解決手段】フッ素樹脂に、主鎖に少なくとも２個のＳ
ｉＯ連鎖を有し、不飽和結合を有する一価の有機基およ
び特定のシリルアルキル基をそれぞれ１個以上有する鎖
状または環状の有機ケイ素化合物をグラフト化させたフ
ッ素樹脂、およびそのフッ素樹脂を加水分解反応および
縮合反応させた架橋フッ素樹脂を得る。
グラフト化フッ素樹脂、および引張弾性率、引張強度に
優れた架橋フッ素樹脂を提供する。 【解決手段】フッ素樹脂に、主鎖に少なくとも２個のＳ
ｉＯ連鎖を有し、不飽和結合を有する一価の有機基およ
び特定のシリルアルキル基をそれぞれ１個以上有する鎖
状または環状の有機ケイ素化合物をグラフト化させたフ
ッ素樹脂、およびそのフッ素樹脂を加水分解反応および
縮合反応させた架橋フッ素樹脂を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安価に製造可能な
架橋性および接着性の優れたグラフト化フッ素樹脂およ
びそのグラフト化フッ素樹脂から得られる架橋フッ素樹
脂に関する。
架橋性および接着性の優れたグラフト化フッ素樹脂およ
びそのグラフト化フッ素樹脂から得られる架橋フッ素樹
脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂の架橋法としては、電子線架
橋よりも簡単で安価な方法として、例えば、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）にビニル基を有するアルコキシ
シランを遊離基発生剤の存在下にグラフト化させた後、
シラノール縮合触媒の存在下に水と接触させる方法が知
られている。また、エチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）に不飽和結合基お
よび加水分解性基を含有するシラン化合物をグラフト化
させることで、他の基材との接着性が得られることが知
られている。
橋よりも簡単で安価な方法として、例えば、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）にビニル基を有するアルコキシ
シランを遊離基発生剤の存在下にグラフト化させた後、
シラノール縮合触媒の存在下に水と接触させる方法が知
られている。また、エチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）に不飽和結合基お
よび加水分解性基を含有するシラン化合物をグラフト化
させることで、他の基材との接着性が得られることが知
られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、押出し機等によりそれらのシラン化合物をグラフト
化させようとすると、フッ素樹脂は溶融温度が高いため
に、シラン化合物が蒸発、揮散し、シラン化合物のグラ
フト反応効率が低くなり、また、グラフトする量も不安
定で、架橋性や物性がばらつくことがあった。また、シ
ラン化合物の蒸発、揮散により作業環境が著しく悪化す
る等の問題があった。
ば、押出し機等によりそれらのシラン化合物をグラフト
化させようとすると、フッ素樹脂は溶融温度が高いため
に、シラン化合物が蒸発、揮散し、シラン化合物のグラ
フト反応効率が低くなり、また、グラフトする量も不安
定で、架橋性や物性がばらつくことがあった。また、シ
ラン化合物の蒸発、揮散により作業環境が著しく悪化す
る等の問題があった。
【０００４】本発明は、従来技術の課題を解決するため
になされたものであり、安価に製造可能な架橋性および
接着性の優れたグラフト化フッ素樹脂、および引張弾性
率、引張強度に優れた架橋フッ素樹脂を提供することを
目的とするものである。
になされたものであり、安価に製造可能な架橋性および
接着性の優れたグラフト化フッ素樹脂、および引張弾性
率、引張強度に優れた架橋フッ素樹脂を提供することを
目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、上記課題は、
不飽和結合基を有する１価の有機基がケイ素原子に結合
したオルガノシロキサン単位（Ａ）および下記式（１）
で表わされるシリルアルキル基がケイ素原子に結合した
オルガノシロキサン単位（Ｂ）を含むオルガノポリシロ
キサンを、フッ素樹脂にグラフト化させて得られるグラ
フト化フッ素樹脂、および該グラフト化フッ素樹脂を加
水分解反応および縮合反応させて得られる架橋フッ素樹
脂により解決される。
不飽和結合基を有する１価の有機基がケイ素原子に結合
したオルガノシロキサン単位（Ａ）および下記式（１）
で表わされるシリルアルキル基がケイ素原子に結合した
オルガノシロキサン単位（Ｂ）を含むオルガノポリシロ
キサンを、フッ素樹脂にグラフト化させて得られるグラ
フト化フッ素樹脂、および該グラフト化フッ素樹脂を加
水分解反応および縮合反応させて得られる架橋フッ素樹
脂により解決される。
【０００６】−（ＣＨ2 ）a ＳｉＲ3 -bＸb （１） （式中、Ｒは１価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは１
以上の整数、ｂは１〜３の整数である。）
以上の整数、ｂは１〜３の整数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においては、まずフッ素樹
脂にオルガノポリシロキサンを遊離基発生剤の存在下に
おいてグラフト化させる。
脂にオルガノポリシロキサンを遊離基発生剤の存在下に
おいてグラフト化させる。
【０００８】この反応は、遊離基発生剤が分解して遊離
基を生成し、この遊離基がフッ素樹脂から水素原子等を
引き抜き、もう一方でオルガノポリシロキサンの不飽和
結合基に付加し、これらが会合反応し、いわゆるグラフ
ト化した構造の共重合体が生成されると推定される。
基を生成し、この遊離基がフッ素樹脂から水素原子等を
引き抜き、もう一方でオルガノポリシロキサンの不飽和
結合基に付加し、これらが会合反応し、いわゆるグラフ
ト化した構造の共重合体が生成されると推定される。
【０００９】グラフト化反応は、通常１５０〜４００
℃、数秒〜１時間程度で行われる。また、グラフト化反
応は、適当な媒体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の存在下に行ってもよい。
℃、数秒〜１時間程度で行われる。また、グラフト化反
応は、適当な媒体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の存在下に行ってもよい。
【００１０】上記フッ素樹脂としては、少なくとも１種
のフッ素含有のモノマーからなる単量体または他のモノ
マーとの共重合体で、分子内に水素原子を結合するもの
が用いられ、具体的には、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）、ＥＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン共
重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化
ビニリデン共重合体等が好ましく用いられる。
のフッ素含有のモノマーからなる単量体または他のモノ
マーとの共重合体で、分子内に水素原子を結合するもの
が用いられ、具体的には、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）、ＥＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン共
重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化
ビニリデン共重合体等が好ましく用いられる。
【００１１】本発明に使用されるグラフト化剤である鎖
状のオルガノポリシロキサンは、具体的には式（２）で
示される化合物である。
状のオルガノポリシロキサンは、具体的には式（２）で
示される化合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】式中、Ｒ1 〜Ｒ12の少なくとも一つが不飽
和結合を有する一価の有機基であり、Ｒ1 〜Ｒ12の少な
くとも一つが式（１）で示されるシリルアルキル基であ
る。上記の基以外の残りのＲ1 〜Ｒ12は不飽和結合基を
有しない一価の有機基である。架橋フッ素樹脂の耐熱
性、潤滑性などを向上させるために、Ｒ1 〜Ｒ12は、式
（４）〜式（６）で示されるポリフルオロ炭化水素基含
有有機基であることが好ましい。
和結合を有する一価の有機基であり、Ｒ1 〜Ｒ12の少な
くとも一つが式（１）で示されるシリルアルキル基であ
る。上記の基以外の残りのＲ1 〜Ｒ12は不飽和結合基を
有しない一価の有機基である。架橋フッ素樹脂の耐熱
性、潤滑性などを向上させるために、Ｒ1 〜Ｒ12は、式
（４）〜式（６）で示されるポリフルオロ炭化水素基含
有有機基であることが好ましい。
【００１４】
【化２】 Ｒｆ1 −Ｘ1 − （４） Ｒｆ2 −Ｘ2 −Ｏ−Ｘ3 − （５） Ｒｆ3 −Ｘ4 −Ｏ−Ｘ5 − （６）
【００１５】式中、Ｒｆ1 は一価のポリフルオロ炭化水
素基であり、Ｒｆ2 はエーテル性の酸素原子を含む一価
のポリフルオロ炭化水素基であり、Ｒｆ3 は一価のポリ
フルオロ炭化水素基であり、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 お
よびＸ5 はそれぞれ二価の炭化水素基である。また、ｎ
およびｍはそれぞれ１以上の整数であり、ｌは０以上の
整数である。
素基であり、Ｒｆ2 はエーテル性の酸素原子を含む一価
のポリフルオロ炭化水素基であり、Ｒｆ3 は一価のポリ
フルオロ炭化水素基であり、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 お
よびＸ5 はそれぞれ二価の炭化水素基である。また、ｎ
およびｍはそれぞれ１以上の整数であり、ｌは０以上の
整数である。
【００１６】式（２）において、不飽和結合を有する一
価の有機基としては、たとえば、アルケニル基が挙げら
れ、アルケニル基としては、たとえばビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基などが挙げられる。
価の有機基としては、たとえば、アルケニル基が挙げら
れ、アルケニル基としては、たとえばビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基などが挙げられる。
【００１７】式（１）で示されるシリルアルキル基にお
いて、加水分解性の基としては、たとえば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシル基
などが挙げられる。このシリルアルキル基において、Ｒ
の一価の有機基としては、たとえば、上記不飽和結合を
有する一価の有機基において例示したものや、後述する
不飽和結合を有しない一価の有機基において例示したも
のが挙げられる。
いて、加水分解性の基としては、たとえば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシル基
などが挙げられる。このシリルアルキル基において、Ｒ
の一価の有機基としては、たとえば、上記不飽和結合を
有する一価の有機基において例示したものや、後述する
不飽和結合を有しない一価の有機基において例示したも
のが挙げられる。
【００１８】式（１）におけるａは１以上の整数である
が、好ましくは２または３である。また、ｂは１〜３の
整数であるが、好ましくは２または３である。
が、好ましくは２または３である。また、ｂは１〜３の
整数であるが、好ましくは２または３である。
【００１９】式（４）〜式（６）において、一価のポリ
フルオロ炭化水素基としては、たとえば、ポリフルオロ
アルキル基などが挙げられ、好ましくはパーフルオロア
ルキル基である。その具体例としては、ＣＦ3 −、Ｃ2
Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3
−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、お
よびＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基を
含む］、Ｃ5 Ｆ11−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −
等］、Ｃ6 Ｆ13−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2）5 −
等］、Ｃ7 Ｆ15−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −
等］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −
等］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2）8 −
等］、Ｃ10Ｆ21−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 −
等］等が挙げられる。
フルオロ炭化水素基としては、たとえば、ポリフルオロ
アルキル基などが挙げられ、好ましくはパーフルオロア
ルキル基である。その具体例としては、ＣＦ3 −、Ｃ2
Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3
−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、お
よびＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基を
含む］、Ｃ5 Ｆ11−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −
等］、Ｃ6 Ｆ13−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2）5 −
等］、Ｃ7 Ｆ15−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −
等］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −
等］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2）8 −
等］、Ｃ10Ｆ21−［たとえば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 −
等］等が挙げられる。
【００２０】エーテル性の酸素原子を含む一価のポリフ
ルオロ炭化水素基としては、上記一価のポリフルオロ炭
化水素基の少なくとも一つの炭素−炭素原子間に酸素原
子が挿入されたものが挙げられる。
ルオロ炭化水素基としては、上記一価のポリフルオロ炭
化水素基の少なくとも一つの炭素−炭素原子間に酸素原
子が挿入されたものが挙げられる。
【００２１】また、式（４）〜式（６）において、二価
の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン
基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは
無置換のシクロアルキレン基などが挙げられる。
の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン
基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは
無置換のシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００２２】不飽和結合を有しない一価の有機基として
は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化
水素基などが挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素基で
あり、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基と
しては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基な
どの低級アルキル基が好ましい。
は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化
水素基などが挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素基で
あり、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基と
しては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基な
どの低級アルキル基が好ましい。
【００２３】また、ｎおよびｍはそれぞれ１以上の整数
であり、ｌは０以上の整数であるが、好ましくはそれぞ
れ１〜１０、１〜１０、０〜１０の整数である。
であり、ｌは０以上の整数であるが、好ましくはそれぞ
れ１〜１０、１〜１０、０〜１０の整数である。
【００２４】本発明に使用されるグラフト化剤である環
状のオルガノポリシロキサンは具体的には、式（３）で
示される化合物である。
状のオルガノポリシロキサンは具体的には、式（３）で
示される化合物である。
【００２５】
【化３】
【００２６】式中、Ｒ13〜Ｒ18の少なくとも一つが不飽
和結合を有する一価の有機基であり、Ｒ13〜Ｒ18の少な
くとも一つが式（１）で示されるシリルアルキル基であ
る。
和結合を有する一価の有機基であり、Ｒ13〜Ｒ18の少な
くとも一つが式（１）で示されるシリルアルキル基であ
る。
【００２７】上記の基以外の残りのＲ13〜Ｒ18は、不飽
和結合を有しない一価の有機基である。架橋フッ素樹脂
の耐熱性、潤滑性などを向上させるために、Ｒ13〜Ｒ18
は、式（７）〜式（９）で示されるポリフルオロ炭化水
素基含有有機基であることが好ましい。
和結合を有しない一価の有機基である。架橋フッ素樹脂
の耐熱性、潤滑性などを向上させるために、Ｒ13〜Ｒ18
は、式（７）〜式（９）で示されるポリフルオロ炭化水
素基含有有機基であることが好ましい。
【００２８】
【化４】 Ｒｆ4 −Ｘ6 − （７） Ｒｆ5 −Ｘ7 −Ｏ−Ｘ8 − （８） Ｒｆ6 −Ｘ9 −Ｏ−Ｘ10− （９）
【００２９】式中、Ｒｆ4 は一価のポリフルオロ炭化水
素基であり、Ｒｆ5 はエーテル性の酸素原子を含む一価
のポリフルオロ炭化水素基であり、Ｒｆ6 は一価のポリ
フルオロ炭化水素基であり、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ9 お
よびＸ10はそれぞれ二価の炭化水素基である。また、
ｒ、ｑおよびｐはそれぞれ１以上の整数である。
素基であり、Ｒｆ5 はエーテル性の酸素原子を含む一価
のポリフルオロ炭化水素基であり、Ｒｆ6 は一価のポリ
フルオロ炭化水素基であり、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ9 お
よびＸ10はそれぞれ二価の炭化水素基である。また、
ｒ、ｑおよびｐはそれぞれ１以上の整数である。
【００３０】式（３）において、不飽和結合を有する一
価の有機基もしくは不飽和結合を有しない一価の有機基
は、式（２）のそれと同様であり、好ましいものも同様
である。
価の有機基もしくは不飽和結合を有しない一価の有機基
は、式（２）のそれと同様であり、好ましいものも同様
である。
【００３１】式（７）〜式（９）は、式（４）〜式
（６）と同様であり、好ましいものも同様である。
（６）と同様であり、好ましいものも同様である。
【００３２】また、ｒ、ｑおよびｐはそれぞれ１以上の
整数であるが、好ましくはそれぞれ１〜１０の整数であ
る。
整数であるが、好ましくはそれぞれ１〜１０の整数であ
る。
【００３３】鎖状のオルガノポリシロキサンおよび環状
のオルガノポリシロキサンは、それぞれ１種で用いても
よいし、それぞれ２種以上を組合せてもよいし、さらに
両者を組合せて用いてもよい。
のオルガノポリシロキサンは、それぞれ１種で用いても
よいし、それぞれ２種以上を組合せてもよいし、さらに
両者を組合せて用いてもよい。
【００３４】本発明においてグラフト化に用いられる前
記オルガノポリシロキサンは、沸点が高く、作業環境を
悪化させることなく、効率的にフッ素樹脂にグラフト化
される。オルガノポリシロキサンの沸点は、２００℃以
上が好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。
記オルガノポリシロキサンは、沸点が高く、作業環境を
悪化させることなく、効率的にフッ素樹脂にグラフト化
される。オルガノポリシロキサンの沸点は、２００℃以
上が好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。
【００３５】本発明に用いられるオルガノポリシロキサ
ンの製造方法は限定されるものではないが、例えば、不
飽和基を含有する環状もしくは線状のオルガノポリシロ
キサンとアルコキシ含有のヒドロシランとを白金化合物
等の遷移金属触媒存在下にヒドロシリル化反応を行うこ
とにより合成される。オルガノポリシロキサンは分枝鎖
を含むものでもよい。反応の際に、不飽和基とヒドロシ
ラン中の水素の数の比が１を超えるようにすることで、
１分子内に不飽和基および複数のアルコキシシリル基を
導入することができる。
ンの製造方法は限定されるものではないが、例えば、不
飽和基を含有する環状もしくは線状のオルガノポリシロ
キサンとアルコキシ含有のヒドロシランとを白金化合物
等の遷移金属触媒存在下にヒドロシリル化反応を行うこ
とにより合成される。オルガノポリシロキサンは分枝鎖
を含むものでもよい。反応の際に、不飽和基とヒドロシ
ラン中の水素の数の比が１を超えるようにすることで、
１分子内に不飽和基および複数のアルコキシシリル基を
導入することができる。
【００３６】グラフト化反応において、上記のオルガノ
ポリシロキサンは、フッ素樹脂に対して０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜２０重量％の割合で用いられ
る。この割合が少なすぎると所期の効果が得られにくい
し、また多すぎると架橋性や接着性が不均一となり易
い。
ポリシロキサンは、フッ素樹脂に対して０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜２０重量％の割合で用いられ
る。この割合が少なすぎると所期の効果が得られにくい
し、また多すぎると架橋性や接着性が不均一となり易
い。
【００３７】本発明に用いられる遊離基発生剤として
は、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物類やα，α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく用い
られる。遊離基発生剤は、１種または２種以上を組合せ
て用いることができる。遊離基発生剤は、フッ素樹脂に
対し、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎると所期
の効果が得られにくいし、また多すぎると架橋性や接着
性が不均一となる。
は、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物類やα，α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく用い
られる。遊離基発生剤は、１種または２種以上を組合せ
て用いることができる。遊離基発生剤は、フッ素樹脂に
対し、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎると所期
の効果が得られにくいし、また多すぎると架橋性や接着
性が不均一となる。
【００３８】上記のようにして得られたグラフト化フッ
素樹脂は、共押し出し、プレス、焼き付け等によりナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＴＦＥ、ＰＶ
ｄＦの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂や、ガラス、金属、セラミクス等の他の
基材に接着可能である。
素樹脂は、共押し出し、プレス、焼き付け等によりナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＴＦＥ、ＰＶ
ｄＦの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂や、ガラス、金属、セラミクス等の他の
基材に接着可能である。
【００３９】また、グラフト化フッ素樹脂は、加水分解
反応およびそれに続く縮合反応により架橋することがで
きる。ここで、グラフト化されたオルガノポリシロキサ
ンが、１分子内に複数のアルコキシシリルを含有するこ
とで架橋性が向上する。加水分解および縮合反応は、上
記のグラフト化フッ素樹脂をシラノール縮合触媒の存在
下に水蒸気などの水性媒体との接触または水浴させるこ
とにより行うことができる。水性媒体としては、水、水
蒸気の他に通常の含水媒体も例示される。水性媒体の量
は、任意の割合で用いることができる。
反応およびそれに続く縮合反応により架橋することがで
きる。ここで、グラフト化されたオルガノポリシロキサ
ンが、１分子内に複数のアルコキシシリルを含有するこ
とで架橋性が向上する。加水分解および縮合反応は、上
記のグラフト化フッ素樹脂をシラノール縮合触媒の存在
下に水蒸気などの水性媒体との接触または水浴させるこ
とにより行うことができる。水性媒体としては、水、水
蒸気の他に通常の含水媒体も例示される。水性媒体の量
は、任意の割合で用いることができる。
【００４０】本発明に用いられるシラノール縮合触媒と
しては、特に限定されないが、ジブチルスズジラウレー
ト、酢酸スズ、ジオクチルスズジラウレート、ナフテン
酸鉛等の金属カルボキシレート、チタニウムエステルや
チタニウムキレート、アルミニウムアルコキシド等が挙
げられる。
しては、特に限定されないが、ジブチルスズジラウレー
ト、酢酸スズ、ジオクチルスズジラウレート、ナフテン
酸鉛等の金属カルボキシレート、チタニウムエステルや
チタニウムキレート、アルミニウムアルコキシド等が挙
げられる。
【００４１】シラノール縮合触媒は、水性媒体に対し通
常０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の割
合で用いられる。この割合が少なすぎると所期の効果が
得られにくいし、また２０重量％超であってもそれ以上
の効果が得られない。この反応は、通常室温〜２００℃
で行われる。
常０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の割
合で用いられる。この割合が少なすぎると所期の効果が
得られにくいし、また２０重量％超であってもそれ以上
の効果が得られない。この反応は、通常室温〜２００℃
で行われる。
【００４２】上記の加水分解および縮合反応において
は、加熱して反応を促進させたり、水蒸気雰囲気中で反
応させることもできる。また、シラノール縮合触媒は予
め混練しておくこともでき、この場合は、グラフト化フ
ッ素樹脂に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎ
ると所期の効果が得られにくいし、また１０重量％超で
あってもそれ以上の効果が得られない。
は、加熱して反応を促進させたり、水蒸気雰囲気中で反
応させることもできる。また、シラノール縮合触媒は予
め混練しておくこともでき、この場合は、グラフト化フ
ッ素樹脂に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％の割合で用いられる。この割合が少なすぎ
ると所期の効果が得られにくいし、また１０重量％超で
あってもそれ以上の効果が得られない。
【００４３】本発明のフッ素樹脂には、その性能を損な
わない範囲で任意の成分を添加することができる。それ
らの成分としては、たとえばカーボン、シリカ、金属粉
末、顔料、金属酸化物や金属水酸化物、熱可塑性樹脂等
が挙げられ、それらの種類および量は用途に応じて適宜
選定される。
わない範囲で任意の成分を添加することができる。それ
らの成分としては、たとえばカーボン、シリカ、金属粉
末、顔料、金属酸化物や金属水酸化物、熱可塑性樹脂等
が挙げられ、それらの種類および量は用途に応じて適宜
選定される。
【００４４】
【実施例】次に、例により本発明を詳細に説明する。例
１〜５は実施例を、例６〜８は比較例を示す。
１〜５は実施例を、例６〜８は比較例を示す。
【００４５】［例１］（エチレンに基づく重合単位）／
（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位）／（パー
フルオロブチルエチレンに基づく重合単位）の組成が４
５．５／５３／１．５（モル％）で、容量流速が７５
（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）のＥＴＦＥの平均粒径３０μｍの微
細パウダー１００重量部、化５の環状オルガノポリシロ
キサン（沸点２００℃以上）１重量部、ジクミルパーオ
キシド０．１重量部を混合し、２軸押出し機で３００℃
で１分間の滞留時間でグラフト化反応させ、ぺレット化
してグラフト化フッ素樹脂Ａを得た。
（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位）／（パー
フルオロブチルエチレンに基づく重合単位）の組成が４
５．５／５３／１．５（モル％）で、容量流速が７５
（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）のＥＴＦＥの平均粒径３０μｍの微
細パウダー１００重量部、化５の環状オルガノポリシロ
キサン（沸点２００℃以上）１重量部、ジクミルパーオ
キシド０．１重量部を混合し、２軸押出し機で３００℃
で１分間の滞留時間でグラフト化反応させ、ぺレット化
してグラフト化フッ素樹脂Ａを得た。
【００４６】
【化５】
【００４７】［例２］例１の化５の環状オルガノポリシ
ロキサンの代わりに化６の鎖状オルガノポリシロキサン
（沸点２００℃以上）を用いて、例１と同様にしてグラ
フト化フッ素樹脂Ｂを得た。
ロキサンの代わりに化６の鎖状オルガノポリシロキサン
（沸点２００℃以上）を用いて、例１と同様にしてグラ
フト化フッ素樹脂Ｂを得た。
【００４８】
【化６】
【００４９】［製造例１］例１と同様にしてＥＴＦＥの
微細パウダー１００重量部にジブチルスズジラウレート
３重量部を混合し、押出し機で３００℃で１０秒の滞留
時間で押出し、ペレットＣを得た。
微細パウダー１００重量部にジブチルスズジラウレート
３重量部を混合し、押出し機で３００℃で１０秒の滞留
時間で押出し、ペレットＣを得た。
【００５０】［例３］３層共押し出し機を用いて、内層
／中間層／外層なる構成で、内径が６ｍｍ、内層／中間
層／外層がそれぞれ０．４ｍｍ／０．２ｍｍ／０．６ｍ
ｍの積層チューブを成形した。
／中間層／外層なる構成で、内径が６ｍｍ、内層／中間
層／外層がそれぞれ０．４ｍｍ／０．２ｍｍ／０．６ｍ
ｍの積層チューブを成形した。
【００５１】内層を形成するシリンダーに例１で用いた
ＥＴＦＥを供給し、中間層を形成するシリンダーにグラ
フト化フッ素樹脂Ａを供給し、外層を形成するシリンダ
ーにナイロン１２（宇部興産（株）製）を供給し、それ
ぞれの層の輸送ゾーンにおける加工温度を２６０℃、２
６０℃、２４０℃とし、共ダイの温度は２６０℃とし
た。
ＥＴＦＥを供給し、中間層を形成するシリンダーにグラ
フト化フッ素樹脂Ａを供給し、外層を形成するシリンダ
ーにナイロン１２（宇部興産（株）製）を供給し、それ
ぞれの層の輸送ゾーンにおける加工温度を２６０℃、２
６０℃、２４０℃とし、共ダイの温度は２６０℃とし
た。
【００５２】得られたチューブの剥離強度を測定したと
ころ、ＥＴＦＥ層とグラフト化フッ素樹脂Ａ層の間では
材料破壊を起こし、グラフト化フッ素樹脂Ａ層とナイロ
ン１２層の間では４．０ｋｇ／ｃｍだった。
ころ、ＥＴＦＥ層とグラフト化フッ素樹脂Ａ層の間では
材料破壊を起こし、グラフト化フッ素樹脂Ａ層とナイロ
ン１２層の間では４．０ｋｇ／ｃｍだった。
【００５３】［例４］グラフト化フッ素樹脂Ａとペレッ
トＣを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１０
秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを成
形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存在
下に、１６０℃で１時間架橋反応させた。得られたフィ
ルムは、２８０℃での引張弾性率１３．３ＭＰａ、室温
での引張強度５８．３ＭＰａ、伸び３８０％だった。
トＣを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１０
秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを成
形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存在
下に、１６０℃で１時間架橋反応させた。得られたフィ
ルムは、２８０℃での引張弾性率１３．３ＭＰａ、室温
での引張強度５８．３ＭＰａ、伸び３８０％だった。
【００５４】［例５］グラフト化フッ素樹脂Ｂとペレッ
トＣを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１０
秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを成
形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存在
下に、１６０℃で１時間架橋反応させた。得られたフィ
ルムは、２８０℃での引張弾性率１２．９ＭＰａ、室温
での引張強度５６．１ＭＰａ、伸び３９０％だった。
トＣを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１０
秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを成
形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存在
下に、１６０℃で１時間架橋反応させた。得られたフィ
ルムは、２８０℃での引張弾性率１２．９ＭＰａ、室温
での引張強度５６．１ＭＰａ、伸び３９０％だった。
【００５５】［例６］例１の化５の環状オルガノポリシ
ロキサンのかわりにビニルトリメトキシシラン（沸点１
２３℃）を用いる以外は、例１と同様にしてグラフト化
フッ素樹脂Ｄを得た。ビニルトリメトキシシランの蒸気
が押出し機周辺に揮散した。
ロキサンのかわりにビニルトリメトキシシラン（沸点１
２３℃）を用いる以外は、例１と同様にしてグラフト化
フッ素樹脂Ｄを得た。ビニルトリメトキシシランの蒸気
が押出し機周辺に揮散した。
【００５６】例３でグラフト化フッ素樹脂Ａを用いるか
わりにグラフト化フッ素樹脂Ｄを用いる以外は例３と同
様にしてチューブを成形し、その剥離強度を測定したと
ころ、ＥＴＦＥ層とグラフト化フッ素樹脂Ｄ層の間では
１．２ｋｇ／ｃｍ、グラフト化フッ素樹脂Ｄ層とナイロ
ン１２層の間では０．３ｋｇ／ｃｍだった。
わりにグラフト化フッ素樹脂Ｄを用いる以外は例３と同
様にしてチューブを成形し、その剥離強度を測定したと
ころ、ＥＴＦＥ層とグラフト化フッ素樹脂Ｄ層の間では
１．２ｋｇ／ｃｍ、グラフト化フッ素樹脂Ｄ層とナイロ
ン１２層の間では０．３ｋｇ／ｃｍだった。
【００５７】［例７］例１でビニルトリメトキシシラン
を３重量部、ジクミルパーオキシドを１重量部用いる以
外は、例１と同様にしてグラフト化フッ素樹脂Ｅを得
た。さらに多量のビニルトリメトキシシランの蒸気が押
出し機周辺に揮散した。
を３重量部、ジクミルパーオキシドを１重量部用いる以
外は、例１と同様にしてグラフト化フッ素樹脂Ｅを得
た。さらに多量のビニルトリメトキシシランの蒸気が押
出し機周辺に揮散した。
【００５８】例３でグラフト化フッ素樹脂Ａを用いるか
わりにグラフト化フッ素樹脂Ｅを用いる以外は例３と同
様にしてチューブを成形し、その剥離強度を測定したと
ころ、ＥＴＦＥ層とグラフト化フッ素樹脂Ｅ層の間では
３．２ｋｇ／ｃｍ、グラフト化フッ素樹脂Ｅ層とナイロ
ン１２層の間では２．７ｋｇ／ｃｍだった。
わりにグラフト化フッ素樹脂Ｅを用いる以外は例３と同
様にしてチューブを成形し、その剥離強度を測定したと
ころ、ＥＴＦＥ層とグラフト化フッ素樹脂Ｅ層の間では
３．２ｋｇ／ｃｍ、グラフト化フッ素樹脂Ｅ層とナイロ
ン１２層の間では２．７ｋｇ／ｃｍだった。
【００５９】［例８］グラフト化フッ素樹脂Ｄとペレッ
トＣを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１０
秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを成
形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存在
下に、１６０℃で１時間架橋反応させた。得られたフィ
ルムは、２８０℃での引張弾性率５．２ＭＰａ、室温で
の引張強度５７．１ＭＰａ、伸び４３０％だった。
トＣを１００／５（重量比）で混合し、３００℃で１０
秒の滞留時間で混練し、厚さ１００μｍのフィルムを成
形した。このフィルムをオートクレーブでスチーム存在
下に、１６０℃で１時間架橋反応させた。得られたフィ
ルムは、２８０℃での引張弾性率５．２ＭＰａ、室温で
の引張強度５７．１ＭＰａ、伸び４３０％だった。
【００６０】
【発明の効果】本発明のグラフト化フッ素樹脂は、架橋
性および接着性に優れており、また、そのグラフト化フ
ッ素樹脂を加水分解反応および縮合反応させて得られる
架橋フッ素樹脂は、引張弾性率、引張強度に優れてい
る。
性および接着性に優れており、また、そのグラフト化フ
ッ素樹脂を加水分解反応および縮合反応させて得られる
架橋フッ素樹脂は、引張弾性率、引張強度に優れてい
る。
Claims (6)
- 【請求項１】不飽和結合基を有する１価の有機基がケイ
素原子に結合したオルガノシロキサン単位（Ａ）および
下記式（１）で表わされるシリルアルキル基がケイ素原
子に結合したオルガノシロキサン単位（Ｂ）を含むオル
ガノポリシロキサンを、フッ素樹脂にグラフト化させて
得られるグラフト化フッ素樹脂。 −（ＣＨ2 ）a ＳｉＲ3 -bＸb （１） （式中、Ｒは１価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは１
以上の整数、ｂは１〜３の整数である。） - 【請求項２】請求項１記載のグラフト化フッ素樹脂を加
水分解縮合して得られる架橋したグラフト化フッ素樹
脂。 - 【請求項３】オルガノポリシロキサンが、１価の末端単
位２個と１個以上の２価のジオルガノシロキサン単位と
からなる鎖状オルガノポリシロキサンであって、末端単
位の少なくとも一方または少なくとも１個のジオルガノ
シロキサン単位がオルガノシロキサン単位（Ａ）であ
り、少なくとも１個のジオルガノシロキサン単位がオル
ガノシロキサン単位（Ｂ）である、請求項１または２記
載のグラフト化フッ素樹脂。 - 【請求項４】オルガノポリシロキサンが、２個以上の２
価のジオルガノシロキサン単位からなる環状オルガノポ
リシロキサンであって、少なくとも１個のジオルガノシ
ロキサン単位がオルガノシロキサン単位（Ａ）であり、
少なくとも１個のジオルガノシロキサン単位がオルガノ
シロキサン単位（Ｂ）である、請求項１または２記載の
グラフト化フッ素樹脂。 - 【請求項５】オルガノポリシロキサンが２価のジオルガ
ノシロキサン単位を２〜１０個含むオルガノポリシロキ
サンである、請求項１〜４のいずれか記載のグラフト化
フッ素樹脂。 - 【請求項６】請求項１記載のグラフト化フッ素樹脂を成
形した後加水分解縮合することを特徴とする架橋フッ素
樹脂成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14685097A JPH10330437A (ja) | 1997-06-04 | 1997-06-04 | グラフト化フッ素樹脂および架橋フッ素樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14685097A JPH10330437A (ja) | 1997-06-04 | 1997-06-04 | グラフト化フッ素樹脂および架橋フッ素樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330437A true JPH10330437A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15416962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14685097A Pending JPH10330437A (ja) | 1997-06-04 | 1997-06-04 | グラフト化フッ素樹脂および架橋フッ素樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330437A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509561A (ja) * | 1999-09-13 | 2003-03-11 | ダウ・コーニング・コーポレーシヨン | フッ素樹脂に基づく熱可塑性シリコーンエラストマー |
| US7638589B2 (en) | 2005-12-19 | 2009-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triazole-containing fluorocarbon-grafted polysiloxanes |
-
1997
- 1997-06-04 JP JP14685097A patent/JPH10330437A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509561A (ja) * | 1999-09-13 | 2003-03-11 | ダウ・コーニング・コーポレーシヨン | フッ素樹脂に基づく熱可塑性シリコーンエラストマー |
| US7638589B2 (en) | 2005-12-19 | 2009-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triazole-containing fluorocarbon-grafted polysiloxanes |
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