DE2162534A1

DE2162534A1 - Freiradikalische Azo- oder Peroxidinitiatoren, die gegen Ultraviolettlicht stabilisierende Gruppen enthalten

Info

Publication number: DE2162534A1
Application number: DE19712162534
Authority: DE
Inventors: Chester S.; MacLeay Ronald E.; Buffalo N.Y. Sheppard (V.StA.). C07c 43-22
Original assignee: Pennwalt Corp., Philadelphia, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-06
Also published as: CA974981A; JPS5550041B1

Description

Freiradikalische Azo- oder Peroxidinitiatoren, die gegen Ultraviolettlicht stabilisierende Gruppen enthalten Geger.stand der Erfindung sind Verbindungen, die Azo- oder Peroxidbindungen sowie den Rest einer gegen Ultraviolettlicht stabilisierenden Gruppe enthalten. Diese Verbindungen wirken als Polymerisationsinitiatoren, die dazu führen, dass eine gegen Ultraviolettlich.t stabilisierende Gruppe an das Polymere chemisch gebunden wird.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die freiradiLatische Initiatoren sowie Stabilisatoren gegen Ultraviolettlicht sind.
Es ist bekannt, dass viele äthylennsch-ungesättigte Monomere durch Anwendung von freiradikalischen Initiatoren, d. h. solchen, die aliphatische Azo- oder Peroxidgruppen enthalten, polymerisiert werden. Es ist auch bekannt, dass viele der sich aus der Polymerisation dieser Monomeren ergebenden Polymeren der Zersetzung durch Ultraviolettlicht unterliegen und daher die Anwesenheit eines Ultraviolettlicht-Stabilisators zur Verlängerung der brauchbaren Lebensdauer derartiger Polymerer erfordern.
Normalerweise werden derartige Stabilisatoren zu dem Polymeren durch Methoden,-wie beispielsweise Vermahlen oder andere physikalische Mischmethoden zugegeben. In jüngster Zeit wurden Copolymerisationstechniken verwendet, durch die ungesättigte Derivate bestimmter Ultraviolettlicht-Stabilisierungsverbindungen mit Vinylmonomeren unter Bildung eines lichtstabillsierten Polymeren copolymerisiert worden sind. Die Methode, den Stabilisator und das Polymere physikalisch zu vermischen, war stets unbefriedigend, weil das erhaltene Zweiphasensystem unverträglich ist. Die stabilisierende Verbindung wandert unvermeidlich zu der Oberfläche des Polymeren und wird aus dem Polymeren durch Verdampfung, Auslaugung oder Erosion abgetrennt.
Die Copolymerisationstechnik fst zufriedenstellender als physikalisches Vermischen, weil sie einen chemisch gebundenen Stabilisator erzeugt, der nicht durch physikalische Verfahren entfernt wird. Diese Methode besitzt jedoch viele ihr eigene Nachteile auf Grund der bei Copolymerisationsreaktionen anzutreffenden chemischen Gleichgewichte. Die Reaktivität des die Stabilisatorkomponente stellenden Comonomeren muss gegenüber der des Hauptcomonomeren ausgeglichen sein, und die Konzentrationen dieser beiden Comonomeren müssen folglich eingestellt sein, um ein Produkt mit der gewünschten Menge Stabilisator zu erzeugen. Die Copolymerisationstechnik erzeugt normalerweise ein Produtt, in dem viel mehr Stabilisator in das Polymere eingearbeitet ist als notwendig ist, und dadurch werden die Kosten des Endproduktes erheblich gesteigert. Ferner besitzen viele der Stabilisator-Comonomeren eine Tendenz zur Homopolymerisation anstatt zur Copolymerisation und damit zur Herstellung eines Produktes mit mangelnder Homogenität.
Ein Gegenstand der Erfindung besteht daher in neuen Verbindungen, die sowohl als freiradikalischer Initiator als auch als ein ultraviolettlicht-Stabilisator wirken. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einem lichtstabilisierten Polymeren, worin der Stabilisator chemisch an das Polymere gebunden ist und in einer wirtschaftlichen und regulierten Menge vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein freiradikalischer Initiator, der gegen Ultraviolettlicht stabilisierende Gruppen enthält und folgende Formel aufweist: (R-X-XR' worin -X-X- die Gruppierungen -O-O- oder-N=N- bedeutet, R und R' gleiche oder verschiedene Reste sind, von denen wenigstens einer einen gegen Ultraviolettlicht stabilisierenden Rest aufweist und n 1 bis 4 ist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppierung -X-X- die Peroxidgruppe -0-0-. Wenn n = 1 ist, sind in dieser Ausführungsform R und R' beide Wasserstoff, Acylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aroylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, tert.-Alkylreste-mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, tert.-Cycloalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, tert.-Aralkylreste mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy-carbonylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Alkylcarbamoylreste mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl carbamoylreste mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen, a-Hydroxyalkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, a-Hydroxycycloalkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, a-Hydroperoxyalkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, a-Hydroperoxycycloalkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylsulfonylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, tert.-(Alkoxyalkyl)-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, tert.-(Alkoxycycloalkyl)-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder einwertige Organomineralreste.
Wenn n = 2 ist, kann in dieser Ausführungsform R irgendeiner der oben für die Bedingung von n = 1 aufgeführten Reste sein und R' besteht aus einem Carbonyl-, Alkylidenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylidenrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Di-tert.-alkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Di-tert.-cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Di-tert.-aralkylenrest; mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder einem zweiwertigen Organomineralrest.
Wenn n = 3 ist, kann in dieser Ausführungsform R irgendeiner der oben für die Bedingung n = 1 awlfgeführten Roste sein und R' besteht aus einem tert.-Aralkyl-di-tert.-aralkylenrest mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, tert.-Älkylalkylidenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, tert.-Cycloalkylalkylidenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, tert.-Alkylcycloalkylidenrest zu -Alkylcycloalkylidenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, tert.-Cycloalkylcycloalkylidenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, tert.-Alkyl-di-tert.-alkylenrest mit 10 bis 19 Kohlenstoffatomen, tert.-Alkyl-di-tert.-cycloalkylenrest mit 10 bis 19 Kohlenstoffatomen, tert.-Cycloalkyl-di-tert.-alkylenrest mit 10 bis 19 Kohlenstoffatomen, tert. - Cycloalkyl-di-tert.-cycloalkylenrest mit 10 bis 19 Kohlenstoffatomen oder einem dreiwertigen Organomineralrest.
Wenn n = 4 ist, kann in dieser Ausührungsform R irgendeiner der oben für die Bedingung von n = 1 aufgeführten Reste sein und R' ist ein Dialkylidenrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die Mineralkomponente in irgendeinem der oben erwähnten Organomineralreste besteht aus Silicium, Arsen, Änbimon, Phosphor, Germanium, Bor und/oder Zinn.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist -X-X- die Azogruppe -N=N-.
Wenn n = 1 ist, sind in dieser Ausführungsform R und R' beide Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder worin Y folgende Gruppierungen bedeutet: NC-, Nz-, worin R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 7 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkylenreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wenn R1 und R2 miteinander verbunden sind, bedeuten, wobei jeder beliebige dieser Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylenreste als einen Substituenten einen Carboxyrest, Carboxyesterrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, und worin einer, jedoch nicht beide Reste R1 und R2 zusätzlich einen Phenyl-, Tolyl-, Xylol-, Benzyl- oder Phenäthylrest bedeuten kann; R3 einen tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, tert.-Gycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen tert.-Aralkylrest mit 9 bis 15 Eohlenstoffatomen; R4 und R4' Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wenn R4 und R4' nicht miteinander verbunden sind und Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylenreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wenn R4 und R4' miteinander erbunden sind, bedeuten. Ferner kann mit einer Ausnahme R, jedoch nicht R, auch einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aroylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbamoylrest, Alkylcarbamoylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylcarbamoylrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, die Gruppierungen -C02Nas -CO2K, einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxycarbonylrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxycarbonylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die vorstehend erwähnte einzige Ausnahme besteht darin, dass, wenn R einen Carbamoylrest bedeutet, R' zusätzlich einen Alkoxy carbonylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxycarbonylrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyearbonylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten kann.
Wenn n = 2 ist, kann in dieser Ausführungsform R irgendeinen der oben für die Bedingung von n = 1 aufgeführten Reste bedeuten und R' bedeutet einen Di-tert.-alkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Di-tert.-cycloalkylenrest mit 6 bis 2D Kohlenstoffatomen, Di-tert.-aralkylenrest mit 42 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung worin R1 und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und R5 einen Älkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyleniest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatome@ bedeutet. Ferner kann in dieser Ausführungsform, wenn n = 2 ist und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder die Gruppierung (wie oben mit Bezug auf die Bedingung von n = 1 definiert) bedeutet, Rl ausserdem einen Diacylrest; mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Iiaroylrest mit 8 bis 14 ltohlenstoffatomen, Arylenrest mit 6 bis 12 xohlenstoffatomen oder die Gruppierung bedeuten, worin R5 einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Eohlenstoffatomen, Cycloalkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Wenn n = 3 ist, kann in dieser Ausführungsform R irgendeinen der oben für die Bedingung von n = 1 angegebenen Reste bedeuten und R' ist ein tert.-Aralkyl-di-tert.
aralkylenrest mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, tert.-Alkyl-di-tert.-alkylenrest mit 10 bis 19 Kohlenstoffatomen, Trialkoxyearbonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Triazinylrest, Triacylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Triaroylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Wenn n = 4 ist, kann in dieser Ausführungsform R irgendeinen der oben für die Bedingung von n = 1 angegebenen Reste bedeuten und R' bedeutet einen Tetraacylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Tetraaroylrest mit 9 bis 2D Kohlenstoffatomen.
R und R' können in jedem Fall, d. h. gleich ob -X-X-die Gruppierung -0-0- oder -N=N- bedeutet, zusätzliche Substituenten enthalten, z. B. Ester, Amide, Carbamate, Carbonate, Sulfonate, Äther und dgl., die gegebenenfalls als das Verbindungsglied zwischen R und/oder R-' und der ultraviolett-absorbierenden Gruppe dienen.
Wenn n 1 ist, können R und R' gleich oder verschieden sein und wenn n grösser als 1 ist, können die Reste R' gleich oder verschieden sein und die Gruppierung -XX- kann gleich oder verschieden sein.
Zu speziellen Resten innerhalb der obigen grundlegenden Beschreibung für R und R' und der Untergattungen Letreffenden Beschreibungen für R1, R2, R3, R4 und R'4 gehören folgende: A. Wenn -X-X- die Gruppierung -0-0- und n = 1 bedeuten, können R und/oder R' 1) Wasserstoff (jedoch nur einer der Reste R oder R' kann Wasserstoff bedeuten) 2) Acylreste, beispielsweise acyclische, acyclische, bicyclische, ungesättigte oder substituierte Acyireste, z. B. Acetyl-, Propionyl-, Pelargonyl-, Iauroyl-, Stearoyl-, Cyclohexancarbonyl-, Norbornan-5-carbonyl-, Perhydronaphthalin-2-carbonyl-, Crotonyl-, 3-Butenoyl-, 5-Chiorpropionyl-, 4-Äthoxycarbonylbutyrylreste; Cinnamoylreste; 3) Aroylreste, die substituiert oder unsubstituiert sein können, wozu 5- und 6-gliedrige Heterocyclen gehören, z. B. Benzoyl-, Toluoyl'-, Naphthoyl-, p-Phenylbenzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, p-Methoxybenzoyl-, p-Nitrobenzoyl-, o-Carboxybenzoyl-, p-Phenylazobenzoyl-, Nicotinoyl-, 2-Furoylreste; 4) tert.-Alkylreste und tert.-Cycloalkylreste, wie beispielsweise tert.-Butyl-, tert.-Amyi-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 1-Methylcyclodecyl-, 2-Cyclohexylisopropylreste; 5) tert.-Aralkylreste, wie beispielsweise tert.-Cumyl-, p-Isopropylcumyl-, 2-(2-Naphthyl)-isopropyl-, tert.-(p-Chlorcumylreste; 6) Alkoxycarbonylreste, wie beispielsweise Methoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxyearbonyl-, 4-Chlorbutoxycarbonyl-, 2-Äthylhexoxycarbonyl-, Tetradecyloxycarbonyl-, Hexadecyloxycarbonyl-, Octadecyloxycarbonyl-, Cyclohexylcarbonyl-, Cyclododecyloxycarbonyl-, 1-Perhydronaphthyloxycarbonylreste; 7) Carbamoylreste, 8) Alkyl- oder Dialkylcarbamoylreste mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl-, N-Äthyl-N-cyclohexylcarbamoylreste; 9) α-Hydroxyalkylreste, wie beispielsweise a-IIydroxyäthyl-, α-Hydroxy-α-methyläthyl-, α-Hydroxy-α-methylpropyl-, α-Hydroxy-α-äthyloctyl-, 1-Hydroxycyclohexyl-, 1-Hydroxycyclodecylreste; 10) a-Hydroperoxyalkylreste, wie beispielsweise a-Hydroperoxyäthyl-, α-Hydroperoxy-α-methyläthyl-, α-Hydroperoxy-α-methylpropyl-, α-Hydroperoxy-α-äthyloctyl-, 1-Hydroperoxycyclohexyl-, 1-Hydroperoxycyclodecylreste; 11) Alkyl und Cycloalkylsulfonylreste, wie beispielsweise tert.-Butylsulfonyl-, tert.-Amylsulfonyl-, Heptylsulfonyl-, Eicosylsulfonyl-, Cyclopentylsulfonyl-, Cyclohexylsulfonyl-, Methylcyclohexylsulfonyl-, Perhydronaphthylsulfonyl-, 4-Cyclohesylcyclohexylsulfonylreste; 12) tert.-Alkoxyalkylreste, wie beispielsweise 2-Methoxyisopropyl-, 1-Methoxy-1-methyloctadecyl-, 1-Methoxycyclohexyl-, 1-Äthoxycyclododecylreste; 13) Organomineralreste der Formel (Q)3M- oder (Q)2-M'-, wobei M = Silicium, Germanium oder Zinn, Ml = Bor und Q = Alkylrestemit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Benzylreste, wie beispielsweise Trimethylsilyl-, Triphenylsilyl-, Triäthylsilyl-, ripropylgermanium-, Triphenylgermanium-, Trimethylzinn-, Tricyclohexylzinn-, Triphenylzinn-, Dioctylbor-, Didecylbor-, Dicyclodecylbor-, Dibenzylborreste; 14) Organophosphorreste der Formel oder wobei R = Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, z. B. einen Diäthylphosphat-, Dimethylphosphat-, Diphenylphosphin-, Di-n-octylphosphat-, Dibutylphosphinrest, bedeuten, darstellen.
3. Wenn -X-X- die Gruppierung -0-0- und n = 2 darstellen, können R irgendeinen der obigen Reste unter Gruppe A und R' die folgenden Reste darstellen: 1) Carbonylreste 2) Alkyliden- oder Cycloalkylidenreste, z. B. Äthyliden-, Isopropyliden-, Pentyliden-, 1-flethyläthyliden-, 1-Heptylpentyliden-, 1-Nonylheptyliden-, Cyclohexyliden-, Cyclododecyliden-, Cyclopropylidenreste; 3) Organomineralreste der Formel (Q)2M= oder QM'=, wobei Q, M und M' die oben unter A 13) angegebene Bedeutung besitzen, wie beispielsweise Dimethylsilyl-, Diphenylsilyl-, Diäthylsilyl-, Dipropylgermanium-, Diphenylgermanium-, Dimethylzinn-, Dicyclohexylzinn-, Diphenylzinn-, Octylbor-, Undecylbor-, Cyclodecylbor-, Benzylborreste; 4) Di-tert.-alkylenreste oder Cycloalkylenreste, wie beispielsweise Tetramethyläthylen-, 1,1 4,4-Tetramethyltetramethylen-, 1,1,8,8-Tetraäthylocta.
methylen-, α,α,α'α'-Tetramethyl-1,4-cyclohexenylendimethylenreste; 5) Di-tert.-aralkylenreste, wie beispielsweise α,α,α',α'-Tetramethyl-p-phenylendimethylen-, α,α,α',α'-Tetramethyl-p,p'-biphenylendimethylen-, α,α,α',α'-Tetraäthyl-1,4-naphthylendimethylendimethylenreste.
C. Wenn -X-X- die Gruppierung -0-0- und n = 3 bedeuten, kann R irgendeinen der oben unter Gruppe A genannten Reste und R' kann einen der nachfoloenden Reste bedeuten: 1) Tert.-Aralkyl-di-tert.-aralkylenreste, wie beispielsweise α,α,α',α',α",α"-Hexamethyl-s-phenenyltrimethylen-, α,α,α',α',α",α"-Hexaäthyl-s-phenenyltrimethylenreste; 2) Tert.-Alkylalkyliden-, Cycloalkylalkyliden-, Cycloalkylcycloalkyliden- oder Alkylcycloalkylidenreste, wie beispielsweise die folgenden Reste 3) tert.-Alkyl-di-tert.-alkylenreste, wie beispielsweise die folgenden Reste 4) Organomineralreste der Formel QM#, wobei Q und M die eben unter A 13) angegebene Bedeutung besitzen, wie beispielsweise Methylsilyl-, Phenylsilyl-, Äthylsilyl-, Propylgermanium-, Phenylgermanium-, Methylzinn -, Cyclohexylzinn- oder Phenylzinnreste.
D. Wenn -X-X- die Gruppierung -O-O- und n = 4 bedeuten, kann R irgendeinen der oben unter Gruppe A genannten Reste bedeuten und R' kann einen der folgenden Reste darstellen # 1) Dialkylidenreste, wie beispielsweise CH3 - C - CH2 -# # C - CH3 # E. Wenn -X-X- die Gruppierung -N=N- und n = 1 bedeuten, können R und R die folgenden Reste darstellen: 1) Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert= Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Octyl-, Eicosyl-, 1,1-Dimethyldodecylreste; 2) Cycloalkylreste, z. B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, 1-Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloocty-, Cyclodecylreste; 3) Aralkylreste, z. B. Benzyl-, Phenäthyl-, tert.-Cumyl-, p-Isopropyl-tert.-cumyl-, p-Phenyl-tert.-cumyl-, 2-(2-Naphthyl)-isopropylreste; 4) wozu beispielsweise folgende Reste gehören: F. Wenn -X-X- die Gruppierung -N = N und n = 1 bedeuten, kann einer, jedoch nicht beide der Reste R und R' ausser den oben unter E) angegebenen Resten einen der folgenden Reste darstellen: 1) einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, Tolyl-, Xylol-, Naphthyl-, p-Phenylphenylrest; 2) einen Acylrest, beispielsweise solche der oben unter A 2) angegebenen Reste 3) einen Aroylrest, z. B. solche der oben unter A 3) angegebenen Reste; 4) einen Carbamoylrest, 5) einen Alkylcarbamoylrest, beispielsweise solche der oben unter A 8) angegebenen Reste; 6) einen C02Na- und einen -C02K-Rest 7) einen Alkoxyearbonyl- und Aryloxycarbonylrest, beispielsweise solche der oben unter A 6) angegebenen Reste und Phenyloxyearbonyl-, Tolyloxycarbonyl-, Xylyloxycarbonylreste; G. Wenn -X-X- die Gruppierung -N=N, n = 1 und R einen Carbamoylrest bedeuten, kann R' auch einen Alkoxycarbonyl-oder einen Aryloxycarbonylrest, wie oben unter F 7) angegeben, darstellen.
H. Wenn -X-X- die Gruppierung -N=N- und n = 2 ist, kann R irgendeinen der oben unter E, F und G genannten Reste darstellen und R' bedeutet einen der folgenden Reste 1) Di-tert.-alkylen- und Cycloalkylenreste, beispielsweise solche der oben unter B 4) angegebenen; 2) Di-tert.-aralkylenreste, beispielsweise solche der oben mater B 5) angegebenen Reste; worin R1, R2 und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R5 einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest darstellt, wie beispielsweise einen Nethylen-, Äthylen-, Hexylen-, Decylen-, Cyclohexylen-, Oxydiäthylenrest J. Wenn -X-X- die Gruppierung -N=N- und n = 2 ist, kann R irgendeinen der oben unter E angegebenen Reste bedeuten und R' kann ausser den unter H angegebenen Resten einen der folgenden Reste darstellen: 1) Diacylreste, wie beispielsweise Nalonoyl-, Succinoyl-, Glutaroyl- oder Sebacoylreste; 2) Diaroylreste, z. B. Terephthaloyl-, Isophthaloyl-, 4,4'-Biphenylendicarbonylreste; 3) Arylenreste, z. B. p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 1 ,4-Naphthylenreste; K. Wenn -X-X- die Gruppierung -N = N- und n - 3 ist, kann R irgendeinen der oben unter E angegebenen Reste bedeuten und R' kann einen der folgenden Reste darstellen: 1) tert.-Aralkyl-di-tert.-aralkylenreste, z. 3. solche der unter C1 angegebenen Reste; 2) tert.-Alkyl-di-tert.-alkylenreste, z. B. solche der unter C3 angegebenen Reste; 3) Trialkoxycarbonylreste, wie beispielsweise ") Triazinylreste 5) riacyl- und Triaroylreste, z. B.
L. Wenn -X-X- die Gruppierung -N = N- und n = 4 ist, kann R irgendeinen der oben unter E angegebenen Reste darstellen unc R1 kann einen Tetraacylrest und einen Tetraaroylrest bedeuten, z. B.
M.Wenn n 2 bis 4 ist und wenigstens eine der -XX-Gruppierungen -0-0- und wenigstens eine der -XX-Gruppierungen -N=N-ist, kann der mit der Gruppierung -00- verbundene Rest R irgendeinen der oben unter A angegebenen Reste bedeuten, und der mit der Gruppierung -N=N- verbundene Rest R kann irgendeinen oben unter E angegebenen liesbedeuten und R' bedeutet einen 2-, 3- oder vierwertigen Rest, der aus einer Kombination von unter A, B und C für das -00-Glied genannten Reste und solchen unter E, H und K für die -N=N-Bindung zu R' genannten Reste aufgebaut ist.
Einige Beispiele für derartige R-Kombinationen sind folgende: A+E Kombination R+E Kombination O+E Kombination A+II Kombination A+K Kombination Verbindungen mit aliphatischen Azogruppen und Peroxidgruppen im gleichen Molekül und deren Herstellung sind in der gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung 37 310 beschrieben.
In den vorstehenden Beschreibungen sind R1 und R2 substituiert oder nichtsubstituiert und sind, wenn sie nicht miteinander verbunden sind, Älkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn R1 und R2 miteinander verbunden sind, bilden sie einen Alkylenrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octade3yl- und Eicosylreste. Typische Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-und dyclohexylreste. Typische Beispiele für Alkylenreste sind Äthylen-, Trimethylen-, Hexamethylen-, Octadecamethylen-, Tricosamethylen- und Triacontamethylenreste.
R3 ist ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein 'Qert.-Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein tert.-Aralkylrest mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele dafür sind tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl-, tert.-Heptyl-, tert.-Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 2-Cyclobutylisopropyl-, tert.-Cumyl-, p-Isopropylcumyl-, 2-(2-Naphtyl)-isopropyl-, tert.-(p-Ohlorcumyl)-Reste.
R4 und R4' sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexylreste; Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylreste; Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,z. B. Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Tolyl-,Xylylreste; Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylenreste und Arylenresto mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylen-, Biphenylen- und Naphthylenreste.
R5 ist ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B.
Methylen-, Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Decamethylenreste, oder Cycloalkylenreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Oyclopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclohexylen-, Cyclodecylen-, 1,4-Dimethylencyclohexanreste.
Gegen Ultraviolettlicht stabilisierende Verbindungen sind bekannt, und vor allem gehören zu diesen Phenylsalicylate, die o-Hyroxybenzophenone, die Cyanoacrylate und Benzotriazole. Unter diesen sind die folgenden Verbindungen besonders geeignet: worin R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese Verbindungen werden natürlich in Form eines Radikals in der Verbindung der Erfindung verwendet, so dass sie mit einem anderen Teil, der eine Peroxid-Gruppierung oder eine Azo-Gruppierung enthält, verbunden sind. Die Lage der Verbindungsstelle in der gegen Ultraviolettlicht stabilisierenden Gruppe befindet sich an einem Ringkohlenstoffatom oder einem Kohlenstoffatom in der R6-Gruppe, gewöhnlich über gewisse Kupplungsgruppen, wie beispielsweise einen Ester, ein Amid, einen Äther, ein Sulfonat, Carbonat, Carbamat usw.
Typische Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind folgende: Die Erfordernisse eines guten UV-Stabilisators bestehen darin, dass er im Bereich von 300 bis 400 mX stark absorbieren muss, bevorzugt im Bereich von 300 bis 379' mµ'; langandauernde Beständigkeit gegenüber UV-Licht ergeben muss; er muss die Sonnenernergie so zerstreuen oder auflösen, dass in dem Kunststoff keine Zersetzung oder Farbentwicklung auftritt; er darf dem Kunststoffmaterial bei normalem Gebrauch geringe oder keine Farbe erteilen; er muss wärmebeständig und chemisch inert sein. Ferner muss der UV-Stabilisator gute Verträglichkeit mit dem speziellen Polymeren, mit dem es verwendet werden soll, aufweisen, muss geringe Flüchtigkeit besitzen und relativ nicht-toxisch sein.
Viele UV-Aosorber erfüllen den ersten Satz der Anforderungen.
Der zweite Satz der Anforderungen wird gleichfalls erfüllt, wenn der UV-Absorber direkt mit der Polymerkette verbunden ist, was bei den erfindungsgemäss hergestellten Polymeren der Fall ist.
Ausscrdem wird der UV-Absorber in Gegenwart von Lösungsmitteln nicht ausgelaugt. Der UV-Absorber ist gleichmässig durch das Polymere dispergiert und wandert nicht beim Stehen zu der Oberfläche oder von der Oberfläche weg.
Darüberinaus enthalten die aus diesen neuen Initiatoren hergestellten Polymeren 1/2 bis 2 gegen Ultraviolettlicht stabilisierende Gruppen Je Polymerkette, im Gegensatz zu den Copolymeren, die sich aus äthylenisch-ungesättigten Derivaten des Phenylsalicylats und 2-Eydroxybenzophenons ableiten, die im Stand der Technik erwähnt sind. Keines der normalerweise bei einer Copolymerisation angetroffenen Probleme, wie beispielsweise die Einstellung der Monomerpnverhältnisse zusammen mit den Reaktivitätsverhältnissen der Monomeren, um die gewünschte Oopolymermasse zu erhalten, wird angetroffen. Darüberhinaus neigen viele der äthylenisch-ungesättigten 2-Hydroxybenzophenon- und Phenylsalicylat-I)erivate des Standes der Technik dazu, vorwiegend zu homopolymerisieren. Es werden auch Schwierigkeiten angetroffen, wenn Versuche unternommen werden, homogene Polymere mit Monomeren geringerer Reaktivität, wie beispielsweise Vinylchlorid und Vinylacetat, herzustellen. Die Leichtigkeit, mit der viele dieser bekannten UV-Stabilisatoren zur Polymerisation neigen, stellt gleichfalls ein Problem im Einblick auf deren Herstellung, Handhabung und lagerung dar.
Um den Einflüssen der UV-Bestrahlung wirksam zu widerstehen, sollen die erhaltenen Polymeren wenigstens 0,01 Gew.% des initiierenden Bruchstücks, welches die UV-absorbierende Gruppe aufweist, enthalten. Die maximale Konzentration hängt von dem speziellen zu polymerisierenden Monomeren und der speziellen Endverwendung des Polymeren ab In den meisten Fällen ist eine Konzentration von 2,0 % des UV-absorbierenden Bruchstücks an den Polymeren die notwendige maximale Konzentration, wenn nicht das erhaltene Polymere als sehr dünner Überzug verwendet werden soll, wobei in diesem Fsll mehr erforderlich ist, beispielsweise in einigen Fällen 10 .
Obgleich es nicht möglich ist, einen optimalen Konzentrationsbereich. eng zu definieren, weil die Belichtungsbedingungen der Polymeren (wie beispielsweise Ausmass des ertorderlichen Schutzes, Polymerstärke und dl.) beträchtlich variieren, ist für die meisten Anwendungen ein Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2,0 Gew.% ausreichend. Jedes der verschiedenen Polymeren erfordert einen bestimmten Konzentrationsbereich an UV-Stabilisator zur Erzielung optimalen Schutzes, weil sämtliche Polymeren nicht die gleiche Eepfindlichkeit gegenüber Zersetzung durch UV-Licht besitzen. Tabelle I zeigt einige der Konzentrationsbereiche an UV-Absorber, die derzeit für verschiedene Polymere verwendet werden.
Tabelle 1 Konzentrationsbereiche für UV-Stabilisatoren Polymeres Konzentration, Gew.
Polyacrylverbindungen + 0,01 Polyäthylen 0,01 - 1,0 Ungesättigte Polyester 0,1 - 2,0 Polystyrol 0,2 - 0,5 Cellulosematerialien 0,2 - 2,0 Poly- (vinylchlorid) 0,25 - 1,0 Polypropylen 0,5 - 2,0 ueberzüge 0,1 - 5,0 Die Polymeren der Erfindung können aus den neuen freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren durch åede beliebige übliche freiradikalische Polymerisationstechnik, d. h.
Block-, Suspension-, Lösung oder Euulsionspolymerisa tionstechnik, hergestellt werden.
Die Polymerisationen unter Verwendung dieser neuen Initiatoren können bei unter -200 C bis über 2000 C äe nach der verwendeten Peroxid- gder Azostruktur des Initiators und des verwendeten Monomeren durchgeführt werden. Im allgemeinen erfolgen die Polymerisationen zwischen 50 und 1000 C je nach der Halbwertszeit des verwendeten Initiators und dem zu polymerisierenden Vinylmonomeren. Einige freiradikalische Äthylenpolymerisationen werden bei über 2000 C durchgeführt.
Wenn Initiatoren der Erfindung zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden, zerfallen sie zunächst in freie Radikale (Gleichtung 1), die sich dann an ein Vinylmonomeres unter Bildung eines neuen freien Radikals anfügen (Gleichung 2), das sich anschliessend an weiteres Vinylmonomeres usw. unter Bildung der wachsenaen Polymerkette anfügt (Gleichung 3): (wenn -X-X- die Gruppierung -0-0-ist, so sind R- und R! tatsächlich RX' und R'X ) Bei einigen Monomeren, z. B. Butadien und Styrol, enden die wachsenden Polymerketten vorwiegend durch Kupplung (Gleichung 4), während bei anderen die Endreaktion in der Disproportionierung zweier wachsender Polymerketten, Wasserstoffabspaltung oder Kettenübertragung bestehen kann (z. B.
Gleichung 5): Es ist somit ersichtlich, dass, wenn beide Reste R und R' UV-Stabilisierungsgruppen enthalten, d. h. wenn symmetrische Initiatoren der Erfindung verwendet werden, jede Kette eine bis zwei UV-Stabilisierungsgruppen enthält und dass, wenn nur der Rest R eine UV-Stabilisierungsgruppe enthält, d. h., wenn unsymmetrische Initiatoren verwendet werden, nur die'Hälfte der Polymerketten durch ein freies Radikal, das eine UV-Stabilisierungsgruppe enthält, initiiert wird. In diesem lall enthält durchschnittlich nur die Hälfte der Polymerketten UV-Stabilisierungsgruppen.
Somit besteht ein Verfahren zur Regelung der Konzentration an UV-Stabilisator in dem Polymeren in der Auswahl der Verwendung eines symmetrischen gegenüber einem unsymmetrischen Initiator der Erfindung. Dies muss natürlich auf die molaren Initiatorerfordernisse abgestimmt sein, die zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes des Polymeren bei der gewünschten Temperatur in dem angegebenen Zeitraum erforderlich sind, was wiederum mit den jeweiligen Monomeren-und Oomonomerensystem variiert und in der Technik bekannt ist.
Andere Methoden zur Regelung der Konzentration des UV-Stabilisators in dem Polymeren oder Copolymeren besteht in der Verwendung eines üblichen Initiators in Verbindung mit dem Initiator der Erfindung oder in der Verwendung von erfindungsgemässen Initiatoren mit geeignetem Molekulargewicht oder in der Verwendung von erfindungsgemässen Initiatoren, die mehr als eine ultraviolett-absorbierende Gruppe sowohl im Rest R als auch im Rest R' enthalten. Die Verwendung grösserer Mengen an Initiatoren der Erfindung kann auch erfolgen, jedoch werden normalelmeise Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten, wenn grössere Mengen Initiator verwendet werden. Es können jedoch grössere Initiatormengen verwendet werden, wenn die Polytnerisationen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wobei keine Sinbusse an Molekulargewicht auftritt. Auch werden gelegentlich grössere Initiatormengen verwendet, um kürzere Polymerisationszyklen zu erhalten. In å jedem Fall kann eine Vielzahl von Techniken zur Einarbeitung verschiedener Mengen an Ultraviolettlicht-Stabilisierungsgruppen in das Polymere oder Copolymere unter Anwendung erfindungsgemässer Initiatoren verwendet werden.
Die neuen, freie Radikale erzeugenden Mittel derErfindung können auch dazu verwendet werden, gegen Uy-Licht stabilisierende Wirkung einer Vielzahl anderer Materialien zu erteilen, die ueber Verfahren hergestellt werden, welche freie Radikale erzeugende Mittel erfordern. Beispielsweise können sie als Härtungsmittel für Harze, wie beispielsweise Alkydmaterialien und ungesättigte Polyester-Vinylmonomergemische zur Herstellung der gehärteten Harze, die gegenüber Zersetzung durch UV-Licht stabilisiert sind, verwendet werden. Sie können auch als Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Rautschukarten und Elastomere, wie beispielsweise Siliconkautschuk und die Äthylen-Propylen-Copolymeren zur Herstellung vulkanisierter Kautschukmaterialien und Elastomeren, die gegenüber Zersetzung durch UV-Licht stabilisiert sind, verwendet werden Auch können sie als Vernetzungsmittel für verschiedene thermoplastische Polymere und Copolymere, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copblymeres, zur Herstellung vernetzter Polymerer verwendet werden, die gegen Zersetzung durch UV-Licht stabilisiert sind. Sie können als Quellen für freie Radikale zur Herstellung von Block- und Pfropf-Conolymeren verwendet werden, um Copolymere zu liefern, die gegen Zersetzung durch UV-Licht stabilisiert sind.
Andere Verwendungen für die neuen, freie Radikale erzeugenden Mittel der Erfindung, vm eine Quelle freier Radikale zu liefern und gleichfalls dem System Beständigkeit gegen UV-Licht zu zerteilen, ergeben sich dem Fachmann.
Die neuen, freie Radikale erzeugenden Mittel der Erfindung können durch verschiedene Methoden, beispielswelse die folgenden, hergestellt werden: 1.) Umsetzung eines UV-Stabilisators mit anhängenden OH-, SH- oder NH-Gruppen (die zur UV-Absorption nicht notwendig sind) mit Azo-Verbindungen oder Peroxiden, die Acylierungsfunktionen aufreisen, wie beispielsweise in der schwebenden US-Patentanmeldung 667 352 mit Bezug auf Azo-Verbindungen und in der schwebenden US-Patentanmeldung 727 323 mit Bezug auf Peroxide beschrieben ist; 2.) Umsetzung eines UV-Stabilisators, der eine Acylierungsfunktion enthält, mit einer Azo-Verbindung oder einem Peroxid, die eine reaktive OH-, SH- oder NH-Gruppe enthalten; 3.) Umlagerung von Azo-Verbindungen oder Peroxiden, die Phenylester von Carbonsäuren enthalten. Die Umlagerung kann entweder vor der Verwendung des freie Radikale erzeugenden Nittels oder als eine Nachreaktion, gewöhnlich während der Verarbeitung des Endproduktes (Polymeres) erfolgen. Diese Umlagerung ist als Fries-Umsetzung bekannt und kann unter Wärme-, Licht- oder Friedel-Crafts-Bedingungen erfolgen; 4.) Umsetzung eines UV-Stabilisators, der ein aktives Halogenatom aufweist (z. B. aus einer Chlormethylierungsrektion) mit einer Azo- oder Peroxid-Verbindung, die ein Carbonsäuresalz enthält; und 5.) Umsetzung einer Azo- oder Peroxid-Verbindung, die ein aktives Halogenatom enthält, mit einem UV-Ssabilisator, der ein Carbonsäuresalz enthält.
Die Bewertung der neuen Initiatoren hinsic,tlich ihrer Fähigkeit, UV-stabilisierte Polymere herzustellen, wurde durch Polymerisation von Styrol unter Verwendung bestimmter neuer Initiatoren durchgeführt, und dann wurde die Beibehaltung der Biegefestigkeit des Polystyrcls nach Aussetzung gegen über UV-Licht bestimmt. Die Beibehaltung der Biegefestigkeit gemäss einem modifizierten ASTH-Verfahren D790-63 wurde mit der Beibehaltung der Biegefestigkeit von Polystyrol verglichen, das aus Azo- und Peroxid-Initiatoren gleicher Struktur, die keine UV-absorbierenden Gruppen daran enthielten, hergestellt war. Ferner wurden Vergleiche mit einem Polystyrol durchgeführt, dem ein fremder UV-Absorber nach Beendigung des Polymerisation zugegeben worden war. Tabelle II gibt den Polymerisationsinitiator, die Teile Initiator je 100 Xeile Monomeres, den vorliegenden UV-bsorber, die Aussetzungszeit gegenüber UV-Bestrahlung, die Biegefestigkeit und den Prozentgehalt der nach BV-Aussetzung beibehaltenen Biegefestigkeit wieder.
Durch Vergleich der Versuche 1 bis 3 ist es klar ersichtlich, dass das aus dem neuen Initiator 2-(4-tert.-Butyl-azo-4-cyanovalerylo)-2' -hydroiryt3enzoChenon hergestellte Polystyrol die grösste Beibehaltung der Biegefestigkeit zeigte.
Das Polystyrol, das durch Zugabe eines fremden Ur-Absorbers während der Polymerisation hergestellt worden war (Versuch 3) besass dazwischenliegende Stabilität, wobei Zersetzung nach 160stündiger UV-Bestrahlung auftrat. Das Polystyrol, in dem keinerlei UV-Stabilisator vorlag (Versuch- 2), besass sehr schlechte Stabilität, und seine Biegefestigkeitsbeibehaltung fiel auf 57 ffi nach nur 80stundiger Belichtung ab.
Durch Vergleich der Versuche 4 bis 6 ist wiederum klar ersichtlich, dass das aus dem neuen Azo-Initiator hergestellte Polystyrol (Versuch 4) die grösste Beibehaltung der Biegefestigkeit aufwies. Tatsächlich nahm die Biegefestigkeit bei verlängerter Bestrahlung zu. Wiedcrum besass das Polystyrol, das durch Zugabe eines fremden UV-Absorbers während der Polymerisation hergestellt wurde (Versuch 6) eine dazwischenliegende Stabilität. Das Polystyrol ohne jeglichen vorliegenden UV-Stabilisator (Versuch 5) besass wiederum sehr schlechte Stabilität.
Durch Vergleich der Versuche 9 bis 11 ist ersichtlich, dass die neuen Peroxid-Initiatoren auch sehr wirksam hinsichtlich der Stabilisierung von Polystyrol gegen UV-Bestrahlung sind.
Wiederum besass das aus dem neuen Initiator hergestellte Polystyrol (Versuch 9) die grösste Beibehaltung der Biegefestigkeit. Das Polystyrol, das durch Zugabe eines fremden UV- Absorbers während der Polymerisation hergestellt worden war (Versuch 11) besass dazwischenliegende Stabilität, und das Polystyrol ohne jeglichen vorliegenden UV-Stabilisator (Versuch 10) besass sehr schlechte Stabilität.
Es sei bemerkt, dass die Molekulargewichte der in den Versuchen 7, 8 und 12 erhaltenen Polymeren, in denen der UV-Absorber auf der Walze zugegeben worden war, viel niedriger als die von vergleichbaren Proben waren, denen kein UV-Absorber zugegeben worden war. Dies zeigt, dass die Polymerzersetzung auf der Walze eintritt. Daher ist dies keine sehr zweckmässige Methode zur Einarbeitung eines UV-Absorbers in ein Polymerisat. Auf Grund der Polymerzersetzung auf der Walze wurden diese Polymeren nicht der UV-Bestrahlung unterworfen. Die Zugabe eines fremden UV-Absorbers während einer Polymerisation ist keine sehr zweckmässige Methode zur Einarbeitung eines UV-Absorbers in ein Polymeres, weil diese Fremdsubstanz sehr häufig die Geschwindigkeit und/oder den Polymerisationsgrad sowie das Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Polymeren verändern kann. Sie kann auch teilweise oder vollständig aus dem Polymerken in solchen Fällen, wo das Polymere durch Waschen und Ertraktionsteqhniken gereinigt werden muss oder während der flifernung des für die Polymerisation verwendeten Mediums entfernt werden.
In-den folgenden Beispielen werden erläuternde Ausführungsformen der Erfindung gegeben. Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht und Temperaturen sind in ° C ausgedrückt, falls nicht anders angegeben.
B e i s p i e l 1A Herstellung von 4- (4-tert. -Butylazo-4-cyanovaleryloxy) -2-hydroxybenzophenon Zu einer Lösung aus 4,7 g (0,022 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2,5 ml Pyridin in 75 ml Äther in einem 100 ml-Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Kühler und magnetischem Rührstab wurden 4,0 g (0,0218 Mol) 4-tert.-Butylazo-4-cyzno valerylchlorid tropfenweise unter Kühlung zugegeben, so dass die Temperatur nicht über 250 C stieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml Wasser verdunnt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, aufeincnderfolgend mit 5 %iger HCl, Wasser und 10%iger NaHC03-Löslmg und gesättigter Natriumchlorid-3 lösung gewaschen. Der Äther wurde abgedampft und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abgestreift. Das Produkt wog 8,8 g (99 % Ausbeute) und war ein viskoser Sirup. Das Infrarotspektrum stimmte mit der Struktur des gewünschten Produktes überein.
Herstellung von 4-tert.-Butylazo-4-cyanovalerylchlorid A) Herstellung von 4-tert.-Butylazo-4-cyanovaleriansäure.
Zu einem Gemisch aus 10,2 g (0,0876 Mol) Lävulinsäure in 25 ml Wasser wurden in der folgenden Reihenfolge 7,04 g (0,0876 Mol) 50%iges Natriumhydroxid, 5,88 g (0,z2 Mol) Natriumcyanid und 10,9 g (0,0438 Mol) tert.-Butylhydrazinhydrochlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf 50 C gekühlt, und es wurde Chlor in das System eingeleitet, wobei die Temperatur unterhalb 150 C gehalten wurde, bis ein Gewichtsanstieg von 10,0 g (0,14 Mol) eingetreten war. Nach beendeter Chlorierung wurde das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchioridlösung zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid auf einem Drehverdampfer abgedampft, wobei 9,70 g (52,5 % Ausbeute) Rohprodukt zuruckblieben. Das Rohmaterial wurde aus Benzol-Pentan umkristallisiert, und man erhielt 8,0 g Produkt mit einem Schmelzbereich von 79 bis 810 C.
B) Herstellung von 4-tert.-Butylazo-4-cyanovalerylchlorid.
In einen 25 ml Rundkolben wurden 5 g (0,0237 Mol) 4-tert.-Butylazo-4-cyanovaleriansäure eingewogen und dann 15 ml Benzol und 2 ml Thionylchlorid zugegeben. Die Säure löste sich und die Lösung wurde 4 Stunden bei 250 C + 20 C geruhrt(vor der Atmosphäre durch ein CaC12-Rohr geschützt).
Nach Beendigung des Rührzeitraums wurden das Benzol und überschüssiges Thionyichlorid unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 5,35 g (98,8 % Ausbeute) 4-tert.-Butylazo-4-cyanovalerylchlorid zurückblieben.
B e i s » i e l Härtung eines ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes mit 4- (4-tert. -Butylazo-4-cyanovaleryloxy)-2-hydroxybenzophenon Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde durch Umsetzung vce 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol Propylenglykol, bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erreicht war, hergestellt. Dazu wurde Hydrochinon in einer Konzentration von 0,013 %, zugegeben. 7 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 3 Teilen monomerem Styrol verdünnt, um ein homogenes Gemisch mit einer Viskosität von 13,08 Poisen und einem spezifischen Gewicht von 1,14 zu erhalten.
Zu 20 g dieses Gemischs wurden 0,2 g 4-(4-tert.-Butylazo-4-cyanovaleryloxy)-2-hydroxybenzophenon zugegeben, und die erhaltene Masse wurde in ein Bad konstanter Temperatur von 1000 C (2120 F) gegeben. Die Innentemperatur wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet, und es wurde eine Spitzenexotherme von 2180 C (4220 F) in 6,6 Minuten erreicht, was anzeigt, dass eine ausgezeichnete Härtung des ungesättigten Polyester-Styrol-Harzgemischs eingetreten war. Ohne einen Initiator trat bei diesem Harzgemisch nach mehr als 30 Minuten bei 1000 C (2120 F) keine Härtung ein.
B e i s » i e l 2 Herstellung von 4,4'-Di-(4-tert.-butylazo-4--cyanovaleryloxy)-2-hydroxyb enzophenon Zu einer Lösung aus 2,04 g (0,0085 Mol) 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon und 2,5 ml Pyridin in 30 ml Äther in einem 100 ml Vierhalsrundkolben, der mit Thermome-ter, Kühler und magnetischem Rührstab ausgestattet war, wurden 3,9 g (0,017 Mol) 4-tert.-Butylazo-4-cyanovalerylchlorid tropfenweise unter Kühlung zugegeben, so dass die Temperatur nicht über 250 C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml Wasser verdünnt. Die Ätherschicht wurde getrennt, aufeinanderfolgend mit 5°wiger HCl, Wasser, lO%iger NaHCO3-Lösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen Der Äther wurde abgedampft und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abgestreift.
Das Produkt wog 4,0 g (77 % Ausbeute) und war ein viskoser Sirup. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte mit der Struktur des gewünschten Produktes überein.
Beispiel 3 Herstellung von 2- (4-tert.-Butylazo-4-cyanovaleryloxy)-2' -hydroxybenzophenon Zu einer Lösung aus 4,68 g (0,0218 Mol) 2,2'-Dihydroxy-benzophenon und 2,5 ml Pyridin in 30 ml Äther in einem 100 ml Vierhalsrundkol-ben mit Thermometer, Kühler und magnetischem Rührstab wurden 5,0 g (0,0218 Mol) 4-tert.-Butylazo-4-cyano valerylchlorid tropfenweise unter Kühlung zugegeben, so dass die Temperatur nicht über 250 C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml Wasser verdünnt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, aufeinanderfolgend mit 5%iger HCl, Wasser, 10%iger NaHCO3-Lösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen Der Äther wurde abgedampft, wobei ein gelber Feststoff zurückblieb. Der Feststoff wurde in Pentan aufgeschlamm, filtriert und an der Luft getrocsset. Das Produkt wog 6,3 g (71,2 % Ausbeute und zersetzte sich langsam beim Erwärmen über 800 C. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte mit der Struktur des gewünschten Produktes überein.
B e i s p i e l 4 Herstellung von Di-[2-(2-hydroxybenzoyl)-phenyl]-trans-4,4'-azobis-(4-cyanovalerat) Zu einer Lösung aus 7,05 g (0,0328 Mol) 2,2'-Dihydroxybenzophenon und 3,5 ml Pyridin in 50 ml Benzol in einem 100 ml Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Kühler und magnetischem Rührstab wurden 5,2 g (0,0164 Mol) trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) als ein Feststoff in kleinen Anteilen unter Kühlung zugegeben, so dass die Temperatur nicht über 250 C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml Wasser verdünnt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und mit 5%iger 1101 und Wasser gewaschen. Sie wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Benzol abgestreift. Das Produkt war ein viskoser Sirup und wog 8,4 g (76 % Ausbeute). Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte mit der Struktur des gewünschten Produktes überein.
Herstellung von trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchloriden) A) Herstellung von cis- und trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure Eine Lösung aus 154,8 g (1,32 Mol) lävulinsäure, 53,2 g (1,32 Mol) Natriumhydroxid und 21,8 g (0,66 Mol) 97%iges Hydrazin wurde in einem ölbad 5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, es wurden 160 ml HCN zugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde übernacht gerührt. Die Lösung wurde dann mit wenigen ml konzentrierter HOl angesäuert, und das überschüssige HCN wurde unter Strahlpumpenvakuum abgestreift, wobei flüchtiges ECK in einer Trockeneisfalle eingeschlossen wurde. Nachdem der Hauptteil des überschüssigen HCN abgestreift worden war, wurde die Lösung mit 5040iger NaOH wieder basisch gemacht, und es wurde Cnlor in das System eingeleitet. Die Temperatur wurde auf unter 150 C mittels eines Eisbades eingestellt, und das Chlor wurde eingeleitet, bis die exotherme Reaktion aufhörte (etwa 85 g oder 1,2 Mol). Während der Oxidation fiel ein Feststoff aus der Lösung aus. Der Feststoff wurde abfiltriert, einmal mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Rohausbeute betrug 140 g (76 % Ausbeute) eines hellbraunen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 118 bis 1250 C. Wiederholte Umkristallisationen aus Äthylalkohol und Äthylacetat trennten das Produkt in zwei reine isomere Formen, von denen eine bei 141 bis 1430 C (35 g aus Äthanol) und die andere bei 125 bis 1270 C (22,5 g aus Äthylacetat) schmolz. Das höher schmelzende Isomere war gleichzeitig das weniger lnsliche Isomere und wurde als die trans-Struktur bezeichnet, und das andere Isomere wurde als cis-Struktur bezeichnet.
B) Herstellung von trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) Ein Gemisch aus 10 g (0,0358 Mol) trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) und 200 ml Thionylchiorid in einem 500 ml Rundkolben mit magnetischem Rührstab und einem Kühler mit rockenrohr wurde 1 Stunde in einem Ölbad von 1000 C unter Rückfluss gehalten. Die erhaltene Lösung wurde noch warm filtrierteund das überschüssige Thionylchlorid aus dem Filtrat abgestreift.
Der Rückstand wurde in Benzol aufgeschlämmt und zur Trockene abgestreift. Der erhaltene Feststoff wurde in warmem Benzol gelöst, filtriert und mit Pentan wieder ausgefällt. Der Rest stoff wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,4 g (47,5 % Ausbeute) eines weissen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 81 bis 830 C (Zers.).
3eisiel 5 Herstellung von Di-(3-hydroxy-4-benzoylphenyl)-trans-4,4'-azobis (-4-cyanovalerat) Zu einer Lösung aus 10,7 g (0,050 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und 4,5 ml Pyridin in 70 ml Methylenchlorid in einem 200 ml Vierhalsrundkolben, der mit Thermometer, Kühler und magnetischem Ruhrstab ausgestattet war, wurden 7,9 g (0,025 Mol) trans-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) als ein Feststoff in kleinen Anteilen zugegeben, wobei so gekühlt wurde, dass die Temperatur 250 C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser verdünnt und die Methylenchloridschicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit 5%iger HCl und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid abgestreift. Der Rückstand war ein hellgelb-brauner klebriger Feststoff, der 15,2 g wog (90,5 % Ausbeute). Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte mit der Struktur des gewünschten Produktes überein.
B e i s p i e l 6 Herstellung von Di-[2-(2-hydroxybenzoyl)-phenyl]-cis-4,4'-azobis- (4-cyanovalerat) Zu einer Lösung aUs 12,5 g (0,0583 Mol) 2,2'-Dihydroxybenzophenon und 6 ml Pyridin iri 75 ml Benzol in einem 200 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, Kühler und magnetischem Rührstab ausgestattet war, wurden 9,2 g (0,0291 Mol) cis-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) als ein Feststoff in kleinen Anteilen zugegeben, wobei so gekuhlt wurde, dass die Temperatur 350 C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 1/2 Stunden beim Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml Wasser verdünnt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und mit 5%iger HCl und dann mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen. Die Renzollösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Benzol abgestreift. Der REckstand war ein hellgelber, klebriger Feststoff, der 2D,5 g wog (105 * Ausbeute). Das Infrarotspektrum ergab, dass das Produkt mit der Struktur des gewünschten Produktes übereinstimmte und dass eine kleine Menge Benzol noch in dem klebrigen Feststoff vorlag.
Herstellung von cis-4,4'-Azobis-(4-cyanovalerylchlorid) Ein 500 ml Dreihalskolben, der 20,7 g (0,074 Mol) cis-4,4'-Azobis-(4-cyanovaieriansäure), hergestellt gemäss Beispiel 4, 120 ml Thionylchlorid sowie einen magnetischen Rührstab, ein Thermometer und einen Kühler mit Trockenrohr enthielt, wurde in ein auf 125° o vorerhitztes ölbad eingetaucht. Nach dem Ablauf von 8 Minuten wurde vollständige Lösung erhalten, und das ölbad wurde rasch durch ein Eisbad ersetzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur geküht und das überschüssige Thionyl chlorid abgestreift. Der Rückstand wurde in Benzol aufgeschlämmt und das Benzol abgestreift. Die erhaltene Lösung wurde in warmen Benzol gelöst und dann durch Zugabe von Pentan ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 20,7 g (88,4 %Ausbeute) eines weissen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 88 bis 900 C (Zers.).
B e i s p i e l 7 Herstellung von OO-tert.-Butyl-O-2-(2-hydroxybenzoyl)-phenylmonoperoxyphthalat Zu einer Lösung aus 10,7 g (0,05 Mol) 2,2'-Dihydroxybenzophenon und 4,9 ml Pyridin in 50 ml Methylenchlorid in einem 100 ml Vierhalsrundkolben mit Thermometer, Kühler und magnetischem Rührstab wurden 12,8 g (0,05 Mol) tert.-Butylperoxy-2-(chlorcarbonyl)-benzoat tropfenweise während 1/2 Stunde zugegeben, während die Temperatur mit einem kalten Wasserbad zwischen 20 bis 250 C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 100 ml Wasser verdünnt, die Methylenchloridschicht abgetrennt und aufeinanderfolgend mit 5%iger HCl, Wasser, 10%iger NaHCO3-Lösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wsserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid abgestreift. Der Rückstand wog 20,5 g (94,3 % Ausbeute) und war auf Grund der Untersuchung 85,6-%ig. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte mit der Struktur des gewünschten Produktes überein.
Herstellung von tert.-Butylperoxy-2-(chlorcarbonyl)-benzoat Zu einer Suspension aus 22,9 g (0,096 Mol) 00-trt.-Butylhydro-monoperoxyphthalat in 150 ml Benzol bei 100 C wurden 20,0 g (0,096 Mol) PCl5 in einer einzigen Portion zugegeben.
Die Komponenten gingen in Lösung, das Eisbad wurde entfernt, und man liess die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen.
Nach Ablauf einer 1 3/4stündigon Rührzeit wurde das Reak tionsgemisch in 150 ml Eiswasser eingerührt, 3 Minuten gerührt, die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck. abgedampft, wobei 23,5 g (95,? % Ausbeute) Rohprodukt erhalten wurden. Dieses allgemeine Verfahren ist in der schwebenden US-Patentanmeldung 727 323 beschrieben.
B e i s p i e l 8 Allgemeines Verfahren zur Bewertung der UV-Lichtbeständigkeit von Polystyrol, das aus den neuen Initiatoren hergestellt wurde.
Das Polystyrol wurde durch eine Suspensionspolymerisationstechnik unter Verwendung von 1000 g Wasser, 0,0828 g Geiatine, 50 g Calciumphosphat, 500 g Styrol und der in Tabelle II angegebenen Initiatormenge hergestellt. In einigen Fällen wurde 2-Acetoxy-2' -hydroxybenzophenon, ein UV-Absorber mit ähnlicher Struktur wie die verwendeten neuen Initiatoren während der Polymerisationsstufe oder nach der Polymerisation in einer Kautschukmühle zugegeben. In sämtlichen Fällen, mit Ausnahme der Blindproben, wurde die Konzentration der UV-absorbierenden Struktur bei 0,5 Teilen je 100 Teile Styrolmonomeres gehalten. Die Polymerisationen wurden zwischen 75 bis 950 C je nach der Halbwertszeit des Initiators durchgeführt. In jedem Fall unterlagen die Vergleiche dem gleichen Erhitzungszyklus wie die Vergleichspolymerisationen.
Das Polystyrol wurde bei 1500 C (3000 F) während 5 Minuten zu Stäben von 127 x 17 x 6,3 mm (5 x 1/2 x 1/4 inch) unter Druck verformt. Diese Stäbe, vier zu einem Satz, wurden dann einer Westinghouse 275 Watt Sonnenlichtglühlampe während 0, 80, 160 und 240 Stunden gemäss einem modifizierten ASTM-Verfahren D520-572 ausgesetzt. Nach den Belichtungszeiträumen wurden die Biegefestigkeiten des aus den verschiedenen Initiatorsystemen hergestellten Polystyrols nach dem ASTM-Verfahren D790-63 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
T a b e l l e II Versuch Polymerisationsinitiator M.W. PHR UV-Absorber PHR des UV-Belichtung UV-Absorbers (h) 1 2-(4-tert.-Butylazo-4- 407 0,755 verbunden 0,5 0 cyanovaleryloxy)-2'- 80 hydroxybenzophenon 160 (aus Beispiel 1A). 240 2 Äthyl-4-tert.-butylazo- 239 0,443 kein 0 0 4-cyanovalerat 80 160 240 3 Äthyl-4-tert.-butylazo- 239 0,443 2-Acetoxy-2'- 0,5 0 4-cyanovalerat hydroxybenzo- 80 phenon 160 (während der 240 Polymerisation zugegeben) 4 Di-2-(2-2-hydroxybenzoyl)- 672 0,624 verbunden 0,5 0 phenyl-cis-4,4'-azobis- 80 (4-cyanovalerat) 160 (aus Beispiel 6) 240 5 Azobisisobutyronitril 164 0,344 kein 0 0 80 160 240 6 Azobisisobutyronitril 164 0,34 2-Acetoxy-2'- 0,5 0 hydroxybenzo- 80 phenon 160 (während der 240 Polymerisation zugegeben) T a b e l l e II (Fortsetzung) Versuch Biege- %Beibehaltene Molekulargewicht festigkeit Biegefestigkeit des Polymeren kg/cm2 (psi) 1 509 (7243) --- 302 800 449 (6384) 88,1 463 (6595) 91,1 462 (6581) 90,9 2 611 (8708) --- 327 000 338 (4805) 57,2 358 (5088) 58,4 283 (4020) 46,2 3 480 (6830) --- 333 000 445 (6328) 92,7 462 (6565) 96,1 355 (5053) 74,0 4 365 (5188)-359 (5100) 98,3 398 (5658) 109,0 395 (5615) 108,2 5 536 (7626) --- 314 500 448 (6387) 83,8 402 (5715) 74,9 280 (3994) 52,4 6 505 (7173) --- 308 000 446 (6340) 88,4 475 (6750) 94,1 457 (6498) 90,6 T a b e l l e II (Fortsetzung) Versuch Polymerisationsinitiator M.W. PHR UV-Absorber PHR des UV-Belichtung UV-Absorbers (h) 7 Äthyl-4-tert.-butylazo- 239 0,443 2-Acetoxy-2'- 0,5 0 4-cyanovalerat hydroxybenzophenon (auf der Mühle zugegeben) 8 Azobisisobutyronitril 164 0,344 2-Acetoxy-2'- 0,5 0 hydroxybenzophenon (auf der Mühle zugegeben) 9 OO-tert.-Butyl-0-2-(2- 434 0,805 verbunden 0,5 0 hydroxybenzoyl)-phenyl- 80 monoperoxyphthalat 160 (aus Beispiel 7) 240 10 OO-tert.-Butyl-O-äthyl- 266 0,492 kein 0 0 monoperoxyphthalat 80 160 240 11 OO-tert.-Butyl-O-äthyl- 266 0,492 2-Acetoxy-2'- 0,5 0 monoperoxyphthalat hydroxybenzo- 80 phenon 160 (während der 240 Polymerisation zugegeben) 12 OO-tert.-Butyl-O-äthyl- 266 0,492 2-Acetoxy-2'- 0,5 0 monoperoxyphthalat hydroxybenzo phenon (auf der Mühle zugegeben) T a b e l l e II (Fortsetzung) Versuch Biege- % Beibehaltene Molekulargewicht festigkeit Biegefestigkeit des Polymeren kg/cm2 (psi) 7 469 (6678) --- 222 000 8 464 (6600) --- 167 800 9 774 (11023) --- 248 000 742 (10733) 97,2 682 (9695) 87,2 688 (9783) 87,7 10 835 (11830) --- 248 000 605 (8595) 72,6 531 (7556) 64,8 402 (5721) 48,4 11 620 (8814) --- 213 000 602 (8578) 97,3 506 (7201) 81,8 506 (7200) 81,8 12 612 (8691) --- 174 000 B e i s p i e l 9 Herstellung von OO-tert.-Butyl-O-p-tolyl-monoperoxysuccinat Zu einer kräftig gerührten Lösung aus 15,6 g (0,143 Mol) 82,0%igem tert.- Butylhydroperoxid und 5,0 g (0,143 Mol) wässrigem, 1006igem Natriumhydroxid bei 5 bis 100 C wurden langsam 24,6 g (0,109 Mol) 3-(p-Tolyloxycarbonyl)-propionylchlorid (hergestellt aus p-Tolyl-3-carboxypropionat und Thionylchlorid) in 50 ml Diäthyläther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden bei 5 bis 100 C gerührt, wonach weiterer Äther zu dem Gemisch zugegeben wurde und die erhaltene Lösung zunächst mit 10%iger Natriumhydroxidlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen wurde, bis die Lösung neutral war. Nach Trocknen über wasserfreien MgSO4 und Entfernen des Äthers im Vakuum wurden 28,2 g (Theorie 30,4 g) eines weissen Feststoffs erhalten, Fp 72 bis 770 C. Die Untersuchung auf aktiven Sauerstoffgehalt ergab 100 %, und die korrigierte Ausbeute betrug 92,8 %.
B e i s p i e l 10 Herstellung von OO-tert.-Butyl-O-p-tolyl-monoperoxyglutarat Zu einer kräftig gerührten Iliisung au@ 4,9 g (0,045 Mol) 82,0%igem tert.-Butylhydroperoxid und 18,0 g (0,045 Mol) wässrigem, 10%igem Natriumhydroxid bei 10 bis 14° C wurden langsam 8,2 g (0,034 Mol) 4-(p-Tolyloxycarbonyl)-butyrylchlorid (hergestellt aus p-Tolyl-4-carboxybutyrat und Thionylchlorid) in 25 ml Diäthyläther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3,5 Stund.en bei 8 bis 100 C gerührt. Nach entsprechender Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 8,2 g (Theorie 10,0 g) eines weissen Feststoffs erhalten Fp 50 bis 550 C Die Untersuchung auf aktiven Wasserstoffgehalt ergab 9f,6 so, und die korrigierte Ausbeute betrug 76,7 %.
B e i s p i e l 11 Herstellung von Di-[3-(tolyloxycarbonyl)-priopionyl]-peroxid Zu einer kräftig gerührten Lösung aus 2,0 g (0,029 Mol) 50%igem H202 und 25,2 g (0,065 Mol) wässrigem, 10%igem Natriumhydroxid bei 10 bis 140 C wurden langsam 10,9 g (0,0483 Mol) 3-(p-Tolyloxycarbonyl)-propionylchlorid in Ätherlösung zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden gerührt. Nach entsprechender Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 9,1 g (Theorie 10,0 g) eines weissen Feststoffs erhalten, Fp 94 bis 1060 C (Zers.). Die Untersuchung auf aktiven Sauerstoffgehalt ergab 92,3 %, und die korrigierte Ausbeute betrug 83,9 % B e i s p i e l 12 Herstellung von Di-[4-(p-tolyloxycarbonyl)-butyryl]-peroxid Zu einer kräftig gerührten Lösung aus 1,7 g (0,025 Mol) 50%igem Wasserstoffperoxid und 22,7 g (0,057 Mo;) wässrigem, 10%igem Natriumperoxid bei 10 bis 140 C wurde langsam eine Lösung aus 4-(p-Tolyloxycarbonyl)-butyrylchlorid in 50 ml Äther zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden gerührt. Nach entsprechender Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 7,5 g (Theorie 10,0 g) einer Flüssigkeit erhalten. Die Untersuchung auf aktiven Sauerstoffgehalt ergab 81,5 %, und die korrigierte Ausbeute betrug 61,2 %. Nach mehrtagiger Lagerung des Produktes bei 0° C verfestigte sich das Produkt und hatte einen Schmelzpunkt von 24 bis 300 C.
Obgleich die Erfindung sehr eingehend an Hand bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wurde, ist klar, dass Variationen und Modifikationen im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Q. Freie Radikale erzeugender Initiator, der gegen Ultraviolettlicht stabilisierende Gruppen enthält und folgende Formel besitzt: (R-X-X )nR', worin -X-X- die Gruppierungen -0-0 oder -N=N- bedeutet, R und R' gleiche oder verschiedene organische Reste darstellen, wobei wenigstens einer einen gegen Ultraviolettlicht stabilisierenden Rest aufweist und n 1 bis 4 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass -X-X- die Gruppierung -0-0- darstellt und R und R' Wasserstoff, Acyl-, Aroyl-, tert.-Alkyl-, tert.-Cycloalkyl-, tert.-Aralkyl-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbon"l-, Carbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Cycloalkylcarbamoyl-, a-Hydroxyalkyl-, a-Hydroxycycloalkyl-, α-Hydroperoxyalkyl-, α-Hydroperoxycycloalkyl-, Alkylsulfonyl-, Cycloalkylsulfonyl-, tert.-(Alkoxyalkyl)-, tert.-(Alkoxycycloalkyl)-, Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Di-tert.-alkylen-, Di-tert.-cycloalkylen-, Di-tert.-aralkylen-, tert.-Aralkyl-di-tert.-aralkylen-, tert.-Alkylalkyliden-, tert.-Cycloalkylalkyliden-, tert.-Alkylcycloalkyliden-, tert.-Cycloalkylcycloalkyliden-, tert.-Alkyl-di-tert.-alkylen-, tert.-Alkyl-di-tert.-cycloalkylen-, tert.-Cycloalkyl-di-tert.-alkylen-, tert.-Cycloalkyl-di-tert.-cycloalkylen-, Carbonyl-, Dialkyliden- und Organomineralreste bedeuten, wobei der Mineralbestandteil Silicium, Arsen, Antimon, Phosphor, Germinium, Bor oder Zinn ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass -X-X- die Gruppierung -N=N- und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Di-tert.-alkylen-, Di-tert.-cycloalkylen-, Di-tert.-aralkylen-, Diacyl-, Diaroyl-, Arylen-, tert.-Aralkyl-di-tert.-aralkylen-, tert.-Alkyldi-tert.-alkylen-, Trialkoxycarbonyl-, Triazinyl-, Triacyl-, Uriaroyl-, Tetraacyl-, Tetraaroylrest, eine der Gruppierungen und/oder bedeuten, worin Y F eine der folgenden Gruppierungen darstellt NC-, N5-, worin R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Alkylenreste bedeuten, wenn R1 und R2 miteinander verbunden sind; und worin einer, jedoch nicht beide Reste R1 und R2 zusätzlich einen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, oder Phenäthylrest darstellen kann; R) einen tert.-Alkyl-, tert.-Cycloalkyl- oder tert.-Aralkylrest bedeutet; R4 und R'4 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste darstellen, wenn R4 und R'4 nicht miteinander verbunden sind und Alkylen oder Arylenreste darstellen, wenn R4 und R'4 miteinander verbunden sind; R5 eilen Alkylen -, Cycloalkylen- oder Alkylenoxyalkylenrest bedeutet; R einen der vorstehenden Reste für R' und zusätzlich einen Aryl-, Acyl-, Aroyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Cycloalkylcarbamoyl-, -CO2Na, -CO2K, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbon.yI- oder Aryloxycarbonylrest bedeuten kann, mit der Massgabe, dass, wenn R einen Carbamoylrest darstellt, R' zusätzlich einen Alkoxycarboiiyl-, Cycloalkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylrest bedeuten kann.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich@@t, dass n 2 bis 4 ist, wenigstens eine der -X-X-Gruppen die Gruppierung -0-0- und wenigstens eine der -X-X-Gruppen di @ruppierung -N=N- bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gegen Ultraviolettlicht stabilisierende Gruppe ein einwertiger Rest einer der folgenden Verbindungen ist: worin R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 8. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 9. Verbindung nach Anspruch 1 der. Formel 10. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 51. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 12. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das einen Ultraviolettlicht-Stabilisator mit dem Polymeren chemisch verbunden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein äthylenisch-ungesättigtes Monomeres in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiators gemäss Anspruch 1 polymerisiert wird.