JP2019160623A - 非水電解質二次電池用のポリマーゲル電解質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用のポリマーゲル電解質および非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】架橋されたフッ化ビニリデン重合体を含むポリマーゲル電解質であって、非水電解液の保液性に優れており、かつ、使用するフッ化ビニリデン重合体が架橋後にも非水電解液への高い溶解性を有するようなポリマーゲル電解質を提供すること。【解決手段】フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、架橋性モノマーに由来する第２の構成単位と、を有する、フッ化ビニリデン共重合体と、非水電解液と、を有するポリマーゲル電解質。前記フッ化ビニリデン共重合体は、前記第２の構成単位が、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する構成単位であり、かつ、前記フッ化ビニリデン共重合体の全質量に対する前記第２の構成単位の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満である共重合体である。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用のポリマーゲル電解質および非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、大容量化および小型化を両立できることから、スマートフォンなどの移動型電子機器や電気自動車などの電源として注目されている。非水電解質二次電池の電解質としては、リチウム塩を非水溶性の有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いる。
近年では、非水電解質二次電池の電解質として、非水電解液の漏出などを抑制するため、非水電解液をポリマーに含浸させたポリマーゲル電解質が開発されている。ポリマーゲル電解質に用いるポリマーとしては、電気的安定性が高いことからフッ化ビニリデン重合体（以下、単に「フッ化ビニリデン重合体」というときは、フッ化ビニリデンの単独重合体および共重合体のいずれをも含む。）が好適に用いられる。
特許文献１には、上記ポリマーゲル電解質の機械的強度などを高めるため、架橋剤によって架橋されたフッ化ビニリデン重合体を用い得ることが記載されている。また、特許文献２には、架橋剤によって架橋されたフッ化ビニリデン重合体の架橋の程度（ゲル分率）を調整することで、当該フッ化ビニリデン重合体をポリマーゲル電解質として用いたときのイオン伝導度、高温安定性および電極との接着性を高めることができると記載されている。
また、特許文献３には、クロロトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィンにｔ−ブチルアリルペルオキシドなどの架橋性の単量体を共重合させて得られた共重合体は、当該共重合体を含むポリマーゲル電解質のイオン伝導性および耐熱性を高めることができると記載されている。
また、特許文献４には、フッ化ビニリデンの単独重合体やフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に電子線を照射して架橋させることで、当該共重合体を含むポリマーゲル電解質のイオン伝導性を高めることができると記載されている。
米国特許第５４２９８９１号明細書 特開平１１−３７１７号公報 特開平１１−９６８３２号公報 特開平９−３０２１３４号公報
特許文献１〜特許文献４に記載のように、架橋されたフッ化ビニリデン重合体をポリマーゲル電解質に用い得ることが知られている。しかし、ポリマーゲル電解質の主たる目的は非水電解液の保液性を高めて非水電解液の漏出を抑制することであるところ、これらの文献に記載されたような架橋されたフッ化ビニリデン重合体では、非水電解液の保液性が十分に高められたとは言えなかった。
また、本発明者らの知見によれば、フッ化ビニリデン共重合体を用いたポリマーゲル電解質の保液性は、ポリマーゲル電解質の機械的強度、ポリマー鎖により形成される非水電解液を保持する網目空間の量、およびフッ化ビニリデン共重合体の電解液への溶解性や膨潤性等に依存すると推定され、また、実使用においては、加工性は重要な因子である。特許文献１〜特許文献４に記載の架橋されたフッ化ビニリデン重合体は、たとえば特許文献２には上記架橋されたフッ化ビニリデン重合体は溶媒に不溶であると記載されていたり、特許文献４には上記フッ化ビニリデン重合体への架橋構造の形成が有機溶剤へ均一溶解しないことにより確認されると記載されていたりするように、非水電解液への溶解性がさほど高くない。そのため、これらのフッ化ビニリデン重合体は、架橋させた後に非水電解液を含浸させようとしても十分な量の非水電解液を導入させることができず、実用化においては、特許文献３に記載のように、先に未架橋の共重合体と非水電解液とを混合し、非水電解質の形状に成形してから、電子線照射などの方法で共重合体を架橋させているのが実情である。しかし、このような方法では、架橋による機械的強度の向上は見られるが、架橋時に共重合体の形状が変化してしまうため、所望の形状の非水電解質を得ることが困難である。このような不具合を解消する観点からは、予め架橋されたフッ化ビニリデン重合体が非水電解液に溶解した溶液を非水電解質の形状に成形することが望ましく、そのためには、ポリマーゲル電解質に用いる架橋されたフッ化ビニリデン重合体は、架橋後にも非水電解液への溶解性が高いことが望ましい。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、架橋されたフッ化ビニリデン重合体を含むポリマーゲル電解質であって、非水電解液の保液性に優れており、かつ、使用するフッ化ビニリデン重合体が架橋後にも非水電解液への高い溶解性を有するようなポリマーゲル電解質、および当該ポリマーゲル電解質を含む非水電解質二次電池を提供することを、その目的とする。
上記課題を解決するための本発明のポリマーゲル電解質は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、架橋性モノマーに由来する第２の構成単位と、を有する、フッ化ビニリデン共重合体と、非水電解液と、を有する。前記フッ化ビニリデン共重合体は、前記第２の構成単位が、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する構成単位であり、かつ、前記フッ化ビニリデン共重合体の全質量に対する前記第２の構成単位の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満である共重合体である。
また、上記課題を解決するための本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置された前記ポリマーゲル電解質とを有する。
本発明により、架橋されたフッ化ビニリデン重合体を含むポリマーゲル電解質であって、非水電解液の保液性に優れており、かつ、使用するフッ化ビニリデン重合体が架橋後にも非水電解液への高い溶解性を有するようなポリマーゲル電解質、および当該ポリマーゲル電解質を含む非水電解質二次電池が提供される。
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する第２の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体（以下、「フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）」ともいう。）は、非水電解質への溶解性が高く、かつ、非水電解質の保液性をより高め得ることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成させた。
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、上記架橋性モノマーにより形成された架橋構造を有するため、非水電解液を保持可能な広いポリマー鎖の網目空間を分子内に有する。また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンに対し、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーを共重合させている。フッ化ビニリデン共重合体の重合においては、通常、開始剤によりフッ化ビニリデンラジカルを発生させ、連鎖的な生長反応によりポリマー鎖長を伸長させていく。本発明者らの知見によれば、重合時に発生するフッ化ビニリデンラジカルの水素引き抜き能は極めて高く、重合系内にＣ−Ｈ結合を多数有する化学種が存在すると、フッ化ビニリデンラジカルの水素引き抜き反応により、重合反応が停止しやすい。これに対し、上記架橋性モノマーでは、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換されており、Ｃ−Ｈ結合を有さないため、フッ化ビニリデンラジカルによる水素引き抜き反応が起こらないため、フッ素置換されていない架橋性モノマーに比べて、重合性官能基を接続する連結基の鎖を伸長させても重合が十分に進行する。そのため、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、十分な長さの炭素鎖と、架橋構造と、を有することになり、非水電解液を保持可能なポリマー鎖の網目空間がますます広くなっていると考えられる。これらの理由により、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を有するポリマーゲル電解質は、非水電解液の保液性が高まったものと考えられる。
一方で、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、上記架橋性モノマーに由来する第２の構成単位の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満である。本発明者らの知見によると、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する構成単位は、非水電解液との相溶性が低く、架橋後の共重合体の非水電解液への溶解性を低下させかねない。また、一般に、ポリマーにおいては、架橋量が多くなるほど、溶媒への溶解性は低下する。溶解性／膨潤性は保液性に影響する因子であると推定しており、上記非水電解液への溶解性が低下すると、非水電解液の保持性も高めにくくなる。これに対し、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、上記第２の構成単位の含有量を０．１質量％以上５質量％未満とすることで、第２の構成単位の量が過剰となることによる非水電解液への溶解性の低下を抑制しつつ、上記十分な長さの炭素鎖と架橋構造とを有することによる非水電解液の保持性の向上を可能としていると考えられる。
１．ポリマーゲル電解質
上記知見に基づく本発明の一実施形態は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する第２の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体（フッ化ビニリデン共重合体（Ａ））と、非水電解液と、を有するポリマーゲル電解質に関する。
上記ポリマーゲル電解質は、その全質量に対するフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
上記ポリマーゲル電解質は、その全質量に対する非水電解液の含有量が、７０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましい。
１−１．フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する第２の構成単位と、を有する共重合体である。フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、上記第１の構成単位または第２の構成単位以外の、他の構成単位を有してもよい。
１−１−１．第１の構成単位
第１の構成単位は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位である。
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の全質量に対する第１の構成単位の含有量は、５０質量％以上９８．５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８．５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９８．５質量％以下であることがさらに好ましく、８７質量％以上９８．５質量％以下であることが特に好ましい。フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の第１の構成単位の含有量は、原料として仕込むモノマー中のフッ化ビニリデンの割合を調整することで、上記範囲に調整することができる。また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記第１の構成単位の含有量の割合は、１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光法などの公知の測定法により求めることができる。
１−１−２．第２の構成単位
第２の構成単位は、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する構成単位である。架橋性モノマーは、１種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明者らの知見によると、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーをフッ化ビニリデンと共重合させると、連結基に十分な長さの炭素鎖を持たせることができ、非水電解液を保持可能な網目空間がより広いフッ化ビニリデン共重合体を合成することができる。
上記架橋性モノマーは、フッ化ビニリデンと共重合可能であり、かつ、互いに重合（架橋）可能なモノマーであればよい。たとえば、上記架橋性モノマーは、２つ以上の重合性官能基と、上記官能基同士を互いに接続する、上記官能基の個数と同じ価数を有する連結基と、を有する化合物とすることができる。上記架橋性モノマーは、２つの重合性官能基と、上記２つの重合性官能基を連結する２価の上記連結基と、を有する化合物であることが好ましい。
上記重合性官能基は、特に限定されないものの、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ−で表される、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたビニル基、および、すべての水素原子がフッ素原子で置換された（メタ）アクリロイル基などのＲＲ’Ｃ＝ＣＲ’’−ＣＯ−で表される官能基（ただし、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、フッ素原子、または、炭素数１以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を示す。）などとすることができ、反応性の高さからはすべての水素原子がフッ素原子で置換されたビニル基およびすべての水素原子がフッ素原子で置換された（メタ）アクリロイル基が好ましく、すべての水素原子がフッ素原子で置換された（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは「アクリロイルまたはメタクリロイル」を意味する。
上記連結基は、重合性官能基同士を最短で結んだ時の原子数が、２以上１０以下、好ましくは３以上８以下、とすることができ、例えば、直鎖状、分岐鎖状または環状のパーフルオロアルキル基とすることができる。上記原子数が２以上であると、非水電解液を保持可能なポリマー鎖により形成される網目空間がより広くなるため、好ましい。また、同一の架橋性モノマー内の重合性官能基同士が反応してループを形成することによる架橋構造の数の減少を抑制する観点からは、上記原子数は多すぎないことが好ましく、１０以下であることが好ましい。
また、上記連結基は、ヘテロ原子を含むことができる。上記ヘテロ原子の例には、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子などが含まれる。上記ヘテロ原子は、高い電気的安定性などのフッ化ビニリデン重合体に特有の特性を阻害しにくい酸素原子が好ましい。ヘテロ原子が含まれる位置は特に限定されないが、炭素鎖を構成する炭素原子の間に酸素原子が入り込んでなるエーテル性酸素原子であることが好ましい。上記ヘテロ原子は、炭素鎖の中間に配置されてもよいし、炭素鎖の端部であって重合性基と連結する位置に配置されてもよい。上記連結基がヘテロ原子を含むと、連結基の鎖長をより長くして、非水電解液の保持性がより高いフッ化ビニリデン共重合体を合成することが可能となる。
上記連結基がヘテロ原子を有する上記架橋性モノマーの例には、ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ１−ＯＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ２−ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１以上８以下のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ２は、単結合、または、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１以上８以下のフルオロアルキレン基を示す。）で示される化合物が含まれる。これらの化合物の具体例には、以下の化合物が含まれる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２
これらのうち、反応性の高さからは、ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ１−ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるパーフルオロジビニルエーテルが好ましい。
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の全質量に対する第２の構成単位の含有量は、０．１質量％以上５質量％未満であり、０．１質量％以上４質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下であることが特に好ましい。特に、上記第２の構成単位の含有量が５質量％未満であると、架橋されたフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の非水電解液への溶解性が高まるため、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の架橋後にも非水電解液を十分に含浸可能とすることができる。
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の第２の構成単位の含有量は、原料として仕込むモノマー中の上記架橋性モノマーの割合を調整することで、上記範囲に調整することができる。また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記第２の構成単位の含有量の割合は、１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光法などの公知の測定法により求めることができる。
１−１−３．その他の構成単位
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、上述した第１の構成単位と第２の構成単位以外の他の構成単位を有してもよい。フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、これらの構成単位を有するとき、１種のみを有してもよいし、複数種を有してもよい。
たとえば、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、膨潤性に影響を与える結晶性を制御する観点から、フッ化ビニリデンと共重合可能な、フッ化ビニリデン以外の含フッ素アルキルビニル化合物（以下、単に「フッ化モノマー」ともいう。）に由来する構成単位を有してもよい。上記フッ化モノマーの例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどが含まれる。これらのうち、結晶性の制御をより容易にする観点からは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記フッ化モノマーに由来する構成単位の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の全質量に対して１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、共重合体に極性を付与して電極の表面への接着強度をより高める観点から、（メタ）アクリル酸、末端にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位を有してもよい。上記末端にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例には、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸などが含まれる。上記不飽和二塩基酸は、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体であり、特には２つのカルボキシル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和アルキレン基で結合された化合物とすることができる。上記不飽和二塩基酸の例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸などが含まれる。上記不飽和二塩基酸モノエステルは、上記不飽和二塩基酸に由来するモノエステル化合物である。上記不飽和二塩基酸モノエステルの例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステルなどが含まれる。
また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、アクリル酸トリフルオロメチル、ビニルトリフルオロメチルエーテル、およびトリフルオロエチレンなどを含む、上述した以外の含フッ素重合性モノマーに由来する構造単位を有してもよい。
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記（メタ）アクリル酸、末端にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステルまたは含フッ素重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の非水電解液への溶解性およびポリマーゲル電解質としたときの非水電界液の保液性を顕著に低下させない範囲で任意に設定することができる。
１−１−４．物性など
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないものの、１５万以上２５０万以下とすることができ、２０万以上２００万以下であることが好ましく、３０万以上１５０万以下であることがより好ましい。１５万未満では、ゲル形成が困難となり、一方で、非水電解液への溶解性を十分に確保するためには、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の上記平均分子量は２５０万以下であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、公知のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、スチレン換算で求められた値とすることができる。
また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、非水電解液に対して１０質量％となる量のフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を添加して調製した混合液の透視度が１０度以上であることが好ましく、１５度以上であることがより好ましく、２０度以上であることがさらに好ましい。混合液を調製する際の温度は、未溶解物量が最少となるよう、室温以上、溶媒の加熱還流温度以下の範囲で適宜選択できる。上記透視度が２０度以上であると、架橋後であるフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を非水電解質に溶解させ、その後ポリマーゲル電解質の形状に成形することができるため、ポリマーゲル電解質をより寸法精度よく作製することが可能となる。
上記透視度は、ＪＩＳ Ｋ０１０２（２０１６年）に記載の透視度の試験を参考に測定することができ、透視度が高いほど透明であることを示す。非水電解液にフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を加えた混合液においては、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）が良く溶解するものほど透明になることから、透視度を溶解性の指標とすることができる。
１−１−５．フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の合成方法
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンと架橋性モノマーを、乳化重合法および懸濁重合法を含む公知の重合方法で共重合させて、合成することができる。
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）が、上述したフッ化モノマー、（メタ）アクリル酸、末端にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、および含フッ素重合性モノマーなどの、フッ化ビニリデンと架橋性モノマー以外のモノマーに由来する構成単位を含むときは、上記重合時にこれらのモノマーを共重合させればよい。
１−１−５−１．乳化重合法
乳化重合法では、上述した各モノマーが難溶である液性媒体、上記各モノマー、および乳化剤を混合して得られる混合液に、さらに上記液性媒体に溶解性の重合開始剤を加えて、上記モノマーを重合させる。
上記液性媒体は、上述した各モノマーが難溶であればよい。上述した各モノマーは、水に難溶性であるため、上記液性媒体は、水であることが好ましい。
上記乳化剤は、上記各モノマーによるミセルを上記液性媒体中に形成し、かつ、乳化重合法により合成される重合体を上記液性媒体中に安定に分散させることができるものであればよく、公知の界面活性剤から適宜選択して用いることができる。上記乳化剤は、フッ化ビニリデン共重合体の合成に従来から用いられている界面活性剤であればよく、たとえば、過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤などとすることができる。これらの界面活性剤のうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、ならびに、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩がより好ましい。
上記重合開始剤は、上記液性媒体に溶解性の重合開始剤であり、たとえば、水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物およびレドックス開始剤系などとすることができる。上記水溶性過酸化物の例には、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどが含まれる。上記水溶性アゾ系化合物の例には、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）などが含まれる。上記レドックス開始剤系の例には、アスコルビン酸−過酸化水素などが含まれる。これらのうち、重合開始剤は、水溶性過酸化物であることが好ましい。
なお、乳化重合法は、ソープフリー乳化重合法またはミニエマルション重合法であってもよい。
ソープフリー乳化重合法では、上記乳化剤として、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である、反応性乳化剤を用いることが好ましい。上記反応性乳化剤は、重合の初期には系中に上記ミセルを形成するが、重合が進行するにつれ、モノマーとして重合反応に使用されて消費されるため、最終的に得られる反応系中には、遊離した状態ではほとんど存在しない。そのため、上記反応性乳化剤は、得られる重合体の粒子表面にブリードアウトしにくい。
上記反応性乳化剤の例には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウムおよびアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートなどが含まれる。
なお、反応性乳化剤なしでも上記各モノマーが上記液性媒体に分散する場合には、反応性乳化剤を用いずにソープフリー重合を行うことができる。
ミニエマルション重合法では、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけて上記ミセルをサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行なう。このとき、微細化されたミセルを安定化させるために、公知のハイドロホーブを混合液に添加する。ミニエマルション重合法では、典型的には、上記ミセルのそれぞれの内部でのみ重合反応が生じ、上記ミセルのそれぞれが重合体の微粒子となるため、得られる重合体の微粒子の粒径および粒径分布などを制御しやすい。
１−１−５−２．懸濁重合法
懸濁重合法は、油溶性の重合開始剤を上記各モノマーに溶解させて得られるモノマー分散液を、懸濁剤、連鎖移動剤、安定剤および分散剤などを含む水中で機械的に攪拌しつつ加温することにより、上記モノマーを懸濁および分散させつつ、懸濁したモノマーによる液滴の中で重合反応を生じさせる。懸濁重合法では、典型的には、上記モノマーによる液滴のそれぞれの内部でのみ重合反応が生じ、上記モノマーによる液滴のそれぞれが重合体の微粒子となるため、得られる重合体の微粒子の粒径および粒径分布などを制御しやすい。
上記重合開始剤の例には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）パーオキサイド、およびｔ−ブチルペルオキシピバレートなどが含まれる。
上記懸濁剤の例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分ケン化ポリビニルアセテート、およびアクリル酸系重合体などが含まれる。
上記連鎖移動剤の例には、エチルアセテート、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素などが含まれる。
１−２．非水電解液
上記非水電解液は、リチウム原子およびナトリウム原子などを含む電解質が非水溶媒に溶解されてなる電解液である。これらの電解質は、１種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
上記リチウム原子を含む電解質の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを含む公知のリチウム塩が含まれる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３がより好ましい。非水電解液中の上記リチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上２ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることがより好ましい。
上記ナトリウム原子を含む電解質の例には、ＮａＰＦ６やＮａＴＦＳＡなどが含まれる。
上記非水溶媒の例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが含まれる。これらの非水溶媒は、１種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらのうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートは、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の溶解性が特に高いため好ましい。
１−３．ポリマーゲル電解質の製造方法
上記ポリマーゲル電解質は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と上記非水電解液とを混合し、その後、ポリマーゲル電解質の形状に成形して、製造することができる。フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、架橋しているにもかかわらず上記非水電解液への溶解性が十分に高いため、混合後に電子線を照射するなどの架橋工程を経ずに、ポリマーゲル電解質を製造することができる。
上記混合は、上記非水電解液へのフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の溶解性を高める観点から、加熱下で行うことが好ましい。この時の加熱温度は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
このとき混合されるフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の量は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と非水電解質との合計量に対して０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
また、このとき混合される非水電解液の量は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と非水電解質との合計量に対して７０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましい。
上記混合において、混合液の可塑性を高めてポリマーゲル電解質の形状への成形を容易にする観点から、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と上記非水電解液とに加えて、可塑剤をさらに添加してもよい。上記可塑剤は、比較的低い温度で高い蒸気圧を有する有機溶媒であることが好ましい。このような可塑剤の例には、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどが含まれる。これらの可塑剤は、１種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
また、上記混合において、ポリマーゲル電解質の機械的強度および耐熱性などを高める観点から、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と上記非水電解液とに加えて、フィラーをさらに添加してもよい。上記フィラーの例には、アルミナおよびヒュームドシリカなどの無機フィラーが含まれる。これらのフィラーは、１種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
なお、上記混合において、非水電解液に用いられる非水溶媒とフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）とを先に混合して、その後に電解質を混合液に添加してもよい。
上記成形は、上記混合により得られた混合液をポリマーゲル電解質の形状（たとえばフィルム状）を有する容器に導入し、好ましくは常温で冷却させることで、ゲル状の非水電解質（ポリマーゲル電解質）が得られる。
なお、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と上記非水電解液とに加えて上記可塑剤を混合したときは、混合後に、０℃以上１００℃以下、好ましくは１５℃以上６０℃以下で上記可塑剤を揮発させて除去することで、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）と上記非水電解液を含むポリマーゲル電解質を得ることができる。
なお、ポリマーゲル電解質の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を予め公知の方法でポリマーゲル電解質の形状に成形した後、成形されたフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）に上記非水電解液を添加して膨潤させて、ポリマーゲル電解質を得てもよい。
２．非水電解質二次電池
上記ポリマーゲル電解質は、公知の正極および負極の間に配置して、非水電解質二次電池とすることができる。
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．フッ化ビニリデン共重合体の合成
１−１．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１
オートクレーブに、０．２質量部のリン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）および３３０質量部の水を仕込み、脱気した後、１質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩および０．２５質量部のエチルアセテートを投入し、その後さらに、２８．４質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および８質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を投入した。これを撹拌下で８０℃に昇温した後、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を投入して重合を開始させた。このときの初期圧は３．５ＭＰａだった。オートクレーブ中の圧力が２．５ＭＰａまで低下した時点で、０．３質量部の架橋性モノマーである１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ビス［（トリフルオロビニル）オキシ］エタンを投入し、さらに、圧力が維持されるように６３．３質量部のＶＤＦを連続的に投入した。その後、圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合反応を低下させ、乾燥させて、ＶＤＦ、ＨＦＰおよび架橋性モノマーの共重合体である粉末状のフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１を得た。
１−２．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−２
圧力低下後に添加した架橋性モノマーの量を１質量部とし、その後添加したＶＤＦの量を変更して重合反応に用いられたＶＤＦの量を９１質量部とした以外はフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１の合成と同様の操作を行い、ＶＤＦ、ＨＦＰおよび架橋性モノマーの共重合体である粉末状のフッ化ビニリデン共重合体Ａ−２を得た。
１−３．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−３
圧力低下後に添加した架橋性モノマーの量を３質量部とし、その後添加したＶＤＦの量を変更して重合反応に用いられたＶＤＦの量を８９質量部とした以外はフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１の合成と同様の操作を行い、ＶＤＦ、ＨＦＰおよび架橋性モノマーの共重合体である粉末状のフッ化ビニリデン共重合体Ａ−３を得た。
１−４．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−４
圧力低下後に添加した架橋性モノマーの量を５質量部とし、その後添加したＶＤＦの量を変更して重合反応に用いられたＶＤＦの量を８７質量部とした以外はフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１の合成と同様の操作を行い、ＶＤＦ、ＨＦＰおよび架橋性モノマーの共重合体である粉末状のフッ化ビニリデン共重合体Ａ−４を得た。
１−５．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５
圧力低下後に架橋性モノマーを添加せず、代わりに、重合反応に用いられたＶＤＦの量を９２質量部とした以外はフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１の合成と同様の操作を行い、ＶＤＦおよびＨＦＰの共重合体である粉末状のフッ化ビニリデン共重合体Ａ−５を得た。
２．ポリマーゲル電解質の作製
２−１．ポリマー濃度が１５質量％のポリマーゲル電解質
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを質量比が３：２となる量で混合して得られた非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて、非水電解液を調製した。
３９．７ｇの上記非水電解液に、７．５ｇのフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５のいずれか、１００ｇの可塑剤としてのジメチルカーボネート、および、２．８ｇの無機フィラーとしてのアルミナを添加し、加熱下で撹拌して、これらの混合液を調製した。得られた混合液を円形状の容器に入れ、上記可塑剤を乾燥除去させて、フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５のいずれかの濃度が１５質量％である円形状のフィルムであるポリマーゲル電解質を得た。
２−２．ポリマー濃度が２０質量％のポリマーゲル電解質
上記ポリマーゲル電解質の作製において、非水電解液およびフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５のいずれかの量を変更して、フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５のいずれかの濃度が２０質量％である円形状のフィルムであるポリマーゲル電解質を得た。
３．評価
３−１．ポリマーゲルの保液性
上記得られたポリマーゲル電解質のそれぞれを適当な大きさに切り出し試験片とした。これらの試験片の質量を測定し、加圧前質量とした。その後、それぞれの試験片を３０ｋＰａで２０分間加圧した。加圧除去後、それぞれの試験片の表面に浸み出した液体成分（非水電解液）を拭き取って、試験片の質量を測定し、加圧後質量とした。加圧前質量に対する加圧後質量の割合（加圧後質量／加圧前質量）を算出し、それぞれのポリマーゲル電解質の保液性（％）とした。
３−２．溶解性
溶解性は、フッ化ビニリデン共重合体を非水電解液に添加し加熱撹拌して作製したポリマー溶液の透視度により評価した。プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１）溶媒に、濃度が１０質量％となる量のフッ化ビニリデン共重合体を加えて７０℃で３０分間加熱撹拌し、混合液を調製した。フッ化ビニリデン共重合体の溶解性が低いとき、未溶解物の沈降または未溶解物の分散による溶液の濁りが観察される。透視度の測定はＪＩＳ Ｋ０１０２の透視度の試験に準じて行った。但し測定器具としては長さ３００ｍｍ、径１０ｍｍのガラス管を用い、室温で行った。透視度が１０度以上で溶解していると判断した。なお、未溶解のフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）が底面に沈降・堆積した場合は、透視度０度とした。
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５の合成に用いたモノマーの比率、フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５を用いて作製したポリマー濃度が１５質量％および２０質量％のポリマーゲル電解質の測定された保液性、およびフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５の測定された非水電解液への溶解性（透視度）を、表１に示す。
Figure 2019160623
表１から明らかなように、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する第２の構成単位と、を有し、前記フッ化ビニリデン共重合体の全質量に対する前記第２の構成単位の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満である共重合体であるポリフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜ポリフッ化ビニリデン共重合体Ａ−４を含むポリマーゲル電解質は、非水電解液の保液性が高い。また、ポリフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜ポリフッ化ビニリデン共重合体Ａ−４は、架橋性モノマーを合成に用いて架橋させているにもかかわらず、非水電解液への溶解性が高く、架橋後に非水電解液に溶解させてポリマーゲル電解質を作製することが可能である。
なお、架橋性モノマーを１，２−ビス（ビニルオキシ）エタンとした以外はフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１の合成と同様にしてフッ化ビニリデン共重合体を作製しようとしたところ、重合が十分に進行しなかった。
本発明のポリマーゲル電解質は、非水電解液の保液性が高く、かつ、架橋させた後のポリマーを非水電解液に溶解させて作製することができるため、非水電解質二次電池の作製を容易とする。そのため、本発明によれば、非水電解質二次電池の耐久性をより高めつつ、より容易に非水電解質二次電池を作製可能とすることにより、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims (7)

  1. フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、架橋性モノマーに由来する第２の構成単位と、を有する、フッ化ビニリデン共重合体と、
    非水電解液と、
    を有し、
    前記フッ化ビニリデン共重合体は、
    前記第２の構成単位が、分子内の置換可能な水素がすべてフッ素で置換された架橋性モノマーに由来する構成単位であり、かつ、
    前記フッ化ビニリデン共重合体の全質量に対する前記第２の構成単位の含有量が、０．１質量％以上５質量％未満である共重合体である、
    ポリマーゲル電解質。
  2. 前記フッ化ビニリデン共重合体は、前記第２の構成単位が、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたビニル基、および、ＲＲ’Ｃ＝ＣＲ’’−ＣＯ−で表される官能基（ただし、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、フッ素原子、または、炭素数１以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を示す。）からなる群から選択される複数の重合性官能基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であるフッ化ビニリデン共重合体である、請求項１に記載のポリマーゲル電解質。
  3. 前記フッ化ビニリデン共重合体は、前記第２の構成単位が、複数の重合性官能基がヘテロ原子を含む連結基で互いに接続された構造を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であるフッ化ビニリデン共重合体である、請求項１または２に記載のポリマーゲル電解質。
  4. 前記フッ化ビニリデン共重合体は、非水電解液に対して１０質量％添加して調製した混合液の透視度が１０度以上であるフッ化ビニリデン共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質。
  5. 前記非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質。
  6. 前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される電解質が非水溶媒に溶解されてなる電解液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質。
  7. 正極と、
    負極と、
    前記正極と負極との間に配置された請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーゲル電解質と、
    を有する非水電解質二次電池。
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