CN112670572A - D-酒石酸环硫酸二甲酯在锂离子电池电解液中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种D‑酒石酸环硫酸二甲酯在锂离子电池电解液中的应用，所述D‑酒石酸环硫酸二甲酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
本发明利用D‑酒石酸环硫酸二甲酯作为锂离子电解液的添加剂，能够改善锂离子电池的高温循环性能和低温充电性能，在锂离子电池技术领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种D-酒石酸环硫酸二甲酯在锂离子电池电解液中的应用。
背景技术
锂离子电池因其比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长、无记忆效应、自放电率小、可快速充放电等优点而迅速发展起来，目前，锂离子电池已经广泛应用手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，还作为动力型电池逐渐在电动自行车、航模、电动汽车上得到广泛使用。在锂离子电池使用过程中，能够兼顾高低温下的使用性能，一直是电池科技工作者研究的重点，通常来说，常温下性能良好的电池只能兼顾低温性能好或者高温性能良好，很难做到高低温兼顾。其中最主要的原因就是锂离子电池电解液的液态温度窗口窄，不能兼顾高低温下的热稳定性和电化学稳定性，当温度升高后锂离子电池表现出较高的初始容量，但电池的循环稳定性降低，容量衰减速率加快，因此，在高温下电池的循环稳定性也很重要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种D-酒石酸环硫酸二甲酯在锂离子电池电解液中的应用、锂离子电池电解液和锂离子电池，利用D-酒石酸环硫酸二甲酯能够改善锂离子电池的高温循环性能和低温充电性能。
本发明的第一方面，提供D-酒石酸环硫酸二甲酯在锂离子电池电解液中的应用，所述D-酒石酸环硫酸二甲酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
根据本发明实施例的应用，至少具有如下有益效果：
本发明研究发现D-酒石酸环硫酸二甲酯作为添加剂使用能够形成SEI膜，且膜的阻抗较低，能够明显改善锂离子电池的高温循环性能和低温充电性能。
本发明的第二方面，提供一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括D-酒石酸环硫酸二甲酯，所述D-酒石酸环硫酸二甲酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
根据本发明的一些实施例的锂离子电池电解液，基于所述锂离子电池电解液的总重量，所述D-酒石酸环硫酸二甲酯的含量为0.5～10％。
根据本发明的一些实施例的锂离子电池电解液，所述电解质锂盐选自有机锂盐和无机锂盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施例的锂离子电池电解液，所述电解质锂盐含有氟元素。
根据本发明的一些实施例的锂离子电池电解液，所述电解质锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中至少一种。
根据本发明的一些实施例的锂离子电池电解液，所述电解质锂盐的浓度为0.5M～2M。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整体电池体系的倍率和和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。进一步优选地，所述电解质锂盐的浓度为1M～1.3M。
根据本发明的一些实施例的锂离子电池电解液，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。
本发明的第二方面，提供一种锂离子电池，包括正极、负极和上述的锂离子电池电解液。
锂离子电池的结构可以例举的有，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液，正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料；所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层，其中，所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中，正极活性材料、正极粘结剂、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
根据本发明的一些实施例的锂离子电池，所述正极的正极活性材料选自钴酸锂、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中的一种或多种。
优选地，所述负极的负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的任一种。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例中锂离子电池C11#、C14#和C16#低温充电后拆解界面图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
电解液的制备：取EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和PC(碳酸丙烯酯)以1:1:1的质量比混合，配置形成有机溶剂。在该有机溶剂中加入表1中的添加剂，混合均匀后加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的混合溶液，即为电解液L1#～L19#。表1中添加剂的含量为占电解液的质量百分含量，VC为碳酸亚乙烯酯，MP为丙酸甲酯，DTD为硫酸乙烯酯，PS为1,3-丙磺酸内酯。D-酒石酸环硫酸二甲酯购自广州伟伯科技有限公司。
表1不同组别电解液中添加剂的组成及含量
电池的制备
正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂CNT(碳纳米管)，粘结剂聚偏二氟乙烯按重量为97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。
负极片的制备：将负极活性物质石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极片。
锂离子电池的制备：将正极极片、PP隔离膜以及负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕能到裸电芯。将裸电芯至于外包装袋中，分别将表1中的电解液L1#～L19#注入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备，依次得到锂离子电池C1#～C19#。
对制备得到的锂离子电池C1#～C19#分别进行循环测试和低温充电测试，其中循环测试的方法为：将锂离子电池在45±2度搁置2小时后按照标准充放电循环，循环倍率1C，充电电压3.0-4.5V，计算循环后电池的容量保持率。计算公式如下：第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量)/(首次循环放电容量)*100％。低温充电测试的方法为：将分容完的电芯在0度低温箱中搁置4小时，按0.5C充放10周后满充，解剖电池，观察负极析锂情况，评估卷绕内折析锂白色区域面积占负极内折总面积的占比。以锂离子电池C11#、C14#和C16#为例，其低温充电后拆解界面分别如图1中(a)-(c)所示。循环测试结果如表2所示，低温充电测试如表3所示。
表2锂离子电池C1#～C11#循环性能测试结果
| 循环电池 | 300周容量保持率/％ | 400周容量保持率/％ |
| 对比例C1# | 跳水/20.3 | 跳水/0 |
| 对比例C2# | 94.4 | 85.2 |
| 对比例C3# | 89.1 | 69.7 |
| 对比例C4# | 75.3 | 45.2 |
| 对比例C5# | 91.2 | 82.7 |
| 实施例C6# | 90.7 | 71 |
| 实施例C7# | 97.9 | 93.1 |
| 实施例C8# | 99.3 | 96.9 |
| 实施例C9# | 97.5 | 92.3 |
| 实施例C10# | 97.3 | 92 |
| 实施例C11# | 95.1 | 91 |
表3锂离子电池C12#～C19#低温充电性能测试结果
根据表中对比例C1#和对比例C12#的测试结果，不使用添加剂的电解液的高温循环性能和低温充电性能均不佳，在添加D-酒石酸环硫酸二甲酯后，锂离子的高温循环性能和低温充电性能均得到明显的改善，表明D-酒石酸环硫酸二甲酯作为电解液的添加剂使用具有较好的效果。通过比较实施例和对比例，添加0.1％D-酒石酸环硫酸二甲酯的锂离子电池性能改善不明显，添加量在0.5～10％时性能改善更佳。通过比较对比例C16#、实施例C17#和实施例C18#，MP+DTD组合使用时低温充电性能改善效果较好，但D-酒石酸环硫酸二甲酯添加量为0.5％以上时锂离子电池的低温充电性能改善更明显。通过比较对比例C2#～C5#和实施例C7#～C11#，相较于加入硫酸酯DTD和甲酯类MP，加入D-酒石酸环硫酸二甲酯并控制添加量为0.5～10％时具有更明显的改善效果，通过比较对比例和实施例的效果数据，可知加入D-酒石酸环硫酸二甲酯比单独加入硫酸酯化合物和甲酯类化合物能够更明显地改善锂离子电池性能，这可能是因为D-酒石酸环硫酸二甲酯开环反应后形成的SEI膜更稳定，阻抗更低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.D-酒石酸环硫酸二甲酯在锂离子电池电解液中的应用，其特征在于，所述D-酒石酸环硫酸二甲酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
2.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括D-酒石酸环硫酸二甲酯，所述D-酒石酸环硫酸二甲酯的结构式如式(Ⅰ)所示：
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，基于所述锂离子电池电解液的总重量，所述D-酒石酸环硫酸二甲酯的含量为0.5～10％。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自有机锂盐和无机锂盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐含有氟元素。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中至少一种。
7.根据权利要求2至6任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的浓度为0.5M～2M；优选地，所述电解质锂盐的浓度为1M～1.3M。
8.根据权利要求2至6任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求2至8任一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的正极活性材料选自钴酸锂、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中的一种或多种；优选地，所述负极的负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的任一种。
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