CN103078142A

CN103078142A - 锂离子电池及其电解液

Info

Publication number: CN103078142A
Application number: CN2013100442854A
Authority: CN
Inventors: 王小梅; 付成华; 韩昌隆; 赵丰刚
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-02-03
Filing date: 2013-02-03
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-02-03
Also published as: CN103078142B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其电解液。所述锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、溶解于非水有机溶剂中的锂盐，其中，所述锂盐为LiPF₆，所述非水有机溶剂包括由通式I表示的化合物，通式I中R₁、R₂、R₃和R₄为苯基、卤代苯基、烃基取代苯基中任意一种；M为金属锂、钠、钾中的任意一种；所述通式I表示的化合物在化成时发生氧化反应。所述锂离子电池包括：正极片；负极片；间隔于相邻正负极片之间的隔膜；以及前述锂离子电池电解液。本发明提供的锂离子电池及其电解液，其能在高温时抑制阴极活性材料对电解液的氧化作用，改善锂离子电池的高温存储性能。

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明涉及二次电池，尤其涉及锂离子电池及其电解液。

背景技术

与其它的充电电池相比，锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点。随着不断发展的便携式电子产品的小型化，迫切需要高能量密度的锂离子电池。但是在高温下应用现有的锂离子电池时，很容易发生副反应产生气体，导致电池膨胀而增加厚度，恶化电池性能。

在电池的充电过程中，由于阴极电位相对增大，造成阴极材料的反应活性增强，这样常规电解液容易发生氧化反应，尤其是在高温存储与高温循环过程中更为严重。因此，为了改进锂离子电池的高温存储性能，有必要开发一种能在阴极表面作用的添加物，以抑制阴极在较高温度下对电解液的分解反应。

发明内容

鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其电解液，其能在高温时抑制阴极活性材料对电解液的氧化作用，改善锂离子电池的高温存储性能。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、溶解于非水有机溶剂中的锂盐，其中，所述锂盐为LiPF₆，所述非水有机溶剂包括由通式I表示的化合物，

通式I中R₁、R₂、R₃和R₄为苯基、卤代苯基、烃基取代苯基中任意一种；M为金属锂、钠、钾中的任意一种；所述通式I表示的化合物在化成时发生氧化反应。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：正极片；负极片；间隔于相邻正负极片之间的隔膜；以及电解液，其为根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的锂离子电池及其电解液，其能在高温时抑制阴极活性材料对电解液的氧化作用，改善锂离子电池的高温存储性能。

附图说明

图1是本发明锂离子电池电解液使用的四苯硼钠的循环伏安曲线图；

图2是对比例1与实施例7的4.4V、60℃电芯存储前后全电池阻抗谱图；

图3是对比例1与实施例7的4.4V、60℃电芯存储前后阴极阻抗谱图；

图4是对比例1与实施例7的4.4V、60℃电芯存储前后阳极阻抗谱图。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明锂离子电池及其电解液以及实施例。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池电解液。

根据本发明第一方面的锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐，所述锂盐为LiPF₆，所述非水有机溶剂包括由通式I表示的化合物，通式I中R₁、R₂、R₃和R₄为苯基、卤代苯基、烃基取代苯基中任意一种；M为金属锂、钠、钾中的任意一种；所述通式I表示的化合物在化成时发生氧化反应。

在根据本发明第一方面的锂离子电池电解液中，由于LiPF₆高温分解产生HF后容易引起在正极与电解液界面发生副反应（电解液在电极界面上发生的不可逆分解反应，主要是在正极材料表面），此副反应对正极性能具有明显影响，使得反应阻抗增加，造成电化学性能下降。而本发明中加入通式I表示的化合物，使得在电芯化成时在正极表面形成良好的表面钝化膜，从而降低了HF的不利影响，减弱了副反应发生的程度，起到了良好的高温存储效果。通式I的化合物在化成时发生氧化反应，其氧化产物的固态物质覆盖在阴极表面，能够起到保护阴极的作用，使得在高温应用时阻止阴极对电解液的氧化作用。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，LiPF₆的浓度为0.9~1.2mol/L，以控制HF的产生量。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，所述R₁、R₂、R₃和R₄分别优选为苯基，M为金属锂或钠，所述通式I表示的化合物为四苯硼锂或四苯硼钠。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，所述R₁、R₂、R₃和R₄分别优选为卤代苯基，M为金属锂，所述通式I表示的化合物为四氟苯硼锂。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，所述R₁、R₂、R₃和R₄分别优选为烃基取代苯基，M为金属钾，所述通式I表示的化合物为四甲苯硼钾。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，以溶解有锂盐的非水有机溶剂为基础，所述通式I表示的化合物质量百分含量为0.1%～5%。当含量小于0.1%时，化成时在阴极表面形成的保护膜不足够，在高温时不能起到阻止阴极氧化电解液的作用；当含量大于5%，化成时会在阴极表面形成大量的反应产物，影响电池的容量性能。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，所述非水有机溶剂还可包括环状碳酸酯与链状碳酸酯。例如环状碳酸酯可为碳酸丙烯酯（PC），链状碳酸酯可为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）中，当然不限于所列。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，所述锂离子电池电解液还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中任意一种或其组合。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，所述通式I表示的化合物在化成时发生氧化反应的锂离子电池的电压范围为：锂离子电池的充电电压至少在所述通式I表示的化合物的循环伏安曲线的氧化反应的峰电位以上。

在根据本发明第一方面所述的锂离子电池电解液中，优选地，当通式I表示的化合物为四苯硼钠、四苯硼锂、四甲苯硼钾、四氟苯硼锂时，锂离子电池的充电电压为3.85V~4.2V。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。

根据本发明第二方面的锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为根据本发明第一方面的所述的锂离子电池电解液。

最后说明根据本发明所述的锂离子电池及其电解液的对比例与实施例。

以下实施例1-9中的锂离子电池电解液含有对应的四苯硼钠、四苯硼锂、四甲苯硼钾和四氟苯硼锂有机化合物，其中，各表示如下：

四苯硼钠四苯硼锂四甲苯硼钾四氟苯硼锂

对比例1

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1mol/L的LiPF₆电解液。然后以电解液总质量计（换句话说溶解有锂盐的非水有机溶剂为基础），加入质量百分含量为5%的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

制备锂离子电池的正极片：将钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比=96:2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。

制备锂离子电池的负极片：将石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比=94:2:2:2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。

制备锂离子电池：以PE多孔聚合薄膜作为隔膜；将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成（0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到3.85V）、整形、性能测试，完成锂离子电池的制备(软包电池的厚度4.2mm、宽度32mm、长度82mm)。

对比例2

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1mol/L的LiPF₆电解液；然后以电解液总质量计，加入质量百分含量为5%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为1%的四苯硼钠有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

制备锂离子电池的正极片、制备锂离子电池的负极片和制备锂离子电池同对比例1，但在制备锂离子电池时，其化成过程为0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到3.75V。

实施例1

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1mol/L的LiPF₆电解液；然后电解液总质量计，加入质量百分含量为5%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为0.05%的四苯硼钠有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

制备锂离子电池的正极片、制备锂离子电池的负极片和制备锂离子电池同对比例1，但在制备锂离子电池时，其化成过程为0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到3.85V。

实施例2

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1mol/L的LiPF₆电解液；然后电解液总质量计，加入质量百分含量为5%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为0.1%的四苯硼钠有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

实施例3

实施例4

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1mol/L的LiPF₆电解液；然后以电解液总质量计，加入质量百分含量为5%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为3%的四苯硼钠有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

制备锂离子电池的正极片、制备锂离子电池的负极片和制备锂离子电池同对比例1，但在制备锂离子电池时，其化成过程为0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到4.0V。

实施例5

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1mol/L LiPF₆的电解液；然后以电解液总质量计，加入质量百分含量为5%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为5%的四苯硼钠有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

实施例6

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1mol/LLiPF₆的电解液；然后以电解液总质量计，加入质量百分含量为7%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为7%的四苯硼钠有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

实施例7

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1.2mol/L的LiPF₆电解液；然后以电解液总质量计，加入质量百分含量为1%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和质量百分含量为1%的四苯硼锂有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

制备锂离子电池的正极片、制备锂离子电池的负极片和制备锂离子电池同对比例1，但在制备锂离子电池时，其化成过程为0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到3.95V。

实施例8

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1.1mol/L的LiPF₆电解液；然后以电解液总质量计，加入质量百分含量为1.5%的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和质量百分含量为1%的四甲苯硼钾有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

制备锂离子电池的正极片、制备锂离子电池的负极片和制备锂离子电池同对比例1，但在制备锂离子电池时，其化成过程为0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到4.1V。

实施例9

制备锂离子电池电解液：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比=1:1:1混合，制备成1mol/L的LiPF₆电解液；然后以电解液总质量计，加入质量百分含量为3%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为1%的四氟苯硼锂有机化合物，即制得锂离子电池电解液。

最后给出本发明锂离子电池的对比例1、2以及实施例1-9的检测结果。

图1为通过循环伏安测得的四苯硼钠的氧化电位图，其氧化反应的起始电位为3.6V，峰电位为3.8V，因此本发明中的电池充电电压至少要在3.8V以上。本发明中所用的化成步骤为0.02C恒流充电到3.4V，再以0.1C恒流充电到3.85V~4.2V。其目的在于使得电解液中的四苯硼钠发生氧化反应，其氧化产物的固态物质覆盖在阴极表面，起到保护阴极的作用，阻止或降低高温存储时阴极与电解液的反应。对于氧化反应产生的气态物质通过后续的排气工序去除。若化成充电电压较低，如对比例2中的3.75V，在此电位时，添加剂四苯硼钠没有发生反应，然后为排气、侧封和切边整形，随后为容量测试，在容量测试时，电芯中有气体产生，表现为厚度膨胀。

四苯硼锂、四甲苯硼钾、四氟苯硼锂的氧化电位与四苯硼钠类似，其化成充电电压为3.85V或以上。

(1)高温存储测试

高温存储测试过程为：将对比例1、实施例1-9的电池各取3只，在常温(25±2℃)下以0.5C倍率恒定电流充电至4.3V，进一步在4.3V恒定电压下充电至电流为0.05C，使其处于4.3V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为存储前厚度；再将满充状态的电池置于60℃烘箱中，第30天后将电池取出测试其存储后厚度，计算相对于存储前厚度的膨胀率，公式为：

厚度膨胀率(%)=[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]*100%，其结果如表1所示。

(2)容量测试

容量测试过程为：将对比例1、实施例1-9的电池各取3只，在35±2℃下以0.5C倍率恒定电流充电至4.3V，进一步在4.3V恒定电压下充电至电流为0.05C，然后以0.5C倍率恒定电流放电至3.0V，此容量记为放电容量，其结果如表1所示。

表1 对比例1及实施例1-9的溶液组成与检测结果

表1为高温60℃/30天存储性能结果，可以看出：对比例1的锂离子电池存储30天后，厚度膨胀率大于40%；而实施例2-9由于相应的四苯硼钠、四苯硼锂、四甲苯硼钾、四氟苯硼锂的作用，存储30天后，厚度膨胀率小于20%，这说明电解液中含有通式I化合物可以显著地降低电池高温存储的厚度膨胀率，有效改善锂离子电池的高温存储性能；但是当四苯硼钠含量小于0.1%时(实施例1)，高温改善不明显，同时当含量大于5%(实施例6)，影响锂离子电池的容量发挥。

(3)电芯存储前后的交流阻抗测试

采用三电极的方式分别得到实施例7和对比例1的全电池、阴极与阳极的交流阻抗结果，其结果如图2、图3、图4所示。通过比较存储前后的交流阻抗谱图，可以分析阴阳极的界面状况。

从图2上可以看出，存储前实施例7和对比例1电芯的全电池阻抗谱图重叠，存储后，含有1%的四苯硼锂的锂离子电池的Rct(电荷转移电阻，谱图半圆的直径)增加程度小于对比例1，表明加入四苯硼锂改善电极与电解液的稳定性。

图3和图4可以用于分析阴阳极与电解液的相互作用状况。从图3和图4可以看出，阳极存储前后变化不大(图4，对比例1和实施例7各自存储前后的数据曲线对应地几乎重叠在一起)，阴极有着较明显的差别(图3)。在图3中，存储前，实施例7中的电池阴极的Rct比对比例1中的电池阴极Rct略大，存储后，实施例7中的电池阴极的Rct明显地小于对比例1中的电池阴极Rct，即实施例7中的电池阴极的Rct变化率小于对比例1中的电池阴极Rct变化率，这说明四苯硼锂的加入改善了阴极与电解液之间的稳定性，降低了界面副反应的发生，因此采用本发明的四苯硼锂使得锂离子电池具有良好的高温存储效果。

本发明电解液中通式I化合物改善了阴极与电解液之间的稳定性，降低了界面副反应的发生，且使得本发明的锂离子电池在高温存储时表现出良好的性能，其厚度膨胀率变小。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、溶解于非水有机溶剂中的锂盐，其特征在于，

所述锂盐为LiPF₆；

所述非水有机溶剂包括由通式I表示的化合物，

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，LiPF6的浓度为0.9~1.2mol/L。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃和R₄分别优选为苯基，M为金属锂或钠，所述通式I表示的化合物为四苯硼锂或四苯硼钠。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃和R₄分别优选为卤代苯基，M为金属锂，所述通式I表示的化合物为四氟苯硼锂。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃和R₄分别优选为烃基取代苯基，M为金属钾，所述通式I表示的化合物为四甲苯硼钾。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以溶解有锂盐的非水有机溶剂为基础，所述通式I表示的化合物的质量百分含量为0.1%～5%。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的任意一种或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述通式I表示的化合物在化成时发生氧化反应的锂离子电池的电压范围为：锂离子电池的充电电压至少在所述通式I表示的化合物的循环伏安曲线的氧化反应的峰电位以上。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，当通式I表示的化合物为四苯硼钠、四苯硼锂、四甲苯硼钾、四氟苯硼锂时，锂离子电池的充电电压为3.85V~4.2V。

10.一种锂离子电池，包括：

正极片；

负极片；

间隔于相邻正负极片之间的隔膜；以及

电解液，其为权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池电解液。