CN101013763A - 非水电解液及非水电解液的二次电池 - Google Patents

非水电解液及非水电解液的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可以有效改善非水电解液二次电池低温放电性能的非水电解液添加剂。非水电解液的组分和含量如下：溶剂：0～100份，碳酸亚乙烯酯0.1～2.0份，1，3－丙磺酸内酯：1.0～5.0份，己酸丙酯：0.1～100份，其中：溶剂由10～70重量％的环状碳酸酯和30～90重量％的链状碳酸酯组成。用本发明非水电解液制备的二次电池，采用的正极材料使用在充放电时能释放/吸藏锂离子的含锂复合金属氧化物；负极材料使用在释放/吸藏锂离子的碳材。本发明适用于硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、扁平形、方形等各种形状的非水电解液二次电池。本发明还适用于电动汽车的大型电池。

Description

非水电解液及非水电解液的二次电池
技术领域
本专利涉及非水电解液，特别涉及一种可以有效改善非水电解液二次电池低温放电性能的非水电解液添加剂。
背景技术
电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着输送离子、传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分，它的性能的好坏直接影响电池性能的优化和提高。研究表明，电解质的组成、化学配比和其组分的结构决定着电解质的性能，从而最终影响电池的性能。
在电解液中添加少量的某些物质，就能显著地改善电池的某些性能如电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等，这些少量物质称为添加剂。添加剂具有用量小，见效快的特点，在基本不增加电池成本的基础上，就能显著改善电池的某些性能。
低温性能是拓宽电池使用范围的重要因素之一，也是目前航天技术、军事领域中必须具备的条件，因此开发改善电池低温性能的功能电解液日益受到重视。
目前，国内外通常使用低熔点的有机溶剂作为共溶剂配制非水电解液，从而有效降低非水电解液的熔点和低温黏度，提高非水电解液的低温性能。如在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶剂中加入碳酸甲乙酯，工作温度可降至-40℃，这主要归因于碳酸甲乙酯低的熔点-55℃，作为共溶剂可以有效拓宽碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的温度范围。许多低熔点有机溶剂，如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯，以及一些含硫有机溶剂，如亚硫酸乙酯、亚硫酸丙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯等可以有效提高溶液的低温性能。
目前已开发出的改善电池低温放电性能的非水电解液添加剂存在一些缺陷，如影响电池循环性能，放电容量等。
发明内容
本发明的目的在于提供非水电解液以及使用了该电解液的二次电池。该非水电解液赋予非水电解液二次电池以优良的低温放电特性，且循环特性优良。
本发明的非水电解液由非水溶剂与溶于上述非水溶剂中的溶质构成，本发明的技术方案如下：
本发明的非水电解液，其特征是组分和含量如下：
溶剂：0～100份，
碳酸亚乙烯酯：0.1～2.0份，
1，3-丙磺酸内酯：1.0～5.0份，
己酸丙酯：0.1～100份，
其中：溶剂由10～70重量％的环状碳酸酯和30～90重量％的链状碳酸酯组成。
所述的环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一种；链状碳酸酯为选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种。
所述的非水电解液中的非水溶剂5份以上为己酸丙酯时，己酸丙酯作为非水溶剂；己酸丙酯有时作为添加剂使用，有时作为非水溶剂使用。非水电解液中的非水溶剂5份以上为己酸丙酯时，己酸丙酯就不再作为添加剂使用。此时，己酸丙酯作为非水溶剂，只有1，3-丙磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯才用作添加剂。即，只有在己酸丙酯不是非水溶剂的主要组分时，己酸丙酯才作为添加剂发挥其效果。
所述的非水电解液中加入0.5～1.5摩尔/升的溶质。
所述的溶质有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族碳酸锂、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺类的一种或两种以上组合起来使用。
用本发明非水电解液制备的二次电池，采用的正极材料使用在充放电时能释放/吸藏锂离子的含锂复合金属氧化物；负极材料使用在释放/吸藏锂离子的碳材。
所述的含锂复合金属氧化物包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNiyM1-yOz、LixMn2O4或LixMn2-yMyO4的至少一种；M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb或B的至少一种，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。
本发明的二次电池由包含含锂金属氧化物的正极、含石墨的负极和上述任一种非水电解液构成。
上述正极和上述负极的至少一方含有作为粘结剂的含氟树脂。上述含氟树脂较好为聚偏二氟乙烯。
上述石墨是天然石墨或人造石墨。
本发明适用于硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、扁平形、方形等各种形状的非水电解液二次电池。本发明还适用于电动汽车的大型电池。
本发明的非水电解液二次电池还可用于便携式信息终端机、便携式电子设备、摩托车、电动汽车以及混合型汽车，但也并不仅限于此。
本发明的效果是：提高非水电解液在低温下的电导率、降低非水电解液在低温下的黏度，从而明显改善非水电解液锂离子二次电池在低温下的放电性能。
附图说明
图1为发明的实施例和比较例制得的电池结构的正面图。
图2为本发明的实施例和比较例制得的电池的纵截面图。
图3为本发明的实施例1～5和比较例1非水电解液电导率随温度变化的曲线。
图4为本发明的实施例1～5和比较例1非水电解液黏度随温度变化的曲线。
具体实施方式
对构成本发明的非水电解液二次电池的除非水电解液以外的材料并无特别的限定。可使用迄今一直使用的材料。
正极材料可使用在充放电时能释放/吸藏锂离子的含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNiyM1-yOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4。它们可以单独使用，也可以把两种以上组合起来使用。此外，M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B的至少一种，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。上述x值是充放电开始之前的值，随着充放电该值有增减。
除了上述之外，还可以使用过渡金属的硫属化物、钒氧化物的锂化合物、铌氧化物的锂化合物。
负极材料可使用在释放/吸藏锂离子的碳材。其中最好是具有石墨型晶体结构的石墨。例如，使用天然石墨或人造石墨。
为了使正极材料或负极材料的颗粒粘附在一起使用，最好使用含氟树脂。上述含氟树脂较好为聚偏二氟乙烯。
本发明中添加到非水电解液中的碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯有助于在负极的碳材表面形成稳定的SEI膜。该膜很稳定，即使电池在高温下储存是它也不会发生龟裂。该膜不影响电池充放电的正常反应。
本发明中添加到非水电解液中的己酸丙酯有助于减小非水电解液在低温下的黏度，提高非水电解液在低温下的电导率，从而改善了非水电解液二次电池在低温下的放电特性。
作为介于正极与负极之间的隔膜，可采用离子透过率高，有既定的机械强度和绝缘性的多孔性微孔薄膜。这种薄膜可采用具有耐有机溶剂性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或玻璃纤维等形成的薄片、织物或无纺布。
在锂聚合物电池中采用的是可吸收并保持非水电解液的聚合物材料做成的膜。用吸收并保持非水电解液的聚合物材料做成的膜被放在正极与负极之间实现一体化，能制得锂聚合物电池的极板群。
隔膜的孔径大小以从正极板或负极板上脱离下来的活性物质、粘结剂以及导电剂不会通过为宜，一般为0.01～1μm。为了确保短路时的安全性，隔膜最好具有在一定温度以上熔融将孔堵塞而使电阻有所提高的性能。
隔膜的厚度一般为10～300μm。孔隙率由离子透过性、材料的种类及膜厚来决定，一般为30～80％。
图1为本发明的各实施例和比较例制得的电池内部结构的正面图。图2为本发明的各实施例和比较例制得的电池的纵截面图。以下参照图1和图2来说明构成上述锂二次电池的正极片和负极片的制作方法以及电池的制作方法。
1.正极片的制作方法
把100重量份的作为正极活性物质的LiCoO2与2重量份的导电剂，2重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及40重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，调制成糊状物。把该糊状物涂布在正极集流体铝箔la上，干燥、压延形成正极合剂层lb，得到正极片1。
2.负极片的制作方法
把100重量份的作为负极活性物质的人造石墨与2重量份的导电剂，6重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及120重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，调制成糊状物。把该糊状物涂布在负极集流体铜箔2a上，干燥、压延形成负极合剂层2b，得到负极片。
3.电池的制造方法
在正极片上和负极片上分别焊接上铝极耳1c和镍极耳2c。用隔膜3包裹住负极片，然后插入正极片，卷绕形成极组4。
将极组4装入到外包装材料5中。外包装材料5有层压板制成，该层压板由铝箔、配置在铝箔内侧的聚丙烯薄膜、配置在铝箔外侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜及尼龙薄膜构成，把该层压板切断成带状，将聚丙烯薄膜这一侧作为内侧折成两折，将两边的边缘部位5a经预热封在一起制成外包装材料5。
把既定的电解液注入到外包装材料5的内部，然后经加热封住注液口5b。这样就制成了锂离子二次电池。
各实施例与比较例制得的锂离子二次电池所用的各非水电解液的配制方法如下所述。
实施例1
将碳酸乙烯酯(以下简称EC)、碳酸甲乙酯(以下简称EMC)和碳酸丙烯酯(以下简称PC)以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的1，3-丙磺酸内酯(以下简称PS)，1重量份的碳酸亚乙烯酯(以下简称VC)，1重量份的己酸丙酯。
比较例1
将EC、EMC和PC以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
实施例2
将EC、EMC和PC以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，3重量份的己酸丙酯。
实施例3
将EC、EMC和PC以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
实施例4
将EC、EMC和PC以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，8重量份的己酸丙酯。
实施例5
将EC、EMC和PC以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，10重量份的己酸丙酯。
实施例6
将EC、EMC和PC以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入3重量份的己酸丙酯。
实施例7
将EC、EMC和PC以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入3重量份的PS，5重量份的己酸丙酯。
实施例8
将EC和DEC以重量比为1∶9的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入0.1摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入1重量份的PS，0.1重量份的VC，0.1重量份的己酸丙酯。
实施例9
将EC和DEC以重量比为2∶8的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，1重量份的己酸丙酯。
实施例10
将EC和EMC以重量比为3∶7的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.5摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入3重量份的PS，2重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
实施例11
将EC和DMC以重量比为4∶6的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入4重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
实施例12
将EC和EMC以重量比为5∶5的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入5重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
实施例13
将EC和EMC以重量比为6∶4的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
实施例14
将EC和EMC以重量比为7∶3的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
实施例15
将EC和EMC以重量比为7∶3的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
实施例16
将EC、EMC和己酸丙酯以重量比为5∶4∶1的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiCF3CO2作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
实施例17
将EC、EMC和己酸丙酯以重量比为5∶2∶3的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入1.0摩尔/升的LiCF3SO3作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
实施例18
将EC、EMC和己酸丙酯以重量比为4∶1∶5的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中加入0.5摩尔/升的LiBF4和0.5摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
实施例19
在100重量份己酸丙酯溶剂中加入1.0摩尔/升的LiN(C2F5SO2)2作为溶质溶于其中得到非水电解液。在100重量份的非水电解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
实施例20
二次锂离子电池，正极材料使用LiCoO2，负极材料使用人造石墨，电解液为实施例2的非水电解液，正负极粘结剂为聚偏二氟乙烯。
实施例21
二次锂离子电池，正极材料使用LiCo0.6Ni0.4O2，负极材料使用天然石墨，电解液为实施例2的非水电解液，正负极粘结剂为聚偏二氟乙烯。
I低温下的电导率测试
测试实施例1～5和比较例1的非水电解液在-20℃、-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃下的电导率。
将实施例1～5和比较例1的非水电解液分别放入-20℃、-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃下的恒温槽中恒温3小时，然后测试非水电解液在各温度下的电导率，结果如表1所示，电导率随温度变化的曲线如附图3所示。
II低温下的黏度测试
测试实施例1～5和比较例1的非水电解液在-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃下的黏度。
将实施例1～5和比较例1的非水电解液分别放入-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃下的恒温槽中恒温3小时，然后测试非水电解液在各温度下的黏度，结果如表2所示，黏度随温度变化的曲线如附图4所示。
III低温下的放电容量
用实施例1～5和比较例1的非水电解液制得的锂离子二次电池，进行不同温度下的放电测试。
在25℃下，以1C的电流对电池充电至电池电压为4.2V，再以4.2V电压恒亚充电至电流为0.02C。然后将电池分别放置在-20℃、-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃的恒温箱中3小时，然后以0.2C的电流放电至3.0V结束，结果如表3所示。
IV充放电循环测试
用实施例1～5和比较例1的非水电解液制得的锂离子二次电池，进行充放电循环测试。
在25℃下，以1C的电流对电池充电至电池电压为4.2V，再以4.2V电压恒亚充电至电流为0.02C。然后以1C的电流放电至3.0V结束，循环400次，结果如表4所示。
表1非水电解液在不同温度下的电导率
温度   实施例1电导率(ms/cm2) 实施例2电导率(ms/cm2) 实施例3电导率(ms/cm2) 实施例4电导率(ms/cm2) 实施例5电导率(ms/cm2)   比较例1电导率(ms/cm2)
60℃ 14.51 14.35 13.74 12.99 12.51 14.61
 25℃     8.479     8.422     8.237     8.036     7.820     8.518
 10℃     5.878     5.862     5.836     5.510     5.397     5.899
 0℃     4.176     4.161     4.136     4.103     3.930     4.180
 -10℃     2.878     2.855     2.898     2.861     2.816     2.888
 -20℃     1.500     1.467     1.581     1.827     1.835     1.502
表2非水电解液在不同温度下的黏度
温度 实施例1黏度(cp) 实施例2黏度(cp) 实施例3黏度(cp) 实施例4黏度(cp)   实施例5黏度(cp) 比较例1黏度(cp)
 60℃     3.83     3.75     3.60     3.41     3.30     3.97
 25℃     4.51     4.22     3.99     3.88     3.85     4.79
 10℃     5.47     5.23     5.11     5.07     4.78     5.85
 0℃     8.79     8.11     7.59     7.52     7.32     9.46
 -10℃     12.77     12.5     11.8     11.31     11.20     13.00
表3非水电解液制得的二次电池在不同温度下的放电容量
温度 实施例1容量(mAh) 实施例2容量(mAh) 实施例3容量(mAh) 实施例4容量(mAh) 实施例5容量(mAh) 比较例1容量(mAh)
 60℃     609     605     609     599     597     614
 25℃     601     593     596     600     595     604
 10℃     600     601     610     588     576     591
 0℃     440     446     466     341     318     442
-10℃     173     163     194     71     63     176
-20℃     15.9     37.6     48.5     17.8     14.1     15.7
表4非水电解液制得的二次电池充放电循环性能
循环次数 实施例1容量(mAh) 实施例2容量(mAh) 实施例3容量(mAh) 实施例4容量(mAh) 实施例5容量(mAh) 比较例1容量(mAh)
  1     606     607     600     597     601     610
  100     550     551     548     520     498     558
  200     540     533     532     470     452     542
  300     536     527     525     427     410     539
  400     521     517     510     347     324     520
由表1可知，比较例1在-20℃下电导率小于实施例3～5。由表2可知，比较例1在各温度下黏度均大于实施例1～5。由此可知，己酸丙酯的加入有效降低了非水电解液在低温下的黏度，且增加了非水电解液在低温下的电导率，从而改善了非水电解液二次电池在低温下的放电性能。
由表3可知，比较例1在25℃和60℃下放电容量略比实施例1～3高出0.8％，但在-20℃～10℃下，比较例1放电容量明显低于实施例1～3，从而说明己酸丙酯的加入明显改善了非水电解液二次电池在低温下的放电性能。
从表4可知，实施例1～3在25℃下的充放电循环性能与比较例1接近，从而说明己酸丙酯的加入没有影响非水电解液二次电池的循环性能。
但从表1～表4可知，实施例4～5在25℃和60℃下的电导率明显小于比较例1，其在各温度下的放电容量明显低于比较例1，且循环性能较差。这是因为，己酸丙酯加入比例较高，从而降低了LiPF6在非水溶剂中的浓度造成。
比较实施例1～5，实施例3添加的己酸丙酯比例最佳，即可以改善电池在低温下的放电性能，又不影响电池在常温下的放电容量和循环性能。
工业上利用的可能性
本发明提供了非水电解液以及使用了该电解液的二次电池，该非水电解液赋予非水电解液二次电池以良好的低温放电特性和循环特性。

Claims (8)

1.一种非水电解液，其特征是组分和含量如下：
溶剂：               0～100份，
碳酸亚乙烯酯：       0.1～2.0份，
1，3-丙磺酸内酯：    1.0～5.0份，
己酸丙酯：           0.1～100份，
其中：溶剂由10～70重量％的环状碳酸酯和30～90重量％的链状碳酸酯组成。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征是所述的环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一种；链状碳酸酯为选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征是所述的非水电解液中，100重量份的非水溶剂中5重量份以上为己酸丙酯时，己酸丙酯作为非水溶剂。
4.如权利要求1、2或3所述的非水电解液，其特征是所述的非水电解液中加入0.5～1.5摩尔/升的溶质。
5.如权利要求4所述的非水电解液，其特征是所述的溶质有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族碳酸锂、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺类的一种或两种以上组合起来使用。
6.采用权利要求1所述的非水电解液制备的二次电池，其特征是正极材料使用在充放电时能释放/吸藏锂离子的含锂复合金属氧化物；负极材料使用在释放/吸藏锂离子的碳材。
7.如权利要求6所述的非水电解液制备的二次电池，其特征是所述的二次电池的正极和上述负极的至少一方含有作为粘结剂的含氟树脂。
8.如权利要求7所述的非水电解液制备的二次电池，其特征是所述的含氟树脂为聚偏二氟乙烯。
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