JP3318634B2 - 半固体電解質二次電池 - Google Patents
半固体電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安全かつ充放電サイク
ルに伴う劣化が極めて小さいような半固体リチウム二次
電池を実現するものである。さらに詳しくは、大気コロ
ナ放電処理により表面改質されたポリオレフィン膜に、
半固体電解質薄膜を接着した様な複合型半固体電解質を
用いた半固体リチウム二次電池に関するものである。
ルに伴う劣化が極めて小さいような半固体リチウム二次
電池を実現するものである。さらに詳しくは、大気コロ
ナ放電処理により表面改質されたポリオレフィン膜に、
半固体電解質薄膜を接着した様な複合型半固体電解質を
用いた半固体リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】具体的には、本来疎水性の高いポリオレフ
ィン表面を、コロナ放電表面処理により親水化し、半固
体電解質物質との接着性を向上させた複合型半固体電解
質を用いた半固体リチウム二次電池に関するものであ
る。
ィン表面を、コロナ放電表面処理により親水化し、半固
体電解質物質との接着性を向上させた複合型半固体電解
質を用いた半固体リチウム二次電池に関するものであ
る。
【０００３】
【従来の技術】半固体電解質を用いた二次電池は、電池
内容物漏洩の防止や、電池の薄膜化、積層化、軽量化が
可能であることから、次世代の二次電池として注目され
ている。これまでに報告がなされている固体系リチウム
二次電池用イオン伝導体には、リチウム伝導性有機高分
子あるいは無機固体がある。しかし、これら高分子電解
質のイオン導電率は、室温で１０―５Ｓ／ｃｍ以下と低
く、非水系有機電解液と比較して著しくイオン伝導性が
悪いことが問題となっている。
内容物漏洩の防止や、電池の薄膜化、積層化、軽量化が
可能であることから、次世代の二次電池として注目され
ている。これまでに報告がなされている固体系リチウム
二次電池用イオン伝導体には、リチウム伝導性有機高分
子あるいは無機固体がある。しかし、これら高分子電解
質のイオン導電率は、室温で１０―５Ｓ／ｃｍ以下と低
く、非水系有機電解液と比較して著しくイオン伝導性が
悪いことが問題となっている。
【０００４】このようなイオン伝導特性を改善させる方
法としては、例えばマトリックス高分子に非水系有機電
解液を吸収させたような膨潤体で構成されるゲル電解質
（特開昭５４―１０４５４１号公報、特開平４―１７９
０６５号公報）が提案されている。これらのゲル電解質
は、溶存している解離イオンがマトリックス高分子中に
取り込まれている非水系有機溶媒中を経由して移動する
ことが可能であるために、室温でも十分なイオン導電率
を発現することが特長である。
法としては、例えばマトリックス高分子に非水系有機電
解液を吸収させたような膨潤体で構成されるゲル電解質
（特開昭５４―１０４５４１号公報、特開平４―１７９
０６５号公報）が提案されている。これらのゲル電解質
は、溶存している解離イオンがマトリックス高分子中に
取り込まれている非水系有機溶媒中を経由して移動する
ことが可能であるために、室温でも十分なイオン導電率
を発現することが特長である。
【０００５】しかし、溶媒を吸収させたゲル電解質で
は、一般的に溶媒分子によりマトリックス高分子鎖が膨
潤させられるためにマトリックス本体の機械的な脆化が
生起する。このようなマトリックス本体の機械的強度の
低下は、電池組立時に半固体電解質の亀裂等の破壊が発
生し易く、電池内部ショートの危険性が高くなることか
ら早急に解決すべき問題とされてきた。
は、一般的に溶媒分子によりマトリックス高分子鎖が膨
潤させられるためにマトリックス本体の機械的な脆化が
生起する。このようなマトリックス本体の機械的強度の
低下は、電池組立時に半固体電解質の亀裂等の破壊が発
生し易く、電池内部ショートの危険性が高くなることか
ら早急に解決すべき問題とされてきた。
【０００６】これまでに、この種の機械的特性の低下に
対して、非水系有機溶媒等の可塑剤を含有する有機高分
子半固体電解質を微孔性のポリプロピレン等のセパレー
タにより補強した様な、所謂「複合型高分子電解質」
（特開平２―８２４５７公報）が報告されているが、通
常のポリオレフィン系物質の表面は疎水性が高く、表面
のぬれ性が著しく悪い。そのため複合化させたセパレー
タと比較的表面張力が大きい半固体電解質の接着性は低
く、均一な接着を実現することが困難となってくる。
対して、非水系有機溶媒等の可塑剤を含有する有機高分
子半固体電解質を微孔性のポリプロピレン等のセパレー
タにより補強した様な、所謂「複合型高分子電解質」
（特開平２―８２４５７公報）が報告されているが、通
常のポリオレフィン系物質の表面は疎水性が高く、表面
のぬれ性が著しく悪い。そのため複合化させたセパレー
タと比較的表面張力が大きい半固体電解質の接着性は低
く、均一な接着を実現することが困難となってくる。
【０００７】実際に、この種の複合型高分子電解質を用
いた二次電池では、電解質とセパレータ間の剥離等の界
面破壊が生じ易く、また電池の内部抵抗の増加 を誘引
することが問題となってくる。
いた二次電池では、電解質とセパレータ間の剥離等の界
面破壊が生じ易く、また電池の内部抵抗の増加 を誘引
することが問題となってくる。
【０００８】また複合型高分子電解質におけるセパレー
タの剥離は、リチウム二次電池の安全性にも顕著に影響
を及ぼすことが判明している。すなわち、セパレータの
挿入による電解質の補強効果は、剥離により著しく低減
し、付随する電池内部抵抗の上昇は、充放電容量の効率
等の二次電池性能を低めるだけでなく、リチウム金属デ
ンドライトの成長を助長し、内部ショートを引き起こす
危険がある。
タの剥離は、リチウム二次電池の安全性にも顕著に影響
を及ぼすことが判明している。すなわち、セパレータの
挿入による電解質の補強効果は、剥離により著しく低減
し、付随する電池内部抵抗の上昇は、充放電容量の効率
等の二次電池性能を低めるだけでなく、リチウム金属デ
ンドライトの成長を助長し、内部ショートを引き起こす
危険がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系セパレータの表面を化学修飾することで活性化さ
せ、半固体電解質の機械的強度の補強およびリチウム二
次電池のサイクル諸特性を向上させることである。すな
わち、大気コロナ表面処理により、表面張力の大きな電
解質とセパレータの接着性増加、および均一な界面形成
の促進を図ることで、半固体電解質を機械的に補強し、
さらに電池内部抵抗の低減を促進させて、充放電サイク
ルに対する特性および安全性の確保を実現させることを
目的としている。
ィン系セパレータの表面を化学修飾することで活性化さ
せ、半固体電解質の機械的強度の補強およびリチウム二
次電池のサイクル諸特性を向上させることである。すな
わち、大気コロナ表面処理により、表面張力の大きな電
解質とセパレータの接着性増加、および均一な界面形成
の促進を図ることで、半固体電解質を機械的に補強し、
さらに電池内部抵抗の低減を促進させて、充放電サイク
ルに対する特性および安全性の確保を実現させることを
目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の半固体電解質二
次電池は、例えば図１に示すように、正極、負極、セパ
レータ、及び半固体電解質を用いてなる半固体電解質二
次電池において、セパレータ４が、大気コロナ放電処理
により臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上した
ポリオレフィン膜であり、半固体電解質が、セパレータ
上に直接重合形成されたものである。
次電池は、例えば図１に示すように、正極、負極、セパ
レータ、及び半固体電解質を用いてなる半固体電解質二
次電池において、セパレータ４が、大気コロナ放電処理
により臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上に向上した
ポリオレフィン膜であり、半固体電解質が、セパレータ
上に直接重合形成されたものである。
【００１１】また、本発明の半固体電解質二次電池は、
正極がリチウムと遷移金属との複合酸化物、負極がリチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料である上述構成
の二次電池である。
正極がリチウムと遷移金属との複合酸化物、負極がリチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料である上述構成
の二次電池である。
【００１２】前述の課題を解決するための手段として鋭
意検討を重ねた結果、薄膜化した半固体電解質をセパレ
ータ上で作製する際に、予め大気コロナ放電により表面
処理を施したポリエチレン又はポリプロピレンごときポ
リオレフィン膜を用いることにより、良好な接着界面を
形成させることが可能となることを見いだした。さらに
この手法により、機械的特性に優れかつ、極めて内部シ
ョート発生が抑制された安全性の高いリチウム二次電池
が作製可能となることも判明した。
意検討を重ねた結果、薄膜化した半固体電解質をセパレ
ータ上で作製する際に、予め大気コロナ放電により表面
処理を施したポリエチレン又はポリプロピレンごときポ
リオレフィン膜を用いることにより、良好な接着界面を
形成させることが可能となることを見いだした。さらに
この手法により、機械的特性に優れかつ、極めて内部シ
ョート発生が抑制された安全性の高いリチウム二次電池
が作製可能となることも判明した。
【００１３】すなわち、厚さ１０ミクロン程度のポリプ
ロピレン薄膜のようなポリオレフィン膜の表面に、大気
コロナ放電処理により表面処理を行なうことで、高分子
電解質と疎水性の高いセパレータ間の接着性を著しく向
上させることが可能であり、電池組立工程に十分耐えう
る機械的強度を保持した厚さ１００ミクロン以下の複合
型半固体電解質薄膜を作製することが可能となる。
ロピレン薄膜のようなポリオレフィン膜の表面に、大気
コロナ放電処理により表面処理を行なうことで、高分子
電解質と疎水性の高いセパレータ間の接着性を著しく向
上させることが可能であり、電池組立工程に十分耐えう
る機械的強度を保持した厚さ１００ミクロン以下の複合
型半固体電解質薄膜を作製することが可能となる。
【００１４】さらに本発明により補強された複合型半固
体電解質は、電池内部ショートの危険が効果的に予防さ
れるために、電解質の膜厚を任意に変化させられる。し
たがって、今後さらに薄い半固体電解質を作製すること
可能となるため、半固体電解質を用いた電池において従
来問題とされてきた充放電容量の負荷特性を効果的に改
善することが可能となる。そしてこの様な負荷特性の改
善により、安全面でも電極表面に表面に析出したリチウ
ム金属デンドライトの成長を予防させることが可能とな
ることが判明した。
体電解質は、電池内部ショートの危険が効果的に予防さ
れるために、電解質の膜厚を任意に変化させられる。し
たがって、今後さらに薄い半固体電解質を作製すること
可能となるため、半固体電解質を用いた電池において従
来問題とされてきた充放電容量の負荷特性を効果的に改
善することが可能となる。そしてこの様な負荷特性の改
善により、安全面でも電極表面に表面に析出したリチウ
ム金属デンドライトの成長を予防させることが可能とな
ることが判明した。
【００１５】以上のように、本発明は半固体電解質を用
いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性および安全
性を飛躍的に向上させるものである。
いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性および安全
性を飛躍的に向上させるものである。
【００１６】
【作用】本発明の半固体電解質二次電池によれば、正
極、負極、セパレータ、及び半固体電解質を用いてなる
半固体電解質二次電池において、セパレータ４を、大気
コロナ放電処理により臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ
以上に向上したポリオレフィン膜とし、半固体電解質
を、セパレータ上に直接重合形成されたものとすること
により、電池特性を向上させることができるとともに、
特に安全性および充放電サイクル特性を著しく改善する
ことができる。
極、負極、セパレータ、及び半固体電解質を用いてなる
半固体電解質二次電池において、セパレータ４を、大気
コロナ放電処理により臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ
以上に向上したポリオレフィン膜とし、半固体電解質
を、セパレータ上に直接重合形成されたものとすること
により、電池特性を向上させることができるとともに、
特に安全性および充放電サイクル特性を著しく改善する
ことができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明半固体電解質二次電池の実施例
について図１〜図５を参照しながら説明しよう。
について図１〜図５を参照しながら説明しよう。
【００１８】まず、コロナ放電処理によるポリエチレン
膜表面の改質について説明する。
膜表面の改質について説明する。
【００１９】実施例１ 被処理サンプルに、空孔率が４０％、膜厚が１０ミクロ
ンの微孔性ポリエチレン膜を用いた。大気コロナ表面処
理機の概略は図２に、また大気コロナ表面処理条件は表
１に示す通りである。
ンの微孔性ポリエチレン膜を用いた。大気コロナ表面処
理機の概略は図２に、また大気コロナ表面処理条件は表
１に示す通りである。
【００２０】
【表１】
【００２１】大気コロナ放電処理によるセパレータ表面
のぬれ性への効果を、臨界表面張力より評価した。
のぬれ性への効果を、臨界表面張力より評価した。
【００２２】以下に測定法の詳細を説明する。ぬれ性の
評価は、臨界表面張力の比較による方法を採用した。こ
の手法は、物質の表面自由エネルギーを見積る際に、簡
便かつ定量的な評価が可能であることから通常用いられ
る方法である。
評価は、臨界表面張力の比較による方法を採用した。こ
の手法は、物質の表面自由エネルギーを見積る際に、簡
便かつ定量的な評価が可能であることから通常用いられ
る方法である。
【００２３】実施した実験法は、市販されている数種の
表面張力が異なるエチレングリコール系のぬれ試験試薬
を、それぞれコロナ放電処理サンプル未処理サンプル上
に滴下した時の液滴の表面に対する角度を直接測定し、
その余弦を図３のように滴下標準液の表面張力に対して
プロットした。さらに得られたプロットを一次直線に近
似した場合、その相関係数が０．９以上になることを確
認した上で、余弦が１と等価になる点、すなわち滴下し
た液体の無限ぬれが発生する点の表面張力を読み取るこ
とにより臨界表面張力を見積った。
表面張力が異なるエチレングリコール系のぬれ試験試薬
を、それぞれコロナ放電処理サンプル未処理サンプル上
に滴下した時の液滴の表面に対する角度を直接測定し、
その余弦を図３のように滴下標準液の表面張力に対して
プロットした。さらに得られたプロットを一次直線に近
似した場合、その相関係数が０．９以上になることを確
認した上で、余弦が１と等価になる点、すなわち滴下し
た液体の無限ぬれが発生する点の表面張力を読み取るこ
とにより臨界表面張力を見積った。
【００２４】処理の結果、大気コロナ放電処理によりセ
パレータ表面の臨界表面張力は、大幅に増大することが
判明した（図３）。
パレータ表面の臨界表面張力は、大幅に増大することが
判明した（図３）。
【００２５】実施例２、実施例３ 次に、コロナ放電照射量と表面改質効果の相関について
説明する。ここでは、コロナ放電照射量を変化させた場
合の効果について検討した。被評価サンプル：空孔率が
４０％、膜厚１０ミクロンのポリエチレンを表２の条件
で処理したサンプルの臨界表面張力を実施例１と同様な
手法により見積った。
説明する。ここでは、コロナ放電照射量を変化させた場
合の効果について検討した。被評価サンプル：空孔率が
４０％、膜厚１０ミクロンのポリエチレンを表２の条件
で処理したサンプルの臨界表面張力を実施例１と同様な
手法により見積った。
【００２６】
【表２】
【００２７】比較例１ いかなる表面処理も施していない空孔率が４０％、膜厚
１０ミクロンのポリエチレンの臨界表面張力も比較のた
めに測定した。
１０ミクロンのポリエチレンの臨界表面張力も比較のた
めに測定した。
【００２８】処理の結果、コロナ照射量の増加とぬれ性
の上昇は、一次的な比例関係にはなく、高放電照射量域
ではぬれ性の上昇は飽和する傾向を示した。以上のデー
タより、コロナ放電処理の最適照射量は２２ｋＪ／ｍ2
とした。（図３、図４、表３）
の上昇は、一次的な比例関係にはなく、高放電照射量域
ではぬれ性の上昇は飽和する傾向を示した。以上のデー
タより、コロナ放電処理の最適照射量は２２ｋＪ／ｍ2
とした。（図３、図４、表３）
【００２９】
【表３】
【００３０】本例で用いたコロナ放電処理装置は、磁気
テープのベースフィルムの表面処理や一般的に印刷しに
くいプラスチック表面の印刷前の処理に使われているも
のと同じものであり、放電によって発生した活性なイオ
ン種により表面に−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＯＨなどの
ような極性基を生成することができる。
テープのベースフィルムの表面処理や一般的に印刷しに
くいプラスチック表面の印刷前の処理に使われているも
のと同じものであり、放電によって発生した活性なイオ
ン種により表面に−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＯＨなどの
ような極性基を生成することができる。
【００３１】このような表面変化は、表面張力の増大
や、塗れの角度の減少という形で観測される。すなわ
ち、コロナ処理をした場合は、しない場合に比べて水の
接触角は小さくなり、臨界表面張力は大きくなってい
る。この結果からコロナ処理をすることにより、セパレ
ータ表面の接着能力が改善されたことが推測できる。
や、塗れの角度の減少という形で観測される。すなわ
ち、コロナ処理をした場合は、しない場合に比べて水の
接触角は小さくなり、臨界表面張力は大きくなってい
る。この結果からコロナ処理をすることにより、セパレ
ータ表面の接着能力が改善されたことが推測できる。
【００３２】次に、大気コロナ放電処理の接着特性への
効果について説明する。実施例１〜実施例３におけるポ
リエチレンの大気コロナ放電処理による接着特性の改善
効果を、臨界表面張力とヤング ―デュプレの式（式
１）により評価した。以下にその詳細を説明する。
効果について説明する。実施例１〜実施例３におけるポ
リエチレンの大気コロナ放電処理による接着特性の改善
効果を、臨界表面張力とヤング ―デュプレの式（式
１）により評価した。以下にその詳細を説明する。
【００３３】
【数１】
【００３４】接着性の評価としては、図３のジスマンプ
ロットより導かれる接着仕事と滴下液の表面張力の関係
を図５にプロットして、それぞれ表面処理実施サンプル
と未処理サンプルにおける表面の接着特性を評価した。
ロットより導かれる接着仕事と滴下液の表面張力の関係
を図５にプロットして、それぞれ表面処理実施サンプル
と未処理サンプルにおける表面の接着特性を評価した。
【００３５】図５より、表面をコロナ処理したサンプル
と未処理のサンプルの接着特性には顕著な違いが見られ
た。特に表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の液体を表面
に接触させた場合、コロナ処理による接着特性が著しく
向上することが理論的に示唆された。一方、高分子電解
質の表面張力は、プロピレンカーボネート（４１ｄｙｎ
／ｃｍ）に代表される非水有機電解液と比較して著しく
大きい。従って、コロナ処理により表面改質されたセパ
レータは、半固体電解質との接着性向上に寄与すること
が導かれる。
と未処理のサンプルの接着特性には顕著な違いが見られ
た。特に表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の液体を表面
に接触させた場合、コロナ処理による接着特性が著しく
向上することが理論的に示唆された。一方、高分子電解
質の表面張力は、プロピレンカーボネート（４１ｄｙｎ
／ｃｍ）に代表される非水有機電解液と比較して著しく
大きい。従って、コロナ処理により表面改質されたセパ
レータは、半固体電解質との接着性向上に寄与すること
が導かれる。
【００３６】実施例４〜実施例６ 次に、大気コロナ放電による複合型高分子電解質におけ
る改質の効果を評価するために、表４の物質より構成さ
れるリチウム二次電池を作製した（図１）。作製したリ
チウム二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 （２ｘ２
ｃｍ2 の電極面積）、負極に難黒鉛化炭素（２ｘ２ｃｍ
2 の電極面積）および空孔率３０％の微孔性ポリプロピ
レンをセパレータに用いた複合型高分子電解質（２．２
ｘ２．２ｃｍ2 の面積）から構成される。実施例４のセ
パレータの大気コロナ放電処理は、実施例１と同条件に
て行なった。また、実施例５及び実施例６のセパレータ
の大気コロナ放電処理は、それぞれ実施例２及び実施例
３と同条件にて行なった。
る改質の効果を評価するために、表４の物質より構成さ
れるリチウム二次電池を作製した（図１）。作製したリ
チウム二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 （２ｘ２
ｃｍ2 の電極面積）、負極に難黒鉛化炭素（２ｘ２ｃｍ
2 の電極面積）および空孔率３０％の微孔性ポリプロピ
レンをセパレータに用いた複合型高分子電解質（２．２
ｘ２．２ｃｍ2 の面積）から構成される。実施例４のセ
パレータの大気コロナ放電処理は、実施例１と同条件に
て行なった。また、実施例５及び実施例６のセパレータ
の大気コロナ放電処理は、それぞれ実施例２及び実施例
３と同条件にて行なった。
【００３７】
【表４】
【００３８】次に、複合型高分子電解質の作製について
説明する。コロナ放電処理を施した膜厚２０ミクロンの
ポリプロピレン上に、厚さ１００ミクロン以下のゲル電
解質を重合することにより、複合型高分子電解質を作製
した。ゲル電解質には数平均分子量が５０００のポリエ
チレンオキサイドトリオールを、架橋剤には２官能性イ
ソシアナート化合物：２,４-ジイソシアン酸トルエンを
用いて架橋した。反応条件は、真空乾燥器中で８５℃、
４８時間、アルゴンガス雰囲気下で行なった。こうして
得られた架橋フィルムを、低露点下で１Ｍの過塩素酸リ
チウムのプロピレンカーボネート溶液中に３０分間浸す
ことにより、目的の複合型高分子電解質を作製した。
説明する。コロナ放電処理を施した膜厚２０ミクロンの
ポリプロピレン上に、厚さ１００ミクロン以下のゲル電
解質を重合することにより、複合型高分子電解質を作製
した。ゲル電解質には数平均分子量が５０００のポリエ
チレンオキサイドトリオールを、架橋剤には２官能性イ
ソシアナート化合物：２,４-ジイソシアン酸トルエンを
用いて架橋した。反応条件は、真空乾燥器中で８５℃、
４８時間、アルゴンガス雰囲気下で行なった。こうして
得られた架橋フィルムを、低露点下で１Ｍの過塩素酸リ
チウムのプロピレンカーボネート溶液中に３０分間浸す
ことにより、目的の複合型高分子電解質を作製した。
【００３９】比較例２ 大気コロナ放電処理を施していないポリプロピレンから
なる複合型高分子電解質を用いたリチウム二次電池を作
製して比較例とした。
なる複合型高分子電解質を用いたリチウム二次電池を作
製して比較例とした。
【００４０】次に、大気コロナ放電処理の電池内部抵抗
への効果について説明する。作製したリチウム二次電池
の電池の内部抵抗特性と大気コロナ放電処理の関係を表
５に示した。表５より明らかなように、大気コロナ放電
処理を施した複合型高分子電解質を用いた電池の内部抵
抗は、比較例２の複合型高分子電解質を用いた電池の１
／４程度と極めて低い内部抵抗を発現することがわか
る。
への効果について説明する。作製したリチウム二次電池
の電池の内部抵抗特性と大気コロナ放電処理の関係を表
５に示した。表５より明らかなように、大気コロナ放電
処理を施した複合型高分子電解質を用いた電池の内部抵
抗は、比較例２の複合型高分子電解質を用いた電池の１
／４程度と極めて低い内部抵抗を発現することがわか
る。
【００４１】
【表５】
【００４２】実施例７〜実施例９ 次に、実施例１〜実施例３と同じ条件で大気コロナ放電
処理した空孔率４０％の微孔性ポリエチレンを用いた複
合型高分子電解質と、正極活物質にＬｉＣｏＯ 2 （２ｘ
２ｃｍ2 の電極面積）、負極に難黒鉛化炭素（２ｘ２ｃ
ｍ2 の電極面積）をそれぞれ用いたリチウム二次電池を
作製し（図１）、電池の内部抵抗特性と大気コロナ放電
処理の関係を調べた。ここで実施例７〜実施例９の大気
コロナ放電処理は、それぞれ実施例１〜実施例３に対応
するものである。
処理した空孔率４０％の微孔性ポリエチレンを用いた複
合型高分子電解質と、正極活物質にＬｉＣｏＯ 2 （２ｘ
２ｃｍ2 の電極面積）、負極に難黒鉛化炭素（２ｘ２ｃ
ｍ2 の電極面積）をそれぞれ用いたリチウム二次電池を
作製し（図１）、電池の内部抵抗特性と大気コロナ放電
処理の関係を調べた。ここで実施例７〜実施例９の大気
コロナ放電処理は、それぞれ実施例１〜実施例３に対応
するものである。
【００４３】比較例３ 大気コロナ放電処理を施していないポリエチレンからな
る複合型高分子電解質を用いたリチウム二次電池を作製
して比較例とした。
る複合型高分子電解質を用いたリチウム二次電池を作製
して比較例とした。
【００４４】表６より明らかなように、大気コロナ放電
処理を施した複合型高分子電解質を用いた電池の内部抵
抗は、比較例３の複合型高分子電解質を用いた電池の１
／４程度と極めて低い内部抵抗を発現することがわか
る。
処理を施した複合型高分子電解質を用いた電池の内部抵
抗は、比較例３の複合型高分子電解質を用いた電池の１
／４程度と極めて低い内部抵抗を発現することがわか
る。
【００４５】
【表６】
【００４６】次に、電池歩留まりと大気コロナ放電処理
の相関について説明する。実施例７〜実施例９と同じリ
チウム二次電池をそれぞれ１００個作製した時の不良率
を調査し、大気コロナ放電処理の効果を検討した。電池
の充放電は、それぞれ充放電電流密度を５０μＡ／ｃｍ
2 で定電流充放電を行なった。
の相関について説明する。実施例７〜実施例９と同じリ
チウム二次電池をそれぞれ１００個作製した時の不良率
を調査し、大気コロナ放電処理の効果を検討した。電池
の充放電は、それぞれ充放電電流密度を５０μＡ／ｃｍ
2 で定電流充放電を行なった。
【００４７】その結果、大気コロナ放電処理を施した電
池は、充電後の開回路電圧のバラツキが小さく、歩留ま
りはほぼ１００％となった。一方、未処理複合型高分子
電解質を用いた電池の歩留まりは、５０％程度であり、
開回路電圧もばらつく傾向を示した（表７、８）。未処
理サンプルの低い開回路電圧は、充放電の繰り返しによ
り局部的な内部ショートが発生したためと考えられる。
池は、充電後の開回路電圧のバラツキが小さく、歩留ま
りはほぼ１００％となった。一方、未処理複合型高分子
電解質を用いた電池の歩留まりは、５０％程度であり、
開回路電圧もばらつく傾向を示した（表７、８）。未処
理サンプルの低い開回路電圧は、充放電の繰り返しによ
り局部的な内部ショートが発生したためと考えられる。
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【００５０】次に、容量保持率の充放電サイクル特性と
大気コロナ放電処理の相関について説明する。ここで
は、実施例７〜実施例９と同じ条件で、充放電試験した
リチウム二次電池の容量保持率を評価した。保持率は、
それぞれ５サイクル目の放電容量に対する１００サイク
ル目の放電容量から見積り、結果を表９にまとめた。大
気コロナ放電処理したサンプルの保持率は９０％程度を
示したのに対して、未処理サンプルでは、４０．８％と
かなり低い値を示した。
大気コロナ放電処理の相関について説明する。ここで
は、実施例７〜実施例９と同じ条件で、充放電試験した
リチウム二次電池の容量保持率を評価した。保持率は、
それぞれ５サイクル目の放電容量に対する１００サイク
ル目の放電容量から見積り、結果を表９にまとめた。大
気コロナ放電処理したサンプルの保持率は９０％程度を
示したのに対して、未処理サンプルでは、４０．８％と
かなり低い値を示した。
【００５１】
【表９】
【００５２】以上のように本例によれば、大気コロナ放
電処理によるセパレータの表面処理は、複合型半固体電
解質を用いたリチウム二次電池の電池特性を向上させる
ものであり、特に二次電池の安全性および充放電サイク
ル特性に著しい効果をもたらすものである。
電処理によるセパレータの表面処理は、複合型半固体電
解質を用いたリチウム二次電池の電池特性を向上させる
ものであり、特に二次電池の安全性および充放電サイク
ル特性に著しい効果をもたらすものである。
【００５３】なお、本発明は上述の実施例に限らず本発
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
大気コロナ放電処理によるセパレータの表面処理は、複
合型半固体電解質を用いたリチウム二次電池の電池特性
を向上させることができる。また特に、二次電池の安全
性および充放電サイクル特性に著しい効果をもたらす。
大気コロナ放電処理によるセパレータの表面処理は、複
合型半固体電解質を用いたリチウム二次電池の電池特性
を向上させることができる。また特に、二次電池の安全
性および充放電サイクル特性に著しい効果をもたらす。
【図１】本発明半固体電解質二次電池の一実施例を示す
断面図である。
断面図である。
【図２】本例に用いたコロナ処理機の概略図である。
【図３】接触角と表面張力の関係を示す説明図である。
【図４】コロナ放電照射量と臨界表面張力との関係を示
す説明図である。
す説明図である。
【図５】接着仕事と表面張力の関係を示す説明図であ
る。
る。
１ 正極板 ２ 正極合剤 ３ 半固体電解質 ４ セパレータ ５ 負極板 ６ 負極合剤 ７ 外装材 ８ 封口体
Claims (2)
- 【請求項１】 正極、負極、セパレータ、及び半固体電
解質を用いてなる半固体電解質二次電池において、 セパレータは、大気コロナ放電処理により臨界表面張力
が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に向上したポリオレフィン膜
であり、 上記半固体電解質は、上記セパレータ上に直接重合形成
されたものである ことを特徴とする半固体電解質二次電
池。 - 【請求項２】 正極はリチウムと遷移金属との複合酸化
物、負極はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料
であることを特徴とする請求項１記載の半固体電解質二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02279994A JP3318634B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 半固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02279994A JP3318634B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 半固体電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07235329A JPH07235329A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3318634B2 true JP3318634B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=12092739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02279994A Expired - Fee Related JP3318634B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 半固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318634B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111193074A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-22 | 国网经济技术研究院有限公司 | 一种可拆卸式锂浆料电池的复合单元以及包含其的锂浆料电池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3997573B2 (ja) * | 1997-01-28 | 2007-10-24 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP4193248B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2008-12-10 | ソニー株式会社 | ゲル状電解質電池 |
| KR101361675B1 (ko) * | 2011-03-31 | 2014-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 전극조립체의 제조방법 및 이를 이용하여 생산되는 전극조립체 |
| KR101733744B1 (ko) | 2012-01-17 | 2017-05-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR20140024997A (ko) | 2012-08-20 | 2014-03-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
1994
- 1994-02-21 JP JP02279994A patent/JP3318634B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111193074A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-22 | 国网经济技术研究院有限公司 | 一种可拆卸式锂浆料电池的复合单元以及包含其的锂浆料电池 |
| CN111193074B (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-29 | 国网经济技术研究院有限公司 | 一种可拆卸式锂浆料电池的复合单元以及包含其的锂浆料电池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07235329A (ja) | 1995-09-05 |
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