JPH08507407A

JPH08507407A - ハイブリッド重合体電解質を用いた再充電可能リチウム挿入電池

Info

Publication number: JPH08507407A
Application number: JP6520128A
Authority: JP
Inventors: ゴッズ、アントニー、スタニスロウ; シュマッツ、カロライン、ニコル; ジーンマリータラスコン
Original assignee: ベルコミュニケーションズリサーチインコーポレーテッド
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 1996-08-06
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: EP0699348A1; CA2157012C; WO1994020996A1; US5296318A; CA2157012A1; JP2853096B2; EP0699348A4

Abstract

(57)【要約】リチウム挿入化合物電極43,47、およびそれらの間にはさまれた、重合体互換性のある溶媒に溶解したリチウム塩を含む柔軟性のある重合体45の電解質からなる再充電可能電池。望ましい要素としては、第三リチウム酸化マンガン化合物の陽極、炭素の陰極、および炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチルなどの中間沸点溶媒におけるリチウム塩の約20〜70％の溶液を含む8〜25重量％のヘキサフルオロプロピレン電解質層を伴うポリ（フッ化ビニリデン）共重合体を含む。電解質層45は、個別のセパレータフィルムの形で、または多重層電池構造のコーティングされた要素として使用でき、約10^-3S/cmまでの電気的イオン伝導性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称ハイブリッド重合体電解質を用いた再充電可能リチウム挿入電池発明の背景本発明は再充電可能な電池で、ソース電解質素材が、セルの充電/放電サイクルの間に中間電解質を通してセル電解質間を移動するものに関する。さらに詳しくは、本発明はイオンソースが、リチウム、リチウム化合物、またはリチウムイオンを挿入することができる素材のセルで、例えばイオン移動性を提供する解離可能リチウム塩の統合によってイオン的に導体である高分子マトリックスからなる電解質であるものに関する。初期の再充電可能リチウムセルは、セルの放電中、その構造内でリチウムイオンを挿入できる化合物からなる陽極と共に、最初のイオンソースとしてリチウム金属電極を用いた。このようなセルは、ほとんどの場合、一般的にリチウム化合物の溶液の形をした、ある程度の電解液を物理的に含んだセパレータ構造または膜に依存し、セルの電極間での破壊的な接触を防ぐための手段を提供するものだった。ガラス繊維フィルタ紙や布から微孔性ポリオレフィンフィルムや不織布までの範囲のシートや膜を、例えば炭酸プロピレン、ジエソキシエタン、または炭酸ジメチルなどの有機溶媒において、LiClO₄、KiPF₆、またはLiBF₄などのリチウム化合物の溶液で飽和し、このようなセパレータ要素を形成する。従って、電極間に作られる電解液のブリッジは、必要なLi⁺イオンの移動度を約10^-3S/cmの範囲での伝導性で効果的に行なった。イオンコンダクタの役割は十分に果たしたとはいえ、残念ながらこれらのセパレータ要素には溶液を含んだかなり大きな空隙があり、電極間で連続的な経路を作ってしまう。これにより放電サイクル中にリチウム樹枝状結晶が形成し、これは最終的にセルの内部短絡へと発展してしまうものである。リチウム化酸化マンガンおよび炭素など（米国特許5,196,279）の挿入素材を含むリチウムイオンセルを両方の電極で使用し、よって有害な樹枝状結晶の成長を助長するリチウム金属を除去する方法により、この問題はある程度解決が見られた。しかしながら、これらのリチウムイオンセルは効果的な電力源は提供するものの、リチウム金属電極が提供するような容量は達成できない。樹枝状結晶の問題を解決するもう一つの方法として、リチウム樹枝状結晶が伝播する低粘度液の連続した自由な経路がほとんどまたは全くない連続フィルムまたは重合体素材の組合わせを使用するものがある。これらの素材は、例えばポリ（酸化アルケン）などの重合体からなり、これは塩、一般的にはLiCIO₄、LiPF₆などのようなリチウム塩を統合することによってイオン伝導性を強化することができる。但し、実用的なイオン伝導性の範囲、つまり約10^-5から10^ー3s/cm以上は、これらの重合体組成が室温よりはるかに高い雰囲気環境でのみ達成することが可能である。より人気の高いポリ（酸化エチレン）組成の伝導性においては、放射能誘導によるクロスリンキング（米国特許5,009,970）や、一般的でないイオン溶媒化重合体組成を微妙に配合する（米国特許5,041,346）などによってある程度の向上がなされたと報告されてきた。これらの試みは、付随コストの問題や商業的な実用面で限界があり、その成功には限りがあった。ポリ（フッ化ビニリデン）重合体、およびトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンを伴う関連過フッ化炭化水素のかつての検査は、リチウム塩、および重合体と塩成分の両方に互換性のある溶媒の簡単な統合によってイオン伝導性が向上することを示した。但し、Tsuchidaらによる研究（Elecrochemica Acta 、第28巻［1983年］、第5号、pp.591-595および第6号、pp.833-837）では、望ましいポリ（フッ化ビニリデン）組成は、上昇した温度で約10^-5s/cm以上のみでイオン伝導性を示すことができると述べており、これでは組成の均一性を維持することができないと報告している。均一性とは室温以下では有害な塩と重合体クリスタライトがない状態である。これらの組成は実用的な再充電可能セルに使用されないように思われる。本発明は、容易で経済的に製造できるもので、室温よりはるかに低い温度範囲で機能する堅固で柔軟性のある重合体電極素材を用い、従来の再充電リチウム電池組成および構造の欠点を避ける手段を提供するものである。発明の概要本発明の再充電可能電池セルおよび重合体電解質成分は、ポリ（フッ化ビニリデン）共重合体、リチウム塩、および伸張性のある自立フィルムを形成することのできる均一組成を維持する互換性のある中間沸点の溶媒を配合したものからなる。この共重合体は約75〜95重量％のフッ化ビニリデンおよび8〜25％のヘキサフルオロプロピレンを含む。これは後者のコモノマーが最終的な共重合体の結晶化をある程度制限し、リチウム塩の約40〜60％溶媒を維持しながら優れたフィルム強度を得ることができる範囲である。溶媒のこの範囲内では、電解質フィルムを含む5〜7.5％の塩は、約10^-5と10^-3 S／cmの間でのイオン伝導性を助長するものの、セルの漏洩につながるような溶媒しみ出しの形跡はない。もう一つの方法では、概して同一の組成からなるがリチウム塩を含まない厚さ50〜100μmの共重合体フィルムが効果的・経済的なセパレータ膜を提供し、これは従来の方法と同様、組立て時点でリチウム塩溶液を加える電池セルの構築に使用できるものである。塩はフィルム体を通して容易に移動し、これは混合電解質フィルムで達成した伝導性の向上と事実上同一のものを提供する。電池セルは、従来の方法と同様に、事前に組み立てられた電極と電解質要素から構成することができ、さらに優れた方法として、これらの要素を電解質と電極素材のコーティング可能な組成から形成することもできる。後者の手順では、例えばアルミホイルの端末層は、挿入電極組成（例えば重合体マトリックスにおけるLiMn₂Ｏ₄粉末―乾燥すると陽極となる）を分散することによりコーティングする。本発明の電解質重合体組成は、マトリックス互換性が確かであるため、この目的に特に適している。次にハイブリッド重合体電解質の層を陽極上に形成した後、リチウムホイルと銅の端末ホイルをアセンブリに押しつけてセル構造が完成する。リチウムイオンセルでは、電解質重合体組成に分散された炭素（石油やグラファイトなど）でコーティングされた銅ホイルは、リチウム金属ホイルの代用となる。図面の簡単な説明本発明を下記の添付の図面を参照しながら説明する：図１は、保持されたリチウム塩溶液量として、本発明の重合体電解質実施例のイオン伝導性を示したグラフ；図２は、保持された塩溶液の量を変化させ、室温以下における本発明の重合体電解質実施例のイオン伝導性を示したグラフ；図３は、本発明の重合体電解質フィルムセパレータ要素を含むリチウムイオン電池セルのための挿入リチウムの機能としてリサイクリング電圧を示したグラフ；図４は、本発明のコーティング可能な重合体電解質を用いた複合多重層リチウムイオン電池セルを図示したもの；および図５は、リサイクリング電圧を、図４のリチウム複合イオン電池セルのための挿入リチウムの機能として示したグラフ。発明の詳細な説明本発明の重合体電解質で使用するために、市販のフッ化ポリビニリデン（PVdF ）重合体および共重合体を研究した。重合体電解質の自立フィルムや層を容易に形成することは、実用的なセル構築において最も重要であるため、最初にこれらさまざまな重合体製品を、適当な雰囲気環境で取り扱いの容易な溶剤（つまり、長期の放射線やアニーリングなどの多くの処理を行なうことなく、中程度の加熱以下での溶解で堅固な乾燥層を形成）からフィルムとしてキャスティングすることが試みられた。PVdＦ素材の一般的溶媒として、効能と許容可能な補助特性― 特に再充電可能リチウムまたはLiイオンセルの機能との関係―を考慮し、テトラヒドロフラン、および後に添加するための中間沸点の溶媒を選んだ。分子量が約115ｘ10³および535x10³の範囲のPVdFホモボリマー（Kynarの商標で Atochem North America社が市販）の試料を、75％テトラヒドロフラン（THF）の混合液内で重量比約12.5％、および中間沸点の溶媒の炭酸エチレン（EC）および炭酸プロピレン（PC）の等分混合液内で12.5％にそれぞれ懸濁した。これは一般的に出来上がった電解質組成でのリチウム塩の分散ビヒクルとして使用されるものである。これらの試料の分散は最終的には約60℃での加熱後に行なわれるが、この溶液は室温で短時間放置しただけでも使用できないような状態にまでゲル化するため、実用的電解質としての使用には不適当と考えられる。この不満足な結果にも拘わらず、Tsuchidaらが報告した環境下（上述）でPVdF ホモポリマーを再検討することが賢明だと思われた。低分子量を有する試料（つまりTsuchidaの素材の範囲）を、アセトンの加熱済み混合液とEC/PC混合液でIM 溶液で現在LiClO₄を含むものに、説明した方法で溶解した。複合溶液は室温になるまで放置し、固体化しはじめる前に一部を直ちにシリコンディスクにスピンキャスティングし、乾燥して約0.1mmの最終的な厚さにした。出来上がったフィルムは、重合体および塩クリスタライト形成から生じた不均一性を示す著しいブルームや白色化を呈示した。またフィルムは物理的強度が低く、適度に取り扱うだけでも裂けたりした。クリスタライトで破損したフィルム試料の表面は、続けて行なった伝導性テストで接触がいくぶん困難なようだったが、最良と認められるTsuchidaの測定値、つまりほぼ10^-5S/cmの範囲の値を得た。このレベルの伝導性は実用的使用の範囲をはるかに下回っており、中間溶液およびコーティングされたフィルムの不適当な物理的特性を考慮すると、PVdF ホモポリマーを重合体電解質に使用するためにはその質が不十分であることを明確に示している。この結論は、Tsuchidaの研究が発表されてから長期にわたり、これらの素材での成功した報告がないことでも裏付けられているように思われる。 Tsuchidaらが求めるホモポリマーほど望ましくはないが、同氏らによって提案されたPVdF共重合体も検討した。特に、分子量245x10³を有するフッ化ビニリデンテトラフルオロエチレン共重合体の試料は、上記の溶媒における望ましいLiPF₆ 塩で溶解性、コーティング性、および伝導性を検査した。40〜60％の中間沸点の溶媒比組成の伝導性は10^-5から10^-3S/cmの望ましい範囲内を示したが、フィルムはクリスタライトの分離および不十分な構造を続けて呈示した。しかしながら本発明では、リチウム電池セル重合体電解質の必要条件に適した PVdF共重合体の一群を発見した。PVdFホモポリマーの高度な結晶化度は、フッ化ビニリデンを8〜25％のヘキサフルオロプロピレン（HFP）で共重合化することによって最適に抑制されるように思われる。この下限以下では主要モノマーの結晶化は続き、取り扱いの困難なコーティング溶液、フィルムの不十分な組織と強度、中間沸点塩溶液の限られた保持時間という結果を招くことが分かった。これに対して、室温およびそれ以下の雰囲気では溶液は液体状態を維持するが、例えばテトラヒドロンフラン（THF）などの主要コーティングビヒクルを除去すると、化学作用のある放射線下でクロスリンキングなどの追加的処理を行なわない限り、自立フィルムを形成しないという結果になる。上記の範囲内でVdF-HFP共重合体を含む固体電解質組成で、再充電可能リチウムおよびLiイオンセルにおける伝導性および効能を検査した。電解質とセル組成のテストの下記の例は、リチウム塩が湿気に非常に敏感であるため、無水環境下、一般的には無水試薬と共にヘリウム環境で行なわれた。〔実施例１〕固体重合体電解質フィルムは、600rpmで２秒間作動する一般的なスピンコーティング装置を用いて、研磨したシリコンウェーハ上に下記のコーティング組成の一部をキャスティングして作成した。このフィルムは、THFビヒクル溶媒の不均等な乾燥やフラッシングを避けるためコーティング装置内で室温で約10分間乾燥させ、厚さ約50μの透明で弾性のあるフィルムとした。コーティング溶液は、分子量約 380x10³の88:12VdF:HFP共重合体（Atochem Kynar FLEX2801）の約1.5gを、約9g の無水THFに懸濁し、さらにこの混合液に、炭酸エチレン（EC）：炭酸プロピレン（PC）を重量で1:1の割合にしたLiPF₆のlM溶液約1.5gを加えた。出来上がった混合液は溶解を容易にするため、ときどき撹拌しながら30分間、約60℃まで温め、室温で放置して数時間流動性を保つ溶液を得た。重量比約50:44.3:5.7の共重合体、EC/PC溶媒、LiPF₆を含む生じたフィルムは、コーティング基板から直ちに取り去った後、例えばHewlett-Packard社のコンピュータ制御HP4192Aキャパシタンスブリッジのような通常のテスト機器を周波数範囲5Hzから10Hzで動作して、一般的な交流インピーダンス法に従って伝導性の検査を行なった。フィルムは約4x10^ー4S／cmのイオン伝導性を示した。〔実施例２〕実施例1に従い、VdF:HFP（Atochem Kynar FLEX2750）を85:15の割合にした共重合体を代わりに使用して電解質フィルムコーティング組成を作成した。約0.5m mのドクターブレードコーティングに続けて雰囲気での空気乾燥を行なうと、非常に透明・堅固で、弾性のある0.1mmのフィルムを生じ、その伝導性は約3x10^-4S /cmだった。〔実施例３〕本発明の組成を使用できる他の電解質フィルム形成技術の代表として、実施例１および２の共重合体をそれぞれ55と50重量部の割合にしたものを、THFビヒクル溶媒なしで、45部と50部の割合のEC/PCリチウム塩電解質溶液に懸濁した。生じた膨張したスラリーの塊は、0.15mmのはさみ金で分けられた研磨済みアルミ板の間で1分間、約100℃で加圧した。室温になるまで放置した後、生じた透明で柔軟性のあるフィルムは、それぞれ上述の実施例で得られたものと同様の伝導性を呈示した。〔実施例４〕実施例１の手順に従って一連のフィルムを作成したが、コーティング組成に添加した1MLiPF₆の割合のみを変更して電解質フィルムに保持した。これらのバリエーション、および生じたフィルムの室温イオン伝導性を図１のトレース14（円）として示した。〔実施例５〕２番目の一連のフイルムは、LiPF₆の代わりにEC/PCを等分にした混合液におけるLiAsF₆のlM溶液を用いて、実施例４のように作成した。追加の塩溶液の量におけるバリエーション、および生じたフィルムの室温イオン伝導性を図１のトレース16（三角形）として示した。〔実施例６〕実施例１の手順に従ってフィルムを作成したが、変更部分として1MLiPF6溶液の1.2gをコーティング組成に加え、生じるフィルムが約40％の塩溶液または約5. 1％のLiPF₆を含むようにした。次に、フィルムの温度をほぼ室温から-30℃にし、さらに元に戻すというサイクルで伝導性の測定を行なった。フイルムの伝導性を図２のトレース23として示した。ここでは冷却位相にある点は白の三角形、温暖位相にある点は黒の三角形で表している。示されたように、フィルムは、全体の範囲にわたってその均一性および生じた伝導効能を事実上維持した。〔実施例７〕実施例６の手順に従ってフィルムを作成したが、変更部分として1MLiPF6溶液の1.9gをコーティング組成に加え、生じるフィルムが約63％の塩溶液または約8. 1％のLiPF6を含むようにした。次に、フィルムの温度をほぼ室温から-30℃にし、さらに元に戻すというサイクルで伝導性の測定を行なった。フィルムの伝導性を図２のトレース25として示した。ここでは冷却位相にある点は白の円形、温暖位相にある点は黒の円形で表している。示されたように、フィルムは、全体の範囲にわたってその均一性および生じた伝導効能を事実上維持した。〔実施例８〕実施例１の組成から作成された厚さ0.1mmのフイルムの電解質フィルムの一部分を、米国特許5,196,279に概要を記載した「ロッキングチェア」Liイオン電池を構築するための電解質で飽和させたガラス紙の代わりに、セパレータ／電解質要素として使用した。セルの陽極として使用するために、実施例1のVdF-HFP共重合体の5.6重量部、粉末LiMn₂O₄の11.1部、SSカーボンブラックの1.4部、EC/PCでの1MLiPF₆の10.9部、THFの 72.2部の懸濁液を、重合体の溶解を容易にするため60℃で約10分間温めた後、室温の雰囲気で撹拌して滑らかなペーストを得た。このペーストは、約1.3mmの空隙をもたせて通常のドクターブレードによってアルミホイル上でコーティングされ、空気乾燥して電極ストックとした。対応する陰極は同様に、VdF-HFP共重合体5.6重量部、粉末石油コークス11.8部、SSカーボンブラック0.7部、1MLiPF₆:EC/PC溶液10.9部、THF72.2部のペーストの0.6mmの層を銅ホイル上でコーティングし、空気乾燥することによって作成した。コーティングされた電極素材の量における相違は、活性挿入素材の割合を最適化することを意図したものである。電極および電解質層素材は、スウェイジロックテストセルで充電／放電のサイクルを繰り返す一般的な方法で組み立てた。図３に示したサイクル特性は、この重合体電解質フィルムの効能を証明している。〔実施例９〕実施例８の電池セル構築の方法におけるバリエーションにより、リチウム電解質塩の湿気に対する敏感さを大きく避ける手段を提供する。電解質や電極素材の各々にそのような塩を含む代わりに、電極組成から塩を除去し、これらの素材をより便利にコーティングし、雰囲気環境で保管できるようにした。次に、塩の量を増加して電解質フィルムに入れ、セル組立て後の電極素材に拡散を起こすようにした。故に、電極コーティング組成においてLiPF₆溶液の代わりにEC/PCの1:1 混合液の約9.7部を使用し、2MLiPF₆溶液の1.7gを電解質フィルム作成に使用した。出来上がったセルアセンブリは、実施例８と同様の性能を示した。〔実施例１０〕実施例１と８の組成を使用し、各々をコーティングして統合セルを作成し、図４に示した多重層アセンブリを形成した。アルミホイルのコレクター41は実施例 8のLiMn₂O₄組成でコーティングし、乾燥して陽極層43を形成した。次に、実施例 1の重合体／塩組成を、0.5mmの空隙ドクターブレードをもたせて陽極層上にコーティングし、乾燥させて厚さ約0.1mmの固体重合体電解質層45を形成した。次に、図８の陰極組成を塗布し、乾燥させて電極47を形成した。次に、銅ホイルのコレクター49を電極47上にのせて機能するセルの要素を完成した。このセルのサイクル特性を図５にプロットした。本発明の共重合体電解質素材は、液体電解質溶液に使用される多数の成分とうまく化合することが可能である。特に、炭酸ジメチル、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、炭酸ジプロピルなど、他の中間沸点有機溶媒を使用することもできる。その他の有用なリチウム塩として、LiClO₄、LiN（CF₃SO₂ ）₂、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiSbF₆などがあるが、これらも約0.5と2Ｍの間の濃度の溶液に使用することができる。LiPF₆の炭酸エチレン／炭酸ジメチルの組成および米国特許5,192,629に記載されたLiBF4との混合が特に有用である。上記の実施例は、望ましい液体のコーティング組成と関連するよりシンプルで実用的な方法に関するものであるが、技術的熟練者であれば、本発明が具体的な方法で他の形態となることは明白なはずである。例えば、十分な自立フィルムを形成しない高率のHFP共重合体溶液の組成は、例えば化学作用のある放射線を介するなどのクロスリンキング操作を含むコーティング処理でうまく利用できる。これらと他のバリエーションは同様に、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内に含まれるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュマッツ、カロライン、ニコルアメリカ合衆国、07724 ニュージャージー州、イートンタウン、イートンクレストドライブ 252ビー (72)発明者タラスコンジーンマリーアメリカ合衆国、08836 ニュージャージー州、マーティンズビル、デービッドコート 16

Claims

【特許請求の範囲】請求項１再充電可能リチウム挿入電池セルのための固体電解質で、重合体マトリックスに分散される解離可能なリチウム塩からなるもので、下記のことを特長とするもの該電解質が、8〜25重量％ヘキサフルオロプレピレンを伴ったフッ化ビニリデン共重合体の事実上自立フイルムからなるもので、該フイルム内に中間沸点溶媒内で少なくとも１種類のリチウム塩溶液の20〜70重量％を均一に分布するもの。請求項２請求項１記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該リチウム塩がLiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN（CF₃SO₂）₂、LiBF₄、LiCF₃SO₃、およびLiSbF₆の群から選択されるもの。請求項３請求項１記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該溶媒が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、炭酸ジプロピル、およびこれらの混合液からなる群から選択されるもの。請求項４請求項１記載の電解質で、下記のことを特長とするもの a）該リチウム塩がLiPF₆、LiA_SF₆、LiClO₄、LiN（CF₃SO₂）₂、LiBF₄、LiCF₃SO₃ 、およびLiSbF₆の群から選択されるもの；および b）該溶媒が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、炭酸ジプロピル、およびこれらの混合液からなる群から選択されるもの。請求項５請求項１記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該共重合体は、12〜20重量％のヘキサフルオロプロピレンを含むもの。請求項６請求項４記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該共重合体は、12〜15重量％のヘキサフルオロプロピレンを含むもの。請求項７請求項６記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該フィルムは、40〜60重量％の該リチウム塩溶液を含むもの。請求項８陽極、陰極、該電極の間に配置されたイオン伝導性の固体電解質からなる再充電可能リチウム挿入電池セルで、下記のことを特長とするもの該電解質が、8〜25重量％ヘキサフルオロプレピレンを伴ったフッ化ビニリデン共重合体の事実上自立フィルムからなるもので、該フィルム内に中間沸点溶媒内で少なくとも１種類のリチウム塩溶液の20〜70重量％を均一に分布するもの。請求項９請求項８記載の電池セルで、下記のことを特長とするもの該陰極が、リチウム、リチウム合金、炭素からなる群から選択される素材からなるもの。請求項10 請求項９記載の電池セルで、下記のことを特長とするもの該陽極が、リチウム挿入化合物からなるもの。請求項11 請求項８記載の電池セルで、下記のことを特長とするもの該電解質フィルムが、該電極の間にはさまれている個別のセパレータ要素からなるもの。請求項12 請求項記載の電池セルで、下記のことを特長とするもの該電解質フィルムが、少なくとも１つの該電極上にコーティングされる層からなるもの。請求項13 請求項８記載の電池セルで、下記のことを特長とするもの該リチウム塩がLiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN（CF₃SO₂）₂、LiBF₄、LiCF₃SO₃、およびLiSbF₆の群から選択されるもの。請求項14 請求項８記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該溶媒が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、炭酸ジプロピル、およびこれらの混合液からなる群から選択されるもの。請求項15 請求項８記載の電解質で、下記のことを特長とするもの c）該リチウム塩がLiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN（CF₃SO₂）₂、LiBF₄、LiCF₃SO₃ 、およびLiSbF₆の群から選択されるもの；および d）該溶媒が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、炭酸ジプロピル、およびこれらの混合液からなる群から選択されるもの。請求項16 請求項15記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該共重合体は、12〜20重量％のヘキサフルオロプロピレンを含むもの。請求項17 請求項16記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該共重合体は、12〜15重量％のヘキサフルオロプロピレンを含むもの。請求項18 請求項17記載の電解質で、下記のことを特長とするもの該フィルムは、40〜60重量％の該リチウム塩溶液を含むもの。