WO2024095797A1 - 電解液、電気化学デバイス、二次電池、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

電解液、電気化学デバイス、二次電池、及び、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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知哉 日高
穣輝 山崎
俊晴 下岡
奈緒 小林
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to electrolytes, electrochemical devices, secondary batteries, and lithium-ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes the use of an electrolyte solution containing a fluorinated diether represented by formula I: R 1 -O-R 2 -O-R 3 (R 1 and R 3 are fluorinated alkyl groups, and R 2 is an alkyl group which may be fluorinated) in a battery having a lithium metal negative electrode.
  • a fluorinated diether represented by formula I: R 1 -O-R 2 -O-R 3 (R 1 and R 3 are fluorinated alkyl groups, and R 2 is an alkyl group which may be fluorinated) in a battery having a lithium metal negative electrode.
  • the present disclosure aims to provide an electrolyte that can provide an electrochemical device with excellent battery characteristics despite the use of a negative electrode having a material that contains an alkali metal.
  • the present disclosure (1) relates to an electrolyte solution for use in a battery having a negative electrode having a material containing an alkali metal, the electrolyte solution including a solvent, and the solvent is represented by the following general formula (1): (wherein R 101 and R 102 are independently a non-fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 103 to R 106 are independently a hydrogen atom or a halogen atom, provided that at least one of R 103 to R 106 is a halogen atom).
  • the present disclosure (2) is the electrolyte solution according to the present disclosure (1), wherein the compound (1) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas:
  • the present disclosure (3) is an electrolyte solution according to the present disclosure (1) or (2), in which the content of the compound (1) is 0.01 to 80 volume % relative to the solvent.
  • the present disclosure (4) is an electrolyte solution that is any combination of any of the present disclosures (1) to (3), in which the alkali metal is at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium.
  • the present disclosure (5) is an electrochemical device having an electrolyte in any combination with any of the present disclosures (1) to (4).
  • the present disclosure (6) is a secondary battery having an electrolyte in any combination with any of the present disclosures (1) to (4).
  • the present disclosure (7) is a lithium ion secondary battery having an electrolyte solution in any combination with any of the present disclosures (1) to (4).
  • This disclosure makes it possible to provide an electrolyte that can produce an electrochemical device with excellent battery characteristics despite the use of a negative electrode that contains a material that contains an alkali metal.
  • the present disclosure relates to an electrolyte solution for use in a battery having a negative electrode having a material containing an alkali metal, the electrolyte solution including a solvent, the solvent being represented by the following general formula (1):
  • R 101 and R 102 are independently a non-fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 103 to R 106 are independently a hydrogen atom or a halogen atom, provided that at least one of R 103 to R 106 is a halogen atom.
  • the present invention relates to an electrolyte solution containing a compound (1) represented by the following formula:
  • the electrolyte solution of the present disclosure in which the solvent contains the compound (1), can improve the battery characteristics (e.g., cycle characteristics, high-temperature storage characteristics) of an electrochemical device such as an alkali metal ion secondary battery that uses a negative electrode having a material containing an alkali metal.
  • the electrolyte of the present disclosure can also improve the dissolution and deposition performance of alkali metals.
  • Compound (1) is represented by the general formula (1): It is expressed as:
  • R 101 and R 102 are independently a non-fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the non-fluorinated alkyl group preferably has 2 or less carbon atoms, and more preferably has 1 carbon atom.
  • Examples of the non-fluorinated alkyl group include a methyl group (CH 3 ), an ethyl group (CH 3 CH 2 ), a propyl group (CH 3 CH 2 CH 2 ) and an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH), with a methyl group and an ethyl group being preferred, and a methyl group being more preferred.
  • R 103 to R 106 are independently a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of R 103 to R 106 is a halogen atom. Since an increase in the number of halogens increases the acidity and can further improve the battery characteristics, preferably, at least two of R 103 to R 106 are halogen atoms, more preferably, at least three of R 103 to R 106 are halogen atoms, and most preferably, all of R 103 to R 106 are halogen atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a fluorine atom and a chlorine atom being preferred, and a fluorine atom being more preferred.
  • the compound (1) is preferably a compound represented by the following formula:
  • compound (1) a compound represented by the following formula is most preferable.
  • Compound (1) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of compound (1) is preferably 0.01 to 80% by volume relative to the solvent.
  • the content of the compound (1) is more preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1.0% by volume or more, even more preferably 5.0% by volume or more, even more preferably 10% by volume or more, even more preferably 20% by volume or more, even more preferably 30% by volume or more, particularly preferably 35% by volume or more, and most preferably 40% by volume or more, more preferably 70% by volume or less, more preferably 60% by volume or less, particularly preferably 50% by volume or less, and most preferably 45% by volume or less.
  • the above solvent contains compound (1), and preferably further contains at least one selected from the group consisting of carbonates and carboxylate esters.
  • the carbonate may be a cyclic carbonate or a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate may be a non-fluorinated cyclic carbonate or a fluorinated cyclic carbonate.
  • the non-fluorinated cyclic carbonate may be a non-fluorinated saturated cyclic carbonate, preferably a non-fluorinated saturated alkylene carbonate having an alkylene group with 2 to 6 carbon atoms, more preferably a non-fluorinated saturated alkylene carbonate having an alkylene group with 2 to 4 carbon atoms.
  • the non-fluorinated saturated cyclic carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and butylene carbonate, because of its high dielectric constant and suitable viscosity.
  • the non-fluorinated saturated cyclic carbonates may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the content of the non-fluorinated saturated cyclic carbonate is preferably 5 to 90% by volume relative to the solvent, more preferably 10 to 60% by volume, and even more preferably 15 to 45% by volume.
  • the fluorinated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • the solvent containing the fluorinated cyclic carbonate can be suitably used even under high voltage.
  • the term "high voltage” refers to a voltage of 4.2 V or higher.
  • the upper limit of the "high voltage” is preferably 5.5 V, and more preferably 5.4 V.
  • the above fluorinated cyclic carbonate may be a fluorinated saturated cyclic carbonate or a fluorinated unsaturated cyclic carbonate.
  • the above-mentioned fluorinated saturated cyclic carbonate is a saturated cyclic carbonate having a fluorine atom, specifically, represented by the following general formula (A):
  • X 1 to X 4 are the same or different and each represents -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -F, a fluorinated alkyl group which may have an ether bond, or a fluorinated alkoxy group which may have an ether bond, provided that at least one of X 1 to X 4 is -F, a fluorinated alkyl group which may have an ether bond, or a fluorinated alkoxy group which may have an ether bond).
  • the fluorinated alkyl group includes -CF 3 , -CF 2 H, -CH 2 F, etc.
  • an "ether bond” is a bond represented by --O--.
  • one or two of X 1 to X 4 are -F, a fluorinated alkyl group which may have an ether bond, or a fluorinated alkoxy group which may have an ether bond.
  • X 1 to X 4 are -H, -F, a fluorinated alkyl group (a), a fluorinated alkyl group having an ether bond (b), or a fluorinated alkoxy group (c).
  • the fluorinated alkyl group (a) is an alkyl group in which at least one hydrogen atom has been substituted with a fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group (a) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 17 carbon atoms, further preferably 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms. If the number of carbon atoms is too large, there is a risk that the low-temperature characteristics and the solubility of the electrolyte salt may be reduced, whereas if the number of carbon atoms is too small, there may be a decrease in the solubility of the electrolyte salt, a decrease in discharge efficiency, and even an increase in viscosity.
  • those having one carbon atom include CFH 2 --, CF 2 H-- and CF 3 --.
  • CF 2 H-- or CF 3 -- is preferred in terms of high-temperature storage properties, and CF 3 -- is most preferred.
  • those having 2 or more carbon atoms include those represented by the following general formula (a-1): R a1 -R a2 - (a-1) (wherein R a1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a fluorine atom; R a2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom; provided that at least one of R a1 and R a2 has a fluorine atom) is a preferred example from the viewpoint of good solubility of the electrolyte salt.
  • R a1 and R a2 may further have atoms other than carbon atoms, hydrogen atoms and fluorine atoms.
  • R a1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a fluorine atom.
  • R a1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R a1 is more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • R a1 examples include a linear or branched alkyl group such as CH 3 --, CH 3 CH 2 --, CH 3 CH 2 CH 2 --, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 --,
  • R a1 is a linear alkyl group having a fluorine atom
  • the following are usable: CF 3 --, CF 3 CH 2 --, CF 3 CF 2 --, CF 3 CH 2 CH 2 --, CF 3 CF 2 CH 2 --, CF 3 CF 2 CF 2 --, CF 3 CH 2 CF 2 --, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 --, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 --, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 --, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 --, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 --, CF 3 CF 2 CF 2 --, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 --, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 --, CF 3 CH 2 CH 2 --, CF 3 CF2CH2CH2- , CF3CF2CF2CH2CH2- , CF3CF2CF2CF2CH2CH2- , CF3CF2CF2CF2CH2CH2- ,
  • R a1 is a branched alkyl group having a fluorine atom
  • branches such as CH 3 — or CF 3 — tends to increase the viscosity, it is more preferable that the number of branches is small (one) or zero.
  • R a2 is linear, it is composed only of the above-mentioned linear minimum structural unit, and among them, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CF 2 - is preferable. -CH 2 - or -CH 2 CH 2 - is more preferable from the viewpoint of further improving the solubility of the electrolyte salt.
  • R a2 When R a2 is branched, it contains at least one of the above-mentioned branched minimum structural units, and a preferred example is one represented by the general formula -(CX a X b )- (X a is H, F, CH 3 or CF 3 ; X b is CH 3 or CF 3 , provided that when X b is CF 3 , X a is H or CH 3 ). These can particularly further improve the solubility of the electrolyte salt.
  • Preferred fluorinated alkyl groups (a) include, for example, CF 3 CF 2 -, HCF 2 CF 2 -, H 2 CFCF 2 -, CH 3 CF 2 -, CF 3 CHF-, CH 3 CF 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 -, HCF 2 CF 2 CF 2 -, H 2 CFCF 2 CF 2 -, CH 3 CF 2 CF 2 -,
  • the fluorinated alkyl group (b) having an ether bond is an alkyl group having an ether bond in which at least one hydrogen atom has been replaced with a fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group (b) having an ether bond preferably has 2 to 17 carbon atoms. If the number of carbon atoms is too large, the viscosity of the fluorinated saturated cyclic carbonate increases, and the number of fluorine-containing groups increases, which may result in a decrease in the solubility of the electrolyte salt due to a decrease in the dielectric constant, or a decrease in compatibility with other solvents. From this perspective, the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group (b) having an ether bond is more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 7.
  • the alkylene group constituting the ether moiety of the fluorinated alkyl group (b) having an ether bond may be a linear or branched alkylene group.
  • An example of the minimum structural unit constituting such a linear or branched alkylene group is shown below.
  • the alkylene group may be composed of these minimum structural units alone, or may be composed of a combination of linear (i) units, a combination of branched (ii) units, or a combination of linear (i) units and branched (ii) units. Preferred specific examples will be described later.
  • More preferred fluorinated alkyl groups having an ether bond include those represented by the general formula (b-1): R 3 -(OR 4 ) n1 -(b-1) (In the formula, R3 may have a fluorine atom and is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R4 may have a fluorine atom and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; n1 is an integer of 1 to 3; with the proviso that at least one of R3 and R4 has a fluorine atom).
  • R3 and R4 include the following, which can be appropriately combined to form a fluorinated alkyl group (b) having an ether bond represented by general formula (b-1) above, but are not limited to these.
  • R 3 is preferably an alkyl group represented by the general formula: X c 3 C-(R 5 ) n2 - (wherein the three X c 's are the same or different and all are H or F; R 5 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a fluorine atom; and n2 is 0 or 1).
  • R 3 includes CH 3 —, CF 3 —, HCF 2 —, and H 2 CF—.
  • n2 is 1 include those in which R 3 is linear, such as CF 3 CH 2 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 -, CF 3 CH 2 CF 2 -, CF 3 CH 2 CH 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -
  • n2 1 and R3 is branched
  • R 3 is linear.
  • n1 is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.
  • R 4 may be the same or different.
  • R4 include the following straight-chain or branched-chain groups.
  • linear ones examples include -CH2- , -CHF- , -CF2- , -CH2CH2- , -CF2CH2- , -CF2CF2- , -CH2CF2- , -CH2CH2CH2- , -CH2CH2CF2- , -CH2CF2CH2- , -CH2CF2CF2- , -CH2CF2CH2- , -CH2CF2CF2- , -CF2CH2CH2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CH2CH2-, -CF2CF2CF2-, -CF2CF2CH2CH2- , -CF2CF2CH2- , -CF2CF2CH2- , -CF2CF2CH2- , -CF2CF2CH2- , -CF2CF2CH2- , -CF2CF2CH2- , -CF2CF2CF2- , and the like .
  • the fluorinated alkoxy group (c) is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom has been replaced with a fluorine atom.
  • the fluorinated alkoxy group (c) preferably has 1 to 17 carbon atoms. More preferably, it has 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluorinated alkoxy group (c) is particularly preferably a fluorinated alkoxy group represented by the general formula: Xd3C- ( R6 ) n3 -O- (wherein the three Xd 's are the same or different and all are H or F; R6 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a fluorine atom; n3 is 0 or 1; provided that one of the three Xd 's contains a fluorine atom).
  • fluorinated alkoxy group (c) examples include fluorinated alkoxy groups in which an oxygen atom is bonded to the terminal of the alkyl group exemplified as R a1 in the general formula (a-1) above.
  • the fluorine content of the fluorinated alkyl group (a), the fluorinated alkyl group (b) having an ether bond, and the fluorinated alkoxy group (c) in the fluorinated saturated cyclic carbonate is preferably 10% by mass or more. If the fluorine content is too low, the effect of reducing viscosity at low temperatures and the effect of increasing the flash point may not be sufficiently obtained. From this viewpoint, the fluorine content is more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. The upper limit is usually 76% by mass.
  • the fluorine content of the fluorinated alkyl group (a), the fluorinated alkyl group having an ether bond (b), and the fluorinated alkoxy group (c) is a value calculated based on the structural formula of each group by ⁇ (number of fluorine atoms ⁇ 19)/formula weight of each group ⁇ 100(%).
  • the fluorine content of the entire fluorinated saturated cyclic carbonate is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and the upper limit is usually 76% by mass.
  • the fluorine content of the above fluorinated saturated cyclic carbonate is a value calculated based on the structural formula of the fluorinated saturated cyclic carbonate by ⁇ (number of fluorine atoms ⁇ 19)/molecular weight of fluorinated saturated cyclic carbonate ⁇ 100(%).
  • fluorinated saturated cyclic carbonates include the following:
  • fluorinated saturated cyclic carbonate in which at least one of X 1 to X 4 is —F include:
  • fluorinated saturated cyclic carbonate in which at least one of X 1 to X 4 is a fluorinated alkyl group (a) and the rest are all -H include:
  • fluorinated saturated cyclic carbonate in which at least one of X 1 to X 4 is a fluorinated alkyl group (b) having an ether bond or a fluorinated alkoxy group (c) and the rest are all -H include:
  • the fluorinated saturated cyclic carbonate is preferably any of the following compounds:
  • fluorinated saturated cyclic carbonates include trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, 5-(1,1-difluoroethyl)-4,4-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4-methylene-1,3-dioxolane-2-one, 4-methyl-5-trifluoromethyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-ethyl-5-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4-ethyl-5,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, Examples include dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-5-methyl-1,3-dioxolan
  • fluorinated saturated cyclic carbonates fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate (3,3,3-trifluoropropylene carbonate), and 2,2,3,3,3-pentafluoropropylethylene carbonate are more preferred.
  • the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom, and is preferably a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.
  • Specific examples include 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate.
  • the above fluorinated cyclic carbonates may be used alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the content of the fluorinated cyclic carbonate is preferably 5 to 90% by volume relative to the solvent, more preferably 10 to 60% by volume, and even more preferably 15 to 45% by volume.
  • the chain carbonate may be a non-fluorinated chain carbonate or a fluorinated chain carbonate.
  • non-fluorinated chain carbonate examples include hydrocarbon chain carbonates such as CH 3 OCOOCH 3 (dimethyl carbonate: DMC), CH 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 (diethyl carbonate: DEC), CH 3 CH 2 OCOOCH 3 (ethyl methyl carbonate: EMC), CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 (methyl propyl carbonate), methyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl-2-phenylphenyl carbonate, phenyl-2-phenylphenyl carbonate, trans-2,3-pentylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, and ethyl phenyl carbonate.
  • at least one selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is
  • the above non-fluorinated chain carbonates may be used alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the content of the non-fluorinated chain carbonate is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 40 to 85% by volume, and even more preferably 50 to 80% by volume, relative to the solvent.
  • the above-mentioned fluorinated chain carbonate is a chain carbonate having fluorine atoms.
  • a solvent containing a fluorinated chain carbonate can be suitably used even under high voltage.
  • the fluorinated chain carbonate may be a fluorinated chain carbonate represented by the general formula (B): Rf2OCOOR7 ( B ) (wherein Rf2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R7 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may contain a fluorine atom) can be mentioned.
  • Rf2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • R7 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may contain a fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R7 is an alkyl group containing a fluorine atom, it becomes a fluorinated alkyl group.
  • Rf2 and R7 each preferably have 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms, in terms of low viscosity.
  • fluorinated alkyl group having one carbon atom examples include CFH 2 --, CF 2 H--, CF 3 --, etc.
  • CFH 2 -- or CF 3 -- is preferred in terms of high-temperature storage properties.
  • the fluorinated alkyl group having two or more carbon atoms includes a group represented by the following general formula (d-1): R d1 -R d2 - (d-1) (wherein R d1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a fluorine atom; R d2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom; provided that at least one of R d1 and R d2 has a fluorine atom) is a preferred example from the viewpoint of good solubility of the electrolyte salt.
  • R d1 and R d2 may further have atoms other than carbon atoms, hydrogen atoms and fluorine atoms.
  • R d1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a fluorine atom.
  • R d1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R d1 is more preferably 1 to 3.
  • R d1 include a linear or branched alkyl group such as CH 3 -, CF 3 -, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -,
  • R d1 is a linear alkyl group having a fluorine atom, CF 3 -, CF 3 CH 2 -, CF 3 CF 2 -, CF 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 -, CF 3 CH 2 CF 2 -, CF 3 CH 2 CH 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 - , CF 3 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CF 2 -, CF 3 CH 2 CH 2 CH 2- , CF3CF2CH2CH2CH2- , CF3CH2CF2CH2CH2- , CF3CF2CF2CH2CH2- , CF3CF2CF2CF2CH2CH2- , CF3CF2CF
  • R d1 is a branched alkyl group having a fluorine atom
  • branches such as CH 3 — or CF 3 — tends to increase the viscosity, it is more preferable that the number of branches is small (one) or zero.
  • R d2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom.
  • R d2 may be linear or branched.
  • An example of the minimum structural unit constituting such a linear or branched alkylene group is shown below.
  • R d2 is composed of these alone or in combination.
  • R d2 is linear, it is composed only of the above-mentioned linear minimum structural unit, and among them, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CF 2 - is preferable. -CH 2 - or -CH 2 CH 2 - is more preferable from the viewpoint of further improving the solubility of the electrolyte salt.
  • R d2 When R d2 is branched, it contains at least one of the above-mentioned branched minimum structural units, and a preferred example is one represented by the general formula -(CX a X b )- (X a is H, F, CH 3 or CF 3 ; X b is CH 3 or CF 3 , provided that when X b is CF 3 , X a is H or CH 3 ). These can particularly further improve the solubility of the electrolyte salt.
  • fluorinated alkyl groups include CF3CF2- , HCF2CF2- , H2CFCF2- , CH3CF2- , CF3CH2- , CF3CF2CF2- , HCF2CF2CF2- , H2CFCF2CF2- , CH3CF2CF2- ,
  • the fluorinated alkyl groups for Rf 2 and R 7 are preferably CF 3 --, CF 3 CF 2 --, (CF 3 ) 2 CH --, CF 3 CH 2 --, C 2 F 5 CH 2 --, CF 3 CF 2 CH 2 --, HCF 2 CF 2 CH 2 --, CF 3 CFHCF 2 CH 2 --, CFH 2 -- and CF 2 H-, and from the standpoint of high flame retardancy and good rate characteristics and oxidation resistance, CF 3 CH 2 --, CF 3 CF 2 CH 2 --, HCF 2 CF 2 CH 2 --, CFH 2 -- and CF 2 H- are more preferable.
  • R7 is an alkyl group not containing a fluorine atom, it is an alkyl group having a carbon number of 1 to 7.
  • R7 preferably has a carbon number of 1 to 4, and more preferably has a carbon number of 1 to 3, in terms of low viscosity.
  • alkyl group not containing a fluorine atom examples include CH 3 —, CH 3 CH 2 —, (CH 3 ) 2 CH—, C 3 H 7 —, etc.
  • CH 3 — and CH 3 CH 2 — are preferred from the viewpoints of low viscosity and good rate characteristics.
  • the fluorine content of the fluorinated chain carbonate is preferably 15 to 70% by mass. When the fluorine content is within the above range, compatibility with the solvent and solubility of the salt can be maintained.
  • the fluorine content is more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the fluorine content is based on the structural formula of the fluorinated chain carbonate as follows: ⁇ (number of fluorine atoms ⁇ 19)/molecular weight of fluorinated chain carbonate ⁇ 100(%) This value was calculated using the following formula.
  • the above-mentioned fluorinated chain carbonate is preferably any of the following compounds, because they have low viscosity.
  • methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate F 3 CH 2 COC( ⁇ O)OCH 3 .
  • the above fluorinated chain carbonates may be used alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the content of the fluorinated chain carbonate is preferably 10 to 90% by volume relative to the solvent, more preferably 40 to 85% by volume, and even more preferably 50 to 80% by volume.
  • the carboxylic acid ester may be a cyclic carboxylic acid ester or a chain carboxylic acid ester.
  • the cyclic carboxylic acid ester may be a non-fluorinated cyclic carboxylic acid ester or a fluorinated cyclic carboxylic acid ester.
  • the non-fluorinated cyclic carboxylic acid ester may be a non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid ester, and preferably a non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid ester having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid esters having an alkylene group with 2 to 4 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone.
  • ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are particularly preferred in terms of improving the degree of lithium ion dissociation and improving load characteristics.
  • non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid esters may be used alone or in any combination of two or more in any ratio.
  • the content of the non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid ester relative to the solvent is preferably 0 to 90% by volume, more preferably 0.001 to 90% by volume, even more preferably 1 to 60% by volume, and particularly preferably 5 to 40% by volume.
  • the chain carboxylate ester may be a non-fluorinated chain carboxylate ester or a fluorinated chain carboxylate ester.
  • the solvent contains the chain carboxylate ester, the increase in resistance of the electrolyte solution after storage at high temperatures can be further suppressed.
  • non-fluorinated chain carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, tert-butyl propionate, tert-butyl butyrate, sec-butyl propionate, sec-butyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyrophosphate, ethyl pyrophosphate, tert-butyl formate, tert-butyl acetate, sec-butyl formate, sec-butyl acetate, n-hexyl pivalate, n-propyl formate, n-propyl butyl ester ...
  • esters examples include propyl acetate, n-butyl formate, n-butyl pivalate, n-octyl pivalate, ethyl 2-(dimethoxyphosphoryl)acetate, ethyl 2-(dimethylphosphoryl)acetate, ethyl 2-(diethoxyphosphoryl)acetate, ethyl 2-(diethylphosphoryl)acetate, isopropyl propionate, isopropyl acetate, ethyl formate, ethyl 2-propynyl oxalate, isopropyl formate, isopropyl butyrate, isobutyl formate, isobutyl propionate, isobutyl butyrate, and isobutyl acetate.
  • butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate are preferred, and ethyl propionate and propyl propionate are particularly preferred.
  • the non-fluorinated chain carboxylic acid esters may be used alone or in any combination of two or more in any ratio.
  • the content of the non-fluorinated chain carboxylic acid ester relative to the solvent is preferably 0 to 90% by volume, more preferably 0.001 to 90% by volume, even more preferably 1 to 60% by volume, and particularly preferably 5 to 40% by volume.
  • the above-mentioned fluorinated chain carboxylate ester is a chain carboxylate ester having a fluorine atom.
  • a solvent containing the fluorinated chain carboxylate ester can be suitably used even under high voltage.
  • the fluorinated chain carboxylate ester may be represented by the following general formula: R 31 COOR 32 (wherein R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a fluorine atom, and at least one of R 31 and R 32 contains a fluorine atom) is preferred from the viewpoints of compatibility with other solvents and oxidation resistance.
  • R 31 and R 32 include non-fluorinated alkyl groups such as a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-CH 2 CH 3 ), a propyl group (-CH 2 CH 2 CH 3 ), an isopropyl group (-CH(CH 3 ) 2 ), a normal butyl group (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), and a tertiary butyl group (-C(CH 3 ) 3 ); -CF 3 , -CF 2 H, -CFH 2 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CFH 2 , -CH 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CFH 2 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CH 2 CFH 2 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CF2
  • methyl group, ethyl group, -CF3 , -CF2H , -CF2CF3 , -CH2CF3 , -CH2CF2H , -CH2CFH2 , -CH2CH2CF3 , -CH2CF2CF3 , -CH2CF2CF2H , and -CH2CF2CFH2 are particularly preferred in view of their compatibility with other solvents, viscosity, and oxidation resistance.
  • fluorinated chain carboxylate examples include, for example, CF 3 CH 2 C( ⁇ O)OCH 3 (methyl 3,3,3-trifluoropropionate), HCF 2 C( ⁇ O)OCH 3 (methyl difluoroacetate), HCF 2 C( ⁇ O)OC 2 H 5 (ethyl difluoroacetate), CF 3 C( ⁇ O)OCH 2 CH 2 CF 3 , CF 3 C( ⁇ O)OCH 2 C 2 F 5 , CF 3 C( ⁇ O)OCH 2 CF 2 CF 2 H (2,2,3,3-tetrafluoropropyl trifluoroacetate), CF 3 C( ⁇ O)OCH 2 CF 3 , CF 3 C( ⁇ O)OCH(CF 3 ) 2 , ethyl pentafluorobutyrate, methyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropionate, methyl heptafluoroisobutyrate, iso
  • the above fluorinated chain carboxylic acid esters may be used alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the content of the fluorinated chain carboxylate ester is preferably 10 to 90% by volume relative to the solvent, more preferably 40 to 85% by volume, and even more preferably 50 to 80% by volume.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of the cyclic carbonate, the chain carbonate, and the chain carboxylate, and more preferably contains the cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the chain carbonate and the chain carboxylate.
  • the cyclic carbonate is preferably a saturated cyclic carbonate.
  • the solvent contains the cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the chain carbonate and the chain carboxylic acid ester, it preferably contains 10 to 100% by volume of the cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the chain carbonate and the chain carboxylic acid ester in total, more preferably 30 to 100% by volume, and even more preferably 50 to 100% by volume.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to at least one selected from the group consisting of the chain carbonate and the chain carboxylic acid ester is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 or more, even more preferably 15/85 or more, particularly preferably 20/80 or more, more preferably 90/10 or less, even more preferably 60/40 or less, and particularly preferably 50/50 or less.
  • the solvent also preferably contains at least one selected from the group consisting of the non-fluorinated saturated cyclic carbonate, the non-fluorinated chain carbonate, and the non-fluorinated chain carboxylic acid ester, and more preferably contains the non-fluorinated saturated cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the non-fluorinated chain carbonate and the non-fluorinated chain carboxylic acid ester.
  • An electrolyte solution containing a solvent of the above composition can be suitably used in electrochemical devices used at relatively low voltages.
  • the solvent contains the non-fluorinated saturated cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the non-fluorinated chain carbonate and the non-fluorinated chain carboxylic acid ester
  • the solvent preferably contains 5 to 100% by volume of the non-fluorinated saturated cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the non-fluorinated chain carbonate and the non-fluorinated chain carboxylic acid ester in total, more preferably 20 to 100% by volume, and even more preferably 30 to 100% by volume.
  • the volume ratio of the non-fluorinated saturated cyclic carbonate to the at least one selected from the group consisting of the non-fluorinated chain carbonate and the non-fluorinated chain carboxylic acid ester is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 or more, even more preferably 15/85 or more, particularly preferably 20/80 or more, more preferably 90/10 or less, even more preferably 60/40 or less, and particularly preferably 50/50 or less.
  • the solvent also preferably contains at least one selected from the group consisting of the fluorinated saturated cyclic carbonate, the fluorinated chain carbonate, and the fluorinated chain carboxylic acid ester, and more preferably contains the fluorinated saturated cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the fluorinated chain carbonate and the fluorinated chain carboxylic acid ester.
  • An electrolyte solution containing a solvent of the above composition can be suitably used not only in electrochemical devices used at relatively low voltages, but also in electrochemical devices used at relatively high voltages.
  • the solvent contains the fluorinated saturated cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the fluorinated chain carbonate and the fluorinated chain carboxylic acid ester
  • the solvent preferably contains 5 to 100% by volume of the fluorinated saturated cyclic carbonate and at least one selected from the group consisting of the fluorinated chain carbonate and the fluorinated chain carboxylic acid ester in total, more preferably 10 to 100% by volume, and even more preferably 30 to 100% by volume.
  • the volume ratio of the fluorinated saturated cyclic carbonate to the at least one selected from the group consisting of the fluorinated chain carbonate and the fluorinated chain carboxylic acid ester is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 or more, even more preferably 15/85 or more, particularly preferably 20/80 or more, more preferably 90/10 or less, even more preferably 60/40 or less, and particularly preferably 50/50 or less.
  • Ionic liquids can also be used as the solvent.
  • “Ionic liquids” are liquids that consist of ions that combine organic cations and anions.
  • the organic cation is not particularly limited, but examples thereof include imidazolium ions such as dialkylimidazolium cations and trialkylimidazolium cations; tetraalkylammonium ions; alkylpyridinium ions; dialkylpyrrolidinium ions; and dialkylpiperidinium ions.
  • the anion serving as a counter to these organic cations is not particularly limited, and examples thereof include PF6 anion, PF3 ( C2F5 ) 3 anion, PF3 ( CF3 ) 3 anion, BF4 anion, BF2 ( CF3 ) 2 anion, BF3 ( CF3 ) anion, bisoxalatoborate anion, P( C2O4 ) F2 anion, Tf (trifluoromethanesulfonyl) anion, Nf ( nonafluorobutanesulfonyl ) anion, bis(fluorosulfonyl)imide anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anion, dicyanoamine anion, and halide anions .
  • the solvent is preferably a non-aqueous solvent
  • the electrolyte solution of the present disclosure is preferably a non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the solvent in the electrolytic solution is preferably 70 to 99.999% by mass, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 92% by mass or less.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may further contain a compound (2) represented by the following general formula (2):
  • a a+ represents a metal ion, a hydrogen ion or an onium ion.
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 1 to 3
  • p represents b/a
  • n203 represents an integer of 1 to 4
  • n201 represents an integer of 0 to 8
  • n202 represents 0 or 1
  • Z 201 represents a transition metal or an element of Group III, IV or V of the periodic table.
  • X 201 is O, S, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (the alkylene group, halogenated alkylene group, arylene group, and halogenated arylene group may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when n202 is 1 and n203 is 2 to 4, each of the n203 X 201 may be bonded).
  • L 201 is a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms (an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, and a halogenated arylene group may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when n201 is 2 to 8, the n201 L 201 may be bonded to each other to form a ring), or -Z 203 Y 203 .
  • Y 201 , Y 202 and Z 203 are each independently O, S, NY 204 , a hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group.
  • Y 203 and Y 204 are each independently H, F, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms (the alkyl group, the halogenated alkyl group, the aryl group and the halogenated aryl group may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when a plurality of Y 203 or Y 204 are present, they may be bonded to each other to form a ring).
  • Examples of A a+ include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a magnesium ion, a calcium ion, a barium ion, a cesium ion, a silver ion, a zinc ion, a copper ion, a cobalt ion, an iron ion, a nickel ion, a manganese ion, a titanium ion, a lead ion, a chromium ion, a vanadium ion, a ruthenium ion, a yttrium ion, a lanthanoid ion, an actinoid ion, a tetrabutylammonium ion, a tetraethylammonium ion, a tetramethylammonium ion, a triethylmethylammonium ion, a triethylmethyl
  • a a+ is preferably a lithium ion, a sodium ion, a magnesium ion, a tetraalkylammonium ion, or a hydrogen ion, and is particularly preferably a lithium ion.
  • the valence a of the cation of A a+ is an integer of 1 to 3. If it is greater than 3, the crystal lattice energy increases, causing a problem that it becomes difficult to dissolve in a solvent. Therefore, when solubility is required, 1 is more preferable.
  • the valence b of the anion is also an integer of 1 to 3, and is particularly preferably 1.
  • the constant p representing the ratio of the cation to the anion is inevitably determined by the ratio of the valences b/a of the two.
  • the ligand portion of the general formula (2) will be described.
  • the organic or inorganic portion bonded to Z 201 in the general formula (2) is called a ligand.
  • Z 201 is preferably Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf or Sb, and more preferably Al, B or P.
  • X 201 represents O, S, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • alkylene groups and arylene groups may have a substituent or a heteroatom in their structure.
  • a halogen atom instead of hydrogen on the alkylene group and arylene group, a halogen atom, a linear or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, an acyl group, an amide group, or a hydroxyl group may be substituted, or instead of carbon on the alkylene and arylene, nitrogen, sulfur, or oxygen may be introduced.
  • n202 is 1 and n203 is 2 to 4, n203 X 201 may be bonded to each other.
  • An example of such a ligand is ethylenediaminetetraacetic acid.
  • L 201 represents a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or -Z 203 Y 203 (Z 203 and Y 203 will be described later).
  • the alkyl group and aryl group here may also have a substituent or a heteroatom in the structure, similar to X 201 , and when n201 is 2 to 8, n201 L 201 may be bonded to each other to form a ring.
  • L 201 is preferably a fluorine atom or a cyano group. This is because in the case of a fluorine atom, the solubility and dissociation degree of the salt of the anion compound are improved, and the ionic conductivity is improved accordingly. In addition, the oxidation resistance is improved, and the occurrence of side reactions can be suppressed.
  • Y 201 , Y 202 and Z 203 each independently represent O, S, NY 204 , a hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group.
  • Y 201 and Y 202 are preferably O, S or NY 204 , more preferably O.
  • Compound (2) is characterized in that Y 201 and Y 202 are bonded to Z 201 in the same ligand, and these ligands form a chelate structure with Z 201. Due to the effect of this chelate, the heat resistance, chemical stability and hydrolysis resistance of this compound are improved.
  • n202 in this ligand is 0 or 1, and in particular, when it is 0, this chelate ring becomes a five-membered ring, so that the chelate effect is most strongly exerted and stability is increased, which is preferable.
  • a fluorinated hydrocarbon group is a group in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group has been substituted with a fluorine atom.
  • Y 203 and Y 204 are each independently H, F, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms. These alkyl and aryl groups may have a substituent or a heteroatom in the structure. When a plurality of Y 203 or Y 204 are present, they may be bonded to each other to form a ring.
  • the constant n203 related to the number of ligands described above is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • the constant n201 related to the number of ligands described above is an integer from 0 to 8, preferably an integer from 0 to 4, and more preferably 0, 2, or 4. It is further preferred that when n203 is 1, n201 is 2, and when n203 is 2, n201 is 0.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, and halogenated aryl group also include those having other functional groups such as branches, hydroxyl groups, and ether bonds.
  • Compound (2) has the general formula: (wherein A a+ , a, b, p, n 201, Z 201 and L 201 are as defined above), or a compound represented by the general formula: (wherein A a+ , a, b, p, n 201, Z 201 and L 201 are as defined above) are preferred.
  • Examples of the compound (2) include lithium oxalatoborate salts, and are represented by the following formula: Lithium bis(oxalato)borate (LIBOB) represented by the following formula: Lithium difluorooxalatoborate (LIDFOB) represented by the following formula: Lithium difluorooxalatophosphanite (LIDFOP) represented by the following formula: Lithium tetrafluorooxalatophosphanite (LITFOP) represented by the following formula: Examples of the lithium bis(oxalato)difluorophosphanite include those represented by the following formula:
  • Examples of compound (2) also include dicarboxylic acid complex salts in which the central complex element is boron, such as lithium bis(malonato)borate, lithium difluoro(malonato)borate, lithium bis(methylmalonato)borate, lithium difluoro(methylmalonato)borate, lithium bis(dimethylmalonato)borate, and lithium difluoro(dimethylmalonato)borate.
  • dicarboxylic acid complex salts in which the central complex element is boron such as lithium bis(malonato)borate, lithium difluoro(malonato)borate, lithium bis(methylmalonato)borate, lithium difluoro(methylmalonato)borate, lithium bis(dimethylmalonato)borate, and lithium difluoro(dimethylmalonato)borate.
  • Examples of compound (2) also include dicarboxylic acid complex salts in which the central complex element is phosphorus, such as lithium tris(oxalato)phosphate, lithium tris(malonato)phosphate, lithium difluorobis(malonato)phosphate, lithium tetrafluoro(malonato)phosphate, lithium tris(methylmalonato)phosphate, lithium difluorobis(methylmalonato)phosphate, lithium tetrafluoro(methylmalonato)phosphate, lithium tris(dimethylmalonato)phosphate, lithium difluorobis(dimethylmalonato)phosphate, and lithium tetrafluoro(dimethylmalonato)phosphate.
  • dicarboxylic acid complex salts in which the central complex element is phosphorus such as lithium tris(oxalato)phosphate, lithium tris(malonato)phosphate, lithium difluorobis(malonato)phosphate, lithium tetra
  • Compound (2) also includes dicarboxylic acid complex salts in which the central element of the complex is aluminum, such as LiAl(C 2 O 4 ) 2 and LiAlF 2 (C 2 O 4 ).
  • lithium bis(oxalato)borate, lithium difluoro(oxalato)borate, lithium tris(oxalato)phosphate, lithium difluorobis(oxalato)phosphate, and lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate are more preferably used because of their ease of availability and their ability to contribute to the formation of a stable coating structure.
  • lithium bis(oxalato)borate is particularly preferred.
  • the content of compound (2) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less, relative to the solvent, since this provides even better cycle characteristics.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may be substantially free of compound (2).
  • substantially free of compound (2) means that the content of compound (2) is less than 0.01% by mass relative to the solvent.
  • the content of compound (2) may be less than 0.001% by mass relative to the solvent.
  • the electrolyte solution of the present disclosure preferably further contains an electrolyte salt (excluding compound (2)).
  • an electrolyte salt any salt that can be used in an electrolyte solution can be used, such as alkali metal salts, ammonium salts, metal salts other than alkali metal salts (e.g., light metal salts other than alkali metal salts), liquid salts (ionic liquids), inorganic polymer salts, and organic polymer salts.
  • Examples of the electrolyte salt of the electrochemical device electrolyte include the following compounds. MPF 6 , MBF 4 , MClO 4 , MAsF 6 , MB(C 6 H 5 ) 4 , MCH 3 SO 3 , MCF 3 SO 3 , MAlCl 4 , M 2 SiF 6 , MCl, MBr.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, preferably one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, more preferably Li or Na.
  • At least one selected from MPF 6 , MBF 4 , MClO 4 and MAsF 6 is preferable, and MPF 6 is more preferable.
  • a lithium salt is preferred. Any lithium salt can be used as the lithium salt, and specific examples thereof include the following: inorganic lithium salts such as LiPF6 , LiBF4 , LiClO4 , LiAlF4, LiSbF6 , LiTaF6 , LiWF7 , LiAsF6 , LiAlCl4 , LiI, LiBr , LiCl, LiB10Cl10 , Li2SiF6 , Li2PFO3 , and LiPO2F2 ; Lithium tungstates such as LiWOF5 ; Lithium carboxylates such as HCO2Li , CH3CO2Li , CH2FCO2Li , CHF2CO2Li , CF3CO2Li , CF3CH2CO2Li , CF3CF2CO2Li , CF3CF2CF2CO2Li , CF3CF2CF2CO2Li
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiPO 2 F 2 , FSO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethane disulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC(FSO 2 ) 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F LiPF3 ( CF3 ) 3 , LiPF3 ( C2F5 ) 3 and the like are particularly preferred because they have the effect of improving output characteristics, high-rate charge/discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics and the like,
  • electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred example of a combination of two or more is a combination of LiPF6 and LiBF4 , or a combination of LiPF6 and LiPO2F2 , C2H5OSO3Li or FSO3Li , which has the effect of improving high-temperature storage characteristics, load characteristics and cycle characteristics.
  • LiBF 4 LiPO 2 F 2 , C 2 H 5 OSO 3 Li or FSO 3 Li relative to 100 mass% of the entire electrolyte solution, and it is any amount as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure; however, relative to the electrolyte solution of the present disclosure, it is usually 0.01 mass% or more, preferably 0.1 mass% or more, and also usually 30 mass% or less, preferably 20 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, and even more preferably 5 mass% or less.
  • the organic lithium salt is preferably CF3SO3Li , LiN( FSO2 ) 2 , LiN (FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2 ) 2 , lithium cyclic 1,2 - perfluoroethane disulfonylimide , lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC( FSO2 ) 3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiC ( C2F5SO2 ) 3 , LiBF3CF3 , LiBF3C2F5 , LiPF3 ( CF3 ) 3 , LiPF3 ( C2F5 ) 3 , or the like.
  • the ratio of the organic lithium salt to the total electrolyte solution (100 mass %) is preferably 0.1 mass % or more, particularly preferably 0.5 mass % or more, and is preferably 30 mass % or less, particularly preferably 20 mass % or less.
  • a sodium salt is preferred. Any sodium salt can be used as the above-mentioned sodium salt, and specific examples thereof include the following.
  • Inorganic sodium salts such as NaPF6 , NaBF4 , NaClO4 , NaAlF4, NaSbF6 , NaTaF6 , NaWF7 , NaAsF6 , NaAlCl4 , NaI, NaBr , NaCl, NaB10Cl10 , Na2SiF6, Na2PFO3 , NaPO2F2 ;
  • Sodium tungstate acids such as NaWOF5 ;
  • Sodium salts of carboxylates such as HCO2Na , CH3CO2Na , CH2FCO2Na , CHF2CO2Na , CF3CO2Na , CF3CH2CO2Na , CF3CF2CO2Na , CF3
  • NaPF 6 , NaBF 4 , NaSbF 6 , NaTaF 6 , NaPO 2 F 2 , FSO 3 Na, CF 3 SO 3 Na, NaN(FSO 2 ) 2 , NaN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), NaN(CF 3 SO 2 ) 2 , NaN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , sodium cyclic 1,2-perfluoroethane disulfonylimide, sodium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, NaC(FSO 2 ) 3 , NaC(CF 3 SO 2 ) 3 , NaC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 , NaBF 3 CF 3 , NaBF 3 C 2 F 5 , NaPF 3 (CF 3 NaPF3 ( C2F5 ) 3 and NaPF3( C2F5 ) 3 are particularly preferred because they have the effect of improving output characteristics, high-rate charge/discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, NaPF 3
  • the concentration of these electrolyte salts in the electrolyte is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present disclosure.
  • the total molar concentration of lithium or sodium in the electrolyte is preferably 0.3 mol/L or more, more preferably 0.4 mol/L or more, even more preferably 0.5 mol/L or more, and is preferably 3 mol/L or less, more preferably 2.5 mol/L or less, even more preferably 2.0 mol/L or less.
  • the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient, while if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to increased viscosity, which may result in reduced battery performance.
  • the electrolyte solution of the present disclosure has the general formula (3): (wherein X 21 is a group containing at least H or C, n21 is an integer from 1 to 3, Y 21 and Z 21 are the same or different and are a group containing at least H, C, O or F, n22 is 0 or 1, and Y 21 and Z 21 may be bonded to each other to form a ring.)
  • X 21 is a group containing at least H or C
  • n21 is an integer from 1 to 3
  • Y 21 and Z 21 are the same or different and are a group containing at least H, C, O or F
  • n22 is 0 or 1
  • Y 21 and Z 21 may be bonded to each other to form a ring.
  • n21 is 2 or 3
  • two or three X21 may be the same or different.
  • the plurality of Y 21 and the plurality of Z 21 may be the same or different.
  • X 21 is preferably a group represented by -CY 21 Z 21 - (wherein Y 21 and Z 21 are as defined above) or -CY 21 ⁇ CZ 21 - (wherein Y 21 and Z 21 are as defined above).
  • Y 21 is preferably at least one selected from the group consisting of H-, F-, CH 3 -, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CH 2 FCH 2 - and CF 3 CF 2 CF 2 -.
  • Z 21 is preferably at least one selected from the group consisting of H-, F-, CH 3 -, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CH 2 FCH 2 - and CF 3 CF 2 CF 2 -.
  • Y 21 and Z 21 may be bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring which may contain an unsaturated bond and may have aromaticity.
  • the ring preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • analog refers to an acid anhydride obtained by replacing a part of the structure of the exemplified acid anhydride with another structure within the scope of the present disclosure, such as a dimer, trimer, or tetramer composed of multiple acid anhydrides, or structural isomers such as those having the same number of carbon atoms in the substituent but a branched chain, or those in which the substituent is bonded to the acid anhydride at a different site, etc.
  • acid anhydrides forming a five-membered ring structure include succinic anhydride, methylsuccinic anhydride (4-methylsuccinic anhydride), dimethylsuccinic anhydride (4,4-dimethylsuccinic anhydride, 4,5-dimethylsuccinic anhydride, etc.), 4,4,5-trimethylsuccinic anhydride, 4,4,5,5-tetramethylsuccinic anhydride, 4-vinylsuccinic anhydride, 4,5-divinylsuccinic anhydride, phenylsuccinic anhydride (4-phenylsuccinic anhydride), 4,5-diphenylsuccinic anhydride, Examples of such anhydrides include hydrates, 4,4-diphenylsuccinic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, methylmaleic anhydride (4-methylmaleic anhydride), 4,5-dimethylmaleic anhydride, phenyl
  • acid anhydrides that form other cyclic structures include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, diglycolic anhydride, and their analogues.
  • compound (3) examples include, among others, glutaric anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phenylsuccinic anhydride, 2-phenylglutaric anhydride, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, trifluoromethyl Maleic anhydride, phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, dimethylsuccinic anhydride, trifluoromethylsuccinic anhydride, monofluorosuccinic anhydride, tetrafluorosuccinic anhydr
  • maleic anhydride, methylmaleic anhydride, trifluoromethylmaleic anhydride, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, trifluoromethylsuccinic anhydride, tetrafluorosuccinic anhydride are more preferred, and maleic anhydride and succinic anhydride are even more preferred.
  • Compound (3) has the general formula (4):
  • X 31 to X 34 are the same or different and each preferably represents at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkenyl group, and a fluorinated alkenyl group.
  • X 31 to X 34 each preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • X 31 to X 34 may be the same or different and are more preferably at least one selected from the group consisting of H-, F-, CH 3 -, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CH 2 FCH 2 - and CF 3 CF 2 CF 2 -.
  • X 41 and X 42 are the same or different and are preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkenyl group, and a fluorinated alkenyl group.
  • X 41 and X 42 each preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • X 41 and X 42 may be the same or different and are more preferably at least one selected from the group consisting of H-, F-, CH 3 -, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 -, CF 3 CF 2 -, CH 2 FCH 2 - and CF 3 CF 2 CF 2 -.
  • Compound (4) is preferably any of the following compounds:
  • Compound (5) is preferably any of the following compounds:
  • the electrolyte preferably contains 0.0001 to 15% by mass of compound (3) relative to the electrolyte, since this makes it difficult for the capacity retention rate to decrease and the amount of gas generated to increase even when stored at high temperatures.
  • the content of compound (3) is more preferably 0.01 to 10% by mass, even more preferably 0.1 to 3% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the electrolyte when the electrolyte contains both compounds (4) and (5), even when stored at high temperatures, the capacity retention rate is less likely to decrease and the amount of gas generated is less likely to increase, so the electrolyte preferably contains 0.08 to 2.50 mass% of compound (4) and 0.02 to 1.50 mass% of compound (5), and more preferably contains 0.80 to 2.50 mass% of compound (4) and 0.08 to 1.50 mass% of compound (5).
  • the electrolyte solution of the present disclosure may contain at least one selected from the group consisting of nitrile compounds represented by the following general formulas (1a), (1b), and (1c).
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a cyano group (CN), a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl group in which at least a portion of the hydrogen atoms has been substituted with a halogen atom; and n represents an integer of 1 to 10.
  • R c represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a group in which at least a portion of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with halogen atoms, or a group represented by NC-R c1 -X c1 - (R c1 represents an alkylene group, and X c1 represents an oxygen atom or a sulfur atom).
  • R d and R e each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a group in which at least a portion of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with halogen atoms.
  • R f , R g , R h and R i each independently represent a group containing a cyano group (CN), a hydrogen atom (H), a halogen atom, an alkyl group, or a group in which at least a portion of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with halogen atoms, provided that at least one of R f , R g , R h and R i is a group containing a cyano group, and l represents an integer of 1 to 3.
  • This can improve the high-temperature storage characteristics of the electrochemical device.
  • the above nitrile compounds may be used alone or in any combination of two or more kinds in any ratio.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a cyano group (CN), a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl group in which at least a portion of the hydrogen atoms has been substituted with a halogen atom.
  • halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • the alkyl group preferably has a carbon number of 1 to 5.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • alkyl group in which at least a portion of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms include the above-mentioned alkyl groups in which at least a portion of the hydrogen atoms have been substituted with the above-mentioned halogen atoms.
  • R a and R b are each an alkyl group or an alkyl group in which at least a portion of the hydrogen atoms has been substituted with a halogen atom
  • R a and R b may be bonded to each other to form a ring structure (for example, a cyclohexane ring).
  • R a and R b are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • n R a may all be the same or at least some may be different.
  • R b is preferably an integer of 1 to 7, and more preferably an integer of 2 to 5.
  • dinitriles and tricarbonitriles are preferred.
  • dinitriles include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecanedinitrile, dodecanedinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethylsuccinonitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexy
  • succinonitrile, glutaronitrile, and adiponitrile are particularly preferred.
  • tricarbonitrile include pentanetricarbonitrile, propanetricarbonitrile, 1,3,5-hexanetricarbonitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, heptanetricarbonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, cyclohexanetricarbonitrile, triscyanoethylamine, triscyanoethoxypropane, tricyanoethylene, tris(2-cyanoethyl)amine, and the like.
  • Particularly preferred are 1,3,6-hexanetricarbonitrile and cyclohexanetricarbonitrile, and most preferred is cyclohexanetricarbonitrile.
  • R c is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a group in which at least a portion of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with halogen atoms, or a group represented by NC-R c1 -X c1 - (R c1 is an alkylene group, and X c1 is an oxygen atom or a sulfur atom), and R d and R e are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a group in which at least a portion of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with halogen atoms.
  • halogen atom examples include those exemplified for the above general formula (1a).
  • R c1 is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It is preferable that R c , R d and R e each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl group in which at least a portion of the hydrogen atoms has been substituted with a halogen atom.
  • At least one of R c , R d and R e is preferably a halogen atom or a group in which at least a portion of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with halogen atoms, and more preferably a fluorine atom or a group in which at least a portion of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms.
  • R d and R e are each an alkyl group or an alkyl group in which at least a portion of the hydrogen atoms has been substituted with a halogen atom
  • R d and R e may be bonded to each other to form a ring structure (for example, a cyclohexane ring).
  • m is an integer of 1 to 10.
  • m Rd's may all be the same, or at least some of them may be different.
  • R e is preferably an integer of 2 to 7, and more preferably an integer of 2 to 5.
  • nitrile compound represented by the above general formula (1b) examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 3-methoxypropionitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, fluoroacetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2,2-difluoropropionitrile, 2,3-difluoropropionitrile, 3,3-difluoropropionitrile, 2,2,3-trifluoropropionitrile, 3,3,3-trifluoropropionitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3,3'-thiodipropionitrile, pent
  • Rf , Rg , Rh and Ri are each independently a group containing a cyano group (CN), a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a group in which at least some of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with halogen atoms.
  • CN cyano group
  • Examples of the halogen atom, the alkyl group, and the alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms include those exemplified for the above general formula (1a).
  • Examples of the group containing a cyano group include a cyano group and an alkyl group in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with a cyano group.
  • examples of the alkyl group include those exemplified for the above general formula (1a).
  • At least one of Rf , Rg , Rh and Ri is a group containing a cyano group.
  • at least two of Rf , Rg , Rh and Ri are groups containing a cyano group , more preferably, Rh and Ri are groups containing a cyano group.
  • Rf and Rg are preferably hydrogen atoms.
  • l is an integer of 1 to 3.
  • l Rf may all be the same, or at least some of them may be different.
  • Rg is preferably an integer of 1 to 2.
  • Examples of the nitrile compound represented by the above general formula (1c) include 3-hexenedinitrile, mucononitrile, maleonitrile, fumaronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, etc., with 3-hexenedinitrile and mucononitrile being preferred, and 3-hexenedinitrile being particularly preferred.
  • the content of the nitrile compounds is preferably 0.2 to 7 mass% relative to the electrolyte. This can further improve the high-temperature storage characteristics and safety of the electrochemical device at high voltages.
  • the lower limit of the total content of the nitrile compounds is more preferably 0.3 mass%, and even more preferably 0.5 mass%.
  • the upper limit is more preferably 5 mass%, even more preferably 2 mass%, and particularly preferably 0.5 mass%.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may contain a compound having an isocyanato group (hereinafter, may be abbreviated as "isocyanate").
  • isocyanate a compound having an isocyanato group
  • the above-mentioned isocyanate is not particularly limited, and any isocyanate can be used. Examples of isocyanates include monoisocyanates, diisocyanates, triisocyanates, etc.
  • monoisocyanates include isocyanatomethane, isocyanatoethane, 1-isocyanatopropane, 1-isocyanatobutane, 1-isocyanatopentane, 1-isocyanatohexane, 1-isocyanatoheptane, 1-isocyanatooctane, 1-isocyanatononane, 1-isocyanatodecane, isocyanatocyclohexane, methoxycarbonyl isocyanate, ethoxycarbonyl isocyanate, propoxycarbonyl isocyanate, butoxycarbonyl isocyanate, methoxysulfonyl isocyanate, ethoxysulfonyl isocyanate, propoxysulfonyl isocyanate, butoxysulfonyl isocyanate, fluorosulfonyl isocyanate, methyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate,
  • diisocyanates include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-diisocyanatononane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3-diisocyanatopropene, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2-fluorobutane, and 1,4-diisocyanato-2,3-difluorobutane.
  • triisocyanates include 1,6,11-triisocyanatoundecane, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate, 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene, 1,3,5-tris(6-isocyanatohex-1-yl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, and 4-(isocyanatomethyl)octamethylene diisocyanate.
  • 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3,5-tris(6-isocyanatohex-1-yl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate are preferred because they are easily available industrially and can keep the manufacturing costs of the electrolyte low, and from a technical standpoint, they can contribute to the formation of a stable film-like structure, and are therefore more preferably used.
  • the content of isocyanate is not particularly limited and may be any content as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure, but is preferably 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the electrolyte. If the content of isocyanate is equal to or more than this lower limit, a sufficient cycle characteristic improvement effect can be achieved in the nonaqueous electrolyte secondary battery. If the content is equal to or less than this upper limit, an initial increase in resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be avoided.
  • the content of isocyanate is more preferably 0.01% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.8% by mass or less, even more preferably 0.7% by mass or less, and particularly preferably 0.6% by mass or less.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may contain a cyclic sulfonate ester.
  • the cyclic sulfonate ester is not particularly limited, and any cyclic sulfonate ester can be used.
  • Examples of cyclic sulfonate esters include saturated cyclic sulfonate esters, unsaturated cyclic sulfonate esters, saturated cyclic disulfonate esters, and unsaturated cyclic disulfonate esters.
  • saturated cyclic sulfonic acid esters include 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,4-butane sultone, 1-fluoro-1,4-butane sultone, 2-fluoro-1,4-butane sultone, 3-fluoro-1,4-butane sultone, 4-fluoro-1,4-butane sultone, 1-methyl-1,4-butane sultone, 2-methyl-1,4-butane sultone, 3-methyl-1,4-butane sultone, 4-methyl-1,4-butane sul
  • unsaturated cyclic sulfonic acid esters include 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propene-1,3-sultone, 2-methyl-1-propene 1-butene-1,3-sultone, 3-methyl-1-propene-1,3-sultone, 1-methyl-2-propene-1,3-sultone, 2-methyl-2-propene-1,3-sultone, 3-methyl-2-propene-1,3-sultone, 1-butene-1,4-sultone, 2-butene-1,
  • 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, and 1-propene-1,3-sultone are more preferably used because they are easily available and can contribute to the formation of a stable coating structure.
  • the content of the cyclic sulfonate ester is not particularly limited and can be any amount as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure, but is preferably 0.001% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided with a sufficient effect of improving the cycle characteristics.
  • the content is equal to or less than this upper limit, an increase in the manufacturing cost of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be avoided.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester is more preferably 0.01% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 2.5% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or less, particularly preferably 1.8% by mass or less.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may further contain polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 2000 to 4000 and having —OH, —OCOOH, or —COOH at its terminal.
  • polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 2000 to 4000 and having —OH, —OCOOH, or —COOH at its terminal.
  • the stability of the electrode interface is improved, and the characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • the polyethylene oxide include polyethylene oxide monool, polyethylene oxide carboxylic acid, polyethylene oxide diol, polyethylene oxide dicarboxylic acid, polyethylene oxide triol, polyethylene oxide tricarboxylic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, a mixture of polyethylene oxide monol and polyethylene oxide diol, and a mixture of polyethylene carboxylic acid and polyethylene dicarboxylic acid are preferred in terms of improving the properties of the electrochemical device.
  • the weight-average molecular weight of the polyethylene oxide is too small, it may be easily decomposed by oxidation.
  • the weight average molecular weight can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polyethylene oxide in the electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol/kg. If the content of the polyethylene oxide is too high, the characteristics of the electrochemical device may be impaired.
  • the content of the polyethylene oxide is more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/kg or more.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may further contain, as an additive, a fluorinated saturated cyclic carbonate, an unsaturated cyclic carbonate, an overcharge inhibitor, or other known auxiliary agents. This can suppress deterioration of the characteristics of the electrochemical device.
  • the fluorinated saturated cyclic carbonate may be a compound represented by the general formula (A) described above. Among them, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, monofluoromethylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, and 2,2,3,3,3-pentafluoropropylethylene carbonate (4-(2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl)-[1,3]dioxolan-2-one) are preferred.
  • the fluorinated saturated cyclic carbonate may be used alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the content of the fluorinated saturated cyclic carbonate is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and even more preferably 0.1 to 3% by mass, relative to the electrolyte solution.
  • unsaturated cyclic carbonates examples include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates, etc.
  • vinylene carbonates include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate, 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and dimethyl vinylene carbonate.
  • ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-ethynyl Examples of such ethylene carbonates include 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate, 4-methylene-1,3-dio
  • preferred unsaturated cyclic carbonates are vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, vinylvinylene carbonate, 4,5-vinylvinylene carbonate, allylvinylene carbonate, 4,5-diallylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5-diethynylethylene carbonate, 4-methyl-5-ethynylethylene carbonate, and 4-vinyl-5-ethynylethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate are particularly preferred because they form more stable interface protective coatings, with vinylene carbonate being the most preferred.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and may be any value as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. Within this range, it is easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate in the electrolyte, and the effects of the present disclosure are easily achieved.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 80 or more and more preferably 150 or less.
  • the method for producing the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and any known method can be selected for production.
  • the unsaturated cyclic carbonates may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and may be any content as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more, based on 100% by mass of the electrolyte.
  • the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • an electrochemical device using the electrolyte is likely to exhibit a sufficient cycle characteristic improvement effect, and it is also easy to avoid situations such as a decrease in high-temperature storage characteristics, an increase in the amount of gas generated, and a decrease in the discharge capacity retention rate.
  • the unsaturated cyclic carbonate in addition to the above-mentioned non-fluorinated unsaturated cyclic carbonates, fluorinated unsaturated cyclic carbonates can also be suitably used.
  • the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more. Among them, the number of fluorine atoms is usually 6 or less, preferably 4 or less, and most preferably 1 or 2.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonates examples include fluorinated vinylene carbonate derivatives, and fluorinated ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond.
  • fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate, and 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate.
  • Fluorinated ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-arylethylene carbonate,
  • Examples of such ethylene carbonates include 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-di
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonates include 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene carbonate, 4-allyl-5-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, and 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate.
  • the molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and may be any as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the molecular weight is preferably 50 or more and 500 or less. Within this range, it is easy to ensure the solubility of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate in the electrolyte.
  • the method for producing the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and any known method can be selected for production.
  • the molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.
  • the fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the content of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and may be any content as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the content of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually, in 100 mass% of the electrolyte, preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, even more preferably 0.1 mass% or more, and preferably 5 mass% or less, more preferably 4 mass% or less, and even more preferably 3 mass% or less.
  • an electrochemical device using the electrolyte is likely to exhibit a sufficient cycle characteristic improvement effect, and it is also easy to avoid situations such as a decrease in high-temperature storage characteristics, an increase in gas generation, and a decrease in discharge capacity retention rate.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may contain a compound having a triple bond.
  • the type of the compound is not particularly limited as long as the compound has one or more triple bonds in the molecule.
  • Specific examples of the compound having a triple bond include the following compounds. Hydrocarbon compounds such as 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 1-heptyne, 2-heptyne, 3-heptyne, 1-octyne, 2-octyne, 3-octyne, 4-octyne, 1-nonyne, 2-nonyne, 3-nonyne, 4-nonyne, 1-dodecyne, 2-dodecyne, 3-dodecyne, 4-dodecyne, 5-dodecyne, phenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl
  • Dicarboxylic acid esters such as 2-butyne-1,4-diol diacetate, 2-butyne-1,4-diol dipropionate, 2-butyne-1,4-diol dibutyrate, 2-butyne-1,4-diol dibenzoate, 2-butyne-1,4-diol dicyclohexanecarboxylate, hexahydrobenzo[1,3,2]dioxathiolan-2-oxide (1,2-cyclohexanediol, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate, 2,2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate, etc.;
  • Oxalic acid diesters such as methyl 2-propynyl oxalate, ethyl 2-propynyl oxalate, propyl 2-propynyl oxalate, vinyl 2-propynyl oxalate, allyl 2-propynyl oxalate, di-2-propynyl oxalate, 2-butynylmethyl oxalate, 2-butynylethyl oxalate, 2-butynylpropyl oxalate, vinyl 2-butynyl oxalate, allyl 2-butynyl oxalate, di-2-butynyl oxalate, 3-butynylmethyl oxalate, 3-butynylethyl oxalate, 3-butynylpropyl oxalate, vinyl 3-butynyl oxalate, allyl 3-butynyl oxalate, vinyl
  • Phosphine oxides such as methyl(2-propynyl)(vinyl)phosphine oxide, divinyl(2-propynyl)phosphine oxide, di(2-propynyl)(vinyl)phosphine oxide, di(2-propenyl)2(-propynyl)phosphine oxide, di(2-propynyl)(2-propenyl)phosphine oxide, di(3-butenyl)(2-propynyl)phosphine oxide, and di(2-propynyl)(3-butenyl)phosphine oxide;
  • Phosphate esters such as (methyl)(2-propenyl)(2-propynyl) phosphate, (ethyl)(2-propenyl)(2-propynyl) phosphate, (2-butenyl)(methyl)(2-propynyl) phosphate, (2-butenyl)(ethyl)(2-propynyl) phosphate, (1,1-dimethyl-2-propynyl)(methyl)(2-propenyl) phosphate, (1,1-dimethyl-2-propynyl)(ethyl)(2-propenyl) phosphate, (2-butenyl)(1,1-dimethyl-2-propynyl)(methyl) phosphate, and (2-butenyl)(ethyl)(1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate;
  • compounds having an alkynyloxy group are preferred because they form a more stable negative electrode coating in the electrolyte.
  • compounds such as 2-propynyl methyl carbonate, di-2-propynyl carbonate, 2-butyne-1,4-diol dimethyl dicarbonate, 2-propynyl acetate, 2-butyne-1,4-diol diacetate, methyl 2-propynyl oxalate, and di-2-propynyl oxalate are particularly preferred in terms of improving storage properties.
  • the above-mentioned triple bond-containing compound may be used alone or in any combination and ratio of two or more kinds.
  • the amount of the triple bond-containing compound in the entire electrolyte solution of the present disclosure is no limit to the amount of the triple bond-containing compound in the entire electrolyte solution of the present disclosure, and it is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the compound is usually contained in the electrolyte solution of the present disclosure at a concentration of 0.01 mass% or more, preferably 0.05 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, and usually 5 mass% or less, preferably 3 mass% or less, more preferably 1 mass% or less.
  • an overcharge inhibitor can be used to effectively prevent the battery from exploding or catching fire when an electrochemical device using the electrolyte solution is overcharged or otherwise affected.
  • Overcharge inhibitors include unsubstituted or alkyl group-substituted terphenyl derivatives such as biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, and p-terphenyl, partial hydrogenation products of unsubstituted or alkyl group-substituted terphenyl derivatives, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, diphenylcyclohexane, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cumene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, t-hexylbenzene, and anisole; 2-flu
  • biphenyl alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, aromatic compounds such as dibenzofuran, diphenylcyclohexane, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane, 3-propylphenyl acetate, 2-ethylphenyl acetate, benzylphenyl acetate, methylphenyl acetate, benzyl acetate, diphenyl carbonate, methylphenyl carbonate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of cyclohexylbenzene with t-butylbenzene or t-amylbenzene or a combination of at least one type selected from aromatic compounds that do not contain oxygen, such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene, and at least one type selected from oxygen-containing aromatic compounds, such as diphenyl ether and dibenzofuran, in terms of the balance between overcharge prevention properties and high-temperature storage properties.
  • aromatic compounds that do not contain oxygen such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene
  • oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether and dibenzofuran
  • the electrolyte used in the present disclosure may contain a carboxylic acid anhydride (excluding compound (3)).
  • the carboxylic acid anhydride is preferably a compound represented by the following general formula (6).
  • the method for producing the carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and any known method can be selected to produce the carboxylic acid anhydride.
  • R 61 and R 62 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 61 and R 62 are not particularly limited in type as long as they are monovalent hydrocarbon groups.
  • they may be aliphatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups, or may be groups in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or may contain an unsaturated bond (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond).
  • the aliphatic hydrocarbon group may be chain-like or cyclic, and if chain-like, it may be linear or branched. Furthermore, it may be a group in which a chain-like and a cyclic group are bonded.
  • R 61 and R 62 may be the same or different from each other.
  • the type of the substituent is not particularly limited as long as it is not contrary to the purpose of the present disclosure, but examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom, and preferably fluorine atom.
  • examples of the substituent other than halogen atom include substituents having functional groups such as ester group, cyano group, carbonyl group, and ether group, and preferably cyano group and carbonyl group.
  • the hydrocarbon group of R 61 and R 62 may have only one of these substituents, or may have two or more. When it has two or more substituents, those substituents may be the same or different from each other.
  • the carbon number of each of the hydrocarbon groups of R 61 and R 62 is usually 1 or more, and usually 15 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 9 or less.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group is usually 1 or more, and usually 15 or less, preferably 13 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the hydrocarbon groups of R 61 and R 62 have a substituent containing a carbon atom, it is preferable that the total carbon number of R 61 and R 62 including the substituent satisfies the above range.
  • analogs refer to acid anhydrides obtained by replacing part of the structure of the exemplified acid anhydrides with another structure within the scope of the present disclosure, such as dimers, trimers, and tetramers composed of multiple acid anhydrides, structural isomers such as those having the same number of carbon atoms in the substituents but having a branched chain, and those in which the substituents are bonded to the acid anhydride at different positions.
  • acid anhydrides in which R 61 and R 62 are chain alkyl groups include acetic anhydride, propionic anhydride, butanoic anhydride, 2-methylpropionic anhydride, 2,2-dimethylpropionic anhydride, 2-methylbutanoic anhydride, 3-methylbutanoic anhydride, 2,2-dimethylbutanoic anhydride, 2,3-dimethylbutanoic anhydride, 3,3-dimethylbutanoic anhydride, 2,2,3-trimethylbutanoic anhydride, 2,3,3-trimethylbutanoic anhydride, 2,2,3,3-tetramethylbutanoic anhydride, 2-ethylbutanoic anhydride, and the like, and their analogs.
  • R 61 and R 62 are cyclic alkyl groups
  • acid anhydrides in which R 61 and R 62 are cyclic alkyl groups include cyclopropanecarboxylic anhydride, cyclopentanecarboxylic anhydride, cyclohexanecarboxylic anhydride, and analogs thereof.
  • acid anhydrides in which R 61 and R 62 are alkenyl groups include acrylic anhydride, 2-methylacrylic anhydride, 3-methylacrylic anhydride, 2,3-dimethylacrylic anhydride, 3,3-dimethylacrylic anhydride, 2,3,3-trimethylacrylic anhydride, 2-phenylacrylic anhydride, 3-phenylacrylic anhydride, 2,3-diphenylacrylic anhydride, 3,3-diphenylacrylic anhydride, 3-butenoic anhydride, 2-methyl-3-butenoic anhydride, 2,2-dimethyl-3-butenoic anhydride, 3-methyl-3-enoic anhydride, 2-methyl-3-methyl-3-butenoic anhydride, 2,2-dimethyl-3-methyl-3-butenoic anhydride, 3-pentenoic anhydride, 4-pentenoic anhydride, 2-cyclopentenecarboxylic anhydride, 3-cyclopentenecarboxylic anhydride, 4-cyclopentene
  • acid anhydrides in which R 61 and R 62 are alkynyl groups include propynoic anhydride, 3-phenylpropynoic anhydride, 2-butynoic anhydride, 2-pentynoic anhydride, 3-butynoic anhydride, 3-pentynoic anhydride, 4-pentynoic anhydride, and analogs thereof.
  • acid anhydrides in which R 61 and R 62 are aryl groups include benzoic anhydride, 4-methylbenzoic anhydride, 4-ethylbenzoic anhydride, 4-tert-butylbenzoic anhydride, 2-methylbenzoic anhydride, 2,4,6-trimethylbenzoic anhydride, 1-naphthalenecarboxylic anhydride, 2-naphthalenecarboxylic anhydride, and analogs thereof.
  • acid anhydrides in which R 61 and R 62 are substituted with halogen atoms examples of acid anhydrides mainly substituted with fluorine atoms are given below, but acid anhydrides obtained by substituting some or all of these fluorine atoms with chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms are also included in the exemplified compounds.
  • Examples of acid anhydrides in which R 61 and R 62 are chain alkyl groups substituted with halogen atoms include fluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, 2-fluoropropionic anhydride, 2,2-difluoropropionic anhydride, 2,3-difluoropropionic anhydride, 2,2,3-trifluoropropionic anhydride, 2,3,3-trifluoropropionic anhydride, 2,2,3,3-tetrapropionic anhydride, 2,3,3,3-tetrapropionic anhydride, 3-fluoropropionic anhydride, 3,3-difluoropropionic anhydride, 3,3,3-trifluoropropionic anhydride, perfluoropropionic anhydride, and analogs thereof.
  • Examples of acid anhydrides in which R 61 and R 62 are cyclic alkyl groups substituted with halogen atoms include 2-fluorocyclopentane carboxylic anhydride, 3-fluorocyclopentane carboxylic anhydride, 4-fluorocyclopentane carboxylic anhydride, and analogs thereof.
  • Examples of acid anhydrides in which R 61 and R 62 are alkenyl groups substituted with halogen atoms include 2-fluoroacrylic anhydride, 3-fluoroacrylic anhydride, 2,3-difluoroacrylic anhydride, 3,3-difluoroacrylic anhydride, 2,3,3-trifluoroacrylic anhydride, 2-(trifluoromethyl)acrylic anhydride, 3-(trifluoromethyl)acrylic anhydride, 2,3-bis(trifluoromethyl)acrylic anhydride, 2,3,3-tris(trifluoromethyl)acrylic anhydride, 2-(4- Examples of the fluorophenyl)acrylic anhydride include 3-(4-fluorophenyl)acrylic anhydride, 2,3-bis(4-fluorophenyl)acrylic anhydride, 3,3-bis(4-fluorophenyl)acrylic anhydride, 2-fluoro-3-butenoic anhydride, 2,2-difluor
  • Examples of acid anhydrides in which R 61 and R 62 are alkynyl groups substituted with halogen atoms include 3-fluoro-2-propynoic anhydride, 3-(4-fluorophenyl)-2-propynoic anhydride, 3-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-2-propynoic anhydride, 4-fluoro-2-butynoic anhydride, 4,4-difluoro-2-butynoic anhydride, 4,4,4-trifluoro-2-butynoic anhydride, and analogs thereof.
  • Examples of acid anhydrides in which R 61 and R 62 are aryl groups substituted with halogen atoms include 4-fluorobenzoic anhydride, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoic anhydride, 4-trifluoromethylbenzoic anhydride, and analogs thereof.
  • Examples of acid anhydrides in which R 61 and R 62 have a substituent having a functional group such as an ester, a nitrile, a ketone, or an ether include methoxyformic anhydride, ethoxyformic anhydride, methyloxalic anhydride, ethyloxalic anhydride, 2-cyanoacetic anhydride, 2-oxopropionic anhydride, 3-oxobutanoic anhydride, 4-acetylbenzoic anhydride, methoxyacetic anhydride, 4-methoxybenzoic anhydride, and analogs thereof.
  • Examples of combinations of chain alkyl groups include acetic acid propionic anhydride, acetic acid butanoic anhydride, butanoic acid propionic anhydride, and acetic acid 2-methylpropionic anhydride.
  • Examples of combinations of linear alkyl groups and cyclic alkyl groups include acetic acid cyclopentanoic anhydride, acetic acid cyclohexanoic anhydride, and cyclopentanoic acid propionic anhydride.
  • Examples of combinations of linear alkyl groups and alkenyl groups include acetic acid acrylic anhydride, acetic acid 3-methylacrylic anhydride, acetic acid 3-butenoic anhydride, acrylic acid propionic anhydride, etc.
  • Examples of combinations of chain alkyl groups and alkynyl groups include acetic acid propynoic anhydride, acetic acid 2-butynoic anhydride, acetic acid 3-butynoic anhydride, acetic acid 3-phenylpropynoic anhydride, propionic acid propynoic anhydride, etc.
  • Examples of combinations of linear alkyl groups and aryl groups include acetic acid benzoic anhydride, acetic acid 4-methylbenzoic anhydride, acetic acid 1-naphthalenecarboxylic anhydride, and benzoic acid propionic anhydride.
  • Examples of combinations of chain alkyl groups and hydrocarbon groups having functional groups include acetic acid fluoroacetic anhydride, acetic acid trifluoroacetic anhydride, acetic acid 4-fluorobenzoic anhydride, fluoroacetic acid propionic anhydride, acetic acid alkyl oxalic anhydride, acetic acid 2-cyanoacetic anhydride, acetic acid 2-oxopropionic anhydride, acetic acid methoxyacetic anhydride, and methoxyacetic acid propionic anhydride.
  • Examples of combinations of cyclic alkyl groups include cyclopentanoic acid and cyclohexanoic acid anhydride.
  • Examples of combinations of cyclic alkyl groups and alkenyl groups include acrylic acid cyclopentanoic anhydride, 3-methylacrylic acid cyclopentanoic anhydride, 3-butenoic acid cyclopentanoic anhydride, acrylic acid cyclohexanoic anhydride, etc.
  • Examples of combinations of cyclic alkyl groups and alkynyl groups include propynoic acid cyclopentanoic acid anhydride, 2-butynoic acid cyclopentanoic acid anhydride, propynoic acid cyclohexanoic acid anhydride, etc.
  • Examples of combinations of cyclic alkyl groups and aryl groups include benzoic acid cyclopentanoic acid anhydride, 4-methylbenzoic acid cyclopentanoic acid anhydride, and benzoic acid cyclohexanoic acid anhydride.
  • Examples of combinations of a cyclic alkyl group and a hydrocarbon group having a functional group include cyclopentanoic fluoroacetic anhydride, cyclopentanoic trifluoroacetic anhydride, cyclopentanoic 2-cyanoacetic anhydride, cyclopentanoic methoxyacetic anhydride, and cyclohexanoic fluoroacetic anhydride.
  • alkenyl groups examples include acrylic acid 2-methylacrylic anhydride, acrylic acid 3-methylacrylic anhydride, acrylic acid 3-butenoic anhydride, 2-methylacrylic acid 3-methylacrylic anhydride, etc.
  • Examples of combinations of alkenyl and alkynyl groups include acrylic acid propynoic anhydride, acrylic acid 2-butynoic anhydride, and 2-methylacrylic acid propynoic anhydride.
  • alkenyl and aryl groups examples include acrylic acid benzoic anhydride, acrylic acid 4-methylbenzoic anhydride, 2-methylacrylic acid benzoic anhydride, etc.
  • alkenyl groups and hydrocarbon groups having functional groups examples include acrylic acid fluoroacetic anhydride, acrylic acid trifluoroacetic anhydride, acrylic acid 2-cyanoacetic anhydride, acrylic acid methoxyacetic anhydride, 2-methylacrylic acid fluoroacetic anhydride, etc.
  • Examples of combinations of alkynyl groups include propynoic acid 2-butynoic acid anhydride, propynoic acid 3-butynoic acid anhydride, 2-butynoic acid 3-butynoic acid anhydride, etc.
  • alkynyl and aryl groups examples include benzoic acid propynoic anhydride, 4-methylbenzoic acid propynoic anhydride, and benzoic acid 2-butynoic anhydride.
  • alkynyl groups and hydrocarbon groups having functional groups examples include propynoic acid fluoroacetic anhydride, propynoic acid trifluoroacetic anhydride, propynoic acid 2-cyanoacetic anhydride, propynoic acid methoxyacetic anhydride, and 2-butynoic acid fluoroacetic anhydride.
  • Examples of combinations of aryl groups include benzoic acid 4-methylbenzoic acid anhydride, benzoic acid 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride, and 4-methylbenzoic acid 1-naphthalenecarboxylic acid anhydride.
  • Examples of combinations of aryl groups and hydrocarbon groups having functional groups include benzoic acid fluoroacetic anhydride, benzoic acid trifluoroacetic anhydride, benzoic acid 2-cyanoacetic anhydride, benzoic acid methoxyacetic anhydride, and 4-methylbenzoic acid fluoroacetic anhydride.
  • hydrocarbon groups having functional groups examples include fluoroacetic acid trifluoroacetic anhydride, fluoroacetic acid 2-cyanoacetic anhydride, fluoroacetic acid methoxyacetic anhydride, trifluoroacetic acid 2-cyanoacetic anhydride, etc.
  • acetic anhydride preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, 2-methylpropionic anhydride, cyclopentane carboxylic anhydride, cyclohexane carboxylic anhydride, etc., acrylic anhydride, 2-methylacrylic anhydride, 3-methylacrylic anhydride, 2,3-dimethylacrylic anhydride, 3,3-dimethylacrylic anhydride, 3-butenoic anhydride, 2-methyl-3-butenoic anhydride, propynoic anhydride, 2-butynoic anhydride, benzoic anhydride, 2-methylbenzoic anhydride, 4-methylbenzoic anhydride, 4-tert-butylbenzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, 3,3,3-trifluoroacetic anhydride, 4-tert-butylbenzoic ...
  • fluoropropionic anhydride 2-(trifluoromethyl)acrylic anhydride, 2-(4-fluorophenyl)acrylic anhydride, 4-fluorobenzoic anhydride, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoic anhydride, methoxyformic anhydride, and ethoxyformic anhydride, and more preferably acrylic anhydride, 2-methylacrylic anhydride, 3-methylacrylic anhydride, benzoic anhydride, 2-methylbenzoic anhydride, 4-methylbenzoic anhydride, 4-tert-butylbenzoic anhydride, 4-fluorobenzoic anhydride, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoic anhydride, methoxyformic anhydride, and ethoxyformic anhydride.
  • These compounds are preferable because they can appropriately form bonds with lithium oxalate salts to form a coating with excellent durability, thereby improving charge/discharge rate characteristics, input/output characteristics, and impedance characteristics, particularly after durability tests.
  • the molecular weight of the carboxylic acid anhydride is not limited and may be any value as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure, but is usually 90 or more, preferably 95 or more, and usually 300 or less, preferably 200 or less.
  • the molecular weight of the carboxylic acid anhydride is within the above range, the increase in the viscosity of the electrolyte can be suppressed, and the film density can be optimized, thereby appropriately improving durability.
  • the method for producing the carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and any known method can be selected for production.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present disclosure may contain any one of the carboxylic acid anhydrides described above, or may contain two or more of them in any combination and ratio.
  • the content of the carboxylic acid anhydride in the electrolyte solution of the present disclosure there is no particular limit to the content of the carboxylic acid anhydride in the electrolyte solution of the present disclosure, and it can be any amount as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • auxiliary agents can be used in the electrolyte solution of the present disclosure, such as hydrocarbon compounds such as pentane, heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane, benzene, furan, naphthalene, 2-phenylbicyclohexyl, cyclohexane, 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane; Fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, monofluorobenzene, 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, 1-fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-2-cyclo
  • auxiliary agents By adding these auxiliary agents, the capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage can be improved.
  • auxiliaries phosphorus-containing compounds are preferred, with tris(trimethylsilyl) phosphate and tris(trimethylsilyl) phosphite being preferred.
  • the amount of the other auxiliary agent is not particularly limited and may be any amount as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the amount of the other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the electrolyte. Within this range, the effect of the other auxiliary agent is easily exerted, and it is easy to avoid a situation in which the battery characteristics such as high-load discharge characteristics are deteriorated.
  • the amount of the other auxiliary agent is more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may further contain additives such as cyclic and chain carboxylic acid esters, ether compounds (excluding compound (1)), nitrogen-containing compounds, boron-containing compounds, organosilicon-containing compounds, flame-retardant (flame-retardant) agents, surfactants, high-dielectric additives, cycle property and rate property improvers, and sulfone-based compounds, to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired.
  • additives such as cyclic and chain carboxylic acid esters, ether compounds (excluding compound (1)), nitrogen-containing compounds, boron-containing compounds, organosilicon-containing compounds, flame-retardant (flame-retardant) agents, surfactants, high-dielectric additives, cycle property and rate property improvers, and sulfone-based compounds, to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired.
  • cyclic carboxylic acid esters include those having a total of 3 to 12 carbon atoms in their structural formula.
  • Specific examples include gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, gamma-caprolactone, epsilon-caprolactone, 3-methyl- ⁇ -butyrolactone, etc.
  • gamma-butyrolactone is particularly preferred from the viewpoint of improving the characteristics of electrochemical devices due to the improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • the amount of the cyclic carboxylic acid ester as an additive is usually preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the solvent. This range improves the electrical conductivity of the electrolyte and makes it easier to improve the large-current discharge characteristics of the electrochemical device.
  • the amount of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • cyclic carboxylic acid ester a fluorinated cyclic carboxylic acid ester (fluorine-containing lactone) can also be suitably used.
  • fluorine-containing lactone examples include those represented by the following formula (C):
  • fluorine-containing lactones include those represented by the following formula:
  • Examples of the fluorinated alkyl group for X 15 to X 20 include -CFH 2 , -CF 2 H, -CF 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF(CF 3 ) 2 and the like, with -CH 2 CF 3 and -CH 2 CF 2 CF 3 being preferred from the viewpoints of high oxidation resistance and safety improvement effect.
  • X 15 to X 20 is a fluorinated alkyl group
  • -H, -F, -Cl, -CH 3 or a fluorinated alkyl group may be substituted at only one position of X 15 to X 20 or at multiple positions thereof, preferably 1 to 3 positions, more preferably 1 to 2 positions, from the viewpoint of good solubility of the electrolyte salt.
  • the substitution position of the fluorinated alkyl group is not particularly limited, but in terms of good synthesis yield, it is preferable that X 17 and/or X 18 , particularly X 17 or X 18 , is a fluorinated alkyl group, especially -CH 2 CF 3 or -CH 2 CF 2 CF 3.
  • X 15 to X 20 other than the fluorinated alkyl group are -H, -F, -Cl or CH 3 , and in terms of good solubility of the electrolyte salt, -H is particularly preferred.
  • fluorine-containing lactones include, for example, those represented by the following formula (D):
  • either one of A and B is CX 226 X 227 (X 226 and X 227 are the same or different and each is -H, -F, -Cl, -CF 3 , -CH 3 or an alkylene group in which a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom and which may contain a heteroatom in the chain), and the other is an oxygen atom;
  • Rf 12 is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group which may have an ether bond;
  • X 221 and X 222 are the same or different and each is -H, -F, -Cl, -CF 3 or CH 3 ;
  • the fluorine-containing lactone represented by formula (D) is represented by the following formula (E):
  • the excellent properties of high dielectric constant and high voltage resistance can be particularly exhibited, and the solubility of electrolyte salts and reduction of internal resistance are also favorable, improving the properties of the electrolyte solution in this disclosure.
  • the chain carboxylate esters include those having a total carbon number of 3 to 7 in their structural formula. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isobutyl propionate, n-butyl propionate, methyl butyrate, isobutyl propionate, t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, n-propyl isobutyrate, and isopropyl isobutyrate.
  • methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. are preferred in terms of improving ionic conductivity by reducing viscosity.
  • a chain ether having 2 to 10 carbon atoms and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferred.
  • chain ethers having 2 to 10 carbon atoms include dimethyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether, dimethoxymethane, methoxyethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol dimethyl ether, and diisopropyl ether.
  • a fluorinated ether can also be suitably used as the ether compound.
  • the fluorinated ether is represented by the following general formula (I): Rf 3 -O-Rf 4 (I) (In the formula, Rf 3 and Rf 4 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of Rf 3 and Rf 4 is a fluorinated alkyl group.)
  • the inclusion of the fluorinated ether (I) improves the flame retardancy of the electrolyte solution, and also improves the stability and safety at high temperatures and high voltages.
  • Rf 3 and Rf 4 may be a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, but from the viewpoint of further improving the flame retardancy of the electrolyte and the stability and safety at high temperature and high voltage, it is preferable that Rf 3 and Rf 4 are both fluorinated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. In this case, Rf 3 and Rf 4 may be the same or different from each other. Among these, it is more preferable that Rf 3 and Rf 4 are the same or different, Rf 3 is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and Rf 4 is a fluorinated alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the fluorinated ether (I) preferably has a fluorine content of 40 to 75 mass %. When the fluorine content is in this range, the balance between non-flammability and compatibility is particularly excellent. In addition, this is also preferred in terms of good oxidation resistance and safety.
  • the lower limit of the fluorine content is more preferably 45% by mass, further preferably 50% by mass, and particularly preferably 55% by mass, and the upper limit is more preferably 70% by mass, and further preferably 66% by mass.
  • the fluorine content of the fluorinated ether (I) is a value calculated based on the structural formula of the fluorinated ether (I) by ⁇ (number of fluorine atoms ⁇ 19)/molecular weight of the fluorinated ether (I) ⁇ 100(%).
  • Rf 3 examples include CF 3 CF 2 CH 2 --, CF 3 CFHCF 2 --, HCF 2 CF 2 CF 2 --, HCF 2 CF 2 CH 2 --, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 --, CF 3 CFHCF 2 CH 2 --, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 --, HCF 2 CF 2 CH 2 --, HCF 2 CF(CF 3 )CH 2 --, and the like.
  • Rf 4 examples include -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CFHCF 3 , -CF 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CF 2 CFHCF 3 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF(CF 3 )CF 2 H, -CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 H , -CF 2 CH 3 , and the like.
  • fluorinated ether ( I ) examples include HCF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CF2CH2OCF2CF2H , HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 , CF3CF2CH2OCF2CFHCF3 , C6F13OCH3 , C6F13OC2H5 , C8F17OCH3 , C8F17OC2H5 , CF3CFHCF2CH ( CH3 ) OCF2CFHCF3 , HCF2CF2OCH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OC4H9 , HCF2CF2OCH2CH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OCH2CH ( CH3 ) 2 , etc.
  • those containing HCF 2 - or CF 3 CFH- at one or both ends have excellent polarizability and can give a fluorinated ether (I) having a high boiling point.
  • the boiling point of the fluorinated ether (I) is preferably 67 to 120°C, more preferably 80°C or higher, and even more preferably 90°C or higher.
  • fluorinated ethers ( I ) include one or more of CF3CH2OCF2CFHCF3 , CF3CF2CH2OCF2CFHCF3 , HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 , HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2CF2H , CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3 , HCF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CF2CH2OCF2CFHCF3 , and the like .
  • Cyclic ethers having 3 to 6 carbon atoms include 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane, metaformaldehyde, 2-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2-(trifluoroethyl)dioxolane 2,2,-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane, and fluorinated compounds thereof.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and crown ether are preferred in terms of their high solvation ability for lithium ions and improved ionic dissociation
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are particularly preferred because they have low viscosity and provide high ionic conductivity.
  • the nitrogen-containing compounds include nitriles, fluorine-containing nitriles, carboxylic acid amides, fluorine-containing carboxylic acid amides, sulfonic acid amides, fluorine-containing sulfonic acid amides, acetamides, formamides, and the like.
  • 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxaziridinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylsuccinimide can also be used.
  • the nitrile compounds represented by the general formulae (1a), (1b), and (1c) above are not included in the nitrogen-containing compounds.
  • boron-containing compounds examples include boric acid esters such as trimethyl borate and triethyl borate, boric acid ethers, and alkyl borates.
  • organosilicon-containing compound examples include (CH 3 ) 4 --Si, (CH 3 ) 3 --Si--Si(CH 3 ) 3 , silicone oil, and the like.
  • Examples of the flame retardant (fire resistant) agent include phosphate esters and phosphazene compounds.
  • the phosphate esters include fluorine-containing alkyl phosphate esters, non-fluorine-based alkyl phosphate esters, and aryl phosphate esters. Among these, fluorine-containing alkyl phosphate esters are preferred because they can exert a flame retardant effect in small amounts.
  • Examples of the phosphazene compounds include methoxypentafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, dimethylaminopentafluorocyclotriphosphazene, diethylaminopentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, and ethoxyheptafluorocyclotetraphosphazene.
  • fluorine-containing alkyl phosphate ester examples include the fluorine-containing dialkyl phosphate ester described in JP-A-11-233141, the cyclic alkyl phosphate ester described in JP-A-11-283669, and the fluorine-containing trialkyl phosphate ester.
  • ( CH3O ) 3P O
  • ( CF3CH2O ) 3P O
  • (HCF2CH2O)3P O
  • (CF3CF2CH2)3P O
  • the surfactant may be any of cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, but it is preferable that the surfactant contains a fluorine atom in order to improve cycle characteristics and rate characteristics.
  • Examples of such a surfactant containing a fluorine atom include a surfactant represented by the following formula (30): Rf5COO - M + (30) (In the formula, Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond; M + is Li + , Na + , K + or NHR' 3 + (R' may be the same or different and both are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Rf6SO3 - M + (40)
  • Rf 6 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond
  • M + is Li + , Na + , K + or NHR' 3 + (R' may be the same or different, and both are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Preferred is a fluorine-containing sulfonate represented by the following formula:
  • the content of the surfactant in the electrolyte is preferably 0.01 to 2 mass % because it can reduce the surface tension of the electrolyte without reducing the charge/discharge cycle characteristics.
  • high dielectric additives examples include sulfolane, methylsulfolane, gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, etc.
  • cycle characteristic and rate characteristic improver examples include methyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may also be combined with a polymeric material to form a gel-like (plasticized) gel electrolyte solution.
  • Such polymeric materials include conventionally known polyethylene oxide, polypropylene oxide, and modified products thereof (JP Patent Publication Nos. 8-222270 and 2002-100405); polyacrylate polymers, polyacrylonitrile, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (JP Patent Publication Nos. 4-506726, 8-507407, and 10-294131); and composites of such fluororesins and hydrocarbon resins (JP Patent Publication Nos. 11-35765 and 11-86630).
  • the electrolyte solution of the present disclosure may also contain the ion-conducting compound described in Japanese Patent Application No. 2004-301934.
  • the ion-conducting compound has the formula (101): A-(D)-B (101) [Wherein, D represents formula (201): -(D1) n- (FAE) m- (AE) p- (Y) q- (201) (Wherein, D1 is a compound represented by formula (2a):
  • Rf is a fluorine-containing ether group which may have a crosslinkable functional group; R10 is a group or bond which bonds Rf to the main chain.
  • an ether unit having a fluorine-containing ether group on a side chain, represented by the following formula: FAE is represented by the formula (2b):
  • Rfa represents a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group which may have a crosslinkable functional group
  • R11 represents a group or bond which bonds Rfa to the main chain.
  • an ether unit having a fluorinated alkyl group on a side chain, represented by the formula: AE is represented by the formula (2c):
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a crosslinkable functional group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may have a crosslinkable functional group, or an aromatic hydrocarbon group which may have a crosslinkable functional group;
  • R 12 represents a group or bond which bonds R 13 to the main chain.
  • Ether unit represented by: Y is represented by the formulas (2d-1) to (2d-3):
  • a and B are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may contain a fluorine atom and/or a crosslinkable functional group, a phenyl group which may contain a fluorine atom and/or a crosslinkable functional group, a -COOH group, -OR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group which may contain a fluorine atom and/or a crosslinkable functional group), an ester group or a carbonate group (however, when the terminal of D is an oxygen atom, the -COOH group, -OR, ester group and carbonate group are not included).
  • the compound is an
  • the electrolyte solution of the present disclosure may contain a sulfone-based compound.
  • a sulfone-based compound cyclic sulfones having 3 to 6 carbon atoms and chain sulfones having 2 to 6 carbon atoms are preferred.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
  • cyclic sulfones include monosulfone compounds such as trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones; and disulfone compounds such as trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.
  • monosulfone compounds such as trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, and hexamethylene sulfones
  • disulfone compounds such as trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.
  • tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferred, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are
  • Preferable sulfolanes are sulfolane and/or sulfolane derivatives (hereinafter, sulfolane may be abbreviated as "sulfolanes").
  • Preferred sulfolane derivatives are those in which one or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group.
  • chain sulfones include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, n-propyl methyl sulfone, n-propyl ethyl sulfone, di-n-propyl sulfone, isopropyl methyl sulfone, isopropyl ethyl sulfone, diisopropyl sulfone, n-butyl methyl sulfone, n-butyl ethyl sulfone, t-butyl methyl sulfone, t-butyl ethyl sulfone, monofluoromethyl methyl sulfone, difluoromethyl methyl sulfone, trifluoromethyl methyl sulfone, monofluoroethyl methyl sulfone, difluoroethyl methyl sul
  • ethyl trifluoroethyl sulfone ethyl pentafluoroethyl sulfone, di(trifluoroethyl)sulfone, perfluorodiethyl sulfone, fluoromethyl-n-propyl sulfone, difluoromethyl-n-propyl sulfone, trifluoromethyl-n-propyl sulfone, fluoromethyl isopropyl sulfone, difluoromethyl isopropyl sulfone, trifluoromethyl isopropyl sulfone, trifluoromethyl isopropyl sulfone, trifluoroethyl-n-propyl sulfone, trifluoroethyl isopropyl sulfone, pentafluoroethyl-n-propyl sulfone, pentafluoroethyl is
  • the content of the sulfone-based compound is not particularly limited and may be any content as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure, but is usually 0.3 vol% or more, preferably 0.5 vol% or more, more preferably 1 vol% or more, and is usually 40 vol% or less, preferably 35 vol% or less, more preferably 30 vol% or less, based on 100 vol% of the solvent.
  • the content of the sulfone-based compound is within the above range, it is easy to obtain an effect of improving durability such as cycle characteristics and storage characteristics, and the viscosity of the nonaqueous electrolyte can be set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity can be avoided, and the input/output characteristics and charge/discharge rate characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be set to an appropriate range.
  • the electrolyte solution of the present disclosure also preferably contains, as an additive, at least one compound (7) selected from the group consisting of lithium fluorophosphate salts (excluding LiPF6 ) and lithium salts having an S ⁇ O group.
  • compound (7) is used as an additive, it is preferable to use a compound other than compound (7) as the above-mentioned electrolyte salt.
  • lithium fluorophosphate salts examples include lithium monofluorophosphate (LiPO 3 F) and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ).
  • lithium salts having an S ⁇ O group examples include lithium monofluorosulfonate (FSO 3 Li), lithium methylsulfate (CH 3 OSO 3 Li), lithium ethylsulfate (C 2 H 5 OSO 3 Li), and lithium 2,2,2-trifluoroethylsulfate.
  • the compound (7) is preferably LiPO 2 F 2 , FSO 3 Li, or C 2 H 5 OSO 3 Li.
  • the content of compound (7) is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, even more preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 7% by mass, relative to the electrolyte.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may further contain other additives as necessary.
  • other additives include metal oxides, glass, etc.
  • the electrolyte of the present disclosure preferably contains 1 to 1000 ppm of hydrogen fluoride (HF).
  • HF hydrogen fluoride
  • the HF content is more preferably 5 ppm or more, even more preferably 10 ppm or more, and particularly preferably 20 ppm or more.
  • the HF content is also more preferably 200 ppm or less, even more preferably 100 ppm or less, even more preferably 80 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the HF content can be measured by neutralization titration.
  • the electrolyte solution of the present disclosure may be prepared by any method using the components described above.
  • the electrolyte of the present disclosure is used in a battery having a negative electrode having a material containing an alkali metal.
  • the alkali metal may be a simple alkali metal.
  • the alkali metal is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium, more preferably at least one selected from the group consisting of lithium and sodium, and particularly preferably lithium.
  • Examples of the battery include secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, and potassium ion secondary batteries, with lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries being preferred, and lithium ion secondary batteries being more preferred.
  • the present disclosure also includes an electrochemical device comprising the electrolyte solution of the present disclosure.
  • the secondary battery may have a known structure, and typically includes a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing ions (e.g., lithium ions, sodium ions, etc.), and the electrolyte solution of the present disclosure.
  • a secondary battery including the electrolyte solution of the present disclosure also constitutes the present disclosure.
  • a lithium ion secondary battery including the electrolyte solution of the present disclosure also constitutes the present disclosure.
  • a secondary battery including the electrolyte of the present disclosure will now be described.
  • the secondary battery preferably comprises a positive electrode, a negative electrode, and the above-mentioned electrolyte.
  • the positive electrode preferably comprises a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and a current collector.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically absorb and release alkali metal ions, but for example, a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferred. Specific examples include an alkali metal-containing transition metal complex oxide and an alkali metal-containing transition metal phosphate compound. In particular, the positive electrode active material is preferably an alkali metal-containing transition metal complex oxide that produces a high voltage. Examples of the alkali metal ion include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like. In a preferred embodiment, the alkali metal ion may be a lithium ion or a sodium ion. That is, in this embodiment, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula (3-1): M a Mn 2-b M 1 b O 4 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M1 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), Formula ( 3-2 ): MNi1 - cM2cO2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M2 is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge), or Formula ( 3-3 ): MCo1 - dM3dO2 (In the formula,
  • MCoO 2 , MMnO 2 , MNiO 2 , MMn 2 O 4 , MNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , MNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , or MNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 is preferred, and a compound represented by the following formula (3-4) is preferable.
  • the alkali metal-containing transition metal phosphate compound is, for example, a compound represented by the following formula (70): M e M 4 f (PO 4 ) g (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, M4 is at least one selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and 0.5 ⁇ e ⁇ 3, 1 ⁇ f ⁇ 2, 1 ⁇ g ⁇ 3).
  • M is preferably at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, and more preferably Li or Na.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc., and specific examples include iron phosphates such as LiFePO4 , Li3Fe2 ( PO4 ) 3 , LiFeP2O7 , cobalt phosphates such as LiCoPO4 , and lithium transition metal phosphate compounds in which a part of the transition metal atoms that constitute the main components of these compounds are substituted with other elements such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si, etc.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound preferably has an olivine structure.
  • the positive electrode active material examples include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , MV 3 O 6 , and M 2 MnO 3.
  • the positive electrode active material such as MNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is preferable in that the crystal structure does not collapse when the secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or a voltage of 4.6 V or more.
  • electrochemical devices such as secondary batteries using a positive electrode material containing the above-mentioned positive electrode active material are preferable because the remaining capacity is not easily reduced and the resistance increase rate is not easily changed even when stored at high temperatures, and the battery performance is not deteriorated even when operated at high voltages.
  • the positive electrode active material include a solid solution material of M2MnO3 and MM6O2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and M6 is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe).
  • the solid solution material is, for example, an alkali metal manganese oxide represented by the general formula Mx[Mn(1-y)M 7 y]Oz.
  • M in the formula is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • M 7 is composed of at least one metal element other than M and Mn, and contains, for example, one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr, and Sn.
  • the values of x, y, and z in the formula are in the ranges of 1 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.5 ⁇ z ⁇ 3.
  • a manganese-containing solid solution material such as Li 1.2 Mn 0.5 Co 0.14 Ni 0.14 O 2 , which is based on Li 2 MnO 3 and contains LiNiO 2 or LiCoO 2 as a solid solution, is preferable because it can provide an alkali metal ion secondary battery having a high energy density.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material, since this improves the continuous charging characteristics.
  • the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, with respect to the total of the positive electrode active material and lithium phosphate, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • a material having a different composition may be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • surface-attached materials include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide; sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; and carbon.
  • These surface-attaching substances can be attached to the surface of the positive electrode active material by, for example, dissolving or suspending them in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and drying them; dissolving or suspending a surface-attaching substance precursor in a solvent, impregnating and adding them to the positive electrode active material, and then reacting them by heating or the like; or adding them to a positive electrode active material precursor and simultaneously baking them.
  • attaching carbon a method of mechanically attaching carbonaceous material in the form of, for example, activated carbon, etc., afterwards can also be used.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more, and preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less, by mass relative to the positive electrode active material.
  • the surface-attached substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material, thereby improving the battery life, but if the amount of attachment is too small, the effect is not fully manifested, and if it is too large, the movement of lithium ions is inhibited, which may increase resistance.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material may be, as conventionally used, a block, polyhedron, sphere, oval sphere, plate, needle, column, etc. Primary particles may also aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.0 g/cm 3 or more. If the tap density of the positive electrode active material is below the lower limit, the amount of dispersion medium required during the formation of the positive electrode active material layer increases, and the amount of conductive material and binder required increases, so that the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is restricted, and the battery capacity may be restricted. By using a complex oxide powder with a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is generally preferably as high as possible, and there is no particular upper limit, but if it is too high, the diffusion of lithium ions in the positive electrode active material layer using the electrolyte as a medium becomes rate-limiting, and the load characteristics may be easily deteriorated, so the upper limit is preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.7 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.5 g/cm 3 or less.
  • the tap density is determined as the powder packing density (tap density) g/ cm3 when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is placed in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 0.8 ⁇ m or more, and most preferably 1.0 ⁇ m or more, and is also preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less.
  • a high tap density product may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, it may take time for lithium to diffuse within the particles, resulting in a decrease in battery performance, or problems such as streaking may occur when preparing the positive electrode of a battery, i.e., when the active material, conductive material, binder, etc. are slurried with a solvent and applied in a thin film.
  • the filling property during preparation of the positive electrode can be further improved.
  • the median diameter d50 is measured using a known laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
  • a 0.1% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate is used as the dispersion medium during measurement, and the measurement is performed after ultrasonic dispersion for 5 minutes with the measurement refractive index set to 1.24.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, even more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the upper limit is exceeded, it may be difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect powder packing properties, or the specific surface area may be significantly reduced, increasing the possibility of a decrease in battery performance such as output characteristics. Conversely, if the lower limit is exceeded, problems such as poor reversibility of charge and discharge may occur due to underdeveloped crystals.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at 10,000x magnification, the longest intercept value of the horizontal line between the left and right boundaries of the primary particle is determined for any 50 primary particles, and the average value is calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m2 /g or more, more preferably 0.2 m2 /g or more, and even more preferably 0.3 m2/g or more, and the upper limit is preferably 50 m2/g or less, more preferably 40 m2/g or less, and even more preferably 30 m2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to decrease, and if it is larger, it is difficult to increase the tap density, and problems may easily occur in the application when forming the positive electrode active material layer.
  • the BET specific surface area is defined as the value measured by a surface area meter (e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.) using a nitrogen-helium mixed gas precisely adjusted so that the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure is 0.3, after which the sample is pre-dried at 150°C for 30 minutes using a surface area meter (e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.) and the nitrogen adsorption BET single point method using a gas flow method.
  • a surface area meter e.g., a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.
  • a nitrogen-helium mixed gas precisely adjusted so that the relative pressure of nitrogen to atmospheric pressure is 0.3
  • the particles of the positive electrode active material are preferably mainly secondary particles.
  • the positive electrode active material particles preferably contain 0.5 to 7.0 volume % of fine particles having an average secondary particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less. By including fine particles having an average primary particle size of 1 ⁇ m or less, the contact area with the electrolyte increases, and the diffusion of lithium ions between the electrode and the electrolyte can be made faster, thereby improving the output performance of the battery.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material is a general method for manufacturing inorganic compounds.
  • various methods can be considered for making spherical or elliptical active materials, for example, the raw material of transition metal is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to make and recover spherical precursors, which are dried as necessary, and then LiOH, Li2CO3 , LiNO3 , or other Li source is added and calcined at high temperature to obtain active material.
  • the positive electrode active material may be used alone, or two or more different compositions may be used in any combination or ratio.
  • preferred combinations include a combination of LiCoO2 with LiMn2O4 such as LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 or a combination of LiCoO2 or a combination of LiCoO2 or a combination of LiMn2O4 with LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 or a combination of LiCoO2 or a combination of LiCoO2 with LiMn2O4 with LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass of the positive electrode mixture, more preferably 80 to 99% by mass, in terms of high battery capacity.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electrical capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the positive electrode active material layer preferably further contains a binder, a thickener, and a conductive material. Any material may be used as the binder as long as it is safe against the solvent and electrolyte used in the production of the electrodes.
  • the binder include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, chitosan, alginic acid, polyacrylic acid, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; rubber-like polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and ethylene-propylene rubber; styrene-butadiene-styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene-propylene polypropylene diphenyl ether (EPDM)); Examples of such polymers include thermoplastic elasto
  • the content of the binder is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and is usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently held, resulting in insufficient mechanical strength of the positive electrode, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if the proportion is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity.
  • the thickeners include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphated starch, casein, polyvinylpyrrolidone, and salts thereof.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thickener to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. If it is below this range, the coating properties may be significantly reduced. If it is above this range, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer may decrease, which may cause problems such as a decrease in battery capacity or an increase in resistance between the positive electrode active materials.
  • any known conductive material can be used. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke, carbon nanotubes, fullerene, and VGCF. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more, and is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less in the positive electrode active material layer. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the material of the positive electrode current collector may be metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, nickel, or metal materials such as alloys thereof; or carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum or its alloys, are preferred.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the thin film may be appropriately formed into a mesh shape. The thickness of the thin film is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the thin film is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the thin film is thicker than this range, handling may be impaired.
  • a conductive additive is applied to the surface of the current collector in order to reduce the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • conductive additives include carbon and precious metals such as gold, platinum, and silver.
  • the thickness ratio of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection)/(thickness of the current collector) is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and most preferably 10 or less, and is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. If it exceeds this range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charging and discharging. If it is below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the positive electrode active material may be mixed with the binder, thickener, conductive material, solvent, etc., to form a slurry-like positive electrode mixture, which is then applied to a current collector, dried, and pressed to increase density.
  • the densification can be performed by hand pressing, roller pressing, etc.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g/cm 3 or more, more preferably 2 g/cm 3 or more, and even more preferably 2.2 g/cm 3 or more, and is preferably 5 g/cm 3 or less, more preferably 4.5 g/cm 3 or less, and even more preferably 4 g/cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolyte solution near the current collector/active material interface decreases, and the charge/discharge characteristics at high current density in particular may decrease, and high output may not be obtained. If it is below this range, the conductivity between the active materials decreases, the battery resistance increases, and high output may not be obtained.
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvents include water and a mixture of alcohol and water.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N,N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether, propylene oxide, and tetrahydrofuran (THF); amides such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, and dimethylacetamide; and aprotic polar solvents such as hexamethylphosphatamide and dimethylsulfoxide.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene,
  • the organic solvent may also be a solvent represented by general formula (60).
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently H or a monovalent substituent, provided that the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 6 or more, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an organic group having a carbonyl group. Any two of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the solvent represented by the general formula (60) is preferably at least one selected from the group consisting of 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N-butyl-2-pyrrolidone (NBP), acryloylmorpholine, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N,N',N'-tetraethylurea, N,N-dimethylacetoacetamide, N-octyl-2-pyrrolidone, and N,N-diethylacetamide.
  • water or at least one selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the solvent represented by the general formula (60) is preferred, and N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N-butyl-2-pyrrolidone (NBP), acryloylmorpholine, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 3-butoxy At least one selected from the group consisting of -N,N-dimethylpropanamide, N,N,N',N'-tetraethylurea, N,N-dimethylacetoacetamide, N-o
  • the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery exterior case.
  • the total electrode area of the positive electrode is 15 times or more, and more preferably 40 times or more, in terms of area ratio, relative to the surface area of the exterior of the secondary battery.
  • the outer surface area of the battery exterior case refers to the total area calculated from the length, width, and thickness dimensions of the case part filled with the power generating element excluding the protruding part of the terminal.
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in a structure in which a positive electrode mixture layer is formed on both sides via a collector foil, it refers to the sum of the areas calculated separately for each side.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the composite layer minus the thickness of the metal foil of the core material is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, as a lower limit on one side of the current collector, and is also preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • a material of a different composition may be attached to the surface of the positive electrode plate.
  • surface-attached materials include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide; sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; and carbon.
  • the negative electrode preferably comprises a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a current collector.
  • a material containing an alkali metal is used as the negative electrode active material.
  • the alkali metal may be a simple alkali metal.
  • the alkali metal is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium, more preferably at least one selected from the group consisting of lithium and sodium, and particularly preferably lithium.
  • Other materials capable of electrochemically absorbing and releasing alkali metal ions may be used together with the alkali metal.
  • the other materials include artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-sintered carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and carbonaceous materials such as non-graphitizable carbon, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, and Li 4 Ti 5 O 12 , or mixtures of two or more of them.
  • those containing at least a carbonaceous material and silicon-containing compounds can be particularly preferably used.
  • the negative electrode active material used in this disclosure preferably contains silicon as a constituent element.
  • a material that contains silicon as a constituent element By using a material that contains silicon as a constituent element, a high-capacity battery can be produced.
  • silicon particles particles having a structure in which fine silicon particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • SiOx silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or a mixture of these are preferred.
  • silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide, and silicon oxide before disproportionation is represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, and more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • This silicon oxide can be obtained, for example, by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon to produce silicon monoxide gas, which is then cooled and precipitated.
  • Particles having a structure in which silicon particles are dispersed in a silicon-based compound can be obtained, for example, by firing a mixture of silicon particles and a silicon-based compound, or by heat treating silicon oxide particles before disproportionation, represented by the general formula SiOx, in an inert, non-oxidizing atmosphere such as argon at a temperature of 400°C or higher, preferably 800 to 1,100°C, to carry out a disproportionation reaction.
  • the material obtained by the latter method is particularly suitable because the silicon crystallites are uniformly dispersed.
  • the size of the silicon nanoparticles can be made 1 to 100 nm by the above-mentioned disproportionation reaction.
  • the silicon oxide in the particles having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide is preferably silicon dioxide. Note that it is possible to confirm that silicon nanoparticles (crystals) are dispersed in amorphous silicon oxide using a transmission electron microscope.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, with the lower limit being more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is represented by the weight average particle size measured by particle size distribution measurement using a laser diffraction method.
  • the BET specific surface area is preferably 0.5 to 100 m 2 /g, and more preferably 1 to 20 m 2 /g. If the BET specific surface area is 0.5 m 2 /g or more, there is no risk of the battery characteristics deteriorating due to a decrease in adhesion when applied to an electrode. On the other hand, if the BET specific surface area is 100 m 2 /g or less, the proportion of silicon dioxide on the particle surface becomes large, and there is no risk of the battery capacity deteriorating when used as a negative electrode material for a secondary battery.
  • electrical conductivity is imparted, and battery characteristics are improved.
  • Methods for imparting electrical conductivity include mixing with electrically conductive particles such as graphite, coating the surfaces of the silicon-containing particles with a carbon coating, and a combination of both.
  • the carbon coating method is preferred, and chemical vapor deposition (CVD) is even more preferred.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 40% by mass or more in the electrode mixture, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, in order to increase the capacity of the resulting electrode mixture.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive assistant.
  • a conductive assistant Any known conductive material can be used as the conductive assistant. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke, carbon nanotubes, fullerene, and VGCF. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the conductive assistant is used in an amount of usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the electrode mixture, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the negative electrode active material layer may further contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include vinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyethylene oxide. One type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thermoplastic resin to the negative electrode active material is usually 0.01 mass% or more, preferably 0.05 mass% or more, more preferably 0.10 mass% or more, and is usually 3.0 mass% or less, preferably 2.5 mass% or less, more preferably 2.0 mass% or less. Adding the thermoplastic resin can improve the mechanical strength of the electrode. If the ratio exceeds this range, the ratio of the electrode active material in the negative electrode active material layer decreases, which may cause problems such as a decrease in battery capacity or an increase in resistance between active materials.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a binder.
  • the binder may be the same as the binder that can be used for the positive electrode described above.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less. If the ratio of the binder to the negative electrode active material exceeds the above range, the ratio of the binder that does not contribute to the battery capacity increases, which may lead to a decrease in the battery capacity. If the ratio is below the above range, the strength of the negative electrode may be decreased.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • the negative electrode active material layer may contain a thickener.
  • the thickener may be the same as the thickener that can be used for the positive electrode.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. If the ratio of the thickener to the negative electrode active material is below the above range, the coating property may be significantly reduced. If the ratio exceeds the above range, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be reduced, causing a problem of a decrease in the capacity of the battery or an increase in the resistance between the negative electrode active materials.
  • the negative electrode mixture of the present disclosure may further contain other components such as a leveling agent and a reinforcing material.
  • the above-mentioned negative electrode active material layer can be prepared by, for example, mixing a binder and a solvent, then adding a negative electrode active material to the obtained mixture and further mixing it to prepare a slurry-like negative electrode mixture.
  • the obtained negative electrode mixture is then uniformly applied to a current collector such as a metal foil or a metal mesh, dried, and pressed as necessary to form a thin negative electrode active material layer on the current collector to form a thin film electrode.
  • the negative electrode active material and the binder may be mixed first, and then a solvent may be added to prepare the negative electrode mixture.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether-based solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ⁇ -alkoxypropionamides such as ⁇ -methoxy-N,N-dimethylpropionamide, ⁇ -n-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, and ⁇ -n-hexyloxy-N,N-dimethylpropionamide; and mixed solvents thereof.
  • the organic solvent may also be a solvent represented by general formula (60).
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently H or a monovalent substituent, provided that the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 6 or more, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an organic group having a carbonyl group. Any two of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the solvent represented by the general formula (60) is preferably at least one selected from the group consisting of 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N-butyl-2-pyrrolidone (NBP), acryloylmorpholine, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N,N',N'-tetraethylurea, N,N-dimethylacetoacetamide, N-octyl-2-pyrrolidone, and N,N-diethylacetamide.
  • the solvent in particular, from the viewpoint of excellent coating properties, at least one selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the solvent represented by the general formula (60) is preferred, and N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N-butyl-2-pyrrolidone (NBP), acryloylmorpholine, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 3-butoxy-N, At least one selected from the group consisting of N-dimethylpropanamide, N,N,N',N'-tetraethylurea, N,N-dimethylacetoacetamide, N-octy
  • the amount of solvent in the negative electrode mixture is determined taking into consideration the ease of application to the current collector, the ability to form a thin film after drying, etc.
  • the ratio of binder to solvent is 0.5:99.5 to 20:80 by mass.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer and a current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed using the above-mentioned negative electrode mixture, and may be provided on one side or both sides of the current collector.
  • the current collector of the negative electrode of the present disclosure may be, for example, a metal foil or metal mesh of iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, or the like, or a carbon material such as carbon cloth or carbon paper, and among these, copper foil is preferred.
  • the negative electrode can be suitably manufactured by a manufacturing method in which the above-mentioned negative electrode mixture is applied to a current collector. After applying the negative electrode mixture, the coating may be further dried and optionally heat-treated, and the resulting dried coating may be pressed.
  • the shape of the current collector may be metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punched metal, foam metal, etc. for metal materials, or carbon plate, carbon thin film, carbon cylinder, etc. for carbon materials. Of these, metal foil is preferred.
  • the thin film may be appropriately formed into a mesh shape. The thickness of the thin film is optional, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the thin film is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the thin film is thicker than this range, handling may be impaired.
  • the thickness of the negative electrode plate is designed to match the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited, but the thickness of the composite layer minus the thickness of the metal foil of the core material is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and is usually 300 ⁇ m or less, preferably 280 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the secondary battery of the present disclosure preferably further includes a separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable to the electrolyte and have excellent liquid retention, and known materials can be used. Among them, it is preferable to use a material formed of a material stable to the electrolyte of the present disclosure, such as a resin, glass fiber, or inorganic material, and to use a porous sheet or nonwoven fabric having excellent liquid retention.
  • the resin and glass fiber separator for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, etc. can be used. These materials may be used alone or in any combination and ratio, such as polypropylene/polyethylene two-layer film and polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer film.
  • the separator is preferably a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, because of its good electrolyte permeability and shutdown effect.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and is usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is thinner than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. Furthermore, if the separator is thicker than the above range, not only may the battery performance such as rate characteristics decrease, but the energy density of the electrolyte battery as a whole may decrease.
  • the porosity of the separator is optional, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and is usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small below the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Also, if the porosity is too large above the above range, the mechanical strength of the separator tends to decrease, and the insulating properties tend to decrease.
  • the average pore size of the separator can also be any size, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more. If the average pore size exceeds the above range, short circuits are more likely to occur. If it is below the above range, the membrane resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
  • inorganic materials include, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and are used in particulate or fibrous form.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, woven fabric, or microporous film is used.
  • a pore size of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator can be used in which a composite porous layer containing the above inorganic particles is formed on the surface layer of the positive electrode and/or negative electrode using a resin binder.
  • a porous layer can be formed on both sides of the positive electrode using alumina particles with a 90% particle size of less than 1 ⁇ m and a fluororesin as a binder.
  • the electrode group may be either a laminated structure of the positive electrode plate and the negative electrode plate with the separator interposed therebetween, or a structure of the positive electrode plate and the negative electrode plate wound in a spiral shape with the separator interposed therebetween.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupancy rate) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less.
  • the battery capacity will be small. On the other hand, if it exceeds the above range, there will be little void space, and the battery will become hot, causing the components to expand and the vapor pressure of the electrolyte liquid components to increase, resulting in an increase in internal pressure, which will reduce the battery's various characteristics such as repeated charge/discharge performance and high-temperature storage, and may even activate the gas release valve that releases internal pressure to the outside.
  • the current collection structure is not particularly limited, but in order to more effectively achieve improved high current density charge/discharge characteristics using the electrolyte of the present disclosure, it is preferable to use a structure that reduces the resistance of the wiring and joint parts. When the internal resistance is reduced in this way, the effect of using the electrolyte of the present disclosure is particularly good.
  • the electrode group has the above-mentioned laminated structure
  • a structure formed by bundling the metal core parts of each electrode layer and welding them to a terminal is preferably used.
  • the surface area of a single electrode is large, the internal resistance increases, so it is also preferably used to reduce the resistance by providing multiple terminals within the electrode.
  • the internal resistance can be reduced by providing multiple lead structures on each of the positive and negative electrodes and bundling them to a terminal.
  • the material of the exterior case is not particularly limited as long as it is stable against the electrolyte used. Specifically, metals such as nickel-plated steel, stainless steel, aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, etc., or laminated films of resin and aluminum foil are used. From the viewpoint of weight reduction, metals such as aluminum or aluminum alloy, and laminate films are preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed structure, or the metals are used via a resin gasket to form a crimped structure.
  • the resin layers are heat-sealed to form a sealed structure.
  • a resin different from the resin used in the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the resin layers are heat-sealed via a current collecting terminal to form a sealed structure, a bond is formed between the metal and the resin, so a resin having a polar group or a modified resin into which a polar group has been introduced is preferably used as the interposed resin.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present disclosure is arbitrary, and examples of such shapes include cylindrical, square, laminated, coin, and large.
  • the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed according to the shape of each battery.
  • a lithium metal foil serving as a negative electrode active material was cut into a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • the prepared negative electrode was placed opposite the above-mentioned positive electrode via a microporous polyethylene film (separator), and the above-obtained nonaqueous electrolyte was injected thereinto. After the nonaqueous electrolyte had sufficiently permeated the separator and the like, the cell was sealed, pre-charged, and aged to prepare a coin cell.
  • the cell used in the test was an HS cell manufactured by Hosen Co., Ltd. A lithium foil was punched out to ⁇ 13, and a separator impregnated with an electrolyte was placed on top of it. A copper foil was then punched out to ⁇ 15 and placed on top of the separator. The cell was then sealed to complete the cell. The cell assembly work was carried out in a glove box with an argon atmosphere.
  • a negative electrode was prepared by cutting sodium metal foil to a predetermined size.
  • the prepared negative electrode was placed opposite the above-mentioned positive electrode via a microporous polyethylene film (separator), and the above-obtained nonaqueous electrolyte was injected thereinto. After the nonaqueous electrolyte had sufficiently permeated the separator and the like, the cell was sealed, pre-charged, and aged to prepare a coin cell.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 300 cycles) ⁇ (initial discharge capacity at 1.0 C) ⁇ 100
  • the results are shown as relative values when the result of Comparative Example 6 is set to 1.
  • the results are shown in Table 2.

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Abstract

本開示は、アルカリ金属を含む材料を有する負極を使用するにもかかわらず電池特性に優れる電気化学デバイスが得られる電解液を提供することを目的とする。本開示は、アルカリ金属を含む材料を有する負極を備える電池に用いる電解液であって、前記電解液は、溶媒を含み、前記溶媒は、下記一般式（１）（式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に、炭素数１～３の非フッ素化アルキル基であり、Ｒ１０３～Ｒ１０６は、独立に、水素原子又はハロゲン原子である。ただし、Ｒ１０３～Ｒ１０６の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表される化合物（１）を含む電解液である。

Description

電解液、電気化学デバイス、二次電池、及び、リチウムイオン二次電池
本開示は、電解液、電気化学デバイス、二次電池、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの適用分野が拡大するにつれて特性の改善が要望されている。特に今後、車載用にリチウムイオン二次電池が使われた場合、電池特性の改善はますます重要となる。
特許文献１には、リチウム金属負極を備える電池において、式Ｉ：Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３（Ｒ１及びＲ３はフッ素化アルキル基、Ｒ２はフッ素化されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素化ジエーテルを含む電解液を用いることが記載されている。
国際公開第２０２２／１２８２３３号
アルカリ金属を負極に使用すると、負極上にアルカリ金属のデンドライトが形成され電池特性が低下しやすいという問題がある。
本開示は、アルカリ金属を含む材料を有する負極を使用するにもかかわらず電池特性に優れる電気化学デバイスが得られる電解液を提供することを目的とする。
本開示（１）はアルカリ金属を含む材料を有する負極を備える電池に用いる電解液であって、上記電解液は、溶媒を含み、上記溶媒は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に、炭素数１～３の非フッ素化アルキル基であり、Ｒ１０３～Ｒ１０６は、独立に、水素原子又はハロゲン原子である。ただし、Ｒ１０３～Ｒ１０６の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表される化合物（１）を含む電解液である。
本開示（２）は、上記化合物（１）は、下記式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）に記載の電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
本開示（３）は、上記化合物（１）の含有量が、上記溶媒に対し、０．０１～８０体積％である本開示（１）又は（２）に記載の電解液である。
本開示（４）は、上記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組合せの電解液である。
本開示（５）は、本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せの電解液を備える電気化学デバイスである。
本開示（６）は、本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せの電解液を備える二次電池である。
本開示（７）は、本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せの電解液を備えるリチウムイオン二次電池である。
本開示によれば、アルカリ金属を含む材料を有する負極を使用するにもかかわらず電池特性に優れる電気化学デバイスが得られる電解液を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、アルカリ金属を含む材料を有する負極を備える電池に用いる電解液であって、上記電解液は、溶媒を含み、上記溶媒は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に、炭素数１～３の非フッ素化アルキル基であり、Ｒ１０３～Ｒ１０６は、独立に、水素原子又はハロゲン原子である。ただし、Ｒ１０３～Ｒ１０６の少なくとも１つはハロゲン原子である。）
で表される化合物（１）を含む電解液に関する。
本開示の電解液は、溶媒が上記化合物（１）を含むので、アルカリ金属を含む材料を有する負極を使用するアルカリ金属イオン二次電池等の電気化学デバイスの電池特性（例えば、サイクル特性、高温保存特性）を向上させることができる。
本開示の電解液は、また、アルカリ金属の溶解析出性能も向上させることができる。
化合物（１）は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される。
一般式（１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に、炭素数１～３の非フッ素化アルキル基である。上記非フッ素化アルキル基の炭素数は、２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。
上記非フッ素化アルキル基としては、例えば、メチル基（ＣＨ３）、エチル基（ＣＨ３ＣＨ２）、プロピル基（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）、イソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ）が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１０３～Ｒ１０６は、独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ１０３～Ｒ１０６の少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲン数が増えるに従い酸性度が高まり、電池特性を一層向上させることができることから、好ましくは、Ｒ１０３～Ｒ１０６の少なくとも２つがハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｒ１０３～Ｒ１０６の少なくとも３つがハロゲン原子であり、最も好ましくは、Ｒ１０３～Ｒ１０６の全てがハロゲン原子である。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
化合物（１）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
化合物（１）としては、なかでも、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
化合物（１）としては、下記式で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
化合物（１）としては、下記式で表される化合物が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本開示の電解液において、化合物（１）の含有量は、上記溶媒に対して、０．０１～８０体積％であることが好ましい。化合物（１）の含有量が上記範囲であることによって、電気化学デバイスの電池特性及びアルカリ金属の溶解析出性能を一層向上させることができる。
化合物（１）の含有量としては、上記溶媒に対して、０．１体積％以上がより好ましく、１．０体積％以上が更に好ましく、５．０体積％以上が更により好ましく、１０体積％以上が更により好ましく、２０体積％以上が更により好ましく、３０体積％以上が更により好ましく、３５体積％以上が特に好ましく、４０体積％以上が最も好ましい。また、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下が更に好ましく、５０体積％以下が特に好ましく、４５体積％以下が最も好ましい。
上記溶媒は、化合物（１）を含むものであるが、更に、カーボネート及びカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記カーボネートは、環状カーボネートであってもよいし、鎖状カーボネートであってもよい。
上記環状カーボネートは、非フッ素化環状カーボネートであってもよいし、フッ素化環状カーボネートであってもよい。
上記非フッ素化環状カーボネートとしては、非フッ素化飽和環状カーボネートが挙げられ、炭素数２～６のアルキレン基を有する非フッ素化飽和アルキレンカーボネートが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和アルキレンカーボネートがより好ましい。
なかでも、上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートが含まれる場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して５～９０体積％であることが好ましく、１０～６０体積％であることがより好ましく、１５～４５体積％であることが更に好ましい。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子を有する環状カーボネートである。フッ素化環状カーボネートを含む溶媒は、高電圧下でも好適に使用することができる。
なお、本明細書において「高電圧」とは、４．２Ｖ以上の電圧をいう。また、「高電圧」の上限は５．５Ｖが好ましく、５．４Ｖがより好ましい。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素化飽和環状カーボネートであってもよいし、フッ素化不飽和環状カーボネートであってもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートは、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートであり、具体的には、下記一般式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘ１～Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれ－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つは、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示される化合物が挙げられる。上記フッ素化アルキル基とは、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２Ｆ等である。
上記フッ素化飽和環状カーボネートを含むと、本開示の電解液を高電圧リチウムイオン二次電池等に適用した場合電解液の耐酸化性が向上し、安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、－Ｏ－で表される結合である。
誘電率、耐酸化性が良好な点から、Ｘ１～Ｘ４の１つ又は２つが、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
低温での粘性の低下、引火点の上昇、更には電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、Ｘ１～Ｘ４は、－Ｈ、－Ｆ、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であることが好ましい。
上記フッ素化アルキル基（ａ）は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。フッ素化アルキル基（ａ）の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１７がより好ましく、１～７が更に好ましく、１～５が特に好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が１のものとしては、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－、ＣＦ３－が挙げられる。特に、ＣＦ２Ｈ－又はＣＦ３－が高温保存特性上好ましく、ＣＦ３－が最も好ましい。
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が２以上のものとしては、下記一般式（ａ－１）：
Ｒａ１－Ｒａ２－　（ａ－１）
（式中、Ｒａ１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒａ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基；ただし、Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、Ｒａ１及びＲａ２は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
Ｒａ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒａ１としては、炭素数１～１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒａ１の炭素数としては、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
Ｒａ１として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
等が挙げられる。
また、Ｒａ１がフッ素原子を有する直鎖状のアルキル基である場合、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２－、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。
また、Ｒａ１がフッ素原子を有する分岐鎖状のアルキル基である場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
等が好ましく挙げられる。ただし、ＣＨ３－やＣＦ３－という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロであることがより好ましい。
Ｒａ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒａ２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒａ２はこれらの単独又は組合せで構成される。
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨＣｌ－、－ＣＦＣｌ－、－ＣＣｌ２－
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
Ｒａ２は、直鎖状である場合には、上述した直鎖状の最小構造単位のみからなるものであり、なかでも－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＦ２－が好ましい。電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒａ２は、分岐鎖状である場合には、上述した分岐鎖状の最小構造単位を少なくとも１つ含んでなるものであり、一般式－（ＣＸａＸｂ）－（ＸａはＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；ＸｂはＣＨ３又はＣＦ３。ただし、ＸｂがＣＦ３の場合、ＸａはＨ又はＣＨ３である）で表されるものが好ましく例示できる。これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
好ましいフッ素化アルキル基（ａ）としては、例えばＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、Ｈ２ＣＦＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨＦ－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
等が挙げられる。
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、エーテル結合を有するアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、炭素数が２～１７であることが好ましい。炭素数が多過ぎると、上記フッ素化飽和環状カーボネートの粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点から上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）の炭素数は２～１０がより好ましく、２～７が更に好ましい。
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基でよい。そうした直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨＣｌ－、－ＣＦＣｌ－、－ＣＣｌ２－
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
アルキレン基は、これらの最小構造単位単独で構成されてもよく、直鎖状（ｉ）同士、分岐鎖状（ｉｉ）同士、又は、直鎖状（ｉ）と分岐鎖状（ｉｉ）との組み合わせにより構成されてもよい。好ましい具体例は、後述する。
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
更に好ましいエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）としては、一般式（ｂ－１）：
Ｒ３－（ＯＲ４）ｎ１－　　　　　　　（ｂ－１）
（式中、Ｒ３はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１～６のアルキル基；Ｒ４はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基；ｎ１は１～３の整数；ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示されるものが挙げられる。
Ｒ３及びＲ４としては以下のものが例示でき、これらを適宜組み合わせて、上記一般式（ｂ－１）で表されるエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）を構成することができるが、これらのみに限定されるものではない。
（１）Ｒ３としては、一般式：Ｘｃ ３Ｃ－（Ｒ５）ｎ２－（３つのＸｃは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ５は炭素数１～５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０又は１）で表されるアルキル基が好ましい。
ｎ２が０の場合、Ｒ３としては、ＣＨ３－、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－及びＨ２ＣＦ－が挙げられる。
ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ３が直鎖状のものとして、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－等が例示できる。
ｎ２が１であり、かつＲ３が分岐鎖状のものとしては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
等が挙げられる。
ただし、ＣＨ３－やＣＦ３－という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、Ｒ３が直鎖状のものがより好ましい。
（２）上記一般式（ｂ－１）の－（ＯＲ４）ｎ１－において、ｎ１は１～３の整数であり、好ましくは１又は２である。なお、ｎ１＝２又は３のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４の好ましい具体例としては、次の直鎖状又は分岐鎖状のものが例示できる。
直鎖状のものとしては、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が例示できる。
分岐鎖状のものとしては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
等が挙げられる。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、アルコキシ基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、炭素数が１～１７であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１～６である。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）としては、一般式：Ｘｄ ３Ｃ－（Ｒ６）ｎ３－Ｏ－（３つのＸｄは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ６は好ましくは炭素数１～５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ３は０又は１；ただし３つのＸｄのいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表されるフッ素化アルコキシ基が特に好ましい。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）の具体例としては、上記一般式（ａ－１）におけるＲａ１として例示したアルキル基の末端に酸素原子が結合したフッ素化アルコキシ基が挙げられる。
上記フッ素化飽和環状カーボネートにおけるフッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましい。フッ素含有率が低過ぎると、低温での粘性低下効果や引火点の上昇効果が充分に得られないおそれがある。この観点から上記フッ素含有率は１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は通常７６質量％である。
フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／各基の式量｝×１００（％）により算出した値である。
また、誘電率、耐酸化性が良好な点からは、上記フッ素化飽和環状カーボネート全体のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。
なお、上記フッ素化飽和環状カーボネートのフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネートの構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化飽和環状カーボネートの分子量｝×１００（％）により算出した値である。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、以下が挙げられる。
Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つが－Ｆであるフッ素化飽和環状カーボネートの具体例として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 等が挙げられる。これらの化合物は、耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好である。
他に、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
等も使用できる。
Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つがフッ素化アルキル基（ａ）であり、かつ残りが全て－Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネートの具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
等が挙げられる。
Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つが、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であり、かつ残りが全て－Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネートの具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
等が挙げられる。
なかでも、上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、その他にも、ｔｒａｎｓ－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－（１，１－ジフルオロエチル）－４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－５－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－５－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－５，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４，５，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエチレンカーボネートがより好ましい。
上記フッ素化不飽和環状カーボネートは、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネートであり、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体が好ましい。具体的には、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化環状カーボネートが含まれる場合、上記フッ素化環状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して５～９０体積％であることが好ましく、１０～６０体積％であることがより好ましく、１５～４５体積％であることが更に好ましい。
上記鎖状カーボネートは、非フッ素化鎖状カーボネートであってもよいし、フッ素化鎖状カーボネートであってもよい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチル－２－フェニルフェニルカーボネート、フェニル－２－フェニルフェニルカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、エチルフェニルカーボネート等の炭化水素系鎖状カーボネートが挙げられる。なかでも、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートが含まれる場合、上記非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して１０～９０体積％であることが好ましく、４０～８５体積％であることがより好ましく、５０～８０体積％であることが更に好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素原子を有する鎖状カーボネートである。フッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒は、高電圧下でも好適に使用することができる。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、一般式（Ｂ）：
Ｒｆ２ＯＣＯＯＲ７　　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～７のフッ素化アルキル基であり、Ｒ７は、炭素数１～７のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒｆ２は、炭素数１～７のフッ素化アルキル基であり、Ｒ７は、炭素数１～７のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。
上記フッ素化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。Ｒ７がフッ素原子を含むアルキル基である場合、フッ素化アルキル基となる。
Ｒｆ２及びＲ７は、低粘性である点で、炭素数が１～７であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
炭素数が１のフッ素化アルキル基としては、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－、ＣＦ３－等が挙げられる。特に、ＣＦＨ２－又はＣＦ３－が高温保存特性上好ましい。
炭素数が２以上のフッ素化アルキル基としては、下記一般式（ｄ－１）：
Ｒｄ１－Ｒｄ２－　（ｄ－１）
（式中、Ｒｄ１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒｄ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基；ただし、Ｒｄ１及びＲｄ２の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、Ｒｄ１及びＲｄ２は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
Ｒｄ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒｄ１としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒｄ１の炭素数としては、１～３がより好ましい。
Ｒｄ１として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として、ＣＨ３－、ＣＦ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
等が挙げられる。
また、Ｒｄ１がフッ素原子を有する直鎖状のアルキル基である場合、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２－、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。
また、Ｒｄ１がフッ素原子を有する分岐鎖状のアルキル基である場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
等が好ましく挙げられる。ただし、ＣＨ３－やＣＦ３－という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロであることがより好ましい。
Ｒｄ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒｄ２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒｄ２はこれらの単独又は組合せで構成される。
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨＣｌ－、－ＣＦＣｌ－、－ＣＣｌ２－
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
Ｒｄ２は、直鎖状である場合には、上述した直鎖状の最小構造単位のみからなるものであり、なかでも－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＦ２－が好ましい。電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒｄ２は、分岐鎖状である場合には、上述した分岐鎖状の最小構造単位を少なくとも１つ含んでなるものであり、一般式－（ＣＸａＸｂ）－（ＸａはＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；ＸｂはＣＨ３又はＣＦ３。ただし、ＸｂがＣＦ３の場合、ＸａはＨ又はＣＨ３である）で表されるものが好ましく例示できる。これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
好ましいフッ素化アルキル基としては、具体的には、例えば、ＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、Ｈ２ＣＦＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
等が挙げられる。
なかでも、Ｒｆ２とＲ７のフッ素化アルキル基としては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－が好ましく、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－がより好ましい。
Ｒ７がフッ素原子を含まないアルキル基の場合は炭素数１～７のアルキル基である。Ｒ７は、低粘性である点で、炭素数が１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
上記フッ素原子を含まないアルキル基としては、例えば、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、Ｃ３Ｈ７－等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、レート特性が良好な点から、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－が好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素含有率が１５～７０質量％であることが好ましい。フッ素含有率が上述の範囲であると、溶剤との相溶性、塩の溶解性を維持することができる。上記フッ素含有率は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
なお、本開示においてフッ素含有率は、上記フッ素化鎖状カーボネートの構造式に基づいて、
｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化鎖状カーボネートの分子量｝×１００（％）
により算出した値である。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、低粘性である点で、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３ＣＨ２ＣＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）が特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化鎖状カーボネートが含まれる場合、上記フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、上記溶媒に対して１０～９０体積％であることが好ましく、４０～８５体積％であることがより好ましく、５０～８０体積％であることが更に好ましい。
上記カルボン酸エステルは、環状カルボン酸エステルであってもよいし、鎖状カルボン酸エステルであってもよい。
上記環状カルボン酸エステルは、非フッ素化環状カルボン酸エステルであってもよいし、フッ素化環状カルボン酸エステルであってもよい。
上記非フッ素化環状カルボン酸エステルとしては、非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが挙げられ、炭素数２～４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが好ましい。
炭素数２～４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルの具体的な例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、αメチル－γ－ブチロラクトンが挙げられる。なかでも、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトンがリチウムイオン解離度の向上及び負荷特性向上の点から特に好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが含まれる場合、上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルの含有量は、上記溶媒に対して０～９０体積％であることが好ましく、０．００１～９０体積％であることがより好ましく、１～６０体積％であることが更に好ましく、５～４０体積％であることが特に好ましい。
上記鎖状カルボン酸エステルは、非フッ素化鎖状カルボン酸エステルであってもよいし、フッ素化鎖状カルボン酸エステルであってもよい。上記溶媒が上記鎖状カルボン酸エステルを含む場合、電解液の高温保存後の抵抗増加を一層抑制することができる。
上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ－ブチルブチレート、ｓｅｃ－ブチルプロピオネート、ｓｅｃ－ブチルブチレート、ｎ－ブチルブチレート、ピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル、ｔｅｒｔ－ブチルホルメート、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、ｓｅｃ－ブチルホルメート、ｓｅｃ－ブチルアセテート、ｎ－ヘキシルピバレート、ｎ－プロピルホルメート、ｎ－プロピルアセテート、ｎ－ブチルホルメート、ｎ－ブチルピバレート、ｎ－オクチルピバレート、エチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルアセテート、エチルホルメート、エチル２－プロピニルオギザレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、イソブチルアセテート等が挙げられる。
なかでも、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルが好ましく、特に好ましくはプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルである。
上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルが含まれる場合、上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、上記溶媒に対して０～９０体積％であることが好ましく、０．００１～９０体積％であることがより好ましく、１～６０体積％であることが更に好ましく、５～４０体積％であることが特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、フッ素原子を有する鎖状カルボン酸エステルである。フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む溶媒は、高電圧下でも好適に使用することができる。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、下記一般式：
Ｒ３１ＣＯＯＲ３２
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に、炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方はフッ素原子を含む。）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２としては、例えばメチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ノルマルブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ターシャリーブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）等の非フッ素化アルキル基；－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦＨ２、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ２、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）２、－ＣＦ（ＣＦＨ２）２、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ（ＣＦ２Ｈ）２、－ＣＨ（ＣＦＨ２）２、－ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ２、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦＨ２）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦＨ２、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦＨ２）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦＨ２、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦＨ２、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦＨ２）ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦＨ２）ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＦＨ２）ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨ２、－ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２Ｈ）ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨ（ＣＦＨ２）ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨ２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－Ｃ（ＣＦ２Ｈ）３、－Ｃ（ＣＦＨ２）３等のフッ素化アルキル基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２が他溶媒との相溶性、粘度、耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル）、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（ジフルオロ酢酸メチル）、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５（ジフルオロ酢酸エチル）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、ペンタフルオロ酪酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、トリフルオロ酪酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３（酢酸２，２，２－トリフルオロエチル）、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル等の１種又は２種以上が例示できる。
なかでもＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、ペンタフルオロ酪酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、トリフルオロ酪酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３－トリフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸メチルが、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から好ましく、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３がより好ましく、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３が特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが含まれる場合、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、上記溶媒に対して１０～９０体積％であることが好ましく、４０～８５体積％であることがより好ましく、５０～８０体積％であることが更に好ましい。
上記溶媒は、上記環状カーボネート、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好ましい。上記環状カーボネートは、飽和環状カーボネートであることが好ましい。
上記の組成の溶媒を含有する電解液は、電気化学デバイスの高温保存特性やサイクル特性を一層向上させることができる。
上記溶媒が上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、１０～１００体積％含むことが好ましく、３０～１００体積％含むことがより好ましく、５０～１００体積％含むことが更に好ましい。
上記溶媒が上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記環状カーボネートと、上記鎖状カーボネート及び上記鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との体積比としては、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
上記溶媒は、また、上記非フッ素化飽和環状カーボネート、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましく、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好ましい。上記の組成の溶媒を含有する電解液は、比較的低電圧で使用される電気化学デバイスに好適に利用できる。
上記溶媒が上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、５～１００体積％含むことが好ましく、２０～１００体積％含むことがより好ましく、３０～１００体積％含むことが更に好ましい。
上記電解液が上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記非フッ素化飽和環状カーボネートと、上記非フッ素化鎖状カーボネート及び上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との体積比としては、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
上記溶媒は、また、上記フッ素化飽和環状カーボネート、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましく、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好ましい。上記の組成の溶媒を含有する電解液は、比較的低電圧で使用される電気化学デバイスだけでなく、比較的高電圧で使用される電気化学デバイスにも好適に利用できる。
上記溶媒が上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを合計で、５～１００体積％含むことが好ましく、１０～１００体積％含むことがより好ましく、３０～１００体積％含むことが更に好ましい。
上記溶媒が上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、上記フッ素化飽和環状カーボネートと、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種との体積比としては、５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上が更に好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、９０／１０以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましく、５０／５０以下が特に好ましい。
また、上記溶媒として、イオン液体を用いることもできる。「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
上記溶媒は、非水溶媒であることが好ましく、本開示の電解液は、非水電解液であることが好ましい。
上記溶媒の含有量は、電解液中７０～９９．９９９質量％であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９２質量％以下がより好ましい。
本開示の電解液は、更に、下記一般式（２）で示される化合物（２）を含んでもよい。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ａａ＋は金属イオン、水素イオン又はオニウムイオン。ａは１～３の整数、ｂは１～３の整数、ｐはｂ／ａ、ｎ２０３は１～４の整数、ｎ２０１は０～８の整数、ｎ２０２は０又は１、Ｚ２０１は遷移金属、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族又はＶ族の元素。
Ｘ２０１は、Ｏ、Ｓ、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、及び、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ２０２が１でｎ２０３が２～４のときにはｎ２０３個のＸ２０１はそれぞれが結合していてもよい）。
Ｌ２０１は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、及び、ハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ２０１が２～８のときにはｎ２０１個のＬ２０１はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は－Ｚ２０３Ｙ２０３。
Ｙ２０１、Ｙ２０２及びＺ２０３は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、ＮＹ２０４、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基。Ｙ２０３及びＹ２０４は、それぞれ独立でＨ、Ｆ、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基及びハロゲン化アリール基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｙ２０３又はＹ２０４が複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）。）
Ａａ＋としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
電気化学的なデバイス等の用途に使用する場合、Ａａ＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、水素イオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１～３の整数である。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１～３の整数であり、特に１が好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まる。
次に、一般式（２）の配位子の部分について説明する。本明細書において、一般式（２）におけるＺ２０１に結合している有機又は無機の部分を配位子と呼ぶ。
Ｚ２０１は、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。
Ｘ２０１は、Ｏ、Ｓ、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基及びアリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン基及びアリーレン基上の水素の代わりに、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｎ２０２が１でｎ２０３が２～４のときには、ｎ２０３個のＸ２０１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
Ｌ２０１は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基又は－Ｚ２０３Ｙ２０３（Ｚ２０３、Ｙ２０３については後述）を表す。ここでのアルキル基及びアリール基も、Ｘ２０１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎ２０１が２～８のときにはｎ２０１個のＬ２０１はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０１としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。
Ｙ２０１、Ｙ２０２及びＺ２０３は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、ＮＹ２０４、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表す。Ｙ２０１及びＹ２０２は、Ｏ、Ｓ又はＮＹ２０４であることが好ましく、Ｏであることがより好ましい。化合物（２）の特徴として、同一の配位子内にＹ２０１及びＹ２０２によるＺ２０１との結合があるため、これらの配位子がＺ２０１とキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｎ２０２は０又は１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
なお、本明細書において、フッ素化炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された基である。
Ｙ２０３及びＹ２０４は、それぞれ独立で、Ｈ、Ｆ、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基であり、これらのアルキル基及びアリール基は、その構造中に置換基又はヘテロ原子を有してもよく、またＹ２０３又はＹ２０４が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
また、上述した配位子の数に関係する定数ｎ２０３は、１～４の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。また、上述した配位子の数に関係する定数ｎ２０１は、０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０、２又は４である。更に、ｎ２０３が１のときｎ２０１は２、ｎ２０３が２のときｎ２０１は０であることが好ましい。
一般式（２）において、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基は、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
化合物（２）は、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ａａ＋、ａ、ｂ、ｐ、ｎ２０１、Ｚ２０１及びＬ２０１は上述したとおり）で示される化合物、又は、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ａａ＋、ａ、ｂ、ｐ、ｎ２０１、Ｚ２０１及びＬ２０１は上述したとおり）で示される化合物であることが好ましい。
化合物（２）としては、リチウムオキサラトボレート塩類が挙げられ、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 で示されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬＩＢＯＢ）、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 で示されるリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬＩＤＦＯＢ）、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 で示されるリチウムジフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＤＦＯＰ）、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 で示されるリチウムテトラフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＴＦＯＰ）、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 で示されるリチウムビス（オキサラト）ジフルオロホスファナイト等が挙げられる。
化合物（２）としては、また、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムビス（メチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムビス（ジメチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート等の錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩も挙げられる。
化合物（２）としては、また、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）ホスフェート等の錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩も挙げられる。
化合物（２）としては、また、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｌＦ２（Ｃ２Ｏ４）等の錯体中心元素がアルミニウムであるジカルボン酸錯体塩も挙げられる。
中でも、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。
化合物（２）としては、リチウムビス（オキサラト）ボレートが特に好ましい。
化合物（２）の含有量としては、より一層の優れたサイクル特性が得られることから、上記溶媒に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
本開示の電解液は、化合物（２）を実質的に含まないものであってもよい。化合物（２）を実質的に含まないとは、化合物（２）の含有量が、上記溶媒に対して０．０１質量％未満であることを意味する。化合物（２）の含有量は、上記溶媒に対して０．００１質量％未満であってもよい。
本開示の電解液は、更に、電解質塩（ただし、化合物（２）を除く。）を含むことが好ましい。上記電解質塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩以外の他の金属塩（例えばアルカリ金属塩以外の軽金属塩）のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩等、電解液に使用することができる任意のものを用いることができる。
電気化学デバイス用電解液の電解質塩としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、ＭＣｌＯ４、ＭＡｓＦ６、ＭＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＭＣＨ３ＳＯ３、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＡｌＣｌ４、Ｍ２ＳｉＦ６、ＭＣｌ、ＭＢｒ。（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａである。）これらのアルカリ金属塩を用いることにより、優れた電池容量、サイクル特性及び保存特性などが得られる。中でも、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、ＭＣｌＯ４及びＭＡｓＦ６から選択される少なくとも１種が好ましく、ＭＰＦ６がより好ましい。これらのアルカリ金属塩を用いることにより、内部抵抗がより低下し、より高い効果が得られる。
リチウムイオン二次電池用電解液の電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＰＦＯ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）等が挙げられる。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩が最も好ましい。
これらの電解質塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ又はＦＳＯ３Ｌｉとの併用であり、高温保存特性、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
この場合、電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ又はＦＳＯ３Ｌｉの配合量に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本開示の電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
ナトリウムイオン二次電池用電解液の電解質塩としては、ナトリウム塩が好ましい。
上記ナトリウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、
ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｌＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＷＦ７、ＮａＡｓＦ６，ＮａＡｌＣｌ４，ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢ１０Ｃｌ１０、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＰＦＯ３、ＮａＰＯ２Ｆ２等の無機ナトリウム塩；
ＮａＷＯＦ５等のタングステンナトリウム酸類；
ＨＣＯ２Ｎａ、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｎａ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ等のカルボン酸ナトリウム塩類；
ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ナトリウムメチルサルフェート、ナトリウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｎａ）、ナトリウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するナトリウム塩類；
ＮａＮ（ＦＣＯ）２、ＮａＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ナトリウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、ナトリウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２等のナトリウムイミド塩類；
ＮａＣ（ＦＳＯ２）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のナトリウムメチド塩類；
その他、式：ＮａＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＮａＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＮａＰＦ４（ＣＦ３）２、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＮａＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＮａＢＦ２（ＣＦ３）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機ナトリウム塩類、ＮａＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｎａ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）等が挙げられる。
中でも、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ナトリウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＮａＣ（ＦＳＯ２）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましく、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２及びＮａＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種のナトリウム塩が最も好ましい。
電解液中のこれらの電解質塩の濃度は、本開示の効果を損なわない限り特に制限されない。電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、電解液中のリチウム又はナトリウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウム又はナトリウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
本開示の電解液は、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｘ２１は少なくともＨ又はＣを含む基、ｎ２１は１～３の整数、Ｙ２１及びＺ２１は、同じか又は異なり、少なくともＨ、Ｃ、Ｏ又はＦを含む基、ｎ２２は０又は１、Ｙ２１及びＺ２１はお互いに結合して環を形成してもよい。）で示される化合物（３）を更に含むことが好ましい。上記電解液が化合物（３）を含むと、高温で保管した場合でも、容量保持率が一層低下しにくく、ガスの発生量が更に増加しにくい。
ｎ２１が２又は３の場合、２つ又は３つのＸ２１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｙ２１及びＺ２１が複数存在する場合、複数存在するＹ２１及びＺ２１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ２１としては、－ＣＹ２１Ｚ２１－（式中、Ｙ２１及びＺ２１は上記のとおり）又は－ＣＹ２１＝ＣＺ２１－（式中、Ｙ２１及びＺ２１は上記のとおり）で示される基が好ましい。
Ｙ２１としては、Ｈ－、Ｆ－、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＨ２ＦＣＨ２－及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Ｚ２１としては、Ｈ－、Ｆ－、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＨ２ＦＣＨ２－及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
又は、Ｙ２１及びＺ２１は、お互いに結合して、不飽和結合を含んでもよく、芳香族性を有していてもよい炭素環又は複素環を形成することができる。環の炭素数は３～２０が好ましい。
次いで、化合物（３）の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、本開示の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体等、又は、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有する等構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるもの等が挙げられる。
５員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物（４－メチルコハク酸無水物）、ジメチルコハク酸無水物（４，４－ジメチルコハク酸無水物、４，５－ジメチルコハク酸無水物等）、４，４，５－トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５－テトラメチルコハク酸無水物、４－ビニルコハク酸無水物、４，５－ジビニルコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物（４－フェニルコハク酸無水物）、４，５－ジフェニルコハク酸無水物、４，４－ジフェニルコハク酸無水物、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物（４－メチルマレイン酸無水物）、４，５－ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物（４－フェニルマレイン酸無水物）、４，５－ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５－メチルイタコン酸無水物、５，５－ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
６員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸無水物（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物等）、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、２－フェニルグルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
その他の環状構造を形成している酸無水物の具体例としては、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、無水ジグリコール酸等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換された酸無水物の具体例としては、モノフルオロコハク酸無水物（４－フルオロコハク酸無水物等）、４，４－ジフルオロコハク酸無水物、４，５－ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５－トリフルオロコハク酸無水物、トリフルオロメチルコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物（４，４，５，５－テトラフルオロコハク酸無水物）、４－フルオロマレイン酸無水物、４，５－ジフルオロマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、５－フルオロイタコン酸無水物、５，５－ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
化合物（３）としては、なかでも、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２－フェニルグルタル酸無水物、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、トリフルオロメチルコハク酸無水物、モノフルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等が好ましく、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、トリフルオロメチルコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸、無水コハク酸が更に好ましい。
化合物（３）は、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｘ３１～Ｘ３４は、同じか又は異なり、少なくともＨ、Ｃ、Ｏ又はＦを含む基）で示される化合物（４）、及び、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｘ４１及びＸ４２は、同じか又は異なり、少なくともＨ、Ｃ、Ｏ又はＦを含む基）で示される化合物（５）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ３１～Ｘ３４としては、同じか又は異なり、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルケニル基及びフッ素化アルケニル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。Ｘ３１～Ｘ３４の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｘ３１～Ｘ３４としては、同じか又は異なり、Ｈ－、Ｆ－、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＨ２ＦＣＨ２－及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
Ｘ４１及びＸ４２としては、同じか又は異なり、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルケニル基及びフッ素化アルケニル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。Ｘ４１及びＸ４２の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｘ４１及びＸ４２としては、同じか又は異なり、Ｈ－、Ｆ－、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＨ２ＦＣＨ２－及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
化合物（４）は、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
化合物（５）は、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
上記電解液は、高温で保管した場合でも、容量保持率が一層低下しにくく、ガスの発生量が更に増加しにくいことから、上記電解液に対して、０．０００１～１５質量％の化合物（３）を含むことが好ましい。化合物（３）の含有量としては、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．１～３質量％が更に好ましく、０．１～１．０質量％が特に好ましい。
上記電解液が化合物（４）及び（５）の両方を含む場合、高温で保管した場合でも、容量保持率が一層低下しにくく、ガスの発生量が更に増加しにくいことから、上記電解液は、上記電解液に対して、０．０８～２．５０質量％の化合物（４）及び０．０２～１．５０質量％の化合物（５）を含むことが好ましく、０．８０～２．５０質量％の化合物（４）及び０．０８～１．５０質量％の化合物（５）を含むことがより好ましい。
本開示の電解液は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基（ＣＮ）、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基、又は、ＮＣ－Ｒｃ１－Ｘｃ１－（Ｒｃ１はアルキレン基、Ｘｃ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される基を表す。Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基を表す。ｍは１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）を含む基、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基を表す。ただし、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉのうち少なくとも１つはシアノ基を含む基である。ｌは１～３の整数を表す。）
これにより、電気化学デバイスの高温保存特性を向上させることができる。上記ニトリル化合物を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記一般式（１ａ）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基（ＣＮ）、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でもフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１～５のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基としては、上述したアルキル基の少なくとも一部の水素原子を上述したハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂがアルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である場合は、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造（例えば、シクロヘキサン環）を形成していてもよい。
Ｒａ及びＲｂは、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１ａ）において、ｎは１～１０の整数である。ｎが２以上である場合、ｎ個のＲａは全て同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。Ｒｂについても同様である。ｎは、１～７の整数が好ましく、２～５の整数がより好ましい。
上記一般式（１ａ）で表されるニトリル化合物としては、ジニトリル及びトリカルボニトリルが好ましい。
ジニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ブタンニトリル、フタロニトリル等を例示できる。これらのうち、特に好ましいのはスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルである。
また、トリカルボニトリルの具体例としては、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、トリス（２－シアノエチル）アミン等が挙げられ特に好ましいものは、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリルであり、最も好ましいものはシクロヘキサントリカルボニトリルである。
上記一般式（１ｂ）において、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基、又は、ＮＣ－Ｒｃ１－Ｘｃ１－（Ｒｃ１はアルキレン基、Ｘｃ１は酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される基であり、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。
ハロゲン原子、アルキル基、及び、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基については、上記一般式（１ａ）について例示したものが挙げられる。
上記ＮＣ－Ｒｃ１－Ｘｃ１－におけるＲｃ１はアルキレン基である。アルキレン基としては、炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基であることが好ましい。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、ハロゲン原子、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基であることが好ましく、フッ素原子、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をフッ素原子で置換した基であることがより好ましい。
Ｒｄ及びＲｅがアルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である場合は、ＲｄとＲｅとが互いに結合して環構造（例えば、シクロヘキサン環）を形成していてもよい。
上記一般式（１ｂ）において、ｍは１～１０の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲｄは全て同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。Ｒｅについても同様である。ｍは、２～７の整数が好ましく、２～５の整数がより好ましい。
上記一般式（１ｂ）で表されるニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、２－メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２－フルオロプロピオニトリル、３－フルオロプロピオニトリル、２，２－ジフルオロプロピオニトリル、２，３－ジフルオロプロピオニトリル、３，３－ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等が例示できる。これらのうち、特に好ましいのは，３，３，３－トリフルオロプロピオニトリルである。
上記一般式（１ｃ）において、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である。
ハロゲン原子、アルキル基、及び、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基については、上記一般式（１ａ）について例示したものが挙げられる。
シアノ基を含む基としては、シアノ基のほか、アルキル基の少なくとも一部の水素原子をシアノ基で置換した基が挙げられる。この場合のアルキル基としては、上記一般式（１ａ）について例示したものが挙げられる。
Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉのうち少なくとも１つはシアノ基を含む基である。好ましくは、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉのうち少なくとも２つがシアノ基を含む基であることであり、より好ましくは、Ｒｈ及びＲｉがシアノ基を含む基であることである。Ｒｈ及びＲｉがシアノ基を含む基である場合、Ｒｆ及びＲｇは、水素原子であることが好ましい。
上記一般式（１ｃ）において、ｌは１～３の整数である。ｌが２以上である場合、ｌ個のＲｆは全て同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよい。Ｒｇについても同様である。ｌは、１～２の整数が好ましい。
上記一般式（１ｃ）で表されるニトリル化合物としては、３－ヘキセンジニトリル、ムコノニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテンニトリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル等が例示され、３－ヘキセンジニトリル、ムコノニトリルが好ましく、特に３－ヘキセンジニトリルが好ましい。
上記ニトリル化合物の含有量は、電解液に対して０．２～７質量％であることが好ましい。これにより、電気化学デバイスの高電圧での高温保存特性、安全性を一層向上させることができる。上記ニトリル化合物の含有量の合計の下限は０．３質量％がより好ましく、０．５質量％が更に好ましい。上限は５質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましく、０．５質量％が特に好ましい。
本開示の電解液は、イソシアナト基を有する化合物（以下、「イソシアネート」と略記する場合がある）を含んでもよい。上記イソシアネートとしては、特に限定されず、任意のイソシアネートを用いることができる。イソシアネートの例としては、モノイソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類等が挙げられる。
モノイソシアネート類の具体例としては、イソシアナトメタン、イソシアナトエタン、１－イソシアナトプロパン、１－イソシアナトブタン、１－イソシアナトペンタン、１－イソシアナトヘキサン、１－イソシアナトヘプタン、１－イソシアナトオクタン、１－イソシアナトノナン、１－イソシアナトデカン、イソシアナトシクロヘキサン、メトキシカルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、エチルイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート類の具体例としては、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－ジイソシアナトプロペン、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－１，１’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネート類の具体例としては、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－（イソシアナトメチル）オクタメチレン＝ジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが、工業的に入手し易いものであり、電解液の製造コストが低く抑えられる点で好ましく、また技術的な観点からも安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
イソシアネートの含有量は、特に限定されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１．０質量％以下である。イソシアネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避けることができる。イソシアネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。
本開示の電解液は、環状スルホン酸エステルを含んでもよい。環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されず、任意の環状スルホン酸エステルを用いることができる。環状スルホン酸エステルの例としては、飽和環状スルホン酸エステル、不飽和環状スルホン酸エステル、飽和環状ジスルホン酸エステル、不飽和環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。
飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，４－ブタンスルトン、２－メチル－１，４－ブタンスルトン、３－メチル－１，４－ブタンスルトン、４－メチル－１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン等が挙げられる。
不飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、２－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、１，３－プロペンスルトン、１－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－３－ブテン－１４－スルトン等が挙げられる。
中でも、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトンが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。環状スルホン酸エステルの含有量は、特に限定されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、３．０質量％以下である。
環状スルホン酸エステルの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。環状スルホン酸エステルの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下である。
本開示の電解液は、更に、重量平均分子量が２０００～４０００であり、末端に－ＯＨ、－ＯＣＯＯＨ、又は、－ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有してもよい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電気化学デバイスの特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電気化学デバイスの特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００～４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、電解液中１×１０－６～１×１０－２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電気化学デバイスの特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０－６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。
本開示の電解液は、添加剤として、更に、フッ素化飽和環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、過充電防止剤、その他の公知の助剤等を含有していてもよい。これにより、電気化学デバイスの特性の低下を抑制することができる。
フッ素化飽和環状カーボネートとしては、上述した一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエチレンカーボネート（４－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－プロピル）－［１，３］ジオキソラン－２－オン）が好ましい。フッ素化飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートの含有量は、上記電解液に対して、０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましい。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
なかでも、不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネートが好ましい。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましく、ビニレンカーボネートが最も好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本開示の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。上記不飽和環状カーボネートの含有量は、電解液１００質量％中０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上記含有量は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。上記範囲内であれば、電解液を用いた電気化学デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
不飽和環状カーボネートとしては、上述のような非フッ素化不飽和環状カーボネートの他、フッ素化不飽和環状カーボネートも好適に用いることができる。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネートである。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上があれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
なかでも、フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、５００以下である。この範囲であれば、電解液に対するフッ素化不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすい。
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、通常、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、電解液を用いた電気化学デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
本開示の電解液は、三重結合を有する化合物を含んでいてもよい。分子内に三重結合を１つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキシン、２－ヘキシン、３－ヘキシン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、３－ヘプチン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ドデシン、２－ドデシン、３－ドデシン、４－ドデシン、５－ドデシン、フェニルアセチレン、１－フェニル－１－プロピン、１－フェニル－２－プロピン、１－フェニル－１－ブチン、４－フェニル－１－ブチン、４－フェニル－１－ブチン、１－フェニル－１－ペンチン、５－フェニル－１－ペンチン、１－フェニル－１－ヘキシン、６－フェニル－１－ヘキシン、ジフェニルアセチレン、４－エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物；
２－プロピニルメチルカーボネート、２－プロピニルエチルカーボネート、２－プロピニルプロピルカーボネート、２－プロピニルブチルカーボネート、２－プロピニルフェニルカーボネート、２－プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ－２－プロピニルカーボネート、１－メチル－２－プロピニルメチルカーボネート、１、１－ジメチル－２－プロピニルメチルカーボネート、２－ブチニルメチルカーボネート、３－ブチニルメチルカーボネート、２－ペンチニルメチルカーボネート、３－ペンチニルメチルカーボネート、４－ペンチニルメチルカーボネート等のモノカーボネート；２－ブチン－１，４－ジオールジメチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオールジエチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオールジプロピルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオールジブチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオールジフェニルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオールジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート；
酢酸２－プロピニル、プロピオン酸２－プロピニル、酪酸２－プロピニル、安息香酸２－プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２－プロピニル、酢酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、プロピオン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、酪酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、安息香酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、酢酸２－ブチニル、酢酸３－ブチニル、酢酸２－ペンチニル、酢酸３－ペンチニル、酢酸４－ペンチニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２－プロペニル、アクリル酸２－ブテニル、アクリル酸３－ブテニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２－プロペニル、メタクリル酸２－ブテニル、メタクリル酸３－ブテニル、２－プロピン酸メチル、２－プロピン酸エチル、２－プロピン酸プロピル、２－プロピン酸ビニル、２－プロピン酸２－プロペニル、２－プロピン酸２－ブテニル、２－プロピン酸３－ブテニル、２－ブチン酸メチル、２－ブチン酸エチル、２－ブチン酸プロピル、２－ブチン酸ビニル、２－ブチン酸２－プロペニル、２－ブチン酸２－ブテニル、２－ブチン酸３－ブテニル、３－ブチン酸メチル、３－ブチン酸エチル、３－ブチン酸プロピル、３－ブチン酸ビニル、３－ブチン酸２－プロペニル、３－ブチン酸２－ブテニル、３－ブチン酸３－ブテニル、２－ペンチン酸メチル、２－ペンチン酸エチル、２－ペンチン酸プロピル、２－ペンチン酸ビニル、２－ペンチン酸２－プロペニル、２－ペンチン酸２－ブテニル、２－ペンチン酸３－ブテニル、３－ペンチン酸メチル、３－ペンチン酸エチル、３－ペンチン酸プロピル、３－ペンチン酸ビニル、３－ペンチン酸２－プロペニル、３－ペンチン酸２－ブテニル、３－ペンチン酸３－ブテニル、４－ペンチン酸メチル、４－ペンチン酸エチル、４－ペンチン酸プロピル、４－ペンチン酸ビニル、４－ペンチン酸２－プロペニル、４－ペンチン酸２－ブテニル、４－ペンチン酸３－ブテニル等のモノカルボン酸エステル、フマル酸エステル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル；
２－ブチン－１，４－ジオールジアセテート、２－ブチン－１，４－ジオールジプロピオネート、２－ブチン－１，４－ジオールジブチレート、２－ブチン－１，４－ジオールジベンゾエート、２－ブチン－１，４－ジオールジシクロヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオール、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルアセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルアセテート等のジカルボン酸エステル；
シュウ酸メチル２－プロピニル、シュウ酸エチル２－プロピニル、シュウ酸プロピル２－プロピニル、シュウ酸２－プロピニルビニル、シュウ酸アリル２－プロピニル、シュウ酸ジ－２－プロピニル、シュウ酸２－ブチニルメチル、シュウ酸２－ブチニルエチル、シュウ酸２－ブチニルプロピル、シュウ酸２－ブチニルビニル、シュウ酸アリル２－ブチニル、シュウ酸ジ－２－ブチニル、シュウ酸３－ブチニルメチル、シュウ酸３－ブチニルエチル、シュウ酸３－ブチニルプロピル、シュウ酸３－ブチニルビニル、シュウ酸アリル３－ブチニル、シュウ酸ジ－３－ブチニル等のシュウ酸ジエステル；
メチル（２－プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２－プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロペニル）２（－プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロピニル）（２－プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３－ブテニル）（２－プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２－プロピニル）（３－ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；
メチル（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロピニル、２－ブテニル（メチル）ホスフィン酸２－プロピニル、ジ（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロピニル、ジ（３－ブテニル）ホスフィン酸２－プロピニル、メチル（２－プロペニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、２－ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、ジ（２－プロペニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、及びジ（３－ブテニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、メチル（２－プロピニル）ホスフィン酸２－プロペニル、メチル（２－プロピニル）ホスフィン酸３－ブテニル、ジ（２－プロピニル）ホスフィン酸２－プロペニル、ジ（２－プロピニル）ホスフィン酸３－ブテニル、２－プロピニル（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロペニル、及び２－プロピニル（２－プロペニル）ホスフィン酸３－ブテニル等のホスフィン酸エステル；
２－プロペニルホスホン酸メチル２－プロピニル、２－ブテニルホスホン酸メチル（２－プロピニル）、２－プロペニルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、３－ブテニルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、２－プロペニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、２－ブテニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、２－プロペニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、及び３－ブテニルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、メチルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、メチルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、メチルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、メチルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、エチルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、エチルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、エチルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、及びエチルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）等のホスホン酸エステル；
リン酸（メチル）（２－プロペニル）（２－プロピニル）、リン酸（エチル）（２－プロペニル）（２－プロピニル）、リン酸（２－ブテニル）（メチル）（２－プロピニル）、リン酸（２－ブテニル）（エチル）（２－プロピニル）、リン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）（２－プロペニル）、リン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（エチル）（２－プロペニル）、リン酸（２－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、及びリン酸（２－ブテニル）（エチル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）等のリン酸エステル；
これらのうち、アルキニルオキシ基を有する化合物は、電解液中でより安定に負極被膜を形成するため好ましい。
更に、２－プロピニルメチルカーボネート、ジ－２－プロピニルカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオールジメチルジカーボネート、酢酸２－プロピニル、２－ブチン－１，４－ジオールジアセテート、シュウ酸メチル２－プロピニル、シュウ酸ジ－２－プロピニル等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。
上記三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本開示の電解液全体に対する三重結合を有する化合物の配合量に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本開示の電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
本開示の電解液においては、電解液を用いた電気化学デバイスが過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体、無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチル－３－フェニルインダン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、クメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、１，６－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；３－プロピルフェニルアセテート、２－エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類、トルエン、キシレン等のトルエン誘導体、２－メチルビフェニル、３－メチルビフェニル、４－メチルビフェニル、ｏ－シクロヘキシルビフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたビフェニル誘導体等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチル－３－フェニルインダン、３－プロピルフェニルアセテート、２－エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
本開示に使用する電解液には、カルボン酸無水物（ただし、化合物（３）を除く。）を用いてもよい。上記カルボン酸無水物としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （一般式（６）中、Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１５以下の炭化水素基を表す。）
Ｒ６１、Ｒ６２は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、Ｒ６１及びＲ６２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ６１、Ｒ６２の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、本開示の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。また、ハロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有する置換基等も挙げられ、好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ６１、Ｒ６２の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ６１、Ｒ６２の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下である。Ｒ６１とＲ６２とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水素基の炭素数が、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。尚、Ｒ６１、Ｒ６２の炭化水素基が炭素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ６１、Ｒ６２全体の炭素数が上記範囲を満たしていることが好ましい。
次いで、上記一般式（６）で表される酸無水物の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、本開示の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体等、又は、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有する等構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるもの等が挙げられる。
まず、Ｒ６１、Ｒ６２が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。
Ｒ６１、Ｒ６２が鎖状アルキル基である酸無水物の具体例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２－メチルプロピオン酸無水物、２，２－ジメチルプロピオン酸無水物、２－メチルブタン酸無水物、３－メチルブタン酸無水物、２，２－ジメチルブタン酸無水物、２，３－ジメチルブタン酸無水物、３，３－ジメチルブタン酸無水物、２，２，３－トリメチルブタン酸無水物、２，３，３－トリメチルブタン酸無水物、２，２，３，３－テトラメチルブタン酸無水物、２－エチルブタン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２が環状アルキル基である酸無水物の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がアルケニル基である酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メチルアクリル酸無水物、２，３－ジメチルアクリル酸無水物、３，３－ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３－トリメチルアクリル酸無水物、２－フェニルアクリル酸無水物、３－フェニルアクリル酸無水物、２，３－ジフェニルアクリル酸無水物、３，３－ジフェニルアクリル酸無水物、３－ブテン酸無水物、２－メチル－３－ブテン酸無水物、２，２－ジメチル－３－ブテン酸無水物、３－メチル－３－テン酸無水物、２－メチル－３－メチル－３－ブテン酸無水物、２，２－ジメチル－３－メチル－３－ブテン酸無水物、３－ペンテン酸無水物、４－ペンテン酸無水物、２－シクロペンテンカルボン酸無水物、３－シクロペンテンカルボン酸無水物、４－シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がアルキニル基である酸無水物の具体例としては、プロピン酸無水物、３－フェニルプロピン酸無水物、２－ブチン酸無水物、２－ペンチン酸無水物、３－ブチン酸無水物、３－ペンチン酸無水物、４－ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４－メチル安息香酸無水物、４－エチル安息香酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、２，４，６－トリメチル安息香酸無水物、１－ナフタレンカルボン酸無水物、２－ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
また、Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換された酸無水物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２－フルオロプロピオン酸無水物、２，２－ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３－ジフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３－テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，３－テトラプロピオン酸無水物、３－フルオロプロピオン酸無水物、３，３－ジフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換された環状アルキル基である酸無水物の例としては、２－フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３－フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、４－フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては、２－フルオロアクリル酸無水物、３－フルオロアクリル酸無水物、２，３－ジフルオロアクリル酸無水物、３，３－ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３－トリフルオロアクリル酸無水物、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３－（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３－ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３，３－トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２－（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３－（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３－ビス（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３－ビス（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２－フルオロ－３－ブテン酸無水物、２，２－ジフルオロ－３－ブテン酸無水物、３－フルオロ－２－ブテン酸無水物、４－フルオロ－３－ブテン酸無水物、３，４－ジフルオロ－３－ブテン酸無水物、３，３，４－トリフルオロ－３－ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換されたアルキニル基である酸無水物の例としては、３－フルオロ－２－プロピン酸無水物、３－（４－フルオロフェニル）－２－プロピン酸無水物、３－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）－２－プロピン酸無水物、４－フルオロ－２－ブチン酸無水物、４，４－ジフルオロ－２－ブチン酸無水物、４，４，４－トリフルオロ－２－ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がハロゲン原子で置換されたアリール基である酸無水物の例としては、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、４－トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２がエステル、ニトリル、ケトン、エーテル等の官能基を有する置換基を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２－シアノ酢酸無水物、２－オキソプロピオン酸無水物、３－オキソブタン酸無水物、４－アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、４－メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
続いて、Ｒ６１、Ｒ６２が互いに異なる酸無水物の具体例を以下に挙げる。
Ｒ６１、Ｒ６２としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。
鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２－メチルプロピオン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基と環状アルキル基の組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸３－メチルアクリル酸無水物、酢酸３－ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢酸２－ブチン酸無水物、酢酸３－ブチン酸無水物、酢酸３－フェニルプロピン酸無水物プロピオン酸プロピン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４－メチル安息香酸無水物、酢酸１－ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、酢酸フルオロ酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４－フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２－シアノ酢酸無水物、酢酸２－オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、３－メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３－ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン酸無水物、２－ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、４－メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸２－シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２－メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３－メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３－ブテン酸無水物、２－メチルアクリル酸３－メチルアクリル酸無水物、等が挙げられる。
アルケニル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物、アクリル酸２－ブチン酸無水物、２－メチルアクリル酸プロピン酸無水物、等が挙げられる。
アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸４－メチル安息香酸無水物、２－メチルアクリル酸安息香酸無水物、等が挙げられる。
アルケニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、アクリル酸フルオロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２－シアノ酢酸無水物、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２－メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２－ブチン酸無水物、プロピン酸３－ブチン酸無水物、２－ブチン酸３－ブチン酸無水物、等が挙げられる。
アルキニル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４－メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２－ブチン酸無水物、等が挙げられる。
アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２－シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２－ブチン酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４－メチル安息香酸無水物、安息香酸１－ナフタレンカルボン酸無水物、４－メチル安息香酸１－ナフタレンカルボン酸無水物、等が挙げられる。
アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２－シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、４－メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸２－シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸２－シアノ酢酸無水物、等が挙げられる。
上記の鎖状構造を形成している酸無水物のうち好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、２－メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メチルアクリル酸無水物、２，３－ジメチルアクリル酸無水物、３，３－ジメチルアクリル酸無水物、３－ブテン酸無水物、２－メチル－３－ブテン酸無水物、プロピン酸無水物、２－ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、４－メチル安息香酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２－（４－フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、であり、より好ましくは、アクリル酸無水物、２－メチルアクリル酸無水物、３－メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２－メチル安息香酸無水物、４－メチル安息香酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６－ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。
これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、入出力特性、インピーダンス特性を向上させることができる観点で好ましい。
なお、上記カルボン酸無水物の分子量に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、一方、通常３００以下、好ましくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、電解液の粘度上昇を抑制でき、かつ皮膜密度が適正化されるために耐久性を適切に向上することができる。
また、上記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、本開示の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
また、本開示の電解液に対する上記カルボン酸無水物の含有量に特に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本開示の電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範囲内であると、サイクル特性向上効果が発現しやすくなり、また反応性が好適であるため電池特性が向上しやすくなる。
本開示の電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、ベンゼン、フラン、ナフタレン、２－フェニルビシクロヘキシル、シクロヘキサン、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、モノフルオロベンゼン、１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、フッ素化ビフェニル等の含フッ素芳香族化合物；
エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
ジオキソラン、ジオキサン、２，５，８，１１－テトラオキサドデカン、２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、グライム、エチルモノグライム等のエーテル系化合物；
ジメチルケトン、ジエチルケトン、３－ペンタノン等のケトン系化合物；
２－アリル無水コハク酸等の酸無水物；
シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジ（２－プロピニル）、シュウ酸メチル２－プロピニル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ（２－プロピニル）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸２－プロピニル、２－ブチン－１，４－ジイルジホルメート、メタクリル酸２－プロピニル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物；
アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物；
硫酸エチレン、硫酸ビニレン、亜硫酸エチレン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２－ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ酪酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸、無水エタンジスルホン酸、メチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸２－プロピニル、ペンテンサルファイト、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、プロピレンサルフェート、プロピレンサルファイト、プロパンサルトン、ブチレンサルファイト、ブタン－２，３－ジイルジメタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイルジメタンスルホネート、ビニルスルホン酸２－プロピニル、ビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル、５－ビニル－ヘキサヒドロ－１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン２，２－ジオキシド、３－スルホ－プロピオン酸無水物トリメチレンメタンジスルホネート２－メチルテトラヒドロフラン、トリメチレンメタンジスルホネート、テトラメチレンスルホキシド、ジメチレンメタンジスルホネート、ジフルオロエチルメチルスルホン、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、エチレンビススルホン酸メチル、エチレンビススルホン酸エチル、エチレンサルフェート、チオフェン１－オキシド等の含硫黄化合物；
１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド、ニトロメタン、ニトロエタン、エチレンジアミン等の含窒素化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、リン酸ビス（２，２－ジフルオロエチル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２－ジフルオロエチルリン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）、リン酸トリオクチル、リン酸２－フェニルフェニルジメチル、リン酸２－フェニルフェニルジエチル、リン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）メチル、メチル２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２－（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、メチル２－（ジエチルホスホリル）アセテート、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、酢酸２－プロピニル２－（ジメトキシホスホリル）、酢酸２－プロピニル２－（ジメチルホスホリル）、酢酸２－プロピニル２－（ジエトキシホスホリル）、酢酸２－プロピニル２－（ジエチルホスホリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル等の含燐化合物；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）等の含ホウ素化合物；
ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、テトラメチルシラン等のシラン化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
上記その他の助剤としては、なかでも、含燐化合物が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）が好ましい。
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果を十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本開示の電解液は、本開示の効果を損なわない範囲で、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物（ただし、化合物（１）を除く。）、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機ケイ素含有化合物、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤、スルホン系化合物等を添加剤として更に含有してもよい。
上記環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３～１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン、３－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電気化学デバイスの特性向上の点から特に好ましい。
添加剤としての環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、溶媒１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。この範囲であると、電解液の電気伝導率を改善し、電気化学デバイスの大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。このように上限を設定することにより、電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、電気化学デバイスの大電流放電特性を良好な範囲としやすくする。
また、上記環状カルボン酸エステルとしては、フッ素化環状カルボン酸エステル（含フッ素ラクトン）も好適に用いることができる。含フッ素ラクトンとしては、例えば、下記式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（式中、Ｘ１５～Ｘ２０は同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＨ３又はフッ素化アルキル基；ただし、Ｘ１５～Ｘ２０の少なくとも１つはフッ素化アルキル基である）
で示される含フッ素ラクトンが挙げられる。
Ｘ１５～Ｘ２０におけるフッ素化アルキル基としては、例えば、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
Ｘ１５～Ｘ２０の少なくとも１つがフッ素化アルキル基であれば、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＨ３又はフッ素化アルキル基は、Ｘ１５～Ｘ２０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１～３箇所、更に好ましくは１～２箇所である。
フッ素化アルキル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ１７及び／又はＸ１８が、特にＸ１７又はＸ１８がフッ素化アルキル基、なかでも－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。フッ素化アルキル基以外のＸ１５～Ｘ２０は、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ又はＣＨ３であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点から－Ｈが好ましい。
含フッ素ラクトンとしては、上記式で示されるもの以外にも、例えば、下記式（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（式中、Ａ及びＢはいずれか一方がＣＸ２２６Ｘ２２７（Ｘ２２６及びＸ２２７は同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３、－ＣＨ３又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ１２はエーテル結合を有していてもよいフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基；Ｘ２２１及びＸ２２２は同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３又はＣＨ３；Ｘ２２３～Ｘ２２５は同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０又は１）
で示される含フッ素ラクトン等も挙げられる。
式（Ｄ）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（Ｅ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ１２、Ｘ２２１、Ｘ２２２及びＸ２２３は式（Ｄ）と同じである）
で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましく挙げられ、更には、ＡとＢの組合せにより、下記式（Ｆ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（式中、Ｒｆ１２、Ｘ２２１、Ｘ２２２、Ｘ２２３、Ｘ２２６及びＸ２２７は式（Ｄ）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンと、下記式（Ｇ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（式中、Ｒｆ１２、Ｘ２２１、Ｘ２２２、Ｘ２２３、Ｘ２２６及びＸ２２７は式（Ｄ）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンがある。
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本開示における電解液としての特性が向上する点から、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 等が挙げられる。
フッ素化環状カルボン酸エステルを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
上記鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３～７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、メチルブチレート、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
上記エーテル化合物としては、炭素数２～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
炭素数２～１０の鎖状エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
また、上記エーテル化合物としては、フッ素化エーテルも好適に用いることができる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒｆ３－Ｏ－Ｒｆ４　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆ３及びＲｆ４は同じか又は異なり、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ３及びＲｆ４の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。）
で表されるフッ素化エーテル（Ｉ）が挙げられる。フッ素化エーテル（Ｉ）を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
上記一般式（Ｉ）においては、Ｒｆ３及びＲｆ４の少なくとも一方が炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であればよいが、電解液の難燃性及び高温高電圧での安定性、安全性を一層向上させる観点から、Ｒｆ３及びＲｆ４が、ともに炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒｆ３及びＲｆ４は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
なかでも、Ｒｆ３及びＲｆ４が、同じか又は異なり、Ｒｆ３が炭素数３～６のフッ素化アルキル基であり、かつ、Ｒｆ４が炭素数２～６のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ３及びＲｆ４の合計炭素数が少な過ぎるとフッ素化エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、Ｒｆ３又はＲｆ４の炭素数が多過ぎると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性が低減する。Ｒｆ３の炭素数が３又は４、Ｒｆ４の炭素数が２又は３のとき、沸点及びレート特性に優れる点で有利である。
上記フッ素化エーテル（Ｉ）は、フッ素含有率が４０～７５質量％であることが好ましい。この範囲のフッ素含有率を有するとき、不燃性と相溶性のバランスに特に優れたものになる。また、耐酸化性、安全性が良好な点からも好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、４５質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましく、５５質量％が特に好ましい。上限は７０質量％がより好ましく、６６質量％が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル（Ｉ）のフッ素含有率は、フッ素化エーテル（Ｉ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化エーテル（Ｉ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。
Ｒｆ３としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。また、Ｒｆ４としては、例えば、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
上記フッ素化エーテル（Ｉ）の具体例としては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
なかでも、片末端又は両末端にＨＣＦ２－又はＣＦ３ＣＦＨ－を含むものが分極性に優れ、沸点の高いフッ素化エーテル（Ｉ）を与えることができる。フッ素化エーテル（Ｉ）の沸点は、６７～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
このようなフッ素化エーテル（Ｉ）としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の１種又は２種以上が挙げられる。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０６℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点８２℃）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃）及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点６８℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０６℃）及びＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
炭素数３～６の環状エーテルとしては、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、メタホルムアルデヒド、２－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、２－（トリフルオロエチル）ジオキソラン２，２，－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クラウンエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離度を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
上記窒素含有化合物としては、ニトリル、含フッ素ニトリル、カルボン酸アミド、含フッ素カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び含フッ素スルホン酸アミド、アセトアミド、ホルムアミド等が挙げられる。また、１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサジリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等も使用できる。ただし、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるニトリル化合物は上記窒素含有化合物に含めないものとする。
上記ホウ素含有化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート等のホウ酸エステル、ホウ酸エーテル、及び、ホウ酸アルキル等が挙げられる。
上記有機ケイ素含有化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４－Ｓｉ、（ＣＨ３）３－Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、シリコンオイル等が挙げられる。
上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルやホスファゼン系化合物が挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。
上記ホスファゼン系化合物は例えば、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジメチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１－２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１－２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
上記不燃（難燃）化剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＨＣＦ２ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２）３Ｐ＝Ｏ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）３Ｐ＝Ｏ等が好ましい。
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。
このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（３０）：
Ｒｆ５ＣＯＯ－Ｍ＋　　　　　（３０）
（式中、Ｒｆ５は炭素数３～１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１～３のアルキル基）である）
で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（４０）：
Ｒｆ６ＳＯ３ －Ｍ＋　　　　　（４０）
（式中、Ｒｆ６は炭素数３～１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１～３のアルキル基）である）
で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、電解液中０．０１～２質量％であることが好ましい。
上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、本開示の電解液は、更に高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８－２２２２７０号公報、特開２００２－１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４－５０６７２６号公報、特表平８－５０７４０７号公報、特開平１０－２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１－３５７６５号公報、特開平１１－８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。
そのほか、本開示の電解液は、特願２００４－３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も含んでいてもよい。
このイオン伝導性化合物は、式（１０１）：
Ａ－（Ｄ）－Ｂ　（１０１）
［式中、Ｄは式（２０１）：
－（Ｄ１）ｎ－（ＦＡＥ）ｍ－（ＡＥ）ｐ－（Ｙ）ｑ－　（２０１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ１０はＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）
で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいフッ素化アルキル基；Ｒ１１はＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）
で示される側鎖にフッ素化アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（式中、Ｒ１３は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基又は架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１２はＲ１３と主鎖を結合する基又は結合手）
で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ－１）～（２ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０～２００の整数；ｍは０～２００の整数；ｐは０～１００００の整数；ｑは１～１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない）；
Ａ及びＢは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、－ＣＯＯＨ基、－ＯＲ（Ｒは水素原子又はフッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は－ＣＯＯＨ基、－ＯＲ、エステル基及びカーボネート基ではない）］
で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
本開示の電解液は、スルホン系化合物を含んでもよい。スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－スルホレン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、上記溶媒１００体積％中、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
本開示の電解液は、出力特性向上の観点から、添加剤として、フルオロリン酸リチウム塩類（但し、ＬｉＰＦ６を除く）及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（７）を含むことも好ましい。
なお、添加剤として化合物（７）を使用する場合、上述した電解質塩としては、化合物（７）以外の化合物を使用することが好ましい。
上記フルオロリン酸リチウム塩類としては、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等が挙げられる。
上記Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩類としては、モノフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）、メチル硫酸リチウム（ＣＨ３ＯＳＯ３Ｌｉ）、エチル硫酸リチウム（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、２，２，２－トリフルオロエチル硫酸リチウム等が挙げられる。
化合物（７）としては、中でも、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉが好ましい。
化合物（７）の含有量は、上記電解液に対し、０．００１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１５質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることが更に好ましく、０．１～７質量％であることが特に好ましい。
本開示の電解液には必要に応じて、更に他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、金属酸化物、ガラス等が挙げられる。
本開示の電解液は、フッ化水素（ＨＦ）の含有量が１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。ＨＦを含有することにより、上述した添加剤の被膜形成を促進させることができる。ＨＦの含有量が少なすぎると、負極上での被膜形成能力が下がり、電気化学デバイスの特性が低下する傾向がある。また、ＨＦ含有量が多すぎると、ＨＦの影響により電解液の耐酸化性が低下する傾向がある。本開示の電解液は、上記範囲のＨＦを含有しても、電気化学デバイスの高温保存性回復容量率を低下させることがない。
ＨＦの含有量は、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、２０ｐｐｍ以上が特に好ましい。ＨＦの含有量はまた、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、８０ｐｐｍ以下が更により好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
ＨＦの含有量は、中和滴定法により測定することができる。
本開示の電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。
本開示の電解液は、アルカリ金属を含む材料を有する負極を備える電池に用いられる。上記アルカリ金属は、単体のアルカリ金属であってよい。上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、リチウム及びナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、リチウムが特に好ましい。
上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池等の二次電池が挙げられ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
本開示の電解液を備える電気化学デバイスも本開示の一つである。
上記二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン等）を吸蔵・放出可能な正極及び負極と、上記本開示の電解液とを備える。本開示の電解液を備える二次電池もまた、本開示の一つである。本開示の電解液を備えるリチウムイオン二次電池も本開示の一つである。
以下、本開示の電解液を備える二次電池について説明する。
上記二次電池は、正極、負極、及び、上述の電解液を備えることが好ましい。
＜正極＞
正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、集電体とから構成されることが好ましい。
上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオン又はナトリウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（３－１）：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（３－２）：ＭＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（３－３）：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）
で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、又はＭＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２等が好ましく、下記式（３－４）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　（３－４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．０、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記式（７０）
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａである。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等が挙げられる。特に、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であって、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物である。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＳｎからなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、本開示では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生じたりする場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることができる。
なお、本開示では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなったりする場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、本開示では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
なお、本開示では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
上記正極活物質層は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、キトサン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン及びナトリウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
結着剤の含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、ポリビニルピロリドン及びこれらの塩等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
上記導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
上記高密度化は、ハンドプレス、ローラープレス等により行うことができる。正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
有機溶剤としては、また、一般式（６０）で表される溶剤を用いることもできる。
一般式（６０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ又は１価の置換基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
一般式（６０）で表される溶剤としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
溶媒としては、なかでも、塗布性に優れている点から、水、又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、一般式（６０）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン及びＮ－ブチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
本開示の電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。電池外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合剤層に対向する正極合剤層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合剤層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
＜負極＞
負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、集電体とから構成されることが好ましい。
負極活物質としては、アルカリ金属を含む材料を用いる。上記アルカリ金属は、単体のアルカリ金属であってよい。上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、リチウム及びナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、リチウムが特に好ましい。
上記アルカリ金属とともに、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な他の材料を用いてもよい。上記他の材料としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
本開示における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。
ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、ケイ素の微粒子をケイ素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化ケイ素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００～１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、ケイ素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、ケイ素ナノ粒子のサイズを１～１００ｎｍとすることができる。なお、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する粒子中の酸化ケイ素については、二酸化ケイ素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化ケイ素に分散していることを確認することができる。
ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
ＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ２／ｇが好ましく、１～２０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
負極活物質層は、導電助剤を含んでもよい。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤は、電極合剤中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
負極活物質層は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、フッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する熱可塑性樹脂の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、負極活物質層に占める電極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
負極活物質層は、結着剤を含むことが好適である。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する結着剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
負極活物質層は、増粘剤を含んでいてもよい。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
本開示の負極合剤は、更に、レベリング剤、補強材等の他の成分を含有してもよい。
上記負極活物質層は、例えば、結着剤及び溶媒を混合した後、得られた混合物に、負極活物質等を添加して更に混合することによりスラリー状の負極合剤を調製することができる。そして、得られた負極合剤を、金属箔、金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い負極活物質層を形成し薄膜状電極とする。そのほか、負極活物質及び結着剤等を先に混合した後、溶媒を添加し負極合剤を調製してもよい。
上記溶媒としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のβ－アルコキシプロピオンアミド類；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
有機溶剤としては、また、一般式（６０）で表される溶剤を用いることもできる。
一般式（６０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ又は１価の置換基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
一般式（６０）で表される溶剤としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
溶媒としては、なかでも、塗布性に優れている点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、一般式（６０）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン及びＮ－ブチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
負極合剤中の溶媒の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、結着剤と溶媒との割合は、質量比で０．５：９９．５～２０：８０である。
負極は、負極活物質層と集電体とを備えている。負極活物質層は、上記負極合剤を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
本開示の負極が備える集電体としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料等が挙げられ、なかでも、銅箔が好ましい。
負極は、上記負極合剤を集電体に塗布する製造方法により、好適に製造することができる。負極合剤を塗布した後、更に、塗膜を乾燥させ、任意で熱処理をし、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
＜セパレータ＞
本開示の二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本開示の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
集電構造は、特に制限されないが、本開示の電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本開示の電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
本開示のリチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
溶媒１として使用した化合物（Ａ－１）～（Ａ－５）を以下に示す。
（Ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （Ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （Ａ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （Ａ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （Ａ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
溶媒１として使用した化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）を以下に示す。
（Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （Ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （Ｂ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （Ｂ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
溶媒２として使用した化合物を以下に示す。
ＥＣ　　　エチレンカーボネート
溶媒３として使用した化合物を以下に示す。
ＥＭＣ　　　エチルメチルカーボネート
（Ｃ－１）　ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２
（実施例１～１２及び比較例１～５）
［電解液の調製］
表１に示す溶媒１、溶媒２及び溶媒３を、表１に示す体積比となるように混合し、この混合物にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１．５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（８質量％ＮＭＰ溶液）１．５質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを所定の形状に切り出して正極とした。
［負極の作製］
負極活物質としてリチウム金属箔を所定の大きさに切り出し、負極を作製した。
［電池の作製］
作製した負極を、微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して上記の正極と対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コインセルを作製した。
（電池特性の測定）
［保存試験］
上記で製造した二次電池を２５℃でプレサイクル試験を行った。プレサイクルは０．２Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで定電圧定電流モードで充電を行った（定電流モードの電流値は０．０１Ｃ）。その後、２．５Ｖまで０．２Ｃレートで定電流放電を実施した。前記サイクルを３サイクル行った。その後、０．１Ｃの定電流で４．３Ｖまで定電圧定電流モードで充電を行った（定電流モードの電流値は０．０１Ｃ）。その後、８０℃の環境下に４８時間セルを保存した。４８時間後のセルを０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を実施した。ここで得られた容量を残存容量とし、比較例１で得られた容量値を１として、その他の実施例の結果を得た。１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
結果を表１に示す。
（リチウム溶解析出性能の測定）
［電池の作製］
セルは宝泉株式会社製のＨＳセルを用いて試験した。リチウム箔をφ１３に打ち抜き、その上に電解液を含浸させたセパレータを置いた。更に銅箔をφ１５に打ち抜きセパレータの上に置いた。セルを密閉してセルの完成とした。セル組み立ての作業はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
［溶解析出試験］
銅箔側にリチウムが析出するように銅箔に１０クーロン分のＬｉを電析させた。その後、銅箔上の１クーロン分のＬｉの溶解析出をすることで溶解析出性能を比較した。具体的には３５℃の温度下で充放電容量０．２７７８ｍＡｈ（１クーロン）になるように電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流値で充放電を行い、充放電の分極が０．２Ｖを超えたサイクルを終止条件とした。サイクル数が多いほど円滑にリチウムの溶解析出が行われることを意味する。
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
（実施例１３及び比較例６）
［電解液の調製］
表２に示す溶媒１、溶媒２及び溶媒３を、表２に示す体積比となるように混合し、この混合物にＮａＮ（ＦＳＯ２）２（ＮａＦＳＩ）を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して非水電解液を調製した。
［正極の作製］
正極活物質としてＮａＣｏＯ２９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（８質量％ＮＭＰ溶液）１．５質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを所定の大きさに切り出して正極とした。
［負極の作製］
ナトリウム金属箔を所定の大きさに切り出すことにより負極を作製した。
［電池の作製］
作製した負極を、微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して上記の正極と対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コインセルを作製した。
（電池特性の測定）
［サイクル特性］
得られたアルミラミネートセルを、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル実施した。その後４５℃において、１．０Ｃに相当する電流で３．８ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）した後、１．０Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電し、これを１サイクルとし放電容量から初期放電容量を求めた。再度サイクルを行い、３００サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（％）とした。
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量）÷（１．０Ｃの初期放電容量）×１００
結果は、比較例６の結果を１としたときの相対値として示した。
結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080

Claims (7)

  1. アルカリ金属を含む材料を有する負極を備える電池に用いる電解液であって、
    前記電解液は、溶媒を含み、
    前記溶媒は、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に、炭素数１～３の非フッ素化アルキル基であり、Ｒ１０３～Ｒ１０６は、独立に、水素原子又はハロゲン原子である。ただし、Ｒ１０３～Ｒ１０６の少なくとも１つはハロゲン原子である。）
    で表される化合物（１）を含む電解液。
  2. 前記化合物（１）は、下記式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 前記化合物（１）の含有量が、前記溶媒に対し、０．０１～８０体積％である請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の電解液。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の電解液を備える電気化学デバイス。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の電解液を備える二次電池。
  7. 請求項１～４のいずれかに記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
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