DE102017223219A1

DE102017223219A1 - Elektrolytlösung, elektrochemische Vorrichtung, Lithiumionen-Sekundärbatterie und Modul

Info

Publication number: DE102017223219A1
Application number: DE102017223219.6A
Authority: DE
Inventors: Shigeaki Yamazaki; Shinichi Kinoshita; Hiroto Asano; Toshiyuki Kawai
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2018-06-28
Also published as: CN108242559B; JP6779775B2; US10923764B2; KR102027181B1; US20180183097A1; KR20180075406A; CN108242559A; JP2018106883A

Abstract

Diese Erfindung gibt eine Elektrolytlösung an, worin eine Verminderung der Kapazitätsretention unterdrückt und eine Erhöhung der Gasproduktion unterdrückt wird, selbst wenn bei hohen Temperaturen gelagert wird. Angegeben wird eine Elektrolytlösung, die enthält: eine Verbindung (1) mit der Formel (1) CFCFXCOOR, worin Xein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine C-Alkyl-Gruppe ist, worin Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind und Reine C-Alkyl-Gruppe ist, worin Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind; ein fluoriertes Carbonat und ein cyclisches Säureanhydrid.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Elektrolytlösungen, elektrochemische Vorrichtungen, Lithiumionen-Sekundärbatterien und Module.
Hintergrund
Gegenwärtige elektrische Geräte zeigen eine Tendenz für ein reduziertes Gewicht und eine kleinere Größe, was zu der Entwicklung von Lithiumionen-Sekundärbatterien mit einer hohen Energiedichte führt. Weiterhin werden Lithiumionen-Sekundärbatterien in weiteren verschiedenen Gebieten verwendet und es ist somit gewünscht, daß sie verbesserte Eigenschaften haben. Insbesondere werden die Batterieeigenschaften von Lithiumionen-Sekundärbatterien zunehmend wichtige Faktoren, wenn die Batterien in Automobilen verwendet werden.
Patentliteratur 1 offenbart einen Elektrolyten, der eine Verbindung mit der Formel 1 und ein leichtes Metallsalz mit der Formel 2 enthält:
worin R31 ein Wasserstoff, eine Fluor-Gruppe, C_1-3-Alkyl-Gruppe oder C_1-3-Alkyl-Gruppe ist, worin ein oder mehrere Wasserstoffe durch Fluor ersetzt sind; X31 eine Wasserstoff- oder Fluor-Gruppe ist; und R32 eine C₁- oder C₂-Alkyl-Gruppe ist,
worin R11 eine -C(=O)-R21-C(=O)-Gruppe ist (worin R21 eine Alkylen-Gruppe, halogenierte Alkylen-Gruppe, Arylen-Gruppe oder halogenierte Arylen-Gruppe ist) oder -(C(=O)-C(=O)-Gruppe ist; R12 ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder halogenierte Aryl-Gruppe ist, X11 und X12 jeweils Sauerstoff (O) oder Schwefel (S) sind; M11 ein Übergangsmetallelement oder ein Element der Gruppe 3B, der Gruppe 4B oder der Gruppe 5B in der Periodentabelle in kurzer Form ist; M21 ein Element der Gruppe 1A oder 2A in dem Periodensystem der kurzen Form ist oder Aluminium (Al) ist; a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; b eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist; und c, d, e und f jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind.
Patentliteratur 2 offenbart eine nicht-wäßrige Elektrolytlösung, enthaltend:

ein Lösungsmittel (I), das ein Elektrolytsalz auflöst, und
ein Elektrolytsalz (II),
worin das Lösungsmittel (I) enthält:
- ein Fluor-haltiges Ester-Lösungsmittel (A), dargestellt durch die Formel (A) unten und
- ein anderes Fluor-haltiges Lösungsmittel (B) als das Fluor-haltige Ester-Lösungsmittel (A): R¹CFXCOOR² (A)
- worin R¹ ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine C_1-3-Alkyl-Gruppe ist, worin Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind; X ein Wasserstoffatom oder Fluoratom ist (wenn R¹ ein Fluoratom oder eine Perfluoralkyl-Gruppe ist, ist X ein Wasserstoffatom) und R² eine C_1-4-Alkyl-Gruppe ist.

Patentliteratur 3 offenbart eine nicht-wäßrige Elektrolytlösung für Sekundärbatterien, worin ein Elektrolyt-Lithiumsalz in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel enthalten ist. Das nicht-wäßrige Lösungsmittel enthält einen fluorierten ayclischen Carbonsäureester mit der Formel (1) unten und eine filmbildende Verbindung, die in dem Bereich von +1,0 bis 3,0 V zersetzt wird, auf der Basis des Gleichgewichtspotentials von Lithiummetall und Lithiumion: R1-CH₂-COO-R2 (1) worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe ist, R2 eine Alkyl-Gruppe ist, die Summe der Zahlen von Kohlenstoffatomen in R1 und R2 3 oder weniger ist, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, zumindest ein Wasserstoffatom in R2 durch Fluor ersetzt ist, und wenn R1 eine Alkyl-Gruppe ist, zumindest ein Wasserstoffatom in R1 und/oder R2 durch Fluor ersetzt ist.
Liste der Druckschriften
- Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2005-317446 A
Patentliteratur 2: JP 2008-257988 A
Patentliteratur 3: JP 2009-289414 A

Zusammenfassung der Erfindung
- Technisches Problem
Leider gehen konventionelle Elektrolytlösungen einen Abbau während der Lagerung ein, was zu einer geringen Kapazitätsretention im Vergleich zu der unmittelbar nach der Herstellung führt, wodurch eine Erhöhung der Gasproduktion verursacht wird. Der Abbau von konventionellen Elektrolytlösungen ist besonders beachtlich, wenn die Elektrolytlösungen bei hohen Temperaturen gelagert werden.
Diese Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebene gegenwärtige Situation durchgeführt und soll eine Elektrolytlösung angeben, worin eine Verminderung der Kapazitätsretention unterdrückt und eine Erhöhung der Gasproduktion unterdrückt wird, selbst wenn bei hohen Temperaturen gelagert wird.
- Lösung des Problems
Diese Erfinder fanden, daß das obige Zahl erfolgreich erreicht werden kann, wenn eine Elektrolytlösung einen fluorierten acyclischen Ester mit einer spezifischen Struktur, ein fluoriertes Carbonat und ein cyclisches Säureanhydrid enthält. Diese Erfindung wurde somit vollendet.
Spezifisch gibt diese Erfindung eine Elektrolytlösung an, enthaltend:

eine Verbindung (1) mit der Formel (1): CF₃CFX¹¹COOR¹¹
worin X¹¹ ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine C_1-3-Alkyl-Gruppe, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind, und R¹¹ eine C_1-3-Alkyl-Gruppe ist, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind;
ein fluoriertes Carbonat und
eine Verbindung (2) mit der Formel (2):
worin X²¹ eine Gruppe ist, die zumindest H oder C enthält, n²¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Y²¹ und Z²¹ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe sind, die zumindest H, C, O oder F enthält, n²² 0 oder 1 ist und Y²¹ und Z²¹ aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein können.

Bevorzugt ist die Verbindung (2) zumindest eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung (3) mit der Formel (3):
worin X³¹ bis X³⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe sind, die zumindest H, C, O oder F enthält, und einer Verbindung (4) mit der Formel (4):
worin X⁴¹ und X⁴² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe mit zumindest H, C, O oder F sind.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls eine elektrochemische Vorrichtung, enthaltend die oben beschriebene Elektrolytlösung.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Modul, enthaltend die elektrochemische Vorrichtung, die oben beschrieben ist oder die oben beschriebene Lithiumionen-Sekundärbatterie.
- Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Diese Erfindung gibt eine Elektrolytlösung an, worin eine Verminderung der Kapazitätsretention unterdrückt und eine Erhöhung der Gasproduktion unterdrückt wird, selbst wenn bei hohen Temperaturen gelagert wird.
Beschreibung der Ausführungsformen
Diese Erfindung wird unten spezifisch beschrieben.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält eine Verbindung (1), ein fluoriertes Carbonat und eine Verbindung (2).
Die Verbindung (1) wird durch die Formel (1) dargestellt: CF₃CFX¹¹COOR¹¹ worin X¹¹ ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine C_1-3-Alkyl-Gruppe ist, worin Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind; und R¹¹ eine C_1-3-Alkyl-Gruppe ist, worin Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind.
X¹¹ ist bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -F, -CH₃, -CHF₂, -CH₂F und -CF₃.
R¹¹ ist bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CF₂H, -CFH₂, -CF₃, -CH₂CF₃, -CH₂CF₂H, -CH₂CFH₂, -CFHCF₃, -CFHCF₂H, -CFHCFH₂, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂H und -CF₂CFH₂.
Die Verbindung (1) ist bevorzugt zumindest eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: CF₃CF₂COOCH₃, CF₃CF₂COOC₂H₅, CF₃CHFCOOCH₃, CF₃CHFCOOC₂H₅, CF₃CF(CHF₂)COOCH₃, CF₃CF(CHF₂)COOC₂H₅, CF₃CF(CH₃)COOCH₃, CF₃CF(CH₃)COOC₂H₅, CF₃CF(CF₃)COOCH₃ und CF₃CF(CF₃)COOC₂H₅.
Die Elektrolytlösung enthält bevorzugt die Verbindung (1) in einer Menge von 0,0001 bis 95 mass% in bezug auf die Elektrolytlösung, zur weiteren Unterdrückung einer Verminderung der Kapazitätsretention und einer Erhöhung der Gasproduktion selbst wenn bei hohen Temperaturen gelagert wird. Die Menge der Verbindung (1) ist mehr bevorzugt 5 bis 85 mass%, noch mehr bevorzugt 23,5 bis 75 mass%, besonders bevorzugt 24,9 bis 75 mass%.
Die Verbindung (2) wird durch die Formel (2) dargestellt:
worin X²¹ eine Gruppe ist, die zumindest H oder C enthält; n²¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Y²¹ und Z²¹ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe sind, die zumindest H, C, O oder F enthält, n²² 0 oder 1 ist und Y²¹ und Z²¹ aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein können.
Wenn n²¹ 2 oder 3 ist, können diese zwei oder drei X²¹ gleich oder verschieden voneinander sein.
Wenn es mehrere Y²¹ und Z²¹ gibt, können diese mehreren Y²¹ und mehreren Z²¹ gleich oder verschieden voneinander sein.
X²¹ ist bevorzugt eine Gruppe, dargestellt durch -CY²¹Z²¹-, worin Y²¹ und Z²¹ wie oben definiert sind; oder eine Gruppe, dargestellt durch -CY²¹=CY²¹-, worin Y²¹ und Z²¹ wie oben definiert sind.
Y²¹ ist bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H-, F-, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CF₃-, CF₃CF₂-, CH₃FCH₂ und CF₃CF₂CF₂-.
Z²¹ ist bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H-, F-, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CF₃-, CF₃CF₂-, CH₂FCH₂- und CF₃CF₂CF₂-.
Alternativ können Y²¹ und Z²¹ aneinander zur Bildung eines carbocyclischen Rings oder heterocyclischen Rings gebunden sein, der eine ungesättigte Bindung enthalten kann und aromatische Eigenschaften haben kann. Der Ring hat bevorzugt eine Kohlenstoffzahl von 3 bis 20.
Beispiele der Verbindung (2) enthalten Glutarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Phenylsuccinsäureanhydrid, 2-Phenylglutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Trifluormethylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Methylsuccinsäureanhydrid, Dimethylsuccinsäureanhydrid, Trifluormethylsuccinsäureanhydrid, Monofluorsuccinsäureanhydrid und Tetrafluorsuccinsäureanhydrid.
Die Verbindung (2) ist bevorzugt zumindest eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung (3), dargestellt durch die Formel (3):
worin X³¹ bis X³⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe sind, enthaltend zumindest H, C, O oder F, und einer Verbindung mit der Formel (4):
worin X⁴¹ und X⁴² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe sind, enthaltend zumindest H, C, O oder F.
X³¹ bis X³⁴ sind gleich oder verschieden voneinander und bevorzugt zumindest eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, fluorierter Alkyl-, Alkenyl- und fluorierter Alkenyl-Gruppe. X³¹ bis X³⁴ haben jeweils bevorzugt eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, mehr bevorzugt 1 bis 3.
X³¹ bis X³⁴ sind gleich oder verschieden voneinander und sind mehr bevorzugt jeweils zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H-, F-, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CF₃-, CF₃CF₂-, CH₂FCH₂- und CF₃CF₂CF₂-.
X⁴¹ und X⁴² sind gleich oder verschieden voneinander und bevorzugt jeweils zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, fluorierter Alkyl-, Alkenyl- und fluorierten Alkenyl-Gruppen. X⁴¹ und X⁴² haben jeweils bevorzugt eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, mehr bevorzugt von 1 bis 3.
X⁴¹ und X⁴² sind gleich oder verschieden voneinander und mehr bevorzugt jeweils zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H-, F-, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CF₃-, CF₃CF₂-, CH₂FCH₂- und CF₃CF₂CF₂-.
Die Elektrolytlösung enthält bevorzugt die Verbindung (2) in einer Menge von 0,00001 bis 15 mass% in bezug auf die Elektrolytlösung, zum weiteren Unterdrücken eine Verminderung der Kapazitätsretention und einer Erhöhung der Gasproduktion selbst bei Lagerung bei hohen Temperaturen. Die Menge der Verbindung (2) ist mehr bevorzugt 0,01 bis 10 mass%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 mass%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 mass%.
Die Elektrolytlösung enthält bevorzugt sowohl die Verbindungen (3) und (4) als auch die Verbindung (2), zum Erreichen einer hohen Kapazitätsretention und einer Niedergasproduktion. Die Elektrolytlösung ist eine, worin eine Verminderung der Kapazitätsretention unterdrückt wird und eine Erhöhung der Gasproduktion unterdrückt wird, selbst bei Lagerung bei hohen Temperaturen. Mit dem Vorhandensein der Verbindungen (3) und (4) kann die Kapazitätsretention hoch bleiben und die Gasproduktion kann niedrig bleiben selbst nach Lagerung bei hohen Temperaturen.
Wenn die Elektrolytlösung beide Verbindungen (3) und (4) enthält, wird eine noch höhere Kapazitätsretention erzielt und die Gasproduktion wird weiter vermindert. Somit ist das Massenverhältnis der Verbindung (3) zu der Verbindung (4) ((3)/(4)) bevorzugt 1/99 bis 99/1. Es ist mehr bevorzugt 20/80 oder mehr, noch mehr bevorzugt 40/60 oder mehr, während es bevorzugt 98/2 oder weniger, noch mehr bevorzugt 95/5 oder weniger.
Wenn die Elektrolytlösung beide Verbindungen (3) und (4) enthält, wird eine noch höhere Kapazitätsretention erzielt und die Gasproduktion wird weiter vermindert. Somit enthält die Elektrolytlösung bevorzugt die Verbindung (3) und die Verbindung (4) in Mengen von 0,08 bis 2,50 mass% bzw. 0,02 bis 1,50 mass%, mehr bevorzugt 0,80 bis 2,50 mass% bzw. 0,08 bis 1,50 mass% in bezug auf die Elektrolytlösung.
Das fluorierte Carbonat ist bevorzugt eines, ausgewählt aus der Gruppe von fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonaten und fluorierten acyclischen Carbonaten.
Die Elektrolytlösung enthält bevorzugt fluoriertes Carbonat in einer Menge von 0,0001 bis 95 mass% in bezug auf die Elektrolytlösung, zum weiteren Unterdrücken einer Verminderung der Kapazitätsretention und einer Erhöhung der Gasproduktion, selbst bei Lagerung bei hohen Temperaturen. Die Menge des fluorierten Carbonates ist mehr bevorzugt 5 bis 85 mass%, noch mehr bevorzugt 23,5 bis 75 mass%, besonders bevorzugt 24,9 bis 75 mass%.
Wenn die Elektrolytlösung sowohl das fluorierte gesättigte cyclische Carbonat als auch das fluorierte acyclische Carbonat enthält, ist das Verhältnis des fluorierten gesättigten cyclischen Carbonates zu dem fluorierten acyclischen Carbonat (fluoriertes gesättigtes cyclisches Carbonat/fluoriertes acyclisches Carbonat) bevorzugt 10/90 bis 90/10.
Das fluorierte gesättigte cyclische Carbonat ist ein gesättigtes cyclisches Carbonat mit einem Fluoratom, das daran gebunden ist. Spezifische Beispiele davon enthalten Verbindungen mit der Formel (A) unten:
worin X¹ bis X⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine fluorierte Alkyl-Gruppe, wahlweise mit -H, -CH₃, -C₂H₅, -F und/oder einer Ether-Bindung oder einer fluorierten Alkoxy-Gruppe, die wahlweise eine Ether-Bindung enthält, sind; wobei zumindest eines von X¹ bis X⁴ eine fluorierte Alkyl-Gruppe, die wahlweise -F und/oder eine Ether-Bindung aufweist, oder eine fluorierte Alkoxy-Gruppe wahlweise mit einer Ether-Bindung ist.
Wenn die Elektrolyt-Lösung dieser Erfindung das fluorierte, gesättigte, cyclische Carbonat enthält und für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird, kann ein stabiler Film auf der negativen Elektrode gebildet werden, sodaß Nebenreaktionen der Elektrolytlösung an der negativen Elektrode ausreichend unterdrückt werden können. Als Ergebnis können ausreichend stabile, ausgezeichnete Ladungs- und Entladungseigenschaften erzielt werden.
Der Ausdruck „Ether-Bindung“ hierin bedeutet eine Bindung, dargestellt durch -O-.
In bezug auf ein gutes Permissionsvermögen und Oxidationsresistenz sind eines oder zwei von X¹ bis X⁴ bevorzugt eine fluorierte Alkyl-Gruppe, wahlweise mit -F und/oder einer Ether-Bindung oder eine fluorierte Alkoxy-Gruppe, wahlweise mit einer Ether-Bindung.
Zum möglichen Vermindern der Viskosität bei niedrigen Temperaturen, zur Erhöhung des Flash-Punktes und zur Verbesserung der Löslichkeit des Elektrolytsalzes sind X¹ bis X⁴ bevorzugt individuell -H, -F, eine fluorierte Alkyl-Gruppe (a), eine fluorierte Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung oder eine fluorierte Alkoxy-Gruppe (c).
Die fluorierte Alkyl-Gruppe (a) ist eine Alkyl-Gruppe, bei der zumindest ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist. Die fluorierte Alkyl-Gruppe (a) hat bevorzugt eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, mehr bevorzugt 1 bis 17, noch mehr bevorzugt 1 bis 7, besonders bevorzugt 1 bis 5.
Wenn die Kohlenstoffzahl zu groß ist, können die Niedertemperatureigenschaften gering sein und die Löslichkeit des Elektrolytsalzes kann niedrig sein. Wenn die Kohlenstoffzahl zu klein ist, kann die Löslichkeit des Elektrolytsalzes niedrig sein, die Entladungseffizienz kann niedrig sein und die Viskosität kann beispielsweise hoch sein.
Beispiele der fluorierten Alkyl-Gruppe (a), die eine Kohlenstoffzahl von 1 aufweist, enthalten CFH₂-, CF₂H- und CF₃-. Insbesondere sind CF₂H- und CF₃- in bezug auf die Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften bevorzugt.
In bezug auf die gute Löslichkeit des Elektrolytsalzes enthalten bevorzugte Gruppen der fluorierten Alkyl-Gruppe (a) mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr fluorierte Alkyl-Gruppen mit der Formel (a-1) unten: _R1-_R2- (a-1) worin R¹ eine C₁- oder höhere Alkyl-Gruppe ist, die wahlweise ein Fluoratom enthält; R² eine C_1-3-Alkylen-Gruppe ist, die wahlweise ein Fluoratom enthält und zumindest eines von R¹ und R² ein Fluoratom enthält.
R¹ und R² können weiterhin ein anderes Atom als das Kohlenstoffatom, Wasserstoffatom und Fluoratom enthalten.
R¹ ist eine C₁- oder höhere Alkyl-Gruppe wahlweise mit einem Fluoratom. R¹ ist bevorzugt eine lineare oder verzweigte C_1-16-Alkyl-Gruppe. Die Kohlenstoffzahl von R¹ ist bevorzugt 1 bis 6, noch mehr bevorzugt 1 bis 3.
Spezifisch können beispielsweise CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH₂CH₂- und solche mit der Formel unten:
als lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppen für R¹ erwähnt werden.
Wenn R¹ eine lineare Alkyl-Gruppe mit einem Fluoratom ist, enthalten Beispiele davon: CF₃-, CF₃CH₂-, CF₃CF₂-, CF₃CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂-, HCF₂CH₂-, HCF₂CF₂-, HCF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, FCH₂-, FCH₂CH₂-, FCH₂CF₂-, FCH₂CF₂CH₂-, FCH₂CF₂CF₂-, CH₃CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCFClCF₂CH₂-, HCF₂CFClCH₂-, HCF₂CFClCF₂CFClCH₂- und HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-.
Wenn R¹ eine verzweigte Alkyl-Gruppe mit einem Fluoratom ist, können die unten gezeigten:

bevorzugt erwähnt werden. Wenn die Gruppe eine Verzweigung, dargestellt beispielsweise durch -CH₃ oder -CF₃ aufweist, kann die Viskosität hoch werden. Somit ist die Zahl solcher Verzweigungen bevorzugt klein (eins) oder Null.
R² ist eine C_1-3-Alkylen-Gruppe, die wahlweise ein Fluoratom hat. R² kann eine lineare oder verzweigte Gruppe sein. Beispiele einer minimalen strukturellen Einheit, die eine solche lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe konstituiert, sind unten gezeigt. R² wird durch eine oder eine Kombination dieser Einheiten gebildet.

(i) Lineare minimale strukturelle Einheiten: -CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl₂-
(ii) Verzweigte minimale strukturelle Einheiten:

Unter diesen veranschaulichten Einheiten sind Cl-freie strukturelle Einheiten bevorzugt, weil solche Einheiten nicht durch eine Base dehydrochloriert werden und somit stabiler sind.
Wenn R² eine lineare Gruppe ist, besteht die Gruppe bevorzugt aus der obigen linearen minimalen strukturellen Einheit, bevorzugt -CH₂-, -CH₂CH₂- oder -CF₂-. Zur weiteren Verbesserung der Löslichkeit des Elektrolytsalzes ist -CH₂- oder -CH₂CH₂- mehr bevorzugt.
Wenn R² eine verzweigte Gruppe ist, enthält die Gruppe zumindest eine der obigen verzweigten minimalen strukturellen Einheiten. Bevorzugte Beispiele davon enthalten solche mit einer Formel: -(CX^aX^b)-, worin X^a H, F, CH₃ oder CF₃ ist, X^b CH₃ oder CF₃ ist und wenn X^b CF₃ ist, ist X^a H oder CH₃. Solche Gruppen können weiterhin die Löslichkeit des Elektrolytsalzes verbessern.
Beispielsweise können CF₃CF₂-, HCF₂CF₂-, H₂CFCF₂- ,CH₃CF₂-, CF₃CHF-, CF₃CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CF₂-, H₂CFCF₂CF₂-, CH₃CF₂CF₂- und solche, die unten gezeigt sind:

als bevorzugte Beispiele der fluorierten Alkyl-Gruppe (a) erwähnt werden.
Die fluorierte Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung ist eine Alkyl-Gruppe mit einer Ether-Bindung, worin zumindest ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist. Die fluorierte Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung hat bevorzugt eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 17. Wenn die Kohlenstoffzahl zu groß ist, kann das fluorierte, gesättigte, cyclische Carbonat eine hohe Viskosität haben und ebenfalls erhöht sich die Zahl der Fluor-haltigen Gruppen. Somit kann die Löslichkeit des Elektrolytsalzes gering sein aufgrund einer Reduktion der Permissionsvermögens, und die Kompatibilität mit anderen Lösungsmitteln kann schlecht sein. Demzufolge ist die Kohlenstoffzahl der fluorierten Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung bevorzugt 2 bis 10, mehr bevorzugt 2 bis 7.
Die Alkylen-Gruppe, die den Ether-Anteil der fluorierten Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung konstituiert, kann eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe sein. Beispiele einer minimalen strukturellen Einheit, die eine solche lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe konstituiert, sind unten gezeigt.

(i) Lineare minimale strukturelle Einheiten: -CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -CHCl-, CFCl-, -CCl₂-
(ii) Verzweigte minimale strukturelle Einheiten:

Die Alkylen-Gruppe kann durch eine dieser minimalen strukturellen Einheiten alleine oder durch eine Kombination von linearen Einheiten (i) oder verzweigten Einheiten (ii) oder aus einer linearen Einheit (i) und einer verzweigten Einheit (ii) gebildet werden. Bevorzugte Beispiele werden nachfolgend detailliert erläutert.
Bevorzugt unter diesen veranschaulichten Einheiten sind Cl-freie strukturelle Einheiten, weil solche Einheiten durch eine Basis nicht dehydrochloriert werden und somit stabiler sind.
Noch mehr bevorzugte Beispiele der fluorierten Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung enthalten solche mit der Formel (b-1) unten: R³-(OR⁴)_n- (b-1) worin R³ bevorzugt eine C_1-6-Alkyl-Gruppe ist, die wahlweise ein Fluoratom hat; R⁴ bevorzugt eine C_1-4-Alkylen-Gruppe ist, die wahlweise ein Fluoratom hat; n1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und zumindest eines von R³ und R⁴ ein Fluoratom enthält.
Beispiele der Gruppen für R³ und R⁴ enthalten die folgenden und irgendeine angemessene Kombination dieser Gruppen kann die fluorierte Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung mit der Formel (b-1) ergeben. Weiterhin sind die Gruppen nicht hierauf beschränkt.
(1) R³ ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, dargestellt durch die Formel X^c ₃C-(R⁵)_n2-, worin drei X^c gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils H oder F sind; R⁵ eine C_1-5-Alkylen-Gruppe, wahlweise mit einem Fluoratom ist; und n2 0 oder 1 ist.
Wenn n2 0 ist, kann R³ zum Beispiel CH₃-, CF₃-, HCF₂- oder H₂CF- sein.
Wenn n2 1 ist, enthalten spezifische Beispiele einer linearen Gruppe für R³ CF₃CH₂-, CF₃CF₂-, CF₃CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂-, HCF₂CF₂-, HCF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, FCH₂CH₂-, FCH₂CF₂-, FCH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂-, CH₃CH₂-, CH₃CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂- und CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-.
Wenn n2 1 ist, können die unten gezeigten Formeln:

als verzweigte Gruppen für R³ erwähnt werden.
Wenn die Gruppe für R³ eine Verzweigung wie CH₃- oder CF₃- hat, kann die Viskosität hoch sein. Somit ist die Gruppe für R³ mehr bevorzugt eine lineare Gruppe.
(2) In -(OR⁴)_n1- der Formel (b-1) ist n1 eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2. Wenn n1 2 oder 3 ist, können die Gruppen R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein.
Bevorzugte spezifische Beispiele der Gruppe für R⁴ enthalten die folgenden linearen oder verzweigten Gruppen.
Beispiele der linearen Gruppen enthalten -CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CF₂CH₂-, -CH₂CF₂CF₂-, -CF₂CH₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CH₂CF₂- und -CF₂CF₂CF₂-.
Die unten gezeigten Formeln:

können als verzweigte Gruppen erwähnt werden.
Die fluorierte Alkoxy-Gruppe (c) ist eine Alkoxy-Gruppe, worin zumindest ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist. Die fluorierte Alkoxy-Gruppe (c) hat bevorzugt eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 17. Die Kohlenstoffzahl ist mehr bevorzugt 1 bis 6.
Die fluorierte Alkoxy-Gruppe (c) ist besonders bevorzugt eine fluorierte Alkoxy-Gruppe mit der Formel: X^d ₃C-(R⁶)_n3-O-, worin drei X^d gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils H oder F sind; R⁶ bevorzugt eine C_1-5-Alkylen-Gruppe, wahlweise mit einem Fluoratom sind; n3 0 oder 1 ist; und eine der drei Gruppen X^d ein Fluoratom enthält.
Spezifische Beispiele der fluorierten Alkoxy-Gruppe (c) enthalten fluorierte Alkoxy-Gruppen, worin ein Sauerstoffatom an ein Ende der Alkyl-Gruppe für n in der Formel (a-1) gebunden ist.
Die fluorierte Alkyl-Gruppe (a), die fluorierte Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung und die fluorierte Alkoxy-Gruppe (c) in dem fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonat haben jeweils bevorzugt einen Fluor-Gehalt von 5 mass% oder mehr. Wenn der Fluor-Gehalt zu niedrig ist, können Wirkungen zur Verminderung der Viskosität bei niedrigen Temperaturen und zur Erhöhung des Flash-Punktes nicht ausreichend erzielt werden. Aus diesem Grund ist der Fluor-Gehalt mehr bevorzugt 10 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 12 mass% oder mehr. Die obere Grenze davon ist üblicherweise 76 mass%.
Der Fluor-Gehalt einer jeden der fluorierten Alkyl-Gruppe (a), der fluorierten Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung und der fluorierten Alkoxy-Gruppe (c) ist ein Wert, berechnet auf der Basis der entsprechenden strukturellen Formel durch die folgende Formel: $\begin{array}{l} {(Zahl der Fluoratome \times 19) / (Formel Gewicht einer jeden \\ Gruppe)} \times 100 (%) . \end{array}$
In bezug auf das gute Permissionsvermögen und die Oxidationsresistenz ist der Fluor-Gehalt in dem gesamten fluorierten, cyclischen, gesättigten Carbonat bevorzugt 10 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 15 mass% oder mehr. Die obere Grenze davon ist üblicherweise 76 mass%.
Der Fluor-Gehalt in dem gesamten fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonat ist ein Wert, berechnet auf der Basis der strukturellen Formel des fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonates durch die Formel: $\begin{array}{l} {(Zahl der Fluoratome \times 19) / (Molekulargewicht des \\ fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonates)} \times 100 (%) . \end{array}$
Spezifische Beispiele des fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonates enthalten die folgenden.
Die unten gezeigten:

können als spezifische Beispiele des fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonates erwähnt werden, worin zumindest eines von X¹ bis X⁴ -F ist. Diese Verbindungen haben einen hohe Widerstandsspannung und ergeben eine gute Löslichkeit des Elektrolytsalzes.
Alternativ können die unten gezeigten:

ebenfalls verwendet werden.
Die unten gezeigten:

können als spezifische Beispiele des fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonates erwähnt werden, worin zumindest eines von X¹ bis X⁴ eine fluorierte Alkyl-Gruppe (a) ist und die anderen davon -H sind.
Die unten gezeigten:

können als spezifische Beispiele des fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonates erwähnt werden, worin zumindest eines von X¹ bis X⁴ eine fluorierte Alkyl-Gruppe (b) mit einer Ether-Bindung oder eine fluorierte Alkoxy-Gruppe (c) und die anderen -H sind.
Insbesondere ist das fluorierte, gesättigte, cyclische Carbonat bevorzugt eines aus den folgenden Verbindungen.
Das fluorierte, gesättigte, cyclische Carbonat ist nicht auf die obigen spezifischen Beispiele beschränkt. Die obigen Beispiele des fluorierten, gesättigten, cyclischen Carbonates können alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in irgendeiner Kombination bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
Beispiele des fluorierten acyclischen Carbonates enthalten Verbindungen mit der Formel (B): Rf¹OCOOR⁷ (B) worin Rf¹ eine C_1-7-fluorierte Alkyl-Gruppe ist und R⁷ eine Alkyl-Gruppe ist, die wahlweise ein C_1-7-Fluoratom enthält.
Rf¹ ist eine C_1-7- fluorierte Alkyl-Gruppe; und R⁷ ist eine C_1-7-Alkyl-Gruppe, die wahlweise ein Fluoratom enthält.
Die fluorierte Alkyl-Gruppe ist eine Alkyl-Gruppe, worin zumindest ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist. Wenn R⁷ eine Alkyl-Gruppe mit einem Fluoratom ist, ist sie eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
Rf¹ und R⁷ haben jeweils bevorzugt eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 7, mehr bevorzugt 2 bis 4 in bezug auf die niedrige Viskosität.
Wenn die Kohlenstoffzahl zu groß ist, kann dies zu geringen Niedertemperatureigenschaften oder einer geringen Löslichkeit des Elektrolytsalzes führen. Wenn die Kohlenstoffzahl zu klein ist, kann dies beispielsweise zu einer geringen Löslichkeit des Elektrolytsalzes, einer geringen Entladungseffizienz und einer hohen Viskosität führen.
Beispiele der C1 oder höher fluorierten Alkyl-Gruppe enthalten CFH₂-, CF₂H- und CF₃-. Insbesondere sind CF₂H- oder CF₃- in bezug auf die Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften bevorzugt.
In bezug auf die gute Löslichkeit des Elektrolytsalzes enthalten bevorzugte Beispiele der fluorierten Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit der Formel (d-1) unten: _R1-_R2- (d-1) worin R¹ eine C1 oder höhere Alkyl-Gruppe wahlweise mit einem Fluoratom ist, R² eine C_1-3-Alkylen-Gruppe wahlweise mit einem Fluoratom ist und zumindest eines von R¹ und R² ein Fluoratom enthält.
R¹ und R² können jeweils weiterhin ein anderes Atom als das Kohlenstoffatom, Wasserstoffatom und Fluoratom enthalten.
R¹ ist eine C1- oder höhere Alkyl-Gruppe, wahlweise mit einem Fluoratom. R¹ ist bevorzugt eine lineare oder verzweigte C_1-6-Alkyl-Gruppe. Die Kohlenstoffzahl von R¹ ist mehr bevorzugt 1 bis 6, noch mehr bevorzugt 1 bis 3.
Spezifisch können zum Beispiel CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH₂CH₂- und die Gruppen mit den unten gezeigten Formeln:
als lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppen für R¹ erwähnt werden.
Wenn R¹ eine lineare Alkyl-Gruppe mit einem Fluoratom ist, enthalten Beispiele davon CF₃-, CF₃CH₂-, CF₃CF₂-, CF₃CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂-, CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂-, HCF₂CH₂-, HCF₂CF₂-, HCF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-, HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-, FCH₂-, FCH₂CH₂-, FCH₂CF₂-, FCH₂CF₂CH₂-, FCH₂CF₂CF₂-, CH₃CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-, HCFClCF₂CH₂-, HCF₂CFClCH₂-, HCF₂CFClCF₂CFClCH₂- und HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-.
Wenn R¹ eine verzweigte Alkyl-Gruppe mit einem Fluoratom ist, können die unten gezeigten Formeln erwähnt werden:
Wenn die Gruppe eine Verzweigung, dargestellt durch -CH₃ oder -CF₃ hat, kann beispielsweise die Viskosität hoch sein. Somit ist die Zahl von solchen Verzweigungen mehr bevorzugt klein (eins) oder Null.
R² ist eine C_1-3-Alkylen-Gruppe wahlweise mit einem Fluoratom. R² kann eine lineare oder verzweigte Gruppe sein. Beispiele einer minimalen strukturellen Einheit, die eine solche lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe konstituiert, sind unten gezeigt. R² wird durch eine oder Kombination dieser Einheiten gebildet.

Unter diesen veranschaulichten Einheiten sind Cl-freie strukturelle Einheiten bevorzugt, weil solche Einheiten nicht durch eine Basis dehydrochloriert werden und somit stabiler sind.
Wenn R² eine lineare Gruppe ist, besteht die Gruppe aus der oben erwähnten linearen minimalen Struktureinheit, bevorzugt -CH₂-, -CH₂CH₂- oder -CF₂-. Zur weiteren Verbesserung der Löslichkeit des Elektrolytsalzes ist -CH₂- oder -CH₂CH₂- mehr bevorzugt.
Wenn R² eine verzweigte Gruppe ist, enthält die Gruppe zumindest eine der obigen minimalen strukturellen Einheiten. Bevorzugte Beispiele davon enthalten solche, dargestellt durch die Formel -(CX^aX^b)-, worin X^a H, F, CH₃ oder CF₃ ist, X^b CH₃ oder CF₃ ist und wenn X^b CF₃ ist, ist X^a H oder CH₃. Solche Gruppen können weiterhin die Löslichkeit des Elektrolytsalzes verbessern.
Beispielsweise können CF₃CF₂-, HCF₂CF₂-, H₂CFCF₂-, CH₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CF₂-, H₂CFCF₂CF₂-, CH₃CF₂CF₂- und solche, die unten gezeigt sind,

erwähnt werden als bevorzugte fluorierte Alkyl-Gruppen.
Insbesondere sind CF₃-, CF₃CF₂-, (CF₃)₂CH-, CF₃CH₂-, C₂F₅CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CH₂- und CF₃CFHCF₂CH₂- als fluorierte Alkyl-Gruppe in Rf¹ und R⁷ bevorzugt. Mehr bevorzugt sind CF₃CH₂-, CF₃CF₂CH₂- und HCF₂CF₂CH₂- in bezug auf die hohe Flammwidrigkeit, gute Rateneigenschaften und gute Oxidationsresistenz.
Wenn R⁷ eine Alkyl-Gruppe ist, die frei von Fluoratomen ist, ist sie eine C_1-7-Alkyl-Gruppe. Bevorzugt hat R⁷ eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 3 in bezug auf die niedrige Viskosität.
Beispiele der Alkyl-Gruppe, die frei von Fluoratomen ist, enthalten CH₃-, CH₃CH₂-, (CH₃)₂CH- und C₃H₇-. Insbesondere sind CH₃- und CH₃CH₂- in bezug auf die geringe Viskosität und gute Rateneigenschaften bevorzugt.
Das fluorierte acyclische Carbonat hat bevorzugt einen Fluor-Gehalt von 20 bis 70 mass%. Wenn der Fluor-Gehalt im obigen Bereich liegt, kann die Kompatibilität mit dem Lösungsmittel und der Löslichkeit des Salzes aufrechterhalten bleiben. Der Fluor-Gehalt ist mehr bevorzugt 30 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 35 mass%, während er mehr bevorzugt 60 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 mass% oder weniger ist.
Erfindungsgemäß ist der Fluor-Gehalt ein Wert, berechnet auf der Basis der strukturellen Formel des fluorierten acyclischen Carbonates, durch die folgende Formel: {(Zahl der Fluoratome x 19)/(Molekulargewicht des fluorierten acyclischen Carbonates)} x 100 (%).
Das fluorierte acyclische Carbonat ist bevorzugt irgendeine der folgenden Verbindungen in bezug auf die niedrige Viskosität.
Bevorzugt enthält die Elektrolytlösung
die Verbindung (1) in einer Menge von 0,0001 bis 95 mass%,
das fluorierte Carbonat in einer Menge von 0,0001 bis 95 mass% und
die Verbindung (2) in einer Menge von 0,00001 bis 15 mass% in bezug auf die Elektrolytlösung.
Mehr bevorzugt enthält die Elektrolytlösung
die Verbindung (1) in einer Menge von 5 bis 85 mass%,
das fluorierte Carbonat in einer Menge von 5 bis 85 mass% und
die Verbindung (2) in einer Menge von 0,01 bis 10 mass% in bezug auf die Elektrolytlösung.
Weiter bevorzugt enthält die Elektrolytlösung
die Verbindung (1) in einer Menge von 24,9 bis 75 mass%,
das fluorierte Carbonat in einer Menge von 24,9 bis 75 mass% und
die Verbindung (2) in einer Menge von 0,1 bis 3 mass% in bezug auf die Elektrolytlösung.
Am meisten bevorzugt enthält die Elektrolytlösung
die Verbindung (1) in einer Menge von 23,5 bis 75 mass%,
das fluorierte Carbonat in einer Menge von 23,5 bis 75 mass% und
die Verbindung (2) in einer Menge von 1,5 bis 3 mass% in Bezug auf die Elektrolytlösung.
Die Elektrolytlösung kann weiterhin ein nicht-fluoriertes Carbonat enthalten. Beispiele des nicht-fluorierten Carbonates enthalten nicht-fluorierte gesättigte cyclische Carbonate und nicht-fluorierte acyclische Carbonate.
Beispiele der nicht-fluorierten gesättigten cyclischen Carbonate enthalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Butylencarbonat.
Zum Erreichen eines hohen Permissionsvermögens und einer geeigneten Viskosität ist das nicht-fluorierte gesättigte cyclische Carbonat bevorzugt zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat.
Das nicht-fluorierte gesättigte cyclische Carbonat kann eine der obigen Verbindungen enthalten oder kann zwei oder mehrere davon in Kombination enthalten.
Beispiele des nicht-fluorierten acyclischen Carbonates enthalten acyclische Kohlenwasserstoffcarbonate wie CH₃OCOOCH₃ (Dimethylcarbonat: DMC), CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃ (Diethylcarbonat: DEC), CH₃CH₂OCOOCH₃ (Ethylmethylcarbonat: EMC), CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃ (Methylpropylcarbonat), Methylbutylcarbonat, Ethylpropylcarbonat und Ethylbutylcarbonat. Insbesondere ist das nicht-fluorierte acyclische Carbonat bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat.
Die Menge des nicht-fluorierten acyclischen Carbonates ist bevorzugt 25 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 10 mass% oder weniger in bezug auf die Elektrolytlösung, um eine Verschlechterung der Leistung der Elektrolytlösung zu vermeiden. Die untere Grenze kann 0 mass% sein.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann ein Borat enthalten.
Beispiele des Borates enthalten Verbindungen mit der Formel (5) unten:
worin A^a+ ein Metall-Ion, Wasserstoff-Ion oder Onium-Ion ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, p b/a ist, m⁵¹ eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, n⁵¹ eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, q 0 bis 1 ist und Y⁵¹ eine C_1-10-Alkylen-Gruppe, C_1-10-halogenierte Alkylen-Gruppe, C_6-20-Arylen-Gruppe oder eine halogenierte C_6-20-Arylen-Gruppe ist (die Alkylen-Gruppe, halogenierte Alkylen-Gruppe, Arylen-Gruppe und die halogenierte Arylen-Gruppe können jeweils einen Substituenten oder ein Heteroatom in der Struktur aufweisen und die Zahl m⁵¹ von Gruppen Y⁵¹ kann aneinander gebunden sein, wenn q 1 und m⁵¹ 2 ist). Y⁵² ist ein Halogenatom, eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, C_1-10-halogenierte Alkyl-Gruppe, C_6-20-Aryl-Gruppe, C_6-20-halogenierte Aryl-Gruppe (die Alkylen-Gruppe, halogenierte Alkylen-Gruppe, Arylen-Gruppe und halogenierte Arylen-Gruppe können jeweils einen Substituenten oder ein Heteroatom in der Struktur haben; und die Zahl n⁵¹ von den Gruppen Y⁵² kann aneinander gebunden sein, zur Bildung eines Rings, wenn n⁵¹ 2 bis 8 ist) oder -Z⁵³Y⁵³. Z⁵¹, Z⁵² und Z⁵³ sind jeweils individuell 0, S oder NY⁵⁴. Y⁵³ und Y⁵⁴ sind jeweils individuell ein Wasserstoffatom, eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, C_1-10-halogenierte Alkyl-Gruppe, C_6-20-Aryl-Gruppe oder C_6-20-halogenierte Aryl-Gruppe (die Alkylen-Gruppe, halogenierte Alkylen-Gruppe, Arylen-Gruppe und halogenierte Arylen-Gruppe können jeweils einen Substituenten oder ein Heteroatom in der Struktur haben; und wenn es viele Gruppen Y⁵³ oder Y⁵⁴ gibt, kann jede von dieser aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein).
In der Formel (5) ist A^a+ ein Metall-Ion, Wasserstoff-Ion oder Onium-Ion.
Beispiele von A^a+ enthalten ein Lithiumion, Natrium-Ion, Kalium-Ion, Magnesium-Ion, Calcium-Ion, Barium-Ion, Cäsium-Ion, Silber-Ion, Zink-Ion, Kupfer-Ion, Cobalt-Ion, Eisen-Ion, Nickel-Ion, Mangan-Ion, Titan-Ion, Blei-Ion, Chrom-Ion, Vanadium-Ion, Ruthen-Ion, Yttrium-Ion, Lanthanoid-Ionen, Actinoid-Ionen, Tetrabutylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion, Tetramethylammonium-Ion, Triethylmethylammonium-Ion, Triethylammonium-Ion, Pyridinium-Ion, Imidazolium-Ion, Wasserstoff-Ion, Tetraethylphosphonium-Ion, Tetramethylphosphonium-Ion- Tetraphenylphosphonium-Ion, Triphenylsulfonium-Ion und Triethylsulfonium-Ion.
Bei Anwendungen wie elektrochemischen Vorrichtungen ist A^a+ bevorzugt ein Lithiumion, Natrium-Ion, Magnesium-Ion, Tetraalkylammonium-Ion oder Wasserstoff-Ion, besonders bevorzugt ein Lithiumion. Mit anderen Worten ist das Borat in dieser Erfindung bevorzugt ein Lithiumborat. Die Valenz (a) des Kations A^a+ ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn die Valenz größer als 3 ist, ist die Kristallgitterenergie hoch und das Borat hat eine Schwierigkeit beim Auflösen in dem Lösungsmittel. Somit ist die Valenz mehr bevorzugt 1, wenn eine gute Löslichkeit erforderlich ist. Die Valenz (b) des Anions ist ebenfalls eine ganze Zahl von 1 bis 3, besonders bevorzugt 1. Die Konstante p, die das Verhältnis zwischen dem Kation und dem Anion ist, wird natürlich durch das Verhältnis b/a zwischen den Valenzen davon definiert.
Nachfolgend werden die Liganden in der Verbindung mit der Formel (V) beschrieben. Wie hierin verwendet, werden organische oder anorganische Gruppen, die an das Boratom in der Formel (5) gebunden sind, als Liganden bezeichnet.
Y⁵¹ in der Formel (5) ist eine C_1-10-Alkylen-Gruppe, C_1-10-halogenierte Alkylen-Gruppe, C_6-20-Arylen-Gruppe oder C_6-20-halogenierte Arylen-Gruppe. Diese Alkylen-Gruppen und Arylen-Gruppen können jeweils einen Substituenten oder ein Heteroatom in der Struktur haben. Anstelle des Wasserstoffs der Alkylen-Gruppe oder Arylen-Gruppe kann die Struktur ein Halogenatom, eine acyclische oder cyclische Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Cyano-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Acyl-Gruppe, Amid-Gruppe oder Hydroxy-Gruppe als Substituenten aufweisen; oder anstelle des Kohlenstoffs des Alkylens oder des Arylens kann die Struktur ein Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff darin eingeführt aufweisen. Wenn q 1 und m⁵¹ 2 ist, kann die Zahl m⁵¹ der Gruppen Y⁵¹ aneinander gebunden sein. Ein solches Beispiel ist ein Ligand wie Ethylendiamintetraessigsäure.
Y⁵² ist ein Halogenatom, eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, C_1-10-halogenierte Alkyl-Gruppe, C_6-20-Aryl-Gruppe, C_6-20-halogenierte Aryl-Gruppe oder -Z⁵³Y⁵³ Z⁵³ und Y⁵³ werden später beschrieben). Gleichermaßen wie Y⁵¹ können die Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen jeweils einen Substituenten oder ein Heteroatom in der Struktur aufweisen; und wenn n⁵¹ 2 bis 8 ist, kann die Zahl n⁵¹ der Gruppen Y⁵² aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein. Y⁵² ist bevorzugt eine Elektronenziehende Gruppe, besonders bevorzugt ein Fluoratom. Denn ein Fluoratom kann die Löslichkeit und das Ausmaß der Dissoziierung eines Anionen-Verbindungssalzes verbessern, was ebenfalls die Verbesserung der Ionen-Leitfähigkeit involviert. Denn ein Fluoratom kann die Oxidationsresistenz verbessern, was es möglich macht, das Auftreten von Nebenreaktionen zurückzuhalten.
Z⁵¹, Z⁵² und Z⁵³ sind jeweils individuell O, S oder NY⁵⁴. Die Liganden sind an das Boratom über diese Heteroatome gebunden. Das Binden mit einem anderen Atom als O, S und NY⁵⁴ kann ebenfalls möglich sein, aber es ist in bezug auf die Synthese sehr kompliziert. Z⁵¹ und Z⁵² sind jeweils bevorzugt O. Die Verbindung mit der Formel (5) hat charakteristisch Bindungen an das Boratom über Z⁵¹ und Z⁵² im selben Liganden. Ein solcher Ligand bildet eine Chelatstruktur mit dem Boratom. Die Wirkung dieses Chelates verbessert die Wärmeresistenz, chemische Stabilität und Hydrolyseresistenz dieser Verbindung. Die Konstante q des Liganden ist 0 oder 1. Insbesondere ist q bevorzugt 0, weil der Chelat-Ring ein 5-gliedriger Ring wird und die Chelatwirkung am stärksten erzielt wird, wodurch die Stabilität verbessert wird.
Y⁵³ und Y⁵⁴ sind jeweils individuell ein Wasserstoffatom, eine -Alkyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, C_6-20-Aryl-Gruppe oder halogenierte C_6-20-Aryl-Gruppe. Diese Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen können jeweils einen Substituenten oder ein Heteroatom in der Struktur haben. Wenn es multiple Y⁵³ oder Y⁵⁴ gibt, können diese aneinander gebunden sein, zur Bildung eines Rings.
Die Konstante m⁵¹, die die Zahl der oben genannten Liganden betrifft, ist eine ganze Zahl von 1 oder 2, bevorzugt 2. Die Konstante n⁵¹, die die Zahl der oben erwähnten Liganden betrifft, ist eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 4, mehr bevorzugt 0 oder 2. Zusätzlich ist in der Formel (5) n⁵¹ bevorzugt 2, wenn m⁵¹ 1 ist und n⁵¹ ist bevorzugt 0, wenn m⁵¹ 2 ist.
In der Formel (5) enthalten die Alkyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und halogenierte Aryl-Gruppe solche mit anderen funktionellen Gruppen wie Verzweigungen, HydroxyGruppen und Ether-Bindungen.
Spezifische Beispiele der Verbindung mit der Formel (5) enthalten Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), dargestellt durch folgende Formel:
und Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), dargestellt durch folgende Formel:
Die Elektrolytlösung enthält bevorzugt das Borat in einer Menge von 0,001 bis 10 mass% in bezug auf die Elektrolytlösung, zur weiteren Unterdrückung einer Verminderung der Kapazitätsretention und einer Erhöhung der Gasproduktion selbst bei Lagerung bei hohen Temperaturen. Die untere Grenze der Menge des Borates ist mehr bevorzugt 0,1 mass%, noch mehr bevorzugt 0,3 mass%. Die obere Grenze davon ist mehr bevorzugt 3 mass%, noch mehr bevorzugt 2 mass%, besonders bevorzugt 1 mass%.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung ist bevorzugt eine nicht-wäßrige Elektrolytlösung.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung enthält bevorzugt ein Elektrolytsalz (die oben beschriebenen Borate ausgeschlossen).
Das Elektrolytsalz kann irgendein Salz sein, das für Elektrolytlösungen verwendet werden kann wie Lithiumsalze, Ammoniumsalze und Metallsalze ebenso wie flüssige Salze (ionische Flüssigkeit), anorganische polymere Salze und organische polymere Salze.
Das Elektrolytsalz der Elektrolytlösung für die Lithiumionen-Sekundärbatterien ist bevorzugt ein Lithiumsalz.
Das Lithiumsalz kann irgendein Lithiumsalz sein und spezifische Beispiele davon enthalten die folgenden:

anorganische Salze wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAlF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, und LiWF₇;
Lithiumtungstate wie LiWOF₅;
Lithiumcarboxylate wie HCO₂Li, CH₃CO₂Li, CH₂FCO₂Li, CHF₂CO₂Li, CF₃CO₂Li, CF₃CH₂CO₂Li, CF₃CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CO₂Li und CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li;
Lithiumsulfonate wie FSO₃Li, CH₃SO₃Li, CH₂FSO₃Li, CHF₂SO₃Li, CF₃SO₃Li, CF₃CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂SO₃Li und CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li;
Lithiumimidsalze wie LiN(FCO)₂, LiN(FCO) (FSO₂), LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂) (CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, Lithium-cyclisches 1,2-Perfluorethandisulfonylimid, Lithium-cyclisches 1,3-Perfluorpropandisulfonylimid und LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂);
Lithiummethidsalze wie LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃ und LiC (C₂F₅SO₂)₃;
Lithiumoxalatphosphatsalze wie Lithiumtetrafluoroxalatphosphat, Lithiumdifluorbis(oxalat)phosphat und Lithiumtris(oxalat)phosphate und
Fluor-organische Lithiumsalze wie Salze mit der Formel: LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 5; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist (z.B. LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂), LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiBF₃C₃F₇, LiBF₂ (CF₃)₂, LiBF₂ (C₂F₅)₂, LiBF₂ (CF₃SO₂)₂ und LiBF₂ (C₂F₅SO₂)₂.

Besonders bevorzugt sind solche wie LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, FSO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(FSO₂)₂, LiN (FSO₂) (CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₃SO₂)₂, Lithium-cyclisches 1,2-Perfluorethandisulfonylimid, Lithium-cyclisches 1,3-Perfluorpropandisulfonylimid, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₃SO₂)₃, Lithiumtetrafluoroxalatphosphat, Lithiumdifluorbis(oxalat)phosphat, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiPF₃(CF₃)₃ und LiPF₃(C₂F₅)₃ zum Erzielen von Wirkungen der Verbesserung der Eigenschaften wie Ausstoßeigenschaften, hohe Ratenladungs- und -entladungseigenschaften, Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften und Zykluseigenschaften.
Diese Lithiumsalze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bei der Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren Lithiumsalzen enthalten Beispiele von bevorzugten Kombinationen eine Kombination von LiPF₆ und LiBF₄ und eine Kombination von LiPF₆ und FSO₃Li, die Wirkungen zur Verbesserung der Ladungseigenschaften und der Zykluseigenschaften haben.
Die Konzentration des Elektrolytsalzes in der Elektrolytlösung ist bevorzugt 0,5 bis 3 mol/l. Wenn die Konzentration davon außerhalb des Bereiches ist, neigt die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung dazu, niedrig zu sein und die Batterieleistung kann schlecht sein.
Die Konzentration des Elektrolytsalzes ist mehr bevorzugt 0,9 mol/l oder mehr und 1,5 mol/l oder niedriger.
Das Elektrolytsalz der Elektrolytlösung für elektrische Doppelschicht-Kondensatoren ist bevorzugt ein Ammoniumsalz.
Beispiele des Ammoniumsalzes enthalten die folgenden Salze (IIa) bis (IIe).
(IIa) Tetraalkyl quaternäre Ammoniumsalze
Bevorzugte Beispiele davon enthalten Tetraaklyl quaternäre Ammoniumsalze mit der Formel (IIa) unten:
worin R^1a, R^2a, R^3a und R^4a gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine C_1-6-Alkyl-Gruppe wahlweise mit einer Ether-Bindung sind und X^- ein Anion ist. Die Ammoniumsalze, worin Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome und/oder C_1-4-Fluoralkyl-Gruppen ersetzt sind, sind ebenfalls bevorzugt, zur Verbesserung der Oxidationsresistenz.
Spezifische Beispiele davon enthalten Tetraalkyl quaternäre Ammoniumsalze mit der Formel (IIa-1): (R^1a)_x(R^2a)_yN^⊕ X^⊖ (IIa - 1)
worin R^1a, R^2a und X^- wie oben definiert sind; x und y gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, worin x + y = 4 und
Alkylethergruppen-haltige Trialkylammoniumsalze mit der Formel (IIa-2):
worin R^5a eine C_1-6-Alkyl-Gruppe, R^6a eine C_1-6-bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppe, R^7a eine C_1-4-Alkyl-Gruppe, z 1 oder 2 und X^- ein Anion ist. Die Einführung einer Alkylether-Gruppe kann die Viskosität vermindern.
Das Anion X^- kann ein anorganisches oder organisches Anion sein. Beispiele des anorganischen Anions enthalten AlCl₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, TaF₆ ^-, I^-, und SbF₆ ^-. Beispiele des organischen Anions enthalten CF₃COO^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, und (C₂F₅SO₂)₂N^-.
Unter diesen sind bevorzugt BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- und SbF₆ ^- in bezug auf die gute Oxidationsresistenz und gute ionische Dissoziierung.
Bevorzugte spezifische Beispiele des Tetraalkyl-quaternären Ammoniumsalzes enthalten Et₄NBF₄, Et₄NClO₄, Et₄NPF₆, Et₄NAsF₆, Et₄NSbF₆, Et₄NCF₃SO₃, Et₄N (CF₃SO₂) ₂N, Et₄NC₄F₉SO₃, Et₃MeNBF₄, Et₃MeNClO₄, Et₃MeNPF₆, Et₃MeNAsF₆, Et₃MeNSbF₆, Et₃MeNCF₃SO₃, Et₃MeN (CF₃SO₂) ₂N und Et₃MeNC₄F₉SO₃. Besonders bevorzugte Beispiele davon enthalten Et₄NBF₄, Et₄NPF₆, Et₄NSbF₆, Et₄NAsF₆, Et₃MeNBF₄ und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumsalze.
(IIb) Spirocyclische Bipyrrolidiniumsalze
Bevorzugte Beispiele davon enthalten spyrocyclische Bipyrrolidiniumsalze mit der Formel (IIb-1) unten:
worin R^8a und R^9a gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine C_1-4-Alkyl-Gruppe sind; X^- ein Anion ist, n1 eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n2 eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, spirocyclische Bipyrrolidiniumsalze mit der Formel (IIb-2) unten:
worin R^10a und R^11a gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine C_1-4-Alkyl-Gruppe sind, X^- ein Anion ist, n3 eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n4 eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und
spirocyclische Bipyrrolidiniumsalze mit der Formel (IIb-3) unten:
worin R^12a und R^13a gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine C_1-4-Alkyl-Gruppe sind; X^- ein Anion ist, n5 eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n6 eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Die spirocyclischen Bipyrrolidiniumsalze, worin Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome und/oder C_1-4-Fluoralkyl-Gruppen ersetzt sind, sind ebenfalls für die Verbesserung der Oxidationsresistenz bevorzugt.
Bevorzugte spezifische Beispiele des Anions X^- sind die gleichen wie sie für die Salze (IIa) erwähnt sind. Insbesondere sind BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^- und (C₂F₅SO₂)₂N^- in bezug auf die hohe Dissoziierung und geringen Widerstand unter hoher Spannung bevorzugt.
Bevorzugte spezifische Beispiele des spirocyclischen Bipyrrolidiniumsalzes enthalten solche mit den folgenden Formeln:
Diese spirocyclischen Bipyrrolidiniumsalze sind ausgezeichnet in bezug auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel, Oxidationsresistenz und Ionen-Leitfähigkeit.
(IIc) Imidazoliumsalze
Bevorzugte Beispiele davon enthalten Imidazoliumsalze mit der folgenden Formel (IIc) unten:
worin R^14a und R^15a gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine C_1-6-Alkyl-Gruppe ist und X^- ein Anion ist. Die Imidazoliumsalze, worin Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome und/oder C_1-4-Fluoralkyl-Gruppen ersetzt sind, sind ebenfalls bevorzugt, zur Verbesserung der Oxidationsresistenz.
Bevorzugte spezifische Beispiele des Anions X^- sind gleich wie für die Salze (IIa) erwähnt.
Bevorzugte spezifische Beispiele enthalten eines, dargestellt durch die folgende Formel:
Dieses Imidazoliumsalz ist ausgezeichnet bezüglich der niedrigen Viskosität und guten Löslichkeit.
(IId): N-Alkylpyridiniumsalze
Bevorzugte Beispiele davon enthalten N-Alkylpyridiniumsalze mit der Formel (IId) unten:
worin R^16a eine C_1-6-Alkyl-Gruppe und X^- ein Anion ist. Die N-Alkylpyridiniumsalze, worin Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome und/oder C_1-4-Fluoralkyl-Gruppen ersetzt sind, sind ebenfalls bevorzugt, zur Verbesserung der Oxidationsresistenz.
Bevorzugte spezifische Beispiele des Anions sind die gleichen wie sie für die Salze (IIa) erwähnt sind.
Bevorzugte spezifische Beispiele enthalten solche mit den folgenden Formeln:
Diese N-Alkylpyridiniumsalze sind ausgezeichnet bezüglich der niedrigen Viskosität und guten Löslichkeit.
(IIe) N,N-Dialkylpyrrolidiniumsalze
Bevorzugte Beispiele davon sind N,N-Dialkylpyrrolidiniumsalze mit der Formel (IIe) unten:
worin R^17a und R^18a gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine C_1-6-Alkyl-Gruppe sind und X^- ein Anion ist. Die N,N-Dialkylpyrrolidiniumsalze, worin die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluoratome und/oder C_1-4-Fluoralkyl-Gruppen ersetzt sind, sind ebenfalls bevorzugt zur Verbesserung der Oxidationsresistenz.
Bevorzugte spezifische Beispiele des Anions X^- sind die gleichen wie für die Salze (IIa) erwähnt.
Bevorzugte spezifische Beispiele enthalten solche mit den folgenden Formeln:
Diese N,N-Dialkylpyrrolidiniumsalze sind ausgezeichnet in bezug auf die niedrige Viskosität und gute Löslichkeit.
Unter diesen Ammoniumsalzen sind solche mit der Formel (IIa), (IIb) oder (IIc) bevorzugt, weil sie eine gute Löslichkeit, Oxidationsresistenz und Ionen-Leitfähigkeit haben. Mehr bevorzugt sind solche, dargestellt durch eine der folgenden Formeln: (Mc) , (E t) ,N^⊕ X^⊖ ,

worin Me eine Methyl-Gruppe, Et eine Ethyl-Gruppe, X^-, x und y wie für die Formel (IIa-1) definiert sind.
Das Elektrolytsalz für elektrische Doppelschicht-Kondensatoren kann ein Lithiumsalz sein. Bevorzugte Beispiele des Lithiumsalzes enthalten LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆ und LiN(SO₂C₂H₅)₂.
Zur weiteren Erhöhung der Kapazität kann ein Magnesiumsalz verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Magnesiumsalzes enthalten Mg(ClO₄)₂ und Mg(OOC₂H₅)₂.
Wenn das Elektrolytsalz eines der obigen Ammoniumsalze ist, ist die Konzentration davon bevorzugt 0,6 mol/l oder mehr. Wenn die Konzentration davon weniger als 0,6 mol/l ist, können die Niedertemperatureigenschaften gering sein und die anfängliche interne Resistenz kann hoch sein. Die Konzentration des Elektrolytsalzes ist mehr bevorzugt 0,9 mol/l oder mehr.
In bezug auf die Niedertemperatureigenschaften ist die Konzentration bevorzugt 3,0 mol/l oder weniger, mehr bevorzugt 2 mol/l oder weniger.
Wenn das Ammoniumsalz Triethylmethylammoniumtetrafluorborat (TEMABF₄) ist, ist die Konzentration davon bevorzugt 0,8 bis 1,9 mol/l in bezug auf ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften.
Wenn das Ammoniumsalz Spirobipyrrolidiniumtetrafluorborat (SBPBF₄) ist, ist die Konzentration davon bevorzugt 0,7 bis 2,0 mol/l.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung enthält bevorzugt weiterhin Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 2000 bis 4000 und mit -OH, -OCOOH oder -COOH an einem Ende.
Das Vorhandensein einer solchen Verbindung kann die Stabilität an der Elektrodengrenzfläche verbessern und kann somit die Eigenschaften der elektrochemischen Vorrichtungen verbessern.
Beispiele des Polyethylenoxides enthalten Polyethylenoxidmonool, Polyethylenoxidcarboxylat, Polyethylenoxiddiol, Polyethylenoxiddicarboxylat, Polyethylenoxidtriol und Polyethylenoxidtricarboxylat. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Insbesondere ist eine Mischung von Polyethylenoxidmonool und Polyethylenoxiddiol und eine Mischung von Polyethylenoxidcarboxylat und Polyethylenoxiddicarboxylat bevorzugt, zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der elektrochemischen Vorrichtungen.
Das Polyethylenoxid mit einem zu geringen Molekulargewicht im Gewichtsmittel kann leicht oxidativ zersetzt werden. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel ist mehr bevorzugt 3000 bis 4000.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel kann in bezug auf das Polystyrol-Äquivalent durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Die Menge des Polyethylenoxides ist bevorzugt 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-2 mol/kg in der Elektrolytlösung. Wenn die Menge des Polyethylenoxides zu groß ist, können Eigenschaften der elektrochemischen Vorrichtung verschlechtert werden.
Die Menge des Polyethylenoxides ist mehr bevorzugt 5 × 10^-6 mol/kg oder mehr.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann weiterhin andere Additive wie ein ungesättigtes cyclisches Carbonat, Überladungsinhibitoren und andere bekannte Hilfsstoffe enthalten. Die ermöglicht die Unterdrückung einer Verminderung der Eigenschaften der elektrochemischen Vorrichtungen.
Beispiele des ungesättigten cyclischen Carbonates enthalten Vinylcarbonat, Ethylencarbonat, substituiert mit einem Substituenten mit einem aromatischen Ring, einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Phenylcarbonat, Vinylcarbonat, Allylcarbonat und Catecholcarbonat.
Beispiele der Vinylencarbonate enthalten Vinylencarbonat, Methylvinylencarbonat, 4,5-Dimethylvinylencarbonat, Phenylvinylencarbonat, 4,5-Diphenylvinylencarbonat, Vinylvinylencarbonat, 4,5-Divinylvinylencarbonat, Allylvinylencarbonat, 4,5-Diallylvinylencarbonat, 4-Fluorovinylencarbonat, 4-Fluor-5-methylvinylencarbonat, 4-Fluor-5-phenylvinylencarbonat, 4-Fluor-5-vinylvinylencarbonat und 4-Allyl-5-fluorvinylencarbonat.
Spezifische Beispiele der Ethylencarbonate, substituiert mit einem Substituenten mit einem aromatischen Ring, einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten Vinylethylencarbonat, 4,5-Divinylethylencarbonat, 4-Methyl-5-vinylethylencarbonat, 4-Allyl-5-vinylethylencarbonat, Ethinylethylencarbonat, 4,5-Diethinylethylencarbonat, 4-Methyl-5-ethinylethylencarbonat, 4-Vinyl-5-ethinylethylencarbonat, 4-Allyl-5-ethinylethylencarbonat, Phenylethylencarbonat, 4,5-Diphenylethylencarbonat, 4-Phenyl-5-vinylethylencarbonat, 4-Allyl-5-phenylethylencarbonat, Allylethylencarbonat, 4,5-Diallylethylencarbonat und 4-Methyl-5-allylethylencarbonat.
Die ungesättigten cyclischen Carbonate sind besonders bevorzugt Vinylencarbonat, Methylvinylencarbonat, 4,5-Dimethylvinylencarbonat, Vinylvinylencarbonat, 4,5-Vinylvinylencarbonat, Allylvinylencarbonat, 4,5-Diallylvinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, 4,5-Divinylethylencarbonat, 4-Methyl-5-vinylethylencarbonat, Allylethylencarbonat, 4,5-Diallylethylencarbonat, 4-Methyl-5-allylethylencarbonat, 4-Allyl-5-vinylethylencarbonat, Ethinylethylencarbonat, 4,5-Diethinylethylencarbonat, 4-Methyl-5-ethinylethylencarbonat und 4-Vinyl-5-ethinylethylencarbonat. Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat und Ethinylethylencarbonat sind besonders bevorzugt, weil sie stabilere Grenzflächenschutz-Beschichtungsfilme bilden.
Das ungesättigte cyclische Carbonat kann irgendein Molekulargewicht haben, das nicht signifikant die Wirkung dieser Erfindung beeinträchtigt. Das Molekulargewicht ist bevorzugt 80 oder mehr und 250 oder weniger. Das ungesättigte cyclische Carbonat mit einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereiches kann die Löslichkeit des fluorierten, ungesättigten, cyclischen Carbonates in der nicht-wäßrigen Elektrolytlösung sicherstellen und ermöglicht ein ausreichendes Erzielen dieser Wirkungen der Erfindung. Das Molekulargewicht des ungesättigten cyclischen Carbonates ist mehr bevorzugt 85 oder mehr und 150 oder weniger.
Das ungesättigte cyclische Carbonat kann durch irgendein Verfahren hergestellt werden und kann durch irgendein bekanntes, angemessen ausgewähltes Verfahren hergestellt werden.
Diese ungesättigten cyclischen Carbonate können alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
Das ungesättigte cyclische Carbonat kann in irgendeiner Menge vorliegen, die nicht signifikant die Wirkungen dieser Erfindung beeinträchtigt. Die Menge des ungesättigten cyclischen Carbonates ist bevorzugt 0,001 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,5 mass% oder mehr in 100 mass% des Lösungsmittels in dieser Erfindung. Die Menge davon ist ebenfalls bevorzugt 5 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 3 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 2 mass% oder weniger. Eine Menge innerhalb des obigen Bereiches ermöglicht, daß eine elektrochemische Vorrichtung, die die Elektrolytlösung enthält, leicht eine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Zykluseigenschaften entfaltet, und macht es möglich, eine Verminderung der Härtungstemperatur-Lagerungseigenschaften, eine Erhöhung der Gasproduktion und eine Verminderung der Entladungskapazität-Retention zu vermeiden.
Ein fluoriertes ungesättigtes cyclisches Carbonat kann ebenfalls geeignet als ungesättigtes cyclisches Carbonat zusätzlich zu dem nicht-fluorierten ungesättigten cyclischen Carbonat, das oben beschrieben ist, verwendet werden.
Das fluorierte ungesättigte cyclische Carbonat ist ein cyclisches Carbonat mit einer ungesättigten Bindung und einem Fluoratom. Die Zahl der Fluoratome in dem fluorierten ungesättigten cyclischen Carbonat kann irgendeine Zahl sein, die 1 oder größer ist. Die Zahl der Fluoratome ist üblicherweise 6 oder weniger, bevorzugt 4 oder weniger, am meisten bevorzugt 1 oder 2.
Beispiele des fluorierten ungesättigten cyclischen Carbonates enthalten fluorierte Vinylencarbonat-Derivate und fluorierte Ethylencarbonat-Derivate, substituiert mit einem Substituenten mit einem aromatischen Ring oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Beispiele der fluorierten Vinylencarbonat-Derivate enthalten 4-Fluorvinylencarbonat, 4-Fluor-5-methylvinylencarbonat, 4-Fluor-5-phenylvinylencarbonat, 4-Allyl-5-fluorvinylencarbonat und 4-Fluor-5-vinylvinylencarbonat.
Beispiele der fluorierten Ethylencarbonat-Derivate, substituiert mit einem Substituenten mit einem aromatischen Ring oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten 4-Fluor-4-vinylethylencarbonat, 4-Fluor-4-allylethylencarbonat, 4-Fluor-5-vinylethylencarbonat, 4-Fluor-5-allylethylencarbonat, 4,4-Difluor-4-vinylethylencarbonat, 4,4-Difluor-4-allylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-vinylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-allylethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-divinylethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-diallylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4,5-divinylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4,5-diallylethylencarbonat, 4-Fluor-4-phenylethylencarbonat, 4-Fluor-5-phenylethylencarbonat, 4,4-Difluor-5-phenylethylencarbonat und 4,5-Difluor-4-phenylethylencarbonat.
Mehr bevorzugte fluorierte ungesättigte cyclische Carbonate, die verwendet werden, sind 4-Fluorvinylencarbonat, 4-Fluor-5-methylvinylencarbonat, 4-Fluor-5-vinylvinylencarbonat, 4-Allyl-5-fluorvinylencarbonat, 4-Fluor-4-vinylethylencarbonat, 4-Fluor-4-allylethylencarbonat, 4-Fluor-5-vinylethylencarbonat, 4-Fluor-5-allylethylencarbonat, 4,4-Difluor-4-vinylethylencarbonat, 4,4-Difluor-4-allylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-vinylethylencarbonat, 4,5-Difluor-4-allylethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-divinylethylencarbonat, 4-Fluor-4,5-diallylethyle carbonat, 4,5-Difluor-4,5-divinylethylencarbonat und 4,5-Difluor-4,5-diallylethylencarbonat, weil sie einen stabilen Grenzflächenschutz-Beschichtungsfilm bilden.
Das fluorierte ungesättigte cyclische Carbonat kann irgendein Molekulargewicht haben, das nicht signifikant die Wirkungen dieser Erfindung beeinträchtigt. Das Molekulargewicht ist bevorzugt 50 oder mehr und 250 oder weniger. Das fluorierte cyclische ungesättigte Carbonat mit einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereiches kann die Löslichkeit des fluorierten ungesättigten cyclischen Carbonates in der Elektrolytlösung sicherstellen und das Erzielen der Wirkungen dieser Erfindung ermöglichen.
Das fluorierte ungesättigte cyclische Carbonat kann durch irgendein Verfahren erzeugt werden und kann durch irgendein bekanntes, angemessen ausgewähltes Verfahren erzeugt werden. Das Molekulargewicht davon ist mehr bevorzugt 100 oder mehr und 200 oder weniger.
Die obigen fluorierten ungesättigten cyclischen Carbonate können alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden. Das fluorierte ungesättigte cyclische Carbonat kann in irgendeiner Menge verwendet werden, das nicht signifikant die Wirkungen dieser Erfindung beeinträchtigt. Die Menge des fluorierten ungesättigten cyclischen Carbonates ist üblicherweise bevorzugt 0,01 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,5 mass% oder mehr, während sie bevorzugt 5 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 3 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 2 mass% oder weniger in 100 mass% der Elektrolytlösung ist. Eine Menge innerhalb des obigen Bereiches ermöglicht, daß eine elektrochemische Vorrichtung, die die Elektrolytlösung enthält, leicht eine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Zykluseigenschaften entfaltet und es einfach macht, eine Verminderung der Härtungstemperatur-Lagerungseigenschaften, Verminderung bei der Gasproduktion und Verminderung der Entladungskapazitäts-Retention zu erzielen.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann einen Überladungsinhibitor enthalten, um effektiv das Bersten oder Brennen von Batterien beispielsweise bei der Überladung von elektrochemischen Vorrichtungen, die die Elektrolytlösung enthalten, zu unterdrücken.
Beispiele des Überladungsinhibitors enthalten aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Cyclohexyl, Benzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; teilweise fluorierte Produkte der obigen aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; und Fluoranisol-Verbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol. Bevorzugt sind aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bei Verwendung einer Kombinationsverwendung von zwei oder mehreren Verbindungen ist eine Kombination von Cyclohexylbenzol und t-Butylbenzol oder t-Amylbenzol bevorzugt oder eine Kombination von zumindest einer Sauerstoff-freien aromatischen Verbindung, ausgewählt aus Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilweise hydriertem Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol und dergleichen und zumindest einer Sauerstoff-haltigen aromatischen Verbindung, ausgewählt aus Diphenylether, Dibenzofuran und dergleichen ist bevorzugt. Solche Kombinationen sind bevorzugt, weil sie zu einer guten Ausgewogenheit zwischen der Überladungs-Inhibitionseigenschaft und der Härtungstemperatur-Lagerungseigenschaft führt.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann weiterhin irgendein anderes bekanntes Hilfsmittel enthalten. Beispiele des Hilfsmittels enthalten Carbonat-Verbindungen wie Erythritancarbonat, Spiro-bis-dimethylencarbonat und Methoxyethyl-methylcarbonat; Spiro-Verbindungen wie 2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]undecan und 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan; Schwefel-haltige Verbindungen wie Ethylensulfit, 1,3-Propansulton, 1-Fluor-1,3-propansulton, 2-Fluor-1,3-propansulton, 3-Fluor-1,3-propansulton, 1-Propen-1,3-sulton, 1-Fluor-1-propen-1,3-sulton, 2-Fluor-1-propen-1,3-sulton, 3-Fluor-1-propen-1,3-sulton, 1,4-Butansulton, 1-Buten-1,4-sulton, 3-Buten-1,4-sulton, Methylfluorsulfonat, Ethylfluorsulfonat, Methylmethansulfonat, Ethylmethansulfonat, Busulfan, Sulfolen, Diphenylsulfon, N,N-dimethylmethansulfonamid, N,N-Diethylmethansulfonamid, Methylvinylsulfonat, Ethylvinylsulfonat, Allylvinylsulfonat, Propargylvinylsulfonat, Methylallylsulfonat, Ethylallylsulfonat, Allylallylsulfonat, Propargylallylsulfonat und 1,2-Bis(vinylsulfonyloxy)ethan; Stickstoff-haltige Verbindungen wie 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Methyl-2-piperidon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methylsuccinimid; Phosphor-haltige Verbindungen wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triphenylphosphit, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat, Dimethylmethylphosphonat, Diethylethylphosphonat, Dimethylvinylphosphonat, Diethylvinylphosphonat, Ethyldiethylphosphonoacetat, Methyldimethylphosphinat, Ethyldiethylphosphinat, Trimethylphosphinoxid und Triethylphosphinoxid; Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Heptan, Octan, Nonan, Decan und Cycloheptan; und Fluor-aromatische Verbindungen wie Fluorbenzol, Difluorbenzol, Hexafluorbenzol und Benzotrifluorid. Dieser Hilfsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Zugabe von irgendwelchen dieser Hilfsmittel kann die Kapazitätsretentionseigenschaften und Zykluseigenschaften nach Hochtemperaturlagerung verbessern.
Das Hilfsmittel kann in irgendeiner Menge verwendet werden, die nicht signifikant die Wirkungen dieser Erfindung beeinträchtigt. Die Menge des Hilfsmittels ist bevorzugt 0,01 mass% oder mehr und 5 mass% oder weniger in 100 mass% der Elektrolytlösung. Das Hilfsmittel in einer Menge innerhalb dieses Bereiches entfaltet wahrscheinlich ausreichende Wirkungen und kann es leicht machen, eine Verminderung der Batterieeigenschaften wie hohe Ladungs-Entladungs-Eigenschaften zu vermeiden. Die Menge des Hilfsmittels ist mehr bevorzugt 0,1 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,2 mass% oder mehr, während sie mehr bevorzugt 3 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 mass% oder weniger ist.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann weiterhin irgendeine von cyclischen oder acyclischen Carbonsäureestern, Ether-Verbindungen, Stickstoff-haltige Verbindungen, Borhaltige Verbindungen, organische Silicium-haltige Verbindungen, Feuerresistenzmittel (Flammwidrigkeitsmittel), Tenside, Permittivität-Verbesserungsadditive und Verbesserer für Zykluseigenschaften und Rateneigenschaften in dem Ausmaß enthalten, daß die Wirkungen dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele der cyclischen Carbonsäureester enthalten solche mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der strukturellen Formel. Spezifische Beispiele davon enthalten gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, gamma-Caprolacton und epsilon-Caprolactgon. Besonders bevorzugt ist gamma-Butyrolacton, weil es die Eigenschaften der elektrochemischen Vorrichtungen aufgrund der Verbesserung den Grad der Dissoziierung von Lithiumionen verbessern kann.
Im allgemeinen ist die Menge des cyclischen Carbonsäureesters bevorzugt 0,1 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 1 mass% oder mehr in 100 mass% Lösungsmittel. Der cyclische Carbonsäureester in einer Menge innerhalb dieses Bereiches kann die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung verbessern und somit die großen Strom-Entladungseigenschaften der elektrochemischem Vorrichtungen verbessern. Die Menge des cyclischen Carbonsäureesters ist ebenfalls bevorzugt 10 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 5 mass% oder weniger. Eine solche obere Grenze kann ermöglichen, daß die Elektrolytlösung eine Viskosität innerhalb eines angemessen Bereiches hat, kann es möglich machen, eine Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit zu vermeiden, kann eine Erhöhung der Resistenz einer negativen Elektrode unterdrücken und kann ermöglichen, daß eine elektrochemische Vorrichtung große Strom-Entladungseigenschaften innerhalb eines vorteilhaften Bereiches aufweist.
Der cyclische Carbonsäureester, der geeignet verwendet wird, kann ein fluorierter cyclischer Carbonsäureester (Fluorolacton) sein. Beispiele des Fluorolactons enthalten Fluorolactone mit der Formel (C) unten:
worin X¹⁵ bis X²⁰ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils -H, -F, -Cl, -CH₃ oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe sind, wobei zumindest eines von X¹⁵ bis X²⁰ eine fluorierte Alkyl-Gruppe ist.
Beispiele der fluorierten Alkyl-Gruppe für X¹⁵ bis X²⁰ enthalten -CFH₂, -CF₂H, -CF₃, -CH₂CF₃, -CF₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃ und -CF(CF₃)₂. Bevorzugt sind -CH₂CF₃ und -CH₂CF₂CF₃ in bezug auf die hohe Oxidationsresistenz und eine Wirkung zur Verbesserung der Sicherheit.
Solange zumindest eines von X¹⁵ bis X²⁰ eine fluorierte Alkyl-Gruppe ist, können -H, -F, -Cl, -CH₃ oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe eines von X¹⁵ bis X²⁰ oder eine Vielzahl davon ersetzen. In bezug auf eine gute Löslichkeit des Elektrolytsalzes ersetzen sie bevorzugt 1 bis 3 Stellen, mehr bevorzugt 1 oder 2 Stellen.
Die Substitutionsstelle der fluorierten Alkyl-Gruppe kann an irgendeiner der obigen Stellen sein. In bezug auf eine gute Syntheseausbeute ist die Substitutionsstelle bevorzugt X¹⁷ und/oder X¹⁸. Insbesondere ist X¹⁷ oder X¹⁸ bevorzugt eine fluorierte Alkyl-Gruppe, insbesondere -CH₂CF₃ oder -CH₂CF₂CF₃. Der andere Substituent für X¹⁵ bis X²⁰ als die fluorierte Alkyl-Gruppe ist -H, -F, -Cl oder CH₃. Insbesondere ist -H bevorzugt in bezug auf die gute Löslichkeit des Elektrolytsalzes.
Zusätzlich zu solchen mit der obigen Formel können Beispiele des Fluorolactons ebenfalls Fluorolactone mit der Formel (D) unten enthalten:
worin eines von A und B CX²⁶X²⁷ ist (worin X²⁶ und X²⁷ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils -H, -F, -Cl, -CF₃ oder eine Alkylen-Gruppe sind, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome wahlweise durch Halogenatome ersetzt sind und die wahlweise ein Heteroatom in der Kette aufweisen) und das andere ein Sauerstoffatom ist; Rf¹² eine fluorierte Alkyl-Gruppe oder fluorierte Alkoxy-Gruppe wahlweise mit einer Ether-Bindung ist; X²¹ und X²² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils -H, -F, -Cl, -CF₃ oder CH₃ sind; X²³ bis X²⁵ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils -H, -F, -Cl oder eine Alkyl-Gruppe sind, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome wahlweise durch Halogenatome ersetzt sind und die wahlweise ein Heteroatom in der Kette aufweisen; und n = 0 oder 1.
Bevorzugte Beispiele des Fluorolactons mit der Formel (D) enthalten 5-gliedrige Ringstrukturen mit der Formel (E) unten:
worin A, B, Rf¹², X²¹, X²² und X²³ wie oben für die Formel (D) definiert sind. Diese Verbindung ist bevorzugt, weil sie leicht synthetisiert wird und eine gute chemische Stabilität hat. In bezug auf die Kombination von A und B Fluorolactone mit der Formel (F) unten:
worin Rf¹², X²¹, X²², X²³, X²⁶ und X²⁷ wie oben für die Formel (D) definiert sind; und
Fluorolactone mit der Formel (G) unten:
worin Rf¹², X²¹, X²², X²³, X²⁶ und X²⁷ gleich wie für die Formel (D) definiert sind;
Zum Erreichen von ausgezeichneten Eigenschaften wie hohe Permittivität und hohe Widerstandsspannung und zur Verbesserung der Eigenschaften der Elektrolytlösung dieser Erfindung in bezug auf eine gute Löslichkeit des Elektrolytsalzes und geringen internen Widerstand können solche mit den folgenden Formeln erwähnt werden:
Das Vorhandensein eines fluorierten cyclischen Carbonsäureesters führt zu Wirkungen, beispielsweise zur Verbesserung der Ionen-Leitfähigkeit, Verbesserung der Sicherheit und Verbesserung der Stabilität bei hohen Temperaturen.
Beispiele des acyclischen Carbonsäureesters enthalten solche mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in der strukturellen Formel. Spezifische Beispiele davon enthalten Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Propylpropionat, Isopropylpropionat, n-Butylpropionat, Isobutylpropionat, t-Butylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, n-Propylbutyrat, Isopropylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, n-Propylisobutyrat und Isopropylisobutyrat.
Insbesondere sind solche wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Propylpropionat, Isopropylpropionat, Methylbutyrat und Ethylbutyrat bevorzugt zur Verbesserung der Ionen-Leitfähigkeit aufgrund einer Verminderung der Viskosität.
Die Ether-Verbindung ist bevorzugt ein C_3-10-acyclischer Ether oder C_3-6-cyclischer Ether.
Beispiele des acyclischen C_3-10-Ethers enthalten Diethylether, Di-n-butylether, Dimethoxymethan, Methoxyethoxymethan, Diethoxyethan, Ethylenglykoldi-n-propylether, Ethylenglykoldi-n-butylether und Diethylenglykoldimethylether.
Die Ether-Verbindung kann geeignet ein fluorierter Ether sein.
Ein Beispiel des fluorierten Ethers ist ein fluorierter Ether (I), dargestellt durch die Formel (I) unten: Rf³-O-Rf⁴ (I) worin Rf³ und Rf⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine C_1-10-Alkyl-Gruppe oder C_1-10-fluorierte Alkyl-Gruppe sind, wobei zumindest eines von Rf³ und Rf⁴ eine fluorierte Alkyl-Gruppe ist. Das Vorhandensein des fluorierten Ethers (I) kann die Unbrennbarkeit der Elektrolytlösung ebenso wie die Stabilität und Sicherheit bei hohen Temperaturen und hohen Spannungen verbessern.
In der Formel (I) ist es ausreichend, solange zumindest eines von Rf³ und Rf⁴ eine fluorierte C_1-10-Alkyl-Gruppe ist. Zur weiteren Verbesserung der Unbrennbarkeit und der Stabilität und Sicherheit bei hoher Temperatur und hoher Spannung der Elektrolytlösung sind Rf³ und Rf⁴ beide bevorzugt eine fluorierte C_1-10-Alkyl-Gruppe. In diesem Fall können Rf³ und Rf⁴ gleich oder verschieden voneinander sein.
Insbesondere sind mehr bevorzugt Rf³ und Rf⁴ gleich oder verschieden voneinander und Rf³ ist eine fluorierte C_3-6-Alkyl-Gruppe und Rf⁴ ist eine fluorierte C_2-6-Alkyl-Gruppe. Wenn die Summe der Kohlenstoffzahlen von Rf³ und Rf⁴ zu klein ist, kann der fluorierte Ether einen zu niedrigen Siedepunkt haben. Wenn die Kohlenstoffzahl von Rf³ oder Rf⁴ zu groß ist, kann die Löslichkeit des Elektrolytsalzes zu niedrig sein, was einen nachteiligen Einfluß auf die Kompatibilität mit anderen Lösungsmitteln haben kann, und die Viskosität kann hoch sein, so daß die Rateneigenschaften schlecht sein können. Wenn die Kohlenstoffzahl von Rf³ 3 oder 4 ist und die Kohlenstoffzahl von Rf⁴ 2 oder 3 ist, ist es vorteilhaft in bezug auf den ausgezeichneten Siedepunkt und die Rateneigenschaften.
Der fluorierter Ether (I) hat bevorzugt einen Fluor-Gehalt von 40 bis 75 mass%. Der fluorierter Ether (I) mit einem Fluor-Gehalt innerhalb dieses Bereiches kann zu einer besonders ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen der Unbrennbarkeit und Kompatibilität führen. Der obige Bereich ist ebenfalls in bezug auf die gute Oxidationsresistenz und Sicherheit bevorzugt.
Die untere Grenze des Fluorgehaltes ist mehr bevorzugt 45 mass%, noch mehr bevorzugt 50 mass%, besonders bevorzugt 55 mass%. Die obere Grenze davon ist mehr bevorzugt 70 mass%, noch mehr bevorzugt 66 mass%.
Der Fluor-Gehalt des fluorierten Ethers (I) ist ein Wert, berechnet auf der Basis der strukturellen Formel des fluorierten Ethers (I) durch die Formel: $\begin{array}{l} {(Zahl der Fluoratome \times 19) / (Molekulargewicht des fluorierten \\ Ethers (Ι))} \times 100 (%) . \end{array}$
Beispiele von Rf³ enthalten CF₃CF₂CH₂-, CF₃CFHCF₂-, HCF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CH₂-, CF₃CF₂CH₂CH₂-, CF₃CFHCF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂-, HCF₂CF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CH₂CH₂-, and HCF₂CF(CF₃)CH₂-. Beispiele von Rf⁴ enthalten -CH₂CF₂CF₃, -CF₂CFHCF₃, -CF₂CF₂CF₂H,

-CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CH₂CF₂CF₃, -CH₂CF₂CFHCF₃, -CF₂CF₂CF₂CF₂H,
-CH₂CF₂CF₂CF₂H, -CH₂CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CF (CF₃) CF₂H, -CF₂CF₂H,
-CH₂CF₂H, und -CF₂CH₃.

Spezifische Beispiele des fluorierten Ethers (I) enthalten HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, C₆F₁₃OCH₃, C₆F₁₃OC₂H₅, C₈F₁₇OCH₃, C₈F₁₇OC₂H₅, CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂OCH (C₂H₅)₂, HCF₂CF₂OC₄H₃, HCF₂CF₂OCH₂CH (C₂H₅) 2 und HCF₂CF₂OCH₂CH (CH₃)₂ .
Insbesondere kann mit solchen, die HCF₂- oder CF₃CFH- an einem oder beiden Enden aufweisen, der fluorierte Ether (I) mit ausgezeichnetem Polarisationsvermögen und einem hohen Siedepunkt erhalten werden. Der Siedepunkt des fluorierten Ethers (I) ist bevorzugt 67 bis 120°C. Er ist mehr bevorzugt 80°C oder mehr, noch mehr bevorzugt 90°C oder mehr.
Beispiele des fluorierten Ethers (I) enthalten ein oder zwei oder mehrere von CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃, CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H, CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H und CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H.
Insbesondere ist für den Erhalt von Vorteilen in bezug auf einen hohen Siedepunkt, gute Kompatibilität mit anderen Lösungsmitteln und gute Löslichkeit des Elektrolytsalzes der fluorierte Ether (I) bevorzugt zumindest einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃ (Siedepunkt: 106°C), CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃ (Siedepunkt: 82°C) und HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H (Siedepunkt: 92°C) und CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H (Siedepunkt: 68°C), mehr bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃ (Siedepunkt: 106°C) und HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H (Siedepunkt: 92°C) .
Beispiele des cyclischen C_3-6-Ethers enthalten 1,3-Dioxan, 2-Methyl-1,3-dioxan, 4-Methyl-1,3-dioxan, 1,4-Dioxan und fluorierte Verbindungen davon. Bevorzugt sind Dimethoxymethan, Diethoxymethan, Ethoxymethoxymethan, Ethylenglykol-n-propylether, Ethylenglykoldi-n-butylether und Diethylenglykoldimethylether, weil sie eine hohe Fähigkeit haben, Lithiumionen zu solvatisieren und das Ausmaß der Ionen-Dissoziierung zu verbessern. Besonders bevorzugt sind Dimethoxymethan, Diethoxymethan und Ethoxymethoxymethan, weil sie eine niedrige Viskosität haben und eine hohe Ionen-Leitfähigkeit ergeben.
Beispiele der Stickstoff-haltigen Verbindungen enthalten Nitril, Fluor-haltiges Nitril, Carbonsäureamid, Fluor-haltiges Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid und Fluor-haltiges Sulfonsäureamid. Zusätzlich können 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Methyl-2-piperidon, 3-Methyl-2-oxazilidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methylsuccinimid ebenfalls verwendet werden.
Beispiele der Bor-haltigen Verbindungen enthalten Borsäureester wie Trimethylborat und Triethylborat, Borsäureether und Alkylborate.
Beispiele der organischen Silicium-haltigen Verbindungen enthalten (CH₃)₄-Si und (CH₃)₃-Si-Si(CH₃)₃.
Beispiele des Flammresistenzmittels (Flammwidrigkeitsmittel) enthalten Phosphorsäureester und Verbindungen auf Phosphazen-Basis. Beispiele der Phosphorsäureester enthalten Fluoralkylphosphate, Nicht-Fluoralkylphosphate und Arylphosphate. Besonders bevorzugt sind Fluoralkylphosphat, weil sie eine nicht-brennbare Wirkung selbst mit einer kleinen Menge zeigen können.
Spezifische Beispiele der Fluoralkylphosphate enthalten Fluordialkylphosphate, offenbart in JP H11-233141 A , cyclische Alkylphosphate, offenbart in JP H11-283669 A und Fluortrialkylphosphate.
Bevorzugt als Flammresistenzmittel (Flammwidrigkeitsmittel) sind solche wie (CH₃O)₃P=O, (CF₃CH₂O)₃P=O, (HCF₂CH₂O)₃P=O, (CF₃CF₂CH₂)₃P=O und (HCF₂CF₂CH₂)₃P=O.
Das Tensid kann irgendeines von kationischen, anionischen, nicht-ionischen oder amphotären Tensiden sein. In bezug auf gute Zykluseigenschaften und Rateneigenschaften ist das Tensid bevorzugt eines mit einem Fluoratom.
Bevorzugte Beispiele eines solchen Tensides mit einem Fluoratom enthalten Fluor-haltige Carbonsäuresalze mit der folgenden Formel: Rf⁵COO^-M⁺ worin Rf⁵ eine C_3-10-Fluoralkyl-Gruppe wahlweise mit einer Ether-Bindung ist; und M⁺ Li⁺, Na⁺, K⁺ oder NHR'₃ ⁺ ist (worin die Gruppen R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils H oder eine C_1-3-Alkyl-Gruppe) sind; und Fluor-haltige Sulfonsäuresalze mit der folgenden Formel: Rf⁶SO₃ ^-M⁺ worin Rf⁶ eine C_3-10-Fluoralkyl-Gruppe wahlweise mit einer Ether-Bindung ist und M⁺ Li⁺, Na⁺, K⁺ oder NHR'₃ ⁺ (worin die Gruppen R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils H oder eine C_1-3-Alkyl-Gruppe) ist.
Die Menge des Tensides ist bevorzugt 0,01 bis 2 mass% in der Elektrolytlösung, um die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung zu vermindern, ohne die Ladungs- und Entladungs-Zykluseigenschaften abzubauen.
Beispiele der Additive zur Verbesserung der Permittivität enthalten Sulfolan, Methylsulfolan, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Acetonitril und Propionitril.
Beispiele der Verbesserer für Zykluseigenschaften und Rateneigenschaften enthalten Ethylacetat, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann mit einem Polymermaterial kombiniert und dadurch zu einer Gel-artigen (plastifizierten) Gel-Elektrolytlösung gebildet werden.
Beispiele eines solchen Polymermaterials enthalten konventionell bekanntes Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, modifizierte Produkte davon (siehe JP H08-222270 A , JP 2002-100405 A ); Polymere auf Polyacrylat-Basis, Polyacrylnitril und Fluorharze wie Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Cellulosee (siehe JP H04-506726 T , JP H08-507407 T , JP H10-294131 A ); Verbundmaterialien von irgendwelchen dieser Fluorharze und irgendein Kohlenwasserstoffharz (siehe JP H11-35765 A , JP H11-86630 A ). Insbesondere werden Polyvinylidenfluorid oder ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer bevorzugt als Polymermaterial für Gel-Elektrolyte verwendet.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann ebenfalls eine Ionen-leitende Verbindung enthalten, die in der japanischen Patentanmeldung 2004-301934 offenbart ist.
Diese Ionen-leitende Verbindung ist eine amorphe Fluorpolyether-Verbindung mit einer Fluor-haltigen Gruppe an einer Seitenkette und ist dargestellt durch die Formel (1-1): A- (D) -B (1-1) worin D durch die Formel (2-1) dargestellt ist: -(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2-1) worin D1 eine Ether-Einheit mit einer Fluorether-Gruppe an einer Seitenkette ist und durch die Formel (2a) dargestellt ist:
worin Rf eine Fluorether-Gruppe wahlweise mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe ist; und R¹⁰ eine Gruppe oder Bindung ist, die Rf und die Hauptkette verbindet;
FAE eine Ether-Einheit mit einer fluorierten Alkyl-Gruppe an einer Seitenkette ist und dargestellt ist durch die Formel (2b) :
worin Rfa ein Wasserstoffatom oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe wahlweise mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe ist; und R¹¹ eine Gruppe oder Bindung ist, die Rfa und die Hauptkette bindet;
AE eine Ether-Einheit mit der Formel (2c) ist:
worin R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wahlweise mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe, eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe wahlweise mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe wahlweise mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe ist und R¹² eine Gruppe oder Bindung ist, die R¹³ und die Hauptkette bindet;
Y eine Einheit mit zumindest einer, ausgewählt aus den Formeln (2d-1) bis (2d-3) ist:

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 200 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 200 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 10 000 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, worin n + m nicht 0 ist und die Bindereihenfolge von D1, FAE, AE und Y nicht spezifiziert ist); und A und B gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wahlweise mit einem Fluoratom und/oder einer vernetzbaren funktionellen Gruppe, Phenyl-Gruppe wahlweise mit einem Fluoratom und/oder vernetzbaren funktionellen Gruppe, -COOH-Gruppe, -OR (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe wahlweise mit einem Fluoratom und/oder einer vernetzbaren funktionellen Gruppe ist), Ester-Gruppe oder Carbonat-Gruppe (wenn ein Ende von D ein Sauerstoffatom ist, sind A und B jeweils nicht eine von einer -COOH-Gruppe, -OR, Ester-Gruppe und einer Carbonat-Gruppe).
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann weiterhin irgendwelche anderen Additive, falls erforderlich, enthalten. Beispiele von solchen anderen Additiven enthalten Metalloxide und Glas.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann durch irgendein Verfahren unter Verwendung der oben erwähnten Komponenten hergestellt werden.
Die Elektrolytlösung dieser Erfindung kann geeignet für elektrochemische Vorrichtungen wie Lithiumionen-Sekundärbatterien und elektrische Doppelschicht-Kondensatoren verwendet werden. Eine elektrochemische Vorrichtung mit der Elektrolytlösung dieser Erfindung wird ebenfalls gemäß einem Aspekt dieser Erfindung vorgesehen.
Beispiele der elektrochemischen Vorrichtung enthalten Lithiumionen-Sekundärbatterien, Kondensatoren (elektrische Doppelschicht-Kondensatoren), Radikalbatterien, Solarzellen (insbesondere Farbstoff-sensibilisierte Solarzellen), Brennstoffzellen, verschiedene elektrochemische Sensoren, Elektrochrom-Elemente, elektrochemische Schaltelemente, elektrolytische Aluminium-Kondensatoren und elektrolytische Tantal-Kondensatoren. Bevorzugt sind Lithiumionen-Sekundärbatterien und elektrische Doppelschicht-Kondensatoren.
Ein Modul mit der obigen elektrochemischen Vorrichtung wird ebenfalls gemäß einem Aspekt dieser Erfindung vorgesehen.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit der Elektrolytlösung dieser Erfindung. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie dieser Erfindung enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und die genannte Elektrolytlösung.
<Negative Elektrode>
Zunächst wird negatives Elektroden-Aktivmaterial, das für die negative Elektrode verwendet wird, beschrieben. Das negative Elektroden-Aktivmaterial kann irgendein Material sein, das elektrochemisch Lithiumionen verdecken und freisetzen kann. Spezifische Beispiele davon enthalten Kohlenstoff-haltige Materialien, Legierungsmaterialien und Lithium-haltige Metalloxid-Verbundmaterialien. Diese können alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
(Negatives Elektroden-Aktivmaterial)
Beispiele des negativen Elektroden-Aktivmaterials enthalten Kohlenstoff-haltige Materialien, Legierungsmaterialien und Lithium-haltige Metalloxid-Verbundmaterialien.
Für eine gute Balance zwischen der anfänglichen irreversiblen Kapazität und den Hochstrom-Dichte-Ladungs- und -EntladungsEigenschaften werden die Kohlenstoff-haltigen Materialien, die als negative Elektroden-Aktivmaterialien verwendet werden, bevorzugt ausgewählt aus:

(1) natürlichem Graphit,
(2) Kohlenstoff-haltigen Materialien, erhalten durch eine oder mehrere Wärmebehandlungen von künstlichen Kohlenstoff-haltigen Substanzen oder künstlichen Graphit-Substanzen bei 400 bis 3200°C;
(3) Kohlenstoff-haltigen Materialien, worin die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht zumindest zwei oder mehrere Kohlenstoff-haltige Stoffe mit unterschiedlichen Kristallinitäten enthält und/oder eine Grenzfläche zwischen den Kohlenstoff-haltigen Stoffen mit unterschiedlichen Kristallinitäten aufweist; und
(4) Kohlenstoff-haltigen Materialien, worin die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht zumindest zwei oder mehrere Kohlenstoff-haltige Stoffe mit unterschiedlichen Orientierungen und/oder eine Grenzfläche zwischen den Kohlenstoff-haltigen Stoffen mit unterschiedlichen Orientierungen hat. Die Kohlenstoff-haltigen Materialien (1) bis (4) können alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.

Beispiele der künstlichen Kohlenstoff-haltigen Substanzen und der künstlichen Graphit-Substanzen der obigen Kohlenstoff-haltigen Materialien (2) enthalten solche, hergestellt durch Bedecken der Oberfläche von natürlichem Graphit mit Koks auf Kohlen-Basis oder Petroleum-Basis, Teer auf Kohlen-Basis, Teer auf Petroleum-Basis oder dergleichen und anschließendes Erwärmen der bedeckten Oberfläche, Kohlenstoff-Materialien, hergestellt durch Graphitieren von natürlichem Graphit und einem Teil oder dem Gesamten von Koks auf Kohlen-Basis, Koks auf Petroleum-Basis Teer auf Kohlen-Basis, Teer auf Petroleum-Basis, Nadelkoks und Teerkoks, Pyrolysate von organischem Stoff wie Ofenruß, Acetylenruß und Kohlenstoff-Fasern auf Teer-Basis, carbonisierbarem organischem Stoff und Carbiden davon, und Lösungen, hergestellt durch Auflösen von carbonisierbaren organischem Stoff in einem niedermolekularen organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chinolin oder n-Hexan und Carbiden davon.
Die Legierungsmaterialien, die als negative Elektroden-Aktivmaterialien verwendet werden, können irgendein Material sein, das Lithium verbergen und freisetzen kann und Beispiele davon enthalten einfaches Lithium, einfache Metalle und Legierungen, die Lithium-Legierungen konstituieren, und Verbindungen die darauf basieren, wie Oxide, Carbide, Nitride, Silicide, Sulfide und Phosphide davon. Die einfachen Metalle und Legierungen, die Lithium-Legierungen konstituieren, sind bevorzugt Materialien, die irgendeines von Metall- oder Semi-Metallelementen (das heißt Kohlenstoff ausgeschlossen) in den Gruppen 13 und 14 enthalten, mehr bevorzugt einfaches Metall von Aluminium, Silicium und Zinn (nachfolgend ebenfalls als spezifische Metallelemente bezeichnet) und Legierungen oder Verbindungen, die irgendwelche dieser Atome enthalten. Diese Materialien können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
Beispiele des negativen Elektroden-aktiven Materials mit zumindest einem Atom, ausgewählt aus den spezifischen Metallelementen enthalten einfaches Metall von irgendeinem spezifischen Metallelement, Legierungen von zwei oder mehreren spezifischen Metallelementen, Legierungen von einem oder zwei oder mehreren spezifischen Metallelementen und einem oder zwei oder mehreren andere Metallelementen, Verbindungen, die ein oder zwei oder mehrere spezifische Metallelemente enthalten und Verbund-Verbindungen wie Oxide, Carbide, Nitride, Silicide, Sulfide und Phosphide dieser Verbindungen. Die Verwendung von einem solchen einfachen Metall, Legierung oder Metallverbindung als negatives Elektroden-Aktivmaterial kann den Batterien eine hohe Kapazität verleihen.
Beispiele davon enthalten weiter Verbindungen, worin irgendwelche der obigen Verbund-Verbindungen kompliziert mit mehreren Elementen wie einfachen Metallen, Legierungen und Nicht-Metallelementen gebunden sind. Spezifisch kann bei Silicium oder Zinn beispielsweise eine Legierung aus diesem Element und einem Metall, das nicht als negative Elektrode dient, verwendet werden. Bei Zinn kann beispielsweise eine Verbundverbindung mit einer Kombination von 5 oder 6 Elementen, einschließlich Zinn, einem Metall (Silicium ausgeschlossen), das als negative Elektrode dient, einem Metall, das nicht als negative Elektrode dient, und einem Nicht-Metallelement verwendet werden.
Für den Erhalt einer hohen Kapazität pro Einheitsmasse bei Bildung zu Batterien sind unter diesen negativen Elektroden-Aktivmaterialien einfaches Metall von irgendeinem spezifischen Metallelement, eine Legierung von irgendwelchen zwei oder mehreren spezifischen Metallelementen und ein Oxid, Carbid oder Nitrid eines spezifischen Metallelementes bevorzugt. In bezug auf die gute Kapazität pro Einheitsmasse und eine geringe Umweltbelastung ist ein einfaches Metall, eine Legierung, Oxid, Carbid oder Nitrid von Silicium und/oder Zinn besonders bevorzugt.
Die Lithium-haltigen Metalloxid-Verbundmaterialien, die als negative Elektroden-Aktivmaterialien verwendet werden, können irgendein Material sein, das Lithium verbergen und freisetzen kann. In bezug auf eine Hochstrom-Dichte-Ladungs-und-Entladungs-Eigenschaften sind Materialien mit Titan und Lithium bevorzugt, Lithium-haltige Metalloxid-Verbundmaterialien mit Titan sind mehr bevorzugt und Oxid-Verbundmaterialien von Lithium und Titan (nachfolgend auch als „Lithiumtitanoxid-Verbund“ bezeichnet) sind noch mehr bevorzugt. Mit anderen Worten ist die Verwendung eines Spinel-strukturierten Lithiumtitanoxid-Verbundes, der in dem Negativelektroden-Aktivmaterial für elektrochemische Vorrichtungen enthalten ist, besonders bevorzugt, weil eine solche Verbindung beachtlich die Ausstoßresistenz vermindert.
Ebenfalls bevorzugt sind Lithiumtitanoxid-Verbunde, worin Lithium und/oder Titan durch irgendein anderes Metallelement ersetzt ist wie zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, C, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn und Nb.
Für den Erhalt einer stabilen Struktur beim Dotieren und Entdotieren von Lithiumionen ist das Metalloxid bevorzugt ein Lithiumtitanoxid-Verbund mit der Formel (J), worin 0,7 ≤ x ≤ 1,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,3, 0 ≤ z ≤ 1,6: Li_xTi_yM_zO₄ (J) worin M zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn und Nb.
Zum Erzielen einer guten Balance der Batterieleistung sind besonders bevorzugte Zusammensetzungen mit der Formel (J) solche, die eines der folgenden erfüllen:

(a) 1,2 ≤ x ≤ 1,4, 1,5 ≤ y ≤ 1,7, z = 0;
(b) 0,9 ≤ x ≤ 1,1, 1,9 ≤ y ≤ 2,1, z = 0;
(c) 0,7 ≤ x ≤ 0,9, 2,1 ≤ y ≤ 2,3, z = 0.

Besonders bevorzugte repräsentative Zusammensetzungen der Verbindung sind Li_4/3Ti_5/3O₄, entsprechend der Zusammensetzung (a), Li (a), Li₁Ti₂O₄, entsprechend der Zusammensetzung (b) und Li_4/5Ti_11/5O₄, entsprechend der Zusammensetzung (c).
Bevorzugte Beispiele der Struktur, die Z ≠ 0 erfüllt, enthalten Li_4/3Ti_4/3A1_1/3O₄.
<Struktur und Produktionsverfahren der negativen Elektrode>
Die Elektrode kann durch irgendein bekanntes Verfahren erzeugt werden, das nicht signifikant die Wirkungen dieser Erfindung beeinträchtigt. Beispielsweise kann die negative Elektrode durch Mischen eines negativen Elektroden-Aktivmaterials mit einem Binder (Bindemittel) und einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Verdickungsmittel, Leitfähigkeitsmittel, Füllstoff und anderen Komponenten zur Bildung einer Aufschlämmung; Auftragen dieser Aufschlämmung auf einen Stromkollektor; Trocknen der Aufschlämmung; und Pressen des Arbeitsstückes hergestellt werden.
Bei einem Legierungsmaterial ist ein Beispiel des Produktionsverfahrens ein Beispiel, bei dem ein Dünnfilmschicht (negative Elektroden-Aktivmaterialschicht) mit dem obigen negativen Elektroden-Aktivmaterial durch Dampfniederschlag, Sputtern, Plattieren oder eine ähnliche Technik erzeugt wird.
(Bindemittel)
Das Bindemittel zum Binden des negativen Elektroden-Aktivmaterials kann irgendein Material sein, das stabil gegenüber der Elektrolyt-Lösung und einem Lösungsmittel ist, das in der Produktion der Elektrode verwendet wird.
Spezifische Beispiele davon enthalten Harz-Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, aromatisches Polyamid, Polyimid, Cellulose und Nitrocellulose; Kautschuk-Polymere wie Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polyisopren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Acrylonitril/Butadien-Kautschuk (NBR) und Ethylen/Propylen-Kautschuk; Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere und hydrierte Produkte davon; thermoplastische elastomere Produkte wie Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol-Copolymere, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere und hydrierte Produkte davon; Weichharz-Polymere wie syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, Polyvinylacetat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Polypropylen-α-Olefin-Copolymere; Fluor-Polymere wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, fluoriertes Polyvinylidenfluorid und Tetrafluorethylen/EthylenCopolymere; und Polymerzusammensetzungen mit einer Ionen-Leitfähigkeit von Alkalimetall-Ionen (insbesondere Lithiumionen). Diese Mittel können alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
Der Anteil des Bindemittels in bezug auf das negative Elektroden-Aktivmaterial ist bevorzugt 0,1 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 mass% oder mehr, besonders bevorzugt 0,6 mass% oder mehr, während es bevorzugt 20 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 15 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 mass% oder weniger, besonders bevorzugt 8 mass% oder weniger ist. Wenn der Anteil des Bindemittels in bezug auf das negative Elektroden-Aktivmaterial den obigen Bereich übersteigt, trägt ein großer Anteil des Bindemittels nicht zu der Batteriekapazität bei, so daß die Batteriekapazität sich vermindern kann. Wenn der Anteil davon niedriger ist als der obige Bereich, kann die resultierende negative Elektrode eine geringere Festigkeit haben.
Insbesondere bei der Verwendung eines Kautschuk-Polymers, veranschaulicht durch SBR als Hauptkomponente ist der Anteil des Bindemittels in bezug auf das negative Elektroden-Aktivmaterial üblicherweise 0,1 mass% oder mehr, bevorzugt 0,5 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,6 mass% oder mehr, während er üblicherweise 5 mass% oder weniger, bevorzugt 3 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 2 mass% oder weniger ist. Bei Verwendung eines Fluor-Polymers, veranschaulicht durch Polyvinylidenfluorid als Hauptkomponente ist der Anteil des Bindemittels in bezug auf das negative Elektroden-Aktivmaterial üblicherweise 1 mass% oder mehr, bevorzugt 2 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 3 mass% oder mehr, während er üblicherweise 15 mass% oder weniger, bevorzugt 10 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 8 mass% oder weniger ist.
(Aufschlämmungs-bildendes Lösungsmittel)
Ein Lösungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung kann irgendein Lösungsmittel sein, das das negative Elektroden-Aktivmaterial und das Bindemittel und ein Verdickungsmittel und ein leitendes Material, die nach Bedarf verwendet werden, auflösen oder dispergieren kann. Das Aufschlämmungs-bildende Lösungsmittel kann ein wäßriges oder organisches Lösungsmittel sein.
Beispiele des wäßrigen Lösungsmittels enthalten Wasser und Alkohole. Beispiele des organischen Lösungsmittels enthalten N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Methylacrylat, Diethyltriamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Aceton, Diethylether, Dimethylacetamid, Hexamethylphospharamid, Dimethylsulfoxid, Benzol, Xylen, Chinolin, Pyridin, Methylnaphthalin und Hexan.
Insbesondere ist bei einem wäßrigen Lösungsmittel das wäßrige Lösungsmittel bevorzugt so gemacht, daß es eine Komponente wie ein Dispergiermittel enthält, das einem Verdickungsmittel entspricht, und es wird zu einer Aufschlämmung unter Verwendung eines Latex wie SBR geformt. Diese Lösungsmittel können alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
(Stromkollektor)
Ein Stromkollektor zum Halten des negativen Elektroden-Aktivmaterials kann irgendein bekannter sein. Beispiele des negativen Elektroden-Stromkollektors enthalten Metallmaterialien wie Aluminium, Kupfer, Nickel, Edelstahl und Nickel-plattierten Stahl. In bezug auf die leichte Verarbeitung und Kosteneffizienz ist Kupfer besonders bevorzugt.
Wenn der Stromkollektor ein Metallmaterial ist, kann der Stromkollektor beispielsweise in der Form einer Metallfolie, Metallzylinder, Metallspule, Metallplatte, Metallfilm, expandiertem Metall, gestanztem Metall oder Metallschaum vorliegen. Bevorzugt ist ein Metallfilm, mehr bevorzugt eine Kupferfolie und noch mehr bevorzugt gewalzte Kupferfolie, hergestellt durch Walzen oder eine elektrolysierte Kupferfolie, hergestellt durch Elektrolyse. Jedes von diesen kann als Stromkollektor verwendet sein.
Der Stromkollektor hat üblicherweise eine Dicke von 1 µm oder mehr, bevorzugt 5 µm oder mehr, während sie üblicherweise 100 µm oder kleiner, bevorzugt 50 µm oder kleiner ist. Ein zu dicker negativer Elektrodenstrom-Kollektor kann eine übermäßige Verminderung der Kapazität der gesamten Batterie verursachen, während ein zu dünner Stromkollektor schwierig zu handhaben ist.
(Verhältnis der Dicken zwischen Stromkollektor und negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht)
Das Verhältnis der Dicke zwischen dem Stromkollektor und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht kann irgendein Wert sein, und der Wert „(Dicke der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht auf einer Seite unmittelbar vor dem Füllen der Elektrolyt-Lösung)/(Dicke des Stromkollektors)“ ist bevorzugt 150 oder kleiner, noch mehr bevorzugt 20 oder kleiner, besonders bevorzugt 10 oder kleiner währes es bevorzugt 0,1 oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,4 oder mehr, besonders bevorzugt 1 oder mehr ist. Wenn das Verhältnis zwischen den Dicken des Stromkollektors und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht den obigen Bereich übersteigt, kann der Stromkollektor Wärme aufgrund der Joule-Wärme während der Hochstromdichte-Ladung und -Entladung erzeugen. Wenn das Verhältnis unterhalb des obigen Bereiches ist, ist der Volumenanteil des Stromkollektors zu dem negativen Elektroden-Aktivmaterial hoch, so daß die Batteriekapazität niedrig sein kann.
<Positive Elektrode>
(Positives Elektroden-Aktivmaterial)
Ein positives Elektroden-Aktivmaterial, das für die positive Elektrode verwendet wird, wird unten beschrieben. Das positive Elektroden-Aktivmaterial, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt ein Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulver, das Lithiumionen interkalieren und freisetzen kann und eine der folgenden drei Bedingungen erfüllt:

1. ein Lithium-Übergangsmetall-Verbindung-Pulver mit einem pH von 10,8 oder mehr;
2. ein Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulver mit einer Verbindung mit zumindest einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus Mo, W, Nb, Ta und Re und einer Verbindung mit einem B-Element und/oder einem Bi-Element; und
3. Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulver mit einem Peak innerhalb eines Poren-Radiusbereiches von nicht kleiner als 80 nm, aber kleiner als 800 nm.

(Lithium-Übergangsmetall-Verbindung)
Die Lithium-Übergangsmetall-Verbindung ist eine Verbindung mit einer Struktur, die Li-Ionen freisetzen und interkalieren kann, und Beispiele davon enthalten Sulfide, Phosphat-Verbindungen und Lithium-Übergangsmetalloxid-Verbundmaterialien. Beispiele der Sulfide enthalten Verbindungen mit einer zwei-dimensionalen lamellaren Struktur wie TiS₂ und MoS₂ und Chevrel-Verbindungen mit einer festen drei-dimensionalen Gerüststruktur, dargestellt durch Me_xMo₆Se₈, worin Me ein Übergangsmetall wie Pb, Ag oder Cu ist. Beispiele der Phosphat-Verbindungen enthalten solche mit einer Olivin-Struktur, allgemein dargestellt durch LiMePO₄, worin Me zumindest ein oder mehrere Übergangsmetalle ist. Spezifische Beispiele davon enthalten LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄ und LiMnPO₄. Beispiele des Lithium-Verbundmetalloxid-Verbunds enthalten solche mit einer drei-dimensional diffundierbaren Spinel-Struktur und solche mit einer lamellaren Struktur, die eine zwei-dimensionale Diffusion von Lithiumionen ermöglicht. Solche mit einer Spinel-Struktur sind allgemein dargestellt durch LiMe₂O₄, worin Me zumindest ein Übergangsmetall ist. Spezifische Beispiele davon enthalten LiMn₂O₄, LiCoMnO₄, LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und LiCoVO₄. Solche mit einer lamellaren Struktur sind allgemein dargestellt durch LiMeO₂, worin Me zumindest ein Übergangsmetall ist. Spezifische Beispiele davon enthalten LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂, LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, Li_1,2Cr_0,4Mn_0,4O₂, Li_1,2Cr_0,4Ti_0,4O₂ und LiMnO₂.
Besonders bevorzugt ist ein Lithiumnickelmanganoxidcobaltoxid-Verbund oder LiCoO₂.
In bezug auf eine gute Diffusion von Lithiumionen hat das Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulver bevorzugt eine Olivin-Struktur, Spinel-Struktur oder eine lamellare Struktur. Besonders bevorzugt ist eine mit einer lamellaren Struktur.
Das Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulver kann irgendein zusätzliches Element enthalten. Das zusätzliche Element ist eines oder mehrere, ausgewählt aus B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, und I. Diese zusätzlichen Elemente können in die Kristallstruktur des Lithiumnickelmangancolbaltoxid-Verbundes eingeführt werden oder können nicht in die Kristallstruktur des Lithiumnickelmangancobaltoxid-Verbundes eingeführt werden, sondern ungleichmäßig als einfache Substanzen oder Verbindungen auf Oberflächen oder Korngrenzen der Teilchen verteilt sein.
(Additive)
Erfindungsgemäß kann eine Verbindung (nachfolgend auch als „Additiv 1“ bezeichnet) mit zumindest einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus Mo, W, Nb, Ta und Re (nachfolgend auch als „Additiv-Elemente 1“ bezeichnet) und eine Verbindung (nachfolgend auch als „Additiv 2“ bezeichnet) mit zumindest einem Element, ausgewählt aus B und Bi (nachfolgend auch als „Additiv-Elemente 2“ bezeichnet) verwendet werden.
Für den Erhalt einer signifikanten Wirkung ist Mo oder W bevorzugt und W ist am meisten bevorzugt unter diesen Additiv-Elementen 1. Weiterhin ist B unter diesen Additiv-Elementen 2 bevorzugt, weil B kostengünstig als industrielles Material verfügbar ist und ein leichtes Element ist.
Die Verbindung (Additiv 1) mit einem Additiv-Element 1 kann von irgendeinem Typ sein, der zu den Wirkungen dieser Erfindung führt und ist üblicherweise ein Oxid.
Beispiele des Additivs 1 enthalten MoO, MoO₂, MoO₃, MoO_x, Mo₂O₃, Mo₂O₅, Li₂MoO₄, WO, WO₂, WO₃, WO_x, W₂O₃, W₂O₅, W₁₈O₄₉, W₂₀O₅₈, W₂₄O₇₀, W₂₅O₇₃, W₄₀O₁₁₈, Li₂WO₄, NbO, NbO₂, Nb₂O₃, Nb₂O₅, Nb₂O₅·nH₂O, LiNbO₃, Ta₂O, Ta₂O₅, LiTaO₃, ReO₂, ReO₃, Re₂O₃, and Re₂O₇. Bevorzugt sind MoO₃, Li₂MoO₄, WO₃ und Li₂WO₄, und besonders bevorzugt ist WO₃, weil sie relativ leicht verfügbar sind als industrielle Materialien oder Lithium enthalten. Diese Additive 1 können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Verbindung (Additiv 2) mit einem Additiv-Element 2 kann von irgendeinem Typ sein, der zu den Wirkungen dieser Erfindung führt und ist üblicherweise Borsäure, ein Salz von einer Oxosäure, Oxid oder Hydroxid. Unter diesen Additiven 2 sind bevorzugt Borsäure und Oxide und besonders bevorzugt ist Borsäure, weil sie als industrielle Materialien kostengünstig verfügbar sind.
Beispiele des Additivs 2 enthalten BO, B₂O₂, B₂O₃, B₄O₅, B₆O, B₇O, B₁₃O₂, LiBO₂, LiB₅O₈, Li₂B₄O₇, HBO₂, H₃BO₃, B(OH)₃, B(OH)₄, BiBO₃, Bi₂O₃, Bi₂O₅ und Bi(OH)₃. Bevorzugt sind B₂O₃, H₃BO₃ und Bi₂O₃ und besonders bevorzugt ist H₃BO₃, weil sie verhältnismäßig kostengünstig und leicht als industrielle Materialien verfügbar sind. Diese Additive 2 können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In bezug auf die Summe der Mengen des Additivs 1 und des Additivs 2 in bezug auf die gesamte molare Menge der Übergangsmetall-Elemente, die die Hauptkomponenten enthalten, ist die untere Grenze davon üblicherweise 0,1 mol% oder mehr, bevorzugt 0,3 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 mol% oder mehr, besonders bevorzugt 1,0 mol% oder mehr, während die obere Grenze davon üblicherweise weniger als 8 mol%, bevorzugt 5 mol% oder weniger, mehr bevorzugt 4 mol% oder weniger, besonders bevorzugt 3 mol% oder weniger ist. Wenn die Summe der Mengen davon unter der unteren Grenze ist, können die Wirkungen der Additive möglicherweise nicht erzielt werden. Wenn die Summe der Mengen davon die obere Grenze übersteigt, kann die Batterieleistung möglicherweise beeinträchtigt werden.
(Produktionsverfahren des positiven Elektroden-Aktivmaterials)
Das positive Elektroden-Aktivmaterial kann durch irgendein übliches Verfahren zur Erzeugung von anorganischen Verbindungen erzeugt werden. Insbesondere können verschiedene Verfahren zur Erzeugung eines sphärischen oder ellipsenartigen Aktivmaterials erwähnt werden. Beispielsweise wird eine Materialsubstanz eines Übergangsmetalls in einem Lösungsmittel wie Wasser aufgelöst oder pulverisiert und dispergiert und der pH der Lösung oder Dispersion wird unter Rühren eingestellt, zur Bildung eines sphärischen Vorläufers. Der Vorläufer wird wiedergewonnen und gegebenenfalls getrocknet. Dann wird eine Li-Quelle wie LiOH, Li₂CO₃ oder LiNO₃ zugegeben und die Mischung bei hoher Temperatur gesintert, unter Erhalt eines Aktivmaterials.
Zur Erzeugung einer positiven Elektrode können die oben genannten positiven Elektroden-Aktivmaterialien alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Kombination in diesem Fall enthalten eine Kombination von LiCoO₂ und LiMn₂O₄, worin Mn teilweise durch unterschiedliche Übergangsmetall(e) ersetzt ist (z.B. LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂) und eine Kombination von LiCoO₂ und LiCoO₂, worin Co teilweise durch unterschiedliche Übergangsmetall(e) ersetzt ist.
(Produktionsverfahren des Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulvers)
Das Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulver kann durch irgendein Verfahren erzeugt werden und kann geeignet durch ein Produktionsverfahren erzeugt werden, enthaltend: Pulverisieren und gleichmäßiges Dispergieren einer Lithium-Verbindung, zumindest einer Übergangsmetall-Verbindung, ausgewählt aus Mn, Co und Ni und der genannten Additive in einem flüssigen Medium, unter Erhalt einer Aufschlämmung; Sprühtrocknen der resultierenden Aufschlämmung; und Sintern des resultierenden sprühgetrockneten Stoffes.
Bei einem Lithiumnickelmangancobaltoxid-Verbundpulver kann ein solches Pulver beispielsweise durch Dispergieren einer Lithium-Verbindung, einer Nickel-Verbindung, einer Mangan-Verbindung, einer Cobalt-Verbindung und der oben erwähnten Additive(n) in einem flüssigen Medium, unter Erhalt einer Aufschlämmung, Sprühtrocknen der Aufschlämmung und Sintern des resultierenden sprühgetrockneten Stoffes in einer Sauerstoff-haltigen Gas-Atmosphäre erzeugt werden.
Nachfolgend wird spezifisch das Verfahren zur Erzeugung eines Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulvers beschrieben, indem ein Produktionsverfahren für ein Lithiumnickelmangancobaltoxid-Verbundpulver als Beispiel beschrieben wird, das ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist.
Aufschlämmungs-Herstellungsschritt
Bei der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulvers enthalten Beispiele der Lithium-Verbindung unter den Materialverbindungen, die bei der Aufschlämmungsherstellung verwendet werden, Li₂CO₃, LiNO₃, LiNO₂, LiOH, LiOH · H₂O), LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH₃OOLi, Li₂O, Li₂SO₄, Li-Dicarboxylat, Li-Citrat, Fettsäure-Li und Alkyllithium-Verbindungen. Bevorzugt unter diesen Lithium-Verbindungen sind Lithium-Verbindungen, die frei sind von einem Stickstoffatom, Schwefelatom und Halogenatom, weil diese keine schädlichen Materialien wie SO_X und NO_X in dem Sinterschritt erzeugen, und Verbindungen, die Löcher in den Sekundärteilchen des sprühgetrockneten Pulvers bilden können, indem beispielsweise zersetztes Gas während des Sinterns erzeugt wird. Unter Berücksichtigung dieser Punkte sind Li₂CO₃, LiOH und LiOH·H₂O bevorzugt und Li₂CO₃ ist besonders bevorzugt. Diese Lithium-Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der Nickel-Verbindung enthalten Ni(OH)₂, NiO, NiOOH, NiCO₃, 2NiCO₃ · 3Ni (OH) ₂ · 4H₂O, NiC₂O₄ · 2H₂O, Ni (NO₃)₂ · 6H₂O, NiSO₄, NiSO₄·6H₂O, Fettsäurenickel und Nickelhalogenide. Bevorzugt sind Nickel-Verbindungen wie Ni(OH)₂, NiO, NiOOH, NiCO₃, 2NiC0₃ · 3Ni (OH)₂ · 4H₂O und NiC₂O₄ · 2H₂O, weil sie bei dem Sinterschritt keine schädlichen Materialien wie SO_X und NO_X erzeugen. Besonders bevorzugt sind Ni(OH)₂, NiO, NiOOH und NiCO₃, weil sie kostengünstig verfügbar als industrielle Materialien sind und eine hohe Reaktivität haben, und ebenfalls besonders bevorzugt sind Ni(OH)₂, NiOOH und NiCO₃, weil sie Löcher in den Sekundärteilchen des sprühgetrockneten Pulvers bilden können, beispielsweise durch Erzeugung von zersetztem Gas während des Sinterns. Diese Nickel-Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der Mangan-Verbindung enthalten Manganoxide wie Mn₂O₃, MnO₂ und Mn₃O₄, Mangansalze wie MnCO₃, Mn(NO₃)₂, MnSO₄ und Manganacetat, Mangandicarboxylat, Mangancitrat und Fettsäuremangan, Oxyhydroxide und Halogenide wie Manganchlorid. Unter diesen Mangan-Verbindungen sind MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ und MnCO₃ bevorzugt, weil sie kein Gas wie SO_X und NO_X im Sinterschritt erzeugen und kostengünstig als industrielle Materialien verfügbar sind. Diese Mangan-Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der Cobalt-Verbindung enthalten Co(OH)₂, CoOOH, CoO, Co₂O₃, CO₃O₄, Co (OCOCH₃)₂ · 4H₂O, CoCl₂, Co (NO₃)₂ · 6H₂O, CO(SO₄)₂·7H₂O und CoCO₃. Bevorzugt unter diesen sind Co(OH)₂, CoOOH, CoO, Co₂O₃, Co₃O₄ und CoCO₃, weil sie keine schädliche Materialien wie So_X und NO_X im Sinterschritt erzeugen. Mehr bevorzugt sind Co(OH)₂ und CoOOH, weil sie industriell kostengünstig verfügbar sind und eine hohe Reaktivität haben. Zusätzlich sind besonders bevorzugt Co(OH)₂, CoOOH und CoCO₃, weil sie Löcher in den Sekundärteilchen des sprühgetrockneten Pulvers beispielsweise durch Erzeugung von zersetztem Gas während des Sinterns bilden können. Diese Cobalt-Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zusätzlich zu den obigen Li-, Ni-, Mn- und Co-Materialverbindungen können die oben erwähnten zusätzlichen Elemente durch Elementersatz eingefügt werden oder irgendeine Verbindungsgruppe kann verwendet werden für den Zweck der effizienten Bildung von Löchern in den Sekundärteilchen, gebildet durch Sprühtrocknen, was später erwähnt wird. Die Verbindung, die zum effizienten Bilden von Löchern in den Sekundärteilchen verwendet wird, kann bei irgendeiner Stufe zugegeben werden und kann vor oder nach dem Mischen der Materialien entsprechend den Eigenschaften davon zugegeben werden. Insbesondere wird eine Verbindung, die im Mischschritt aufgrund der mechanischen Scherkraft zersetzt werden kann, bevorzugt nach dem Mischschritt zugegeben. Die Additive sind wie oben erwähnt.
Die Materialien können durch irgendein Verfahren gemischt werden. Entweder kann ein nasses oder ein trockenes Verfahren verwendet werden. Beispiele davon enthalten Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung wie einer Kugelmühle, Vibrationsmühle oder Perlmühle. Naßmischen, bei dem die Material-Verbindungen in einem flüssigen Medium gemischt werden wie Wasser oder Alkohol, ist bevorzugt, weil die Materialien gleichmäßiger gemischt werden können und die Reaktivität der Mischung beim Sinterschritt verbessert werden kann.
Die Mischzeit kann entsprechend dem Mischverfahren variieren und kann irgendeine Zeitperiode sein, solange die Materialien gleichmäßig in der Reihenfolge des Teilchenniveaus gemischt werden. Beispielsweise ist die Mischzeit üblicherweise etwa eine Stunde bis zwei Tagen bei Verwendung einer Kugelmühle (Naß- oder Trockenverfahren) und die Verweilzeit ist üblicherweise etwa 0,1 bis 6 Stunden bei Verwendung einer Perlmühle (kontinuierliches Naßverfahren).
Bei der Stufe des Mischens der Materialien werden die Materialien bevorzugt gleichzeitig pulverisiert. Das Ausmaß der Pulverisierung wird durch die Teilchengröße der pulverisierten Teilchen der Materialien angezeigt, und die durchschnittliche Teilchengröße (mittlere Größe) ist üblicherweise 0,6 µm oder kleiner, bevorzugt 0,55 µm oder kleiner, noch mehr bevorzugt 0,52 µm oder kleiner, am meisten bevorzugt 0,5 µm oder kleiner. Eine zu große durchschnittliche Teilchengröße der pulverisierten Teilchen der Materialien kann zu einer geringen Reaktivität bei Sinterschritt und einer Schwierigkeit bei der gleichmäßigen Erzeugung der Zusammensetzung führen. Im Gegensatz dazu kann das Pulverisieren der Materialien zu übermäßig kleinen Teilchen die Kosten erhöhen. Somit müssen die Materialien nur zu Teilchen üblicherweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 µm oder größer, bevorzugt 0,02 µm oder größer, noch mehr bevorzugt 0,05 µm oder größer pulverisiert werden. Ein solcher Pulverisationsgrad kann durch irgendein Mittel erzielt werden, und die Naßpulverisierung ist bevorzugt. Ein spezifisches Beispiel davon ist die Dyno-Mühle.
Die mittlere Größe der pulverisierten Teilchen in der Aufschlämmung wird mit einem bekannten Laser-Beugungs/Streuteilchen-Größenverteilungs-Analysegerät bei einem Refraktionsindex von 1,24 bestimmt, wobei die Teilchengröße auf dem Volumen basiert. Das Dispersionsmedium, das bei der Messung verwendet wird, ist eine wäßrige 0,1 Gew.%ige Natriumhexametaphosphat-Lösung, und die Messung wurde nach 5-minütiger Ultraschall-Dispersion (Ausstoß: 30 W,. Frequenz: 22,5 kHz) durchgeführt.
Sprühtrocknungsschritt
Das Naßmischen wird üblicherweise gefolgt von einem Trockungsschritt. Das Trocknen kann durch irgendein Verfahren durchgeführt werden. Das Sprühtrocknen ist in bezug auf die Gleichmäßigkeit der erzeugten Teilchen, Pulver-Fließfähigkeit und Pulver-Handhabbarkeit und effizienten Produktion der getrockneten Pulver bevorzugt.
(Sprühgetrocknetes Pulver)
Bei dem Verfahren zur Erzeugung eines Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulvers die dem obigen Lithiumnickelmangancobaltoxid-Verbundpulver wird die Aufschlämmung, erhalten durch Naß-Pulverisieren der Material-Verbindungen und der oben erwähnten Additive, sprühgetrocknet, so daß die Primärteilchen koagulieren, zur Bildung von Sekundärteilchen, was zu dem Zielpulver führt. Die geometrischen Merkmale des sprühgetrockneten Pulvers, gebildet durch Koagulation der Primärteilchen in den Sekundärteilchen kann beispielsweise durch SEM-Beobachtung oder Querschnitts-SEM-Beobachtung analysiert werden.
Sinterschritt
Das sprühgetrocknete Pulver, erhalten in dem obigen Sprühtrocknungs-Schritt, wird dann einer Sinterbehandlung als Sintervorläufer unterworfen.
Die Sinterbedingungen hängen von der Zusammensetzung und dem verwendeten Lithium-Verbindungsmaterial ab. Eine zu hohe Sintertemperatur neigt dazu, ein übermäßiges Wachstum der Primärteilchen, übermäßiges Sintern der Teilchen und eine zu kleine spezifische Oberfläche der Teilchen zu erzeugen. Im Gegensatz dazu neigt eine zu geringe Sintertemperatur dazu, ein Mischen von Hetero-Phasen und Nicht-Wachstum der Kristallstruktur zu verursachen, was zu einer Erhöhung der Gitterspannung führt. Die spezifische Oberfläche neigt dazu, zu groß zu sein. Die Sintertemperatur ist üblicherweise 1000°C oder mehr, bevorzugt 1010°C oder mehr, mehr bevorzugt 1025°C oder mehr, am meisten bevorzugt 1050°C oder mehr, während sie bevorzugt 1250°C oder weniger, mehr bevorzugt 1200°C oder weniger, noch mehr bevorzugt 1175°C oder weniger ist.
Das Sintern kann beispielsweise in einem Box-Ofen, Röhrenofen, Tunnelofen oder Drehofen durchgeführt werden. Der Sinterschritt wird üblicherweise in drei Sektionen unterteilt, das heißt einen Temperatur-Erhöhungsbereich, einen maximalen Temperatur-Haltebereich und einen Temperatur-Verminderungsbereich. Die zweite, maximale Temperatur-Haltebereich wird nicht notwendigerweise nur einmal durchlaufen und kann zweimal oder mehr entsprechend dem Zweck durchlaufen werden. Der Schritt, bestehend aus dem Temperaturerhöhungsbereich, dem maximalen Temperatur-Haltebereich und dem Temperatur-Verminderungsbereich kann zweimal oder mehrere Male wiederholt werden, während ein Trennschritt, bei dem die koagulierten Sekundärteilchen ohne Zerstörung der Teilchen getrennt werden, oder ein Pulverisierschritt, bei dem die koagulierten Sekundärteilchen in die Primärteilchen oder viel kleinere Teilchen pulverisiert werden, zwischen den jeweiligen Sinterschritten durchgeführt wird.
Bei dem zwei-stufigen Sintern wird die Temperatur der ersten Stufe bevorzugt bei einer Temperatur gehalten, die nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der das Li-Material mit der Zersetzung beginnt, aber nicht höher als die Temperatur, bei der das Li-Material schmilzt. Beispielsweise bei Verwendung von Lithiumcarbonat ist die Temperatur, die in der ersten Stufe gehalten wird, bevorzugt 400°C oder mehr, mehr bevorzugt 450°C oder mehr, noch mehr bevorzugt 500°C oder mehr, am meisten bevorzugt 550°C oder mehr, während sie üblicherweise 950°C oder weniger, mehr bevorzugt 900°C oder weniger, noch mehr bevorzugt 880°C oder weniger, am meisten bevorzugt 850°C oder weniger ist.
In dem Temperatur-Erhöhungsbereich, der zu dem maximalen Temperatur-Haltebereich führt, wird die Temperatur innerhalb des Ofens üblicherweise bei einer Temperatur-Erhöhungsrate von 1°C/min oder mehr und 20°C/min oder weniger erhöht. Eine zu niedrige Temperatur-Erhöhungsrate ist industriell nachteilig, weil der Bereich eine zu lange Zeit erfordert, aber eine zu hohe Temperatur-Erhöhungsrate ist ebenfalls nicht bevorzugt, weil die Temperatur im Inneren des Ofens nicht der eingestellten Temperatur in manchen Öfen folgt. Die Temperatur-Erhöhungsrate ist bevorzugt 2°C/min oder mehr, mehr bevorzugt 3°C/min oder mehr, während sie bevorzugt 18°C/min oder weniger, mehr bevorzugt 15°C/min oder weniger ist.
Die Temperatur-Haltezeit in dem maximalen Temperatur-Haltebereich variiert entsprechend der eingestellten Temperatur. Wenn die Temperatur innerhalb des obigen Bereiches liegt, ist die Temperatur-Haltezeit üblicherweise 15 Minuten oder länger, bevorzugt 30 Minuten oder länger, noch mehr bevorzugt 45 Minuten oder länger, am meisten bevorzugt 1 Stunde oder länger, während sie üblicherweise 24 Stunden oder kürzer, bevorzugt 12 Stunden oder kürzer, noch mehr bevorzugt 9 Stunden oder kürzer, am meisten bevorzugt 6 Stunden oder kürzer ist. Eine zu kurze Sinterzeit kann kein Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulver mit guter Kristallinität ergeben. Eine zu lange Sinterzeit ist nicht praktisch. Eine zu lange Sinterzeit erfordert nachteiligerweise eine Post-Trennung oder macht es schwierig, eine Post-Trennung durchzuführen.
In dem Temperatur-Verminderungsbereich wird die Temperatur im Inneren des Ofens üblicherweise bei einer Temperatur-Verminderungsrate von 0,1°C/min oder mehr oder 20°C/min oder weniger vermindert. Eine zu geringe Temperatur-Verminderungsrate ist industriell nachteilig, weil der Bereich eine zu lange Zeit erfordert, aber eine zu hohe Temperatur-Verminderungsrate neigt dazu, eine unzureichende Gleichmäßigkeit des Zielstoffes oder eine schnelle Zerstörung des Behälters zu verursachen. Die Temperatur-Verminderungsrate ist bevorzugt 1°C/min oder mehr, mehr bevorzugt 3°C/min oder mehr, während sie bevorzugt 15°C/min oder weniger ist.
Ein angemessener Sauerstoff-Partialdruck-Bereich variiert entsprechend der Zielzusammensetzung eines Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulvers. Somit ist die Sinteratmosphäre irgendeine angemessene Gas-Atmosphäre, die den angemessenen Sauerstoff-Partialdruckbereich erfüllt. Beispiele des atmosphärischen Gases enthalten Sauerstoff, Luft, Stickstoff, Argon, Wasserstoff, Kohlendioxid und Mischungen von irgendwelchen dieser Gase. Für das Lithiummangancobaltoxid-Verbundpulver kann eine Sauerstoffhaltige Gas-Atomosphäre wie Luft verwendet werden. Die Sauerstoff-Konzentration in der Atmosphäre ist üblicherweise 1 Vol.% oder mehr, bevorzugt 10 Vol.% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Vol.% oder mehr, während sie üblicherweise 100 Vol.% oder weniger, bevorzugt 50 Vol.% oder weniger, mehr bevorzugt 25 Vol.% oder weniger ist.
Bei der Produktion eines Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulvers wie eines Lithiumnickelmangancobaltoxid-Verbundpulvers mit der obigen spezifischen Zusammensetzung kann durch das oben genannte Produktionsverfahren unter konstanten Produktionsbedingungen das molare Verhältnis von Li/Ni/Mn/Co in dem Zielpulver durch Einstellen des Verhältnisses des Mischens der Verbindungen bei der Herstellung einer Aufschlämmung, enthaltend eine LithiumVerbindung, Nickel-Verbindung, Mangan-Verbindung und eine Cobalt-Verbindung und ein oder mehrere Additive, dispergiert in einem flüssigen Medium, gesteuert werden.
Das Lithium-Übergangsmetall-Verbindungs-Pulver wie ein Lithiumnickelmangancobaltoxid-Verbundpulver, das somit erhalten ist, kann ein positives Elektrodenmaterial für Lithiumionen-Sekundärbatterien mit gut ausgewogener Leistung ergeben, das heißt mit hoher Kapazität und ausgezeichneten Niedertemperatur-Ausstoßeigenschaften und Lagerungseigenschaften.
<Struktur und Produktionsverfahren der positiven Elektrode>
Nachfolgend wird die Struktur der positiven Elektrode angegeben. Die positive Elektrode kann durch Bilden einer positive Elektrode-Aktivmaterialschicht, enthaltend ein positives Elektroden-Aktivmaterial und ein Bindemittel, auf einem Stromkollektor gebildet werden. Die Produktion einer positiven Elektrode mit einem positiven Elektroden-Aktivmaterial kann durch ein übliches Verfahren durchgeführt werden. Spezifisch werden ein positives Elektroden-Aktivmaterial und ein Bindemittel und gegebenenfalls andere Komponenten wie ein leitendes Material und ein Verdickungsmittel trockenvermischt, unter Erhalt einer Lage, und dann wird diese Lage an einen positiven Elektroden-Stromkollektor preßgebunden oder diese Materialien werden in einem flüssigen Medium aufgelöst oder dispergiert, unter Erhalt einer Aufschlämmung, und dann wird diese Aufschlämmung auf einen positiven Elektroden-Stromkollektor aufgetragen und getrocknet, so daß eine positive Elektroden-Aktivmaterialschicht auf dem Stromkollektor gebildet wird. Hierdurch wird eine positive Elektrode erhalten.
Die Menge des positiven Elektroden-Aktivmaterials in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht ist bevorzugt 80 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 82 mass% oder mehr, besonders bevorzugt 84 mass% oder mehr. Die obere Grenze davon ist bevorzugt 99 mass%, mehr bevorzugt 98 mass%. Eine zu kleine Menge des positiven Elektroden-Aktivmaterials in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht kann zu einer unzureichenden elektrischen Kapazität führen. Im Gegensatz dazu kann eine zu große Menge davon zu einer unzureichenden Festigkeit der positiven Elektrode führen.
(Bindemittel)
Das Bindemittel, das bei der Produktion der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht verwendet wird, kann irgendein Bindemittel sein. Bei der Anwendungstechnik muß das Bindemittel nur ein Material sein, das in einem flüssigen Medium, das bei der Produktion der Elektrode verwendet wird, aufgelöst oder dispergiert werden muß. Spezifische Beispiele davon enthalten die gleichen Bindemittel wie solche, die bei der obigen Produktion der negativen Elektrode verwendet werden. Diese Materialien können alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
Der Anteil des Bindemittels in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht ist üblicherweise 0,1 mass% oder mehr, bevorzugt 1 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 1,5 mass% oder mehr, während er üblicherweise 80 mass% oder weniger, bevorzugt 60 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 40 mass% oder weniger, am meisten bevorzugt 10 mass% oder weniger ist. Ein zu geringer Anteil des Bindemittels kann nicht ausreichend das positive Elektroden-Aktivmaterial halten, sodaß die resultierende positive Elektrode eine unzureichende mechanische Festigkeit haben kann, was zu einer geringen Batterieleistung wie Zykluseigenschaften führt. Im Gegensatz dazu kann ein zu hoher Anteil davon zu einer Verminderung der Batteriekapazität und Leitfähigkeit führen.
(Aufschlämmung-bildendes Lösungsmittel)
Ein Lösungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung kann irgendein Lösungsmittel sein, das das positive Elektroden-Aktivmaterial, das leitenden Material und das Bindemittel und ein Verdickungsmittel, das nach Bedarf verwendet wird, auflösen oder dispergieren kann. Das Aufschlämmung-bildende Lösungsmittel kann entweder ein wäßriges oder ein organisches Lösungsmittel sein. Beispiele des wäßrigen Mediums enthalten Wasser und Lösungsmittelmischungen aus einem Alkohol und Wasser. Beispiele des organischen Mediums enthalten aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Methylnaphthalin; heterocyclische Verbindungen wie Chinolin und Pyridin; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Ester wie Methylacetat und Methylacrylat; Amine wie Diethylentriamin und N,N-Dimethylaminopropylamin; Ether wie Diethylether, Propylenoxid und Tetrahydrofuran (THF); Amide wie N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid und Dimethylacetamid; und aprotische polare Lösungsmittel wie Hexamethylphospharamid und Dimethylsulfoxid.
(Stromkollektor)
Ein positiver Elektrodenstromkollektor kann aus irgendeinem Material gebildet werden, und irgendein bekanntes Material kann verwendet werden. Spezifische Beispiele davon enthalten Metallmaterialien wie Aluminium, Edelstahl, Nickel-plattierte Metalle, Titan und Tantal; und Kohlenstoff-Materialien wie Kohlenstofftuch und Kohlenstoffpapier. Bevorzugt ist irgendein Metallmaterial, insbesondere Aluminium.
Bei einem Metallmaterial kann der Stromkollektor in der Form von beispielsweise einer Metallfolie, Metallzylinder, Metallspule, Metallplatte, Metallfilm, expandiertem Metall, gestanztem Metall oder Metallschaum vorliegen. Bei einem Kohlenstoffmaterial kann der Stromkollektor in der Form von beispielsweise einer Kohlenstoffplatte, Kohlenstoff-Film oder Kohlenstoffzylinder vorliegen.
Zur Verminderung des elektrischen Kontaktwiderstandes zwischen dem Stromkollektor und der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht kann ein leitendes Hilfsmittel ebenfalls bevorzugt auf eine Oberfläche des Stromkollektors aufgetragen werden. Beispiele des leitenden Hilfsmittels enthalten Kohlenstoff und Edelmetalle wie Gold, Platin und Silber.
Das Verhältnis zwischen den Dicken des Stromkollektors und der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht kann irgendein Wert sein, und der Wert „(Dicke der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht auf einer Seite unmittelbar vor dem Füllen der Elektrolytlösung)/(Dicke des Stromkollektors)“ ist bevorzugt 20 oder kleiner, mehr bevorzugt 15 oder kleiner, am meisten bevorzugt 10 oder kleiner. Die untere Grenze davon ist ebenfalls bevorzugt 0,5, mehr bevorzugt 0,8, am meisten bevorzugt 1. Wenn das Verhältnis diesen Bereich übersteigt, kann der Stromkollektor Wärme aufgrund der Joule-Wärme während der Hochstromdichte-Ladung und -Entladung erzeugen. Wenn das Verhältnis unterhalb des obigen Bereiches ist, ist das Volumenverhältnis des Stromkollektors zu dem positiven Elektroden-Aktivmaterial hoch, so daß die Batteriekapazität niedrig sein kann.
<Separator>
Um einen Kurzschluß zu verhindern, ist üblicherweise ein Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. In diesem Fall wird die Elektrolytlösung dieser Erfindung üblicherweise in diesen Separator imprägniert.
Der Separator kann aus irgendeinem bekannten Material gebildet werden und kann irgendeine bekannte Form haben, solange die Wirkungen dieser Erfindung nicht signifikant beeinträchtigt werden. Der Separator wird bevorzugt aus einem Material gebildet, das gegenüber der Elektrolytlösung dieser Erfindung stabil ist, wie Harz, Glasfaser oder anorganische Stoffe, und ist in der Form einer porösen Lage oder eines Vliesstoffes, die ausgezeichnet sind bezüglich der Fähigkeit, Flüssigkeit beizubehalten.
Beispiele des Materials eines Harz- oder Glasfaser-Separators enthalten Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, aromatisches Polyamid, Polytetrafluorethylen, Polyethersulfon und Glasfilter. Insbesondere bevorzugt sind Glasfilter und Polyolefine, noch mehr bevorzugt sind Polyolefine. Diese Materialien können alleine oder in irgendeiner Kombination von zwei oder mehreren bei irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
Der Separator kann irgendeine Dicke haben, und die Dicke ist üblicherweise 1 µm oder mehr, bevorzugt 5 µm oder mehr, mehr bevorzugt 8 µm oder mehr, während sie üblicherweise 50 µm oder kleiner, bevorzugt 40 µm oder kleiner, mehr bevorzugt 30 µm oder kleiner ist. Ein Separator, der dünner als der obige Bereich ist, kann eine schlechte Isolation und schlechte mechanische Festigkeit haben. Ein dickerer Separator als der obige Bereich kann nicht nur zu einer geringen Batterieleistung wie Rateneigenschaften, sondern ebenfalls zu einer niedrigen Energiedichte der gesamten elektrochemischen Vorrichtung führen.
Wenn der Separator ein poröser ist wie eine poröse Lage oder ein Vlies, kann der Separator irgendeine Porosität haben. Die Porosität ist üblicherweise 20 % oder mehr, bevorzugt 35 % oder mehr, mehr bevorzugt 45 % oder mehr, während die Porosität üblicherweise 90 % oder weniger, bevorzugt 85 % oder weniger, mehr bevorzugt 75 % oder weniger ist. Der Separator mit einer Porosität, die niedriger ist als der obige Bereich, neigt dazu, eine hohe Filmresistenz und schlechte Rateneigenschaften zu verursachen. Der Separator mit einer Porosität, die höher ist als der obige Bereich neigt dazu, eine geringe mechanische Festigkeit und geringe Isolierung zu haben.
Der Separator kann ebenfalls irgendeine durchschnittliche Porengröße haben. Die durchschnittliche Porengröße ist üblicherweise 0,5 µm oder kleiner, bevorzugt 0,2 µm oder kleiner, während sie üblicherweise 0,05 µm oder größer ist. Der Separator mit einer durchschnittlichen Porengröße, die den obigen Bereich übersteigt, kann leicht einen Kurzschluß verursachen. Der Separator mit einer durchschnittlichen Porengröße von kleiner als dem obigen Bereich kann einen hohen Filmwiderstand haben und zu schlechten Rateneigenschaften führen.
Beispiele des anorganischen Stoffes enthalten Oxide wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid und Sulfate wie Bariumsulfat und Calciumsulfat. Der anorganische Stoff ist in der Form von Teilchen oder Fasern.
Der Separator ist in der Form eines dünnen Filmes wie eines Vlieses, Gewebes oder eines mikroporösen Films. Der dünne Film hat vorteilhafterweise eine Porengröße von 0,01 bis 1 µm und eine Dicke von 5 bis 50 µm. Anstelle des obigen unabhängigen dünnen Filmes kann der Separator eine Struktur haben, bei der eine poröse Verbundschicht mit Teilchen aus dem obigen anorganischen Stoff auf einer Oberfläche von einer oder beiden der positiven und negativen Elektroden unter Verwendung eines Harz-Bindemittels angeordnet ist. Beispielsweise werden Aluminiumoxid-Teilchen mit einer 90 % Teilchengröße von kleiner als 1 µm auf beide Oberflächen der positiven Elektrode aufgetragen, wobei Fluorharz als Bindemittel verwendet wird, zur Bildung einer porösen Schicht.
Nachfolgend wird das Batterie-Design beschrieben.
<Elektrodengruppe>
Die Elektrodengruppe kann entweder eine laminierte Struktur, enthaltend die obigen positiven und negativen Elektrodenplatten mit dem dazwischen angeordneten obigen Separator, oder eine gewundene Struktur, enthaltend die obigen positiven und negativen Elektrodenplatten in spiraler Form, wobei der obige Separator dazwischen angeordnet ist, sein. Der Anteil des Volumens der Elektrodengruppe in dem Batterie-Innenvolumen (nachfolgend als Elektrodengruppenbesetzung bezeichnet) ist üblicherweise 40 % oder mehr, bevorzugt 50 % oder mehr, während er üblicherweise 90 % oder niedriger, bevorzugt 80 % oder niedriger ist.
Die Elektrodengruppenbesetzung, die niedriger ist als der obige Bereich, kann zu einer niedrigen Batteriekapazität führen. Die Elektrodengruppenbesetzung, die den obigen Bereich übersteigt, kann zu einem kleinen Raum für Löcher führen. Wenn die Batterietemperatur sich auf eine hohe Temperatur erhöht, können die Komponenten expandieren oder die Flüssigfraktion des Elektrolyten kann einen hohen Dampfdruck zeigen, so daß der Innendruck sich erhöhen kann. Als Ergebnis können die Batterieeigenschaften wie Ladungs- und Entladungs-Wiederholungsfähigkeit als auch die Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften verschlechtert werden können, und ein Gas-Freisetzungsventil zum Freisetzen des Innendrucks nach außen kann eingesetzt werden.
<Stromsammelstruktur>
Die Stromsammelstruktur kann irgendeine Struktur sein. Zum effektiveren Verbessern der Hochstromdichte-Ladungs- und -Entladungseigenschaften durch die erfindungsgemäße Elektrolytlösung ist die Stromsammelstruktur bevorzugt eine Struktur, die einen niedrigen Widerstand bei Drahtbereichen und Verbindungsbereichen aufweist. Mit einem solchen geringen internen Widerstand können die Wirkungen der Verwendung der Elektrolytlösung dieser Erfindung besonders vorteilhaft erzielt werden.
In einer Elektrodengruppe mit der geschichteten Struktur werden die Metallkernbereiche der jeweiligen Elektrodenschichten bevorzugt gebündelt und an einen Terminus verschweißt. Wenn die Fläche einer einzelnen Elektrode groß ist, ist der interne Widerstand hoch. Somit können multiple Klemmen bevorzugt in der Elektrode gebildet werden, zur Verminderung des Widerstandes. In einer Elektrodengruppe mit der gewundenen Struktur können multiple Leitungsstrukturen auf jeder der positiven Elektrode und negativen Elektrode angeordnet und zu einem Terminus gebündelt werden. Hierdurch kann der interne Widerstand vermindert werden.
<Externes Gehäuse>
Das externe Gehäuse kann aus irgendeinem Material erzeugt sein, das für eine zu verwendende Elektrolytlösung stabil ist. Spezifische Beispiele davon enthalten Metalle wie Nickel-plattierte Stahlplatten, Edelstahl, Aluminium und Aluminium-Legierungen und Magnesium-Legierungen und einen geschichteten Film (Laminatfilm) aus Harz und Aluminiumfolie. In bezug auf die Gewichtsreduktion wird ein Metall wie Aluminium oder eine Aluminium-Legierung oder ein Laminatfilm vorteilhaft verwendet.
Externe Gehäuse aus Metall können eine abgedichtete Struktur haben, gebildet durch Schweißen des Metalls durch Laserschweißen, Resistenzschweißen oder Ultraschallschweißen, oder können eine abgedichtete Struktur unter Verwendung des Metalls über eine Harzdichtung haben. Externe Gehäuse aus einem Laminatfilm können eine abgedichtete Struktur haben, gebildet durch Heißschmelzen der Harzschichten. Zur Verbesserung der Abdichtungsfähigkeit kann ein Harz, das von dem Harz des Laminatfilmes verschieden ist, zwischen den Harzschichten angeordnet sein. Insbesondere bei Bildung einer abgedichteten Struktur durch Wärmeschmelzen der Harzschichten über Stromsammelklemmen, werden Metall und Harz gebunden. Somit ist das Harz, das zwischen den Harzschichten angeordnet werden soll, vorteilhaft ein Harz mit einer polaren Gruppe oder ein modifiziertes Harz mit einer darin eingeführten polaren Gruppe.
<Schutzelement>
Irgendeiner der positiven Temperaturkoeffizient (PTC)-Thermistoren, deren Widerstand sich bei einer abnormalen Erwärmung oder einem übermäßigen Stromfluß erhöht, thermische Sicherungen, Thermistoren und Ventile (Strom-Bruchventile), die den Stromfluß in einem Kreislauf als Antwort auf eine schnelle Erhöhung des Drucks oder Temperatur im Inneren der Batterie bei einem abnormalen Erwärmen unterbrechen, können als Schutzelement verwendet werden. Das Schutzelement ist bevorzugt ausgewählt aus Elementen, die unter normaler Verwendung bei hohem Strom nicht arbeiten. Die Batterie ist mehr bevorzugt so konstruiert, daß sie weder abnormales Erwärmen noch irgendein thermisches Ausreißen selbst ohne ein Schutzelement verursacht wird.
<Externes Gehäuse>
Die elektrochemische Vorrichtung dieser Erfindung enthält üblicherweise die Elektrolytlösung, die negative Elektrode, die positive Elektrode, den Separator und andere Komponenten, die in einem externen Gehäuse enthalten sind. Dieses externe Gehäuse kann irgendein bekanntes Gehäuse sein, solange die Wirkungen dieser Erfindung nicht signifikant beeinträchtigt sind. Spezifisch kann das externe Gehäuse aus irgendeinem Material gebildet sein und ist üblicherweise beispielsweise aus Nickel-plattiertem Eisen, Edelstahl, Aluminium oder Legierung davon, Nickel oder Titan gebildet.
Das externe Gehäuse kann in irgendeiner Form vorliegen und kann in der Form eines Zylinders, Quadrates, Laminates, einer Spule oder einer großen Größe beispielsweise sein. Die Formen und die Strukturen der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Separators können entsprechend der Form der Batterie geändert werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung ist besonders nützlich als Elektrolytlösung für elektrochemische Vorrichtungen wie große Lithiumionen-Sekundärbatterien für Hybridfahrzeuge oder verteilte Energieerzeugung, ebenso wie als Elektrolytlösung für elektrochemische Vorrichtungen wie kleine Lithiumionen-Sekundärbatterien. Ein Modul mit der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterie ist gemäß einem Aspekt dieser Erfindung ebenfalls angegeben.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, enthaltend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und die genannte Elektrolytlösung.
In dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator dieser Erfindung ist zumindest eines von der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eine polarisierbare Elektrode. Beispiele der polisierbaren Elektrode und einer nichtpolarisierbaren Elektrode enthalten die folgenden Elektroden, die spezifisch in JP H09-7896 A offenbart sind.
Die polarisierbare Elektrode, die hauptsächlich Aktivkohle enthält, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt eine, die inaktivierte Kohle mit einer großen spezifischen Oberfläche und einem leitenden Material enthält, wie Ruß, wodurch elektronische Leitfähigkeit vermittelt wird. Die polarisierbare Elektrode kann durch irgendeines von verschiedenen Verfahren gebildet werden. Beispielsweise kann eine polarisierbare Elektrode, die Aktivkohle und Ruß enthält, durch Mischen von Aktivkohlepulver, Ruß und phenolischem Harz, Preßformen der Mischung und anschließendes Brennen und Aktivieren der Mischung in einer Inertgasatmosphäre und Wasserdampfatmosphäre erzeugt werden. Bevorzugt wird diese polarisierbare Elektrode an einen Stromkollektor unter Verwendung eines leitenden Adhäsivs beispielsweise gebunden.
Alternativ kann eine polarisierbare Elektrode ebenfalls durch Kneten von Aktivkohlenpulver, Ruß und einem Bindemittel in der Gegenwart von Alkohol und durch Bilden der Mischung zu einer Lagenform und anschließendes Trocknen der Lage gebildet werden. Dieses Bindemittel kann beispielsweise Polytetrafluorethylen sein. Alternativ kann eine polymerisierbare Elektrode, die mit einem Stromkollektor integriert ist, erzeugt werden durch Mischen von Aktivkohlepulver, Ruß, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel, zur Bildung einer Aufschlämmung und durch Auftragen dieser Aufschlämmung auf eine Metallfolie eines Stromkollektors und anschließendes Trocknen der Aufschlämmung.
Der elektrische Doppelschicht-Kondensator kann polarisierbare Elektroden, die hauptsächlich Aktivkohle enthalten, auf den jeweiligen Seiten haben. Der elektrische Doppelschicht-Kondensator kann eine nicht-polarisierbare Elektrode auf einer Seite haben, beispielsweise können eine positive Elektrode, die hauptsächlich ein Elektroden-Aktivmaterial wie ein Metalloxid enthält, und eine negative Elektrode, die eine polarisierbare Elektrode ist, die hauptsächlich Aktivkohle enthält, kombiniert werden; oder eine negative Elektrode, die hauptsächlich ein Kohlenstoffmaterial enthält, das reversibel Lithiumionen verbergen und freisetzen kann, oder eine negative Elektrode aus Lithiummetall oder Lithium-Legierung und eine poarisierbare positive Elektrode, die hauptsächlich Aktivkohle enthält, können kombiniert werden.
Anstelle von oder in Kombination mit Aktivkohle kann irgendein Kohlenstoff-haltiges Material wie Ruß, Graphit, expandierter Graphit, poröser Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhre, Kohlenstoff-Nanohorn und Ketjenruß verwendet werden.
Die nicht-polarisierbare Elektrode ist bevorzugt eine Elektrode, die hauptsächlich ein Kohlenstoffmaterial enthält, das reversibel Lithiumionen verbergen und freisetzen kann, und dieses Kohlenstoffmaterial ist erzeugt, um vorher Lithiumionen zu verbergen. In diesem Fall ist der verwendete Elektrolyt ein Lithiumsalz, der elektrische Doppelschicht-Kondensator mit einer solchen Struktur kann eine viel höhere Widerstandsspannung von mehr als 4 V erzielen.
Das Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Aufschlämmung in der Produktion von Elektroden verwendet wird, ist bevorzugt eines, das ein Bindemittel auflöst. Entsprechend dem Typ eines Bindemittels wird N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Toluol, Xylol, Isophoron, Methylethylketon, Ethylacetat, Methylacetat, Dimethylphthalat, Ethanol, Methanol, Butanol oder Wasser angemessen ausgewählt.
Beispiele der Aktivkohle, die für die polarisierbare Elektrode verwendet wird, enthalten Aktivkohle vom Phenolharz-Typ, Aktivkohle vom Kokosnußhüll-Typ und Aktivkohle vom Petroleumkoks-Typ. Für das Erzielen einer großen Kapazität wird bevorzugt Aktivkohle vom Petroleumkoks-Typ oder Aktivkohle vom Phenolharz-Typ verwendet. Beispiele von Verfahren zum Aktivieren der Aktivkohle enthalten Dampfaktivierung und geschmolzene KOH-Aktivierung. Zum Erzielen einer größeren Kapazität wird Aktivkohle, hergestellt durch geschmolzene KOH-Aktivierung, bevorzugt verwendet.
Bevorzugte Beispiele des leitenden Materials, das für die polarisierbare Elektrode verwendet wird, enthalten Ruß, Ketjenruß, Acetylenruß, natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Metallfaser, leitenden Titandioxid und Ruthenoxid. Zum Erzielen einer guten Leitfähigkeit (das heißt eines geringen internen Widerstandes) und weil eine zu große Menge davon zu einer verminderten Kapazität des Produktes führen kann, ist die Menge des leitenden Materials wie Ruß, das für die polarisierbare Elektrode verwendet wird, bevorzugt 1 bis 50 mass% in der Summe der Mengen der Aktivkohle und des leitenden Materials.
Für den Erhalt eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators mit einer großen Kapazität und einem niedrigen internen Widerstand hat die Aktivkohle, die für die polarisierbare Elektrode verwendet wird, bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 µm oder kleiner und eine spezifische Oberfläche von 1500 bis 3000 m²/g. Bevorzugte Beispiele des Kohlenstoffmaterials für den Erhalt einer Elektrode, die hauptsächlich ein Kohlenstoffmaterial enthält, das reversibel Lithiumionen verbergen und freisetzen kann, enthalten natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, graphitierte Mesokohlenstoff-Mikrosphäre, graphitierten Whisker, Dampfwachstums-Kohlenstoff-Faser, gesintertes Furfurylalkoholharz und gesintertes Novolakharz.
Der Stromkollektor kann irgendein chemisch und elektrochemisch korrosionsbeständiger sein. Bevorzugte Beispiele des Stromkollektors, der für die polarisierbare Elektrode verwendet wird, die hauptsächlich Aktivkohle enthält, enthalten Edelstahl, Aluminium, Titan und Tantal. Besonders bevorzugte Materialien in bezug auf die Eigenschaften und Kosten des resultierenden elektrischen Doppelschicht-Kondensators sind Edelstahl und Aluminium. Bevorzugte Beispiele des Stromkollektors, der für die Elektrode verwendet wird, die hauptsächlich ein Kohlenstoffmaterial enthält, das reversibel Lithiumionen verbergen und freisetzen kann, enthalten Edelstahl, Kupfer und Nickel.
Das Kohlenstoffmaterial, das reversibel Lithiumionen verbergen und freisetzen kann, kann Lithiumionen vorher durch (1) ein Verfahren zum Mischen von pulverförmigem Lithium mit einem Kohlenstoffmaterial, das reversibel Lithiumionen verbergen und freisetzen kann, (2) ein Verfahren zum Anordnen einer Lithiumfolie auf einer Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, das reversibel Lithiumionen verbergen und freisetzen kann, und ein Bindemittel enthält, so daß die Lithiumfolie elektrisch mit der Elektrode im Kontakt steht, Eintauchen dieser Elektrode in eine Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz, das darin aufgelöst ist, enthält, so daß Lithium ionisiert wird, und Ermöglichen, daß das Kohlenstoffmaterial die resultierenden Lithiumionen aufnimmt oder (3) ein Verfahren zum Anordnen einer Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial, das reversibel Lithiumionen verbergen und freisetzen kann, und ein Bindemittel enthält, auf der Minus-Seite und Anordnen eines Lithiummetalls auf der Plus-Seite, Eintauchen der Elektroden in eine nicht-wäßrige Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz als Elektrolyten enthält, und Zuführen eines Stroms, so daß das Kohlenstoffmaterial elektrochemisch das ionisierte Lithium aufnehmen kann, verbergen.
Beispiele von bekannten elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren enthalten gewickelte elektrische Doppelschicht-Kondensatoren, laminierte elektrische Doppelschicht-Kondensatoren und elektrische Doppelschicht-Kondensatoren vom Spulentyp. Der elektrische Doppelschicht-Kondensator in der Erfindung kann ebenfalls einer von diesen Typen sein.
Zum Beispiel wird ein gewickelter elektrischer Doppelschicht-Kondensator durch Wickeln einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die jeweils ein Laminat (Elektrode) aus einem Stromkollektor und eine Elektrodenschicht enthalten, und eines Separators, der dazwischen angeordnet ist, unter Erhalt eines gewickelten Elementes, Anordnen dieses gewickelten Elementes in ein Gehäuse, das beispielsweise aus Aluminium erzeugt ist, Füllen des Gehäuses mit einer Elektrolytlösung, bevorzugt einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung und Abdichten des Gehäuses mit einem Kautschuk-Abdichtmittel zusammengebaut.
Erfindungsgemäß kann ein Separator, der aus einem konventionell bekannten Material gebildet ist und eine konventionell bekannte Struktur aufweist, ebenfalls verwendet werden. Beispiele davon enthalten poröse Polyethylen-Membranen und Vlies aus Polypropylen-Faser, Glasfaser oder Cellulose-Faser.
Entsprechend irgendeinem bekannten Verfahren kann der Kondensator zu einem laminierten elektrischen Doppelschicht-Kondensator, worin eine Lagen-artige positive Elektrode und negative Elektrode mit einer Elektrolytlösung gestapelt und ein Separator dazwischen angeordnet ist, oder einen elektrisch Doppelschicht-Kondensator vom Spulentyp gebildet werden, worin eine positive Elektrode und eine negative Elektrode durch eine Abdichtung mit einer Elektrolytlösung und einem Separator dazwischen fixiert sind.
Wie oben erwähnt, ist die Elektrolytlösung dieser Erfindung nützlich als Elektrolytlösung für eine große Lithiumionen-Sekundärbatterie für Hybridfahrzeuge oder verteilte Energieerzeugung und für elektrische Doppelschicht-Kondensatoren.
Beispiele
Nachfolgend wird diese Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber diese Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele und Vergleichsbeispiel
(Herstellung der Elektrolytlösung)
Die Komponenten wurden entsprechend den Zusammensetzungen gemäß den Tabellen 1 bis 3 vermischt und LiPF₆ wurde zu jeder Mischung bei einer Konzentration von 1,0 mol/1 gegeben, unter Erhalt einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung.
Die Verbindungen in den Tabelle sind wie folgt.
Komponenten (A)
Komponente (B)
Komponente (C)
Andere Komponenten
(Produktion der positiven Elektrode)
LiCoO₂, das als positives Elektroden-Aktivmaterial dient, Acetylenruß, das als leitendes Material dient und eine Dispersion aus Polyvinylidenfluorid (PVdF) in N-Methyl-2-pyrrolidon, das als Bindemittel dient, wurden gemischt, so daß der Feststoffgehalt des Aktivmaterials, des leitenden Materials und des Bindemittels 92/3/5 (mass%-Verhältnis) war. Hierdurch wurde eine positive Elektroden-Mischungsaufschlämmung hergestellt. Die resultierende positive Elektroden-Mischungsaufschlämmung wurde gleichmäßig auf einen 20 µm-dicken Aluminiumfolien-Stromkollektor aufgetragen und getrocknet, und dann wurde das Arbeitsstück unter Verwendung einer Presse kompressionsgeformt. Hierdurch wurde eine positive Elektrode gebildet.
(Produktion der negativen Elektrode)
Künstliches Graphitpulver, das als negatives Elektroden-Aktivmaterial dient, eine wäßrige Dispersion aus Natriumcarboxymethylcellulose (Konzentration von Natriumcarboxymethylcellulose: 1 mass%), die als Verdickungsmittel dient, und eine wäßrige Dispersion aus Styrol-Butadien-Kautschuk (Konzentration des Styrol-Butadien-Kautschuks: 50 mass%), der als Bindemittel dient, wurden zu einer Aufschlämmungs-artigen Form in einem wäßrigen Lösungsmittel gemischt, so daß das Verhältnis des Festgehaltes des negativen Elektroden-Aktivmaterials, des Verdickungsmittels und des Bindemittels 97,6/1,2/1,2 (mass%-Verhältnis) war. Hierdurch wurde eine negative Elektroden-Mischungsaufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine 20 µm dicke Kupferfolie aufgetragen und getrocknet und dann wurde das Arbeitsstück kompressionsgeformt unter Verwendung einer Presse. Hierdurch wurde eine negative Elektrode hergestellt.
(Produktion der Lithiumionen-Sekundärbatterie)
Die negative Elektrode und die positive Elektrode, die wie oben erwähnt erzeugt waren, und ein Polyethylen-Separator wurden in der Reihenfolge der negativen Elektrode, des Separators und der positiven Elektrode gestapelt, wodurch ein Batterieelement erzeugt wurde.
Dieses Batterieelement wurde in einem Beutel aus einem Laminatfilm eingefügt, der aus einer Aluminiumlage (Dichte: 40 µm) und Harzschichten, die die jeweiligen Seiten der Lage bedecken, bestand, wobei die Enden der positiven Elektrode und der negativen Elektrode aus dem Beutel hervorstanden. Dann wurde der Beutel mit einer der Elektrolytlösungen mit den in den Tabellen gezeigten Zusammensetzungen geladen und Vakuum-abgedichtet. Hierdurch wurde eine Lagen-artige Lithiumionen-Sekundärbatterie erzeugt.
(Kapazitätsretention)
Innerhalb von drei Stunden nach Herstellung der Elektrolytlösung wurde die oben erzeugte Sekundärbatterie in dem Zustand, daß sie als Sandwich angeordnet und zwischen den Platten unter Druck gesetzt war, einer konstanten Stromkonstanten Spannungsladung (nachfolgend als CC/CV-Ladung) (0,1 C cut off) auf 4,5 V bei einem Strom, der 0,2 C entspricht, bei 60°C unterworfen. Dann wurde die Batterie auf 3 V bei einem konstanten Strom von 0,2 C entladen. Dieses Verfahren wurde als ein Zyklus gewertet. Die anfängliche Entladungskapazität wurde von der Entladungskapazität des dritten Zyklus bestimmt. 1 C bedeutet einen Stromwert, der für das Entladen der Referenzkapazität einer Batterie in einer Stunde erforderlich war. Zum Beispiel zeigt 0,2 C einen Stromwert von 1/5 davon an. Der Zyklus wurde erneut wiederholt und die Entladungskapazität nach 150 Zyklen wurde als Kapazität nach Zyklen definiert. Das Verhältnis der Entladungskapazität nach 150 Zyklen zu der anfänglichen Entladungskapazität wurde bestimmt, was als Kapazitätsretention (%) angesehen wurde. $\begin{array}{l} Kapazitätsretention (%) = (Entladungskapazität nach \\ 150 Zyklen) / (anfängliche Entladungskapazität) \times 100 \end{array}$
(Gasvolumen)
Das Volumen einer jeden erzeugten Lithiumionen-Sekundärbatterie und das Volumen einer jeden Lithiumionen-Sekundärbatterie nach 150 Zyklen wurde gemessen, zum Bestimmen des Gasvolumens (ml) durch folgende Formel. $\begin{array}{l} Gasvolumen (ml) = (Volumen nach 150 Zyklen) - (anfängliches \\ Volumen) \end{array}$
(Lagerung der Elektrolytlösung)
Die hergestellten Elektrolytlösungen wurden jeweils in eine Edelstahlflasche eingeschlossen, mit anschließender Lagerung in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 45°C für eine Woche (168 Stunde), unter Erhalt von gelagerten Elektrolytlösungen. Unter Verwendung der gelagerten Elektrolytlösungen wurden die Kapazitätsretention und das Gasvolumen für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien gemessen, die durch das obige Produktionsverfahren erzeugt waren.
Die Tabellen 1 bis 3 zeigen die Ergebnisse.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2005317446 A [0005]
JP 2008257988 A [0005]
JP 2009289414 A [0005]
JP H11233141 A [0238]
JP H11283669 A [0238]
JP H08222270 A [0246]
JP 2002100405 A [0246]
JP H04506726 T [0246]
JP H08507407 T [0246]
JP H10294131 A [0246]
JP H1135765 A [0246]
JP H1186630 A [0246]
JP 2004301934 [0247]
JP H097896 A [0352]

Claims

Elektrolytlösung, enthaltend eine Verbindung (1), dargestellt durch die Formel (1): CF₃CFX¹¹COOR¹¹ worin X¹¹ ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine C_1-3-Alkyl-Gruppe ist, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind; und R¹¹ eine C_1-3-Alkyl-Gruppe ist, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome wahlweise durch Fluoratome ersetzt sind; ein fluoriertes Carbonat; und eine Verbindung (2) mit der Formel (2):
worin X²¹ eine Gruppe ist, die zumindest H oder C enthält; n²¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; Y²¹ und z²¹ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe sind, die zumindest H, C, O oder F enthält, n²² 0 oder 1 ist; und y²¹ und z²¹ aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein können.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (2) zumindest eine ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung (3) mit der Formel (3):
worin X³¹ bis X³⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe sind, enthaltend zumindest H, C, O oder F, und eine Verbindung (4), dargestellt durch die Formel (4):
worin X⁴¹ und X⁴² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe sind, die zumindest H, C, O oder F enthält.
Elektrochemische Vorrichtung, enthaltend die Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2.
Lithiumionen-Sekundärbatterie, enthaltend die Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2.
Modul, enthaltend die elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 3 oder die Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 4.